CN104119374B - 利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，所述方法为：以三氯化磷和环氧乙烷为原料，在耦合管道式预混合器和冷媒冷却设备的微通道反应装置构成的微通道反应系统中进行反应，首先分别将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合，再通入微通道反应装置，同时开启微通道反应系统的冷媒冷却设备，反应完全后，收集微通道反应装置的流出液，流出液即为三-(2-氯乙基)亚磷酸酯；本发明方法使酯化产品的含量大幅度提升，生产效率比普通釜式反应提高500～1000倍，酯化产品在反应器内停留时间将从原来的110小时，缩短至十几分钟。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的制备方法，特别涉及一种利用微通道反应技术制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法。
(二)背景技术
三-(2-氯乙基)亚磷酸酯是生产植物生长调节剂乙烯利的重要中间体，目前，国内常用的生产方法是：在反应釜内投入三氯化磷，将环氧乙烷汽化后通入液体三氯化磷中进行反应，控制釜内温度45℃～50℃，其反应方程式为：
上述酯化反应是强放热反应。目前，三氯化磷同环氧乙烷的酯化反应在普通的搪瓷反应釜内进行存在以下一些问题：(1)由于上述酯化反应是强放热反应，而普通搪瓷反应釜换热面积非常有限，制约了环氧乙烷的通气速度，在2000立升的反应釜内，环氧乙烷的通气速率只能达到5kg/h～15kg/h，生产一批三-(2-氯乙基)亚磷酸酯需要110小时，生产效率非常低。(2)三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品本身不太稳定，长时间在45℃～50℃温度下停留会聚合产生副反应，同时原料三氯化磷长时间与湿空气接触也会产生氧化水解等一系列副反应，因此，采用上述方法生产得到三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的含量只能达到90％左右，严重制约了乙烯利原药的含量。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种高效，低成本，有工业化价值的生产三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的新方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，所述方法为：以三氯化磷和环氧乙烷为原料，在耦合管道式预混合器和冷媒冷却设备的微通道反应装置构成的微通道反应系统中进行反应，首先分别将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合(混合压力为0.01MPa～2.00MPa)；然后将经过预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再通入微通道反应装置，同时开启微通道反应系统的冷媒冷却设备，反应完全后，收集微通道反应装置的流出液，流出液即为三-(2-氯乙基)亚磷酸酯(本发明能够稳定连续得到流量为200kg/h～2000kg/h，含量为98％以上的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯)。
进一步，所述微通道反应装置由1～10组微通道反应器串联构成，每组微通道反应器由50～500根管路组成，每根管路为的直管，本发明中每根管路盘旋在微通道反应器内，微通道反应器的直径为600mm，长2000mm的管路。更优选，所述微通道反应装置由3～5组微通道反应器串联构成，每组微通道反应器由100～300根的管道组成。
进一步，所述微通道反应装置内物料温度为0℃～50℃，压力为0.01MPa～2.00MPa，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.8。
进一步，所述管道式预混合器由静态混合管道构成。
进一步，所述三氯化磷进入管道式预混合器的流量为100kg/h～1000kg/h，优选200kg/h～600kg/h，环氧乙烷进入管道式预混合器的流量为100kg/h～1000kg/h，优选200kg/h～600kg/h。
进一步，优选所述反应压力为0.30MPa～0.80MPa，反应温度为15℃～30℃。
进一步，所述冷媒温度为-16℃～10℃，冷媒为7#工业级白油。
进一步，所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.4。
更进一步，本发明所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法推荐按如下步骤进行：首先将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合，控制三氯化磷流量为200kg/h～600kg/h，环氧乙烷流量为200kg/h～600kg/h；所述管道式预混合器由静态混合管道构成；然后将经过预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入微通道反应装置，同时开启微通道反应系统的冷媒冷却设备，调节微通道反应装置内物料温度为15℃～30℃，压力为0.30MPa～0.80MPa，所述冷媒温度为-16℃～10℃，通过调节三氯化磷和环氧乙烷进入管道式预混合器的流速来控制三氯化磷和环氧乙烷在微通道反应装置内的停留时间，反应完全后，收集微通道反应装置的流出液，即为三-(2-氯乙基)亚磷酸酯；所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.4；所述微通道反应装置由4～6组微通道反应器串联构成，每组微通道反应器由200根的管道组成。
本发明所述一种利用微通道反应生产三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法原理为：
利用普通搪瓷釜进行上述酯化反应，由于传质传热效果差，反应时间长，导致部分产品聚合，部分原料受潮水解和氧化。最终得到三-(2-氯乙基)亚磷酸酯含量只达到90％。
本发明利用管道式预混合器与多级微通道反应器相结合的方法。第一步经过充分预混合后的三氯化磷与环氧乙烷在0.01MPa～2.00MPa下，经管道式混合器(由静态混合管道构成)内充分混合接触，通过调节三氯化磷和环氧乙烷进入管道式预混合器的流速来控制三氯化磷和环氧乙烷在微通道反应装置内的停留时间。第二步经过充分混合后的三氯化磷与环氧乙烷混合物在0.01MPa～2.00MPa下于多级串联的微通道反应器内进行酯化反应，每组微通道反应器由50～500根的管道组成，同普通搪瓷釜相比，微通道反应器具有更大的换热面积，具有更高的传热传质效率。因此，采用微通道反应器实施上述酯化反应的反应速率将比釜式反应器提高500～1000倍。同时，整个系统连续密闭，隔绝空气，避免了原料三氯化磷的氧化与水解，酯化产品在反应器内停留时间将从原来的110小时，缩短至十几分钟，所以酯化产品三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的含量可达到98％以上(普通2000立升搪瓷反应釜中，投入1200kg三氯化磷，以每小时12kg的速度通入环氧乙烷，累计通入环氧乙烷1200kg，耗时100小时，然后保温反应十小时，反应结束得到酯化产品三-(2-氯乙基)亚磷酸酯，含量90％，反应时间共计110小时)。
本发明的有益效果主要体现在(1)将三氯化磷与环氧乙烷在0.01MPa～2.00MPa下经管道式预混合器混合后，进入多级串联的微通道反应器内进行酯化反应，从而使三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的含量从90％提升至98％，酯化产品的含量大幅度提升；(2)生产效率比普通釜式反应提高500～1000倍；(3)由于全过程连续化反应，因此，可实施全过程的自动化DCS控制；整个系统连续密闭，隔绝空气，避免了原料三氯化磷的氧化与水解，酯化产品在反应器内停留时间将从原来的110小时，缩短至十几分钟，所以酯化产品三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的含量可达到98％以上；本发明提供一种高效，低成本，有工业化价值的生产三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的新方法。
(四)附图说明
图1为微通道反应器结构示意图：1-微通道反应器，2-管道，3-出口，4-冷媒进口，5-冷媒出口，6-静态预混合管道，7-物料1进口，8-物料2进口。
图2为试验流程图。
(五)具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述微通道反应系统为串联管道式预混合器和冷媒冷却设备的微通道反应装置构成(微通道反应装置分别与管道式预混合器和冷媒冷却设备连通，微通道反应装置设有物料进口，出口，冷媒进口，冷媒出口；管道式预混合器带有2个物料进口(即物料1进口和物料2进口)，管道式预混合出口与微通道反应装置的进口连通)，管道式预混合器由静态混合管道构成，微通道反应装置(图1所示)由1-10组相互串联的微通道反应器构成，每组微通道反应器由50～500根 的管道组成。
实施例1
微通道反应装置为二级串联(即二组微通道反应器串联构成)，每级微通道反应器由200根的管道组成，反应器外径为600mm，长度为2000mm；
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为100kg/h，环氧乙烷质量流量为100kg/h；经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入二级串联的微通道反应装置，在微通道反应装置内进行放热反应，同时开启微通道反应器耦连的冷媒冷却设备(冷媒为7#工业级白油)进行冷却，冷媒温度为-16～10℃，控制(通过微通道最后一节反应的背压阀出口调节)微通道反应装置内物料温度10℃～15℃，压力为0.30MPa，最后一级微通道反应器出口可稳定连续得到流量为200kg/h，含量为98.8％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例2
微通道反应器为四级串联(即四组微通道反应器串联构成)，每级微通道反应器由250根的管道组成，反应器外径为600mm，长度为2000mm。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为300kg/h，环氧乙烷质量流量为300kg/h。经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入四级串联的微通道反应器，在微通道反应器内进行放热反应，同时开启与微通道反应系统耦连的冷媒冷却设备(冷媒为7#工业级白油)进行冷却，冷媒温度为-16～10℃，通过微通道最后一节反应的背压阀出口控制微通道反应器内物料温度15℃～20℃，压力为0.50MPa，最后一级微通道反应器出口可稳定连续得到流量为600kg/h，含量为98.3％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例3
微通道反应器为六级串联(即六组微通道反应器串联构成)，每级微通道反应器由300根的管道组成，反应器外径为600mm，长度为2000mm。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由 静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为500kg/h，环氧乙烷质量流量为500kg/h。经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入六级串联的微通道反应装置，在微通道反应装置内进行放热反应，同时开启与微通道反应器耦连的冷媒冷却设备(冷媒为7#工业级白油)进行冷却，冷媒温度为-16～10℃，通过微通道最后一节反应的背压阀出口控制微通道反应器内物料温度20℃～25℃，压力为0.70MPa，最后一级微通道反应器出口可稳定连续得到流量为1000kg/h，含量为98.6％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例4
微通道反应装置为八级串联(即八组微通道反应器串联构成)，每级微通道反应器由400根的管道组成，反应器外径为600mm，长度为2000mm。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由 静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为700kg/h，环氧乙烷质量流量为700kg/h。经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入八级串联的微通道反应器，在微通道反应器内进行放热反应，同时开启与微通道反应装置耦连的冷媒冷却设备(冷媒为7#工业级白油)进行冷却，冷媒温度为-16～10℃，通过微通道最后一节反应的背压阀出口控制微通道反应装置内物料温度25℃～30℃，压力为1.00MPa，最后一级微通道反应器出口可稳定连续得到流量为1400kg/h，含量为98.8％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
实施例5
微通道反应器为十级串联(即十组微通道反应器串联构成)，每级微通道反应器由500根的管道组成，反应器外径为600mm，长度为2000mm。
将三氯化磷和环氧乙烷用泵连续打入管道式预混合器(由 静态混合管道构成)中，控制三氯化磷质量流量为1000kg/h，环氧乙烷质量流量为1000kg/h。经管道混合器预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再进入十级串联的微通道反应器，在微通道反应器内进行放热反应，同时开启与微通道反应装置耦连的冷媒冷却设备(冷媒为7#工业级白油)进行冷却，冷媒温度为-16～10℃，通过微通道最后一节反应的背压阀出口控制微通道反应器内物料温度35℃～40℃，压力为2.00MPa，最后一级微通道反应器出口可稳定连续得到流量为2000kg/h，含量为98.4％的三-(2-氯乙基)亚磷酸酯产品。
对比例1
普通2000升搪瓷反应釜中，投入1200kg三氯化磷，以每小时12kg的速度通入环氧乙烷，累计通入环氧乙烷1200kg，耗时100小时，然后保温反应十小时，反应结束得到酯化产品三-(2-氯乙基)亚磷酸酯，含量90％，反应时间共计110小时。
Claims (7)
1.一种利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述方法为：以三氯化磷和环氧乙烷为原料，在耦合管道式预混合器和冷媒冷却设备的微通道反应装置构成的微通道反应系统中进行反应，首先分别将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合，然后将经过预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再通入微通道反应装置，同时开启冷媒冷却设备，收集微通道反应装置的流出液，即获得三-(2-氯乙基)亚磷酸酯；所述微通道反应装置内物料温度为0℃～50℃，压力为0.01MPa～2.00MPa；所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.8；所述微通道反应装置由1-10组相互串联的微通道反应器构成，所述每组微通道反应器由50～500根的管道组成。
2.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述三氯化磷进入管道式预混合器的流量为100kg/h～1000kg/h，环氧乙烷进入管道式预混合器的流量为100kg/h～1000kg/h。
3.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述微通道反应装置由3～5组微通道反应器串联构成，每组微通道反应器由100～300根的管道组成。
4.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述反应压力为0.30MPa～0.80MPa，反应温度为15℃～30℃。
5.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述冷媒冷却设备中冷媒温度为-16℃～10℃。
6.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.4。
7.如权利要求1所述利用微通道制备三-(2-氯乙基)亚磷酸酯的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：首先将三氯化磷和环氧乙烷连续泵入管道式预混合器中进行预混合，控制三氯化磷流量为200kg/h～600kg/h，环氧乙烷流量为200kg/h～600kg/h；所述管道式预混合器由静态混合管道构成；然后将经过预混合后的三氯化磷和环氧乙烷混合液再通入微通道反应装置，同时开启微通道反应系统的冷媒冷却设备，调节微通道反应装置内物料温度为15℃～30℃，压力为0.30MPa～0.80MPa，所述冷媒温度为-16℃～10℃，通过调节三氯化磷和环氧乙烷进入管道式预混合器的流速来控制三氯化磷和环氧乙烷在微通道反应装置内的停留时间，反应完全后，收集微通道反应装置的流出液，即获得三-(2-氯乙基)亚磷酸酯；所述三氯化磷与环氧乙烷物质的量之比为1:3.0～3.4；所述微通道反应装置由4～6组微通道反应器串联构成，每组微通道反应器由200根的管道组成。
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