CN108164416A

CN108164416A - 一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺

Info

Publication number: CN108164416A
Application number: CN201810011953.6A
Authority: CN
Inventors: 聂勇; 梁晓江; 计建炳; 叶诗林; 费彦仁; 卢美贞; 解庆龙; 夏凡; 段莹
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-01-05
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2038-01-05
Also published as: CN108164416B

Abstract

本发明涉及一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，它是以生物柴油为原料，通过高真空精馏、冷冻结晶分离得到不饱和脂肪酸甲酯含量大于99.8%的C18甲酯裂解原料，继而通过臭氧氧化裂解反应、分离提纯得到壬二酸单甲酯、丙二酸、己酸、壬酸。本发明工艺具有流程简单、氧化方式环保、无污染、产品附加值高的特点，其有益效果是可获得大量高纯度的壬二酸单甲酯，其质量分数高于99%，副产丙二酸、己酸、壬酸，提高生物柴油的附加值，促进生物柴油产业的快速发展。

Description

一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺

技术领域

本发明属于生物柴油下游产品开发技术领域，具体涉及一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，尤其适用于C18甲酯下游产品的开发。

背景技术

针对我国生物柴油产业正在兴起，而其产品链较短的现状，开发高附加值的生物柴油下游产品对促进生物柴油产业的发展具有重要的意义。生物柴油经高真空精馏分离可获得C16甲酯和C18甲酯，而C18甲酯中的不饱和脂肪酸甲酯含量占了80~90%，主要由油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯组成，可用来制备高附加值的壬二酸单甲酯、丙二酸、壬酸等下游产品。

油脂的氧化裂解是各国科学家重点关注的问题之一，同时也是进一步提高油脂附加值的有效途径。油脂通过氧化裂解得到的壬二酸单甲酯是一种重要的油脂化工中间体，广泛应用于医药和香料化学品的合成，具有很高的利用价值。另外，壬二酸单甲酯可进一步水解得到壬二酸，而壬二酸是一种重要的长链二元酸，主要用于尼龙69、尼龙9和尼龙99高分子材料的生产，还广泛应用于壬二酸酯类增塑剂、抗蚀剂、阻燃剂、稳定剂等。目前，我国市场上壬二酸的需求量很大，但生产却不足，严重制约了下游产品的开发和利用。

中国专利CN201110279480.6公开了以壬二酸与壬二酸二甲酯为原料制备得到医药中间体壬二酸单甲酯的方法。然而，关于以生物柴油为原料制备壬二酸单甲酯的方法未有报道。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提高生物柴油下游产品的附加值，缓解生物柴油下游产品链短的现状，提供一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于以生物柴油为原料，依次通过高真空精馏、冷冻结晶得到富含不饱和脂肪酸甲酯的C18混合甲酯裂解原料，继而利用臭氧、氧气对所得C18混合甲酯裂解原料依次进行臭氧化反应和氧化裂解反应，得到含壬二酸单甲酯的混合产物，再对混合产物进行分离提纯得到壬二酸单甲酯。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于具体包括如下步骤：

1）高真空精馏工段：生物柴油原料进入精馏塔Ⅰ进行高真空精馏，塔顶收集得到副产物C16甲酯，塔釜釜液输送至冷冻结晶釜；

2）冷冻结晶工段：步骤1）的塔釜釜液在冷冻结晶釜内进行冷冻结晶，冷冻结晶釜底部得到结晶的C18甲酯混合物，冷冻结晶釜中的液相C18混合甲酯从上部输送至混合器；

3）臭氧氧化裂解反应工段：步骤2）的液相C18混合甲酯与反应溶剂在混合器中混合，反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器，臭氧与氧气混合气从臭氧氧化裂解反应器的下部气相进口流入，反应液在臭氧氧化裂解反应器中先与臭氧发生臭氧化反应、再与氧气发生氧化裂解反应，剩余氧气从臭氧氧化裂解反应器顶部的气相出口排出，臭氧氧化裂解反应器中生成的反应产物输送至换热器中加热；

4）分离提纯工段：步骤3）的反应产物在换热器中加热升温后输送至多层蒸发器，在多层蒸发器中进行反应溶剂回收，多层蒸发器塔顶经收集得到回收的溶剂，脱完溶剂的反应产物输送至萃取塔，在萃取塔内，萃取剂水与反应产物发生逆流接触从而进行萃取，所得水相进入蒸发结晶器进行蒸发结晶，顶部得到回收的萃取剂水，下部出口可得到丙二酸产品；所得油相输送至精馏塔Ⅱ进行高真空精馏，塔顶收集得到己酸产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ中再次进行高真空精馏，塔顶收集得到壬酸产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ中进一步进行高真空精馏，塔顶收集得到壬二酸单甲酯产品，残留釜液由塔底排出。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤2）中的液相C18混合甲酯包括油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中油酸甲酯[C18:1(9)]经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯和壬酸；亚油酸甲酯[C18:2(9,12)]经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯、丙二酸和己酸；亚麻酸甲酯[C18:3(9,12,15)]经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯、丙二酸和丙酸。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中的反应溶剂为有机羧酸，选自乙酸、丙酸、己酸或壬酸，优选为乙酸；投料质量比为1:5～1:3，优选投料质量比为1:4。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中的臭氧化反应温度为25～35℃，优选温度为30℃；氧化裂解反应温度为85～95℃，优选温度为90℃。

所述的这种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤4）中的精馏塔Ⅱ的塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在120～160℃；精馏塔Ⅲ塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在170～200℃；精馏塔Ⅳ塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在190～230℃。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:

本发明选用的原料为可持续发展的生物柴油，原料来源绿色环保。本发明可获得大量纯度99%以上的壬二酸单甲酯产品，同时副产壬酸、丙二酸、己酸，提高生物柴油的附加值，促进生物柴油行业的快速发展。本发明具有工艺流程简单、氧化方式环保、无污染、产品附加值高的特点。

附图说明

图1为本发明工艺的流程示意图；

图2为实施例1中的C18混合甲酯经臭氧氧化裂解反应后产物分布的液相色谱图。

图中：1-精馏塔Ⅰ，2-冷冻结晶釜，3-混合器，4-臭氧氧化裂解反应器，5-多层蒸发器，6-换热器，7-萃取塔，8-精馏塔Ⅱ，9-精馏塔Ⅲ，10-精馏塔Ⅳ，11-蒸发结晶器；

A-生物柴油原料，B- C16甲酯，C- 结晶的C18甲酯混合物，D-反应溶剂，E-臭氧与氧气混合气，F-剩余氧气，G-回收的溶剂，H-萃取剂水，I-己酸，J-壬酸，K-壬二酸单甲酯，L-残留釜液，M-回收的萃取剂水，N-丙二酸。

具体实施方式

下面将结合说明书附图及实施例对本发明做详细介绍，但本发明的保护范围并不仅限于此。

如图1所示，本发明工艺的流程如下：

1）高真空精馏工段：生物柴油原料A进入精馏塔Ⅰ1进行高真空精馏，塔顶收集得到C16甲酯B，塔釜釜液输送至冷冻结晶釜2；

2）冷冻结晶工段：高真空精馏工段的精馏塔Ⅰ1中的塔釜釜液在冷冻结晶釜2内进行冷冻结晶，冷冻结晶釜2底部可得到结晶的C18甲酯混合物C，冷冻结晶釜2中的液相C18混合甲酯输送至混合器3；

3)臭氧氧化裂解反应工段：冷冻结晶工段的冷冻结晶釜2中的液相C18混合甲酯与反应溶剂D在混合器3中混合，反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器4；反应液在臭氧氧化裂解反应器4中先后与臭氧、氧气发生臭氧化反应、氧化裂解反应，臭氧与氧气混合气E从臭氧氧化裂解反应器4的下部气相进口流入，剩余氧气F从臭氧氧化裂解反应器4顶部的气相出口排出，臭氧氧化裂解反应器4中生成的反应产物输送至换热器6；

5）分离提纯工段：臭氧氧化裂解反应工段的臭氧氧化裂解反应器4中的反应产物在换热器6中进行加热，升温后输送至多层蒸发器5；升温后的反应产物在多层蒸发器5中进行溶剂回收，多层蒸发器5塔顶经收集得到回收的溶剂G，脱完溶剂的反应产物从多层蒸发器5塔底输送至萃取塔7；在萃取塔7内，萃取剂水H与反应产物发生逆流接触从而进行萃取，所得水相进入蒸发结晶器11，所得油相输送至精馏塔Ⅱ8；萃取所得水相在蒸发结晶器11内进行蒸发结晶，顶部得到回收的萃取剂水M，下部出口可得到丙二酸N产品；萃取所得油相在精馏塔Ⅱ8中进行高真空精馏，塔顶可收集得到己酸I产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ9；精馏塔Ⅱ8的釜液在精馏塔Ⅲ9中再次进行高真空精馏，塔顶可收集得到壬酸J产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ10；精馏塔Ⅲ9的釜液在精馏塔Ⅳ10进一步进行高真空精馏，塔顶收集得到壬二酸单甲酯K产品，残留釜液L由塔底排出。

实施例1

1）高真空精馏工段：在生物柴油原料A中C16甲酯含量与C18混合甲酯含量分别为25%、75%，精馏塔Ⅰ1的塔釜温度控制在200℃左右，塔顶压力控制在100～150Pa，300g生物柴油在精馏塔Ⅰ1中经高真空精馏塔顶得到77g C16甲酯B（C18甲酯含量小于3%），塔釜得到213g釜液（其中：C16甲酯含量小于0.1%，硬脂酸甲酯[C18:0]含量为9%，油酸甲酯[C18:1]含量为41.8%，亚油酸甲酯[C18:2]含量为45.1%，亚麻酸甲酯[C18:3]含量为4%）；

2）冷冻结晶工段：冷冻结晶釜2的冷冻温度控制在-10℃，搅拌速度控制在100～200r/min，冷冻时间为2h，称取150g步骤1）精馏所得的塔釜釜液进行冷冻结晶分离，得到90g液相C18混合甲酯（硬脂酸甲酯含量小于0.2%，油酸甲酯[C18:1]含量为46.0%，亚油酸甲酯[C18:2]含量为49.4%，亚麻酸甲酯[C18:3]含量为4.4%），收率约为60%；

3）臭氧氧化裂解反应工段：在混合器3中将90g结晶纯化后的C18混合甲酯原料溶于360g乙酸溶剂中，反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器4中，在30℃下通入臭氧进行臭氧化反应，反应持续6h；继而在90℃下通入氧气进行氧化裂解反应，反应持续3h，最终得到混合溶液体系反应产物434g（产物LC分布如图2所示）；

4）分离提纯工段：将步骤3）得到的434g混合溶液先在换热器6中进行加热，再送至多层蒸发器5中进行溶剂乙酸回收，脱溶剂后的混合溶液送至萃取塔7中利用去离子水在30℃萃取，萃取的水相进入蒸发结晶器11进行蒸发结晶，收集到产物丙二酸N；萃取后剩下的油相在精馏塔Ⅱ8中进行高真空精馏，塔顶压力控制在100～150Pa，塔釜温度控制在120～130℃，塔顶可收集得到己酸I产品；精馏塔Ⅱ8的塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ9中再次进行高真空精馏，塔顶压力控制在100～150Pa，塔釜温度控制在170～180℃，塔顶可收集得到壬酸J产品；精馏塔Ⅲ9中的塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ10中进一步进行高真空精馏，塔顶压力控制在100～150Pa，塔釜温度控制在190～200℃，塔顶收集得到壬二酸单甲酯K产品，残留釜液L经精馏塔Ⅳ10塔底排出。所得产物分别通过质谱和傅里叶红外检测，最后得到的产物中有44.0g壬二酸单甲酯（质量分数大于99.0%）、8.7g丙二酸、11.9g己酸、14.5g壬酸，其收率分别约为80.6%、51%、73.9%、75.6%。

实施例2

1）高真空精馏工段：在生物柴油原料A中C16甲酯含量与C18混合甲酯含量分别为25%、75%，精馏塔Ⅰ1的塔釜温度控制在200℃左右，塔顶压力控制在100～150Pa，300g生物柴油在精馏塔Ⅰ1中经高真空精馏塔顶得到75g C16甲酯B（C18甲酯含量小于3%），塔釜得到210g釜液（其中：C16甲酯含量小于0.1%，硬脂酸甲酯[C18:0]含量为10.9%，油酸甲酯[C18:1]含量为40.5%，亚油酸甲酯[C18:2]含量为44.3%，亚麻酸甲酯[C18:3]含量为4.2%）；

2）冷冻结晶工段：冷冻结晶釜2的冷冻温度控制在-10℃，搅拌速度控制在100～200r/min，冷冻时间为2h，称取150g步骤1）精馏所得的塔釜釜液进行冷冻结晶分离，得到87g液相C18混合甲酯（硬脂酸甲酯含量小于0.2%，油酸甲酯[C18:1]含量为45.1%，亚油酸甲酯[C18:2]含量为48.7%，亚麻酸甲酯[C18:3]含量为6.0%），收率约为58%；

3）臭氧氧化裂解反应工段：在混合器3中将87g结晶纯化后的C18混合甲酯原料溶于348g乙酸溶剂中，反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器4中，在25℃下通入臭氧进行臭氧化反应，反应持续6h；继而在90℃下通入氧气进行氧化裂解反应，反应持续3h，最终得到混合溶液体系反应产物439g；

4）分离提纯工段：将步骤3）得到的439g混合溶液先在换热器6中进行加热，再送至多层蒸发器5中进行溶剂乙酸回收，脱溶剂后的混合溶液送至萃取塔7中利用去离子水在30℃萃取，萃取的水相进入蒸发结晶器11进行蒸发结晶，收集到产物丙二酸N；萃取后剩下的油相在精馏塔Ⅱ8中进行高真空精馏，塔顶压力控制在700～800Pa，塔釜温度控制在150～160℃，塔顶可收集得到己酸I产品；精馏塔Ⅱ8的塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ9中再次进行高真空精馏，塔顶压力控制在700～800Pa，塔釜温度控制在190～200℃，塔顶可收集得到壬酸J产品；精馏塔Ⅲ9中的塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ10中进一步进行高真空精馏，塔顶压力控制在700～800Pa，塔釜温度控制在215～225℃，塔顶收集得到壬二酸单甲酯K产品，残留釜液L经精馏塔Ⅳ10塔底排出。所得产物分别通过质谱和傅里叶红外检测，最后得到的产物中有42.5g壬二酸单甲酯（质量分数大于99.0%）、8.0g丙二酸、10.7g己酸、13.7g壬酸，其收率分别约为78.3%、50%、70.2%、71.8%。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于以生物柴油为原料，依次通过高真空精馏、冷冻结晶得到富含不饱和脂肪酸甲酯的C18混合甲酯裂解原料，继而利用臭氧、氧气对所得C18混合甲酯裂解原料依次进行臭氧化反应和氧化裂解反应，得到含壬二酸单甲酯的混合产物，再对混合产物进行分离提纯得到壬二酸单甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于具体包括如下步骤：

1）高真空精馏工段：生物柴油原料（A）进入精馏塔Ⅰ（1）进行高真空精馏，塔顶收集得到副产物C16甲酯（B），塔釜釜液输送至冷冻结晶釜（2）；

2）冷冻结晶工段：步骤1）的塔釜釜液在冷冻结晶釜（2）内进行冷冻结晶，冷冻结晶釜（2）底部得到结晶的C18甲酯混合物（C），冷冻结晶釜（2）中的液相C18混合甲酯从上部输送至混合器（3）；

3）臭氧氧化裂解反应工段：步骤2）的液相C18混合甲酯与反应溶剂（D）在混合器（3）中混合，反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器（4），臭氧与氧气混合气（E）从臭氧氧化裂解反应器（4）的下部气相进口流入，反应液在臭氧氧化裂解反应器（4）中先与臭氧发生臭氧化反应、再与氧气发生氧化裂解反应，剩余氧气（F）从臭氧氧化裂解反应器（4）顶部的气相出口排出，臭氧氧化裂解反应器（4）中生成的反应产物输送至换热器（6）中加热；

4）分离提纯工段：步骤3）的反应产物在换热器（6）中加热升温后输送至多层蒸发器（5），在多层蒸发器（5）中进行反应溶剂回收，多层蒸发器（5）塔顶经收集得到回收的溶剂（G），脱完溶剂的反应产物输送至萃取塔（7），在萃取塔（7）内，萃取剂水（H）与反应产物发生逆流接触从而进行萃取，所得水相进入蒸发结晶器（11）进行蒸发结晶，顶部得到回收的萃取剂水（M），下部出口可得到丙二酸（N）产品；所得油相输送至精馏塔Ⅱ（8）进行高真空精馏，塔顶收集得到己酸（I）产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ（9）中再次进行高真空精馏，塔顶收集得到壬酸（J）产品，塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ（10）中进一步进行高真空精馏，塔顶收集得到壬二酸单甲酯（K）产品，残留釜液（L）由塔底排出。

3.根据权利要求2所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤2）中的液相C18混合甲酯包括油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。

4.根据权利要求5所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中油酸甲酯经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯和壬酸；亚油酸甲酯经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯、丙二酸和己酸；亚麻酸甲酯经臭氧氧化裂解反应得到壬二酸单甲酯、丙二酸和丙酸。

5.根据权利要求2所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中的反应溶剂（D）为有机羧酸，选自乙酸、丙酸、己酸或壬酸，优选为乙酸；投料质量比为1:5～1:3，优选投料质量比为1:4。

6.根据权利要求2所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤3）中的臭氧化反应温度为25～35℃，优选温度为30℃；氧化裂解反应温度为85～95℃，优选温度为90℃。

7.根据权利要求2所述的一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺，其特征在于步骤4）中的精馏塔Ⅱ（8）的塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在120～160℃；精馏塔Ⅲ（9）塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在170～200℃；精馏塔Ⅳ（10）塔顶压力控制在100～1000Pa，塔釜温度控制在190～230℃。