CN104271546A - 酯的生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

全组成棕榈脂肪酸、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和棕榈仁脂肪酸馏出物(PKFAD)的烷基酯(丁酯、己酯或其它)可用于生成聚氨酯和润滑剂产品。本发明的烷基酯可经由臭氧分解生产。用于生产烷基酯的改进方法包括至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下反应。特别地，本方法可包括与至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧的反应，且进一步包括在添加所述第二摩尔臭氧之前回流。

Description

酯的生产方法及其用途
技术领域
本发明涉及酯的制备方法，特别是烷基酯和/或酯醇(ester alcohols)的制备方法。
背景技术
酯醇，特别是酯多元醇在聚氨酯类涂料和泡沫体、以及聚醇应用的生产中非常有用。本发明提供使用可再生能源如源于植物和动物的油和脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯生产聚氨酯泡沫体和润滑剂的工艺。进一步地，具有碳碳双键的来源如烃类、石油化学品、化石燃料、和原油等将以烷基酯的形式使用。例如，油化学品(oleochemical)为源于植物和动物脂肪的化学品。油化学品类似于源于石油的化学品的石油化学品。由于原油价格增长，对油化学品物质的需求增加。
照惯例，酯多元醇使用臭氧分解由动物或植物脂肪生产。有机溶剂用作臭氧分解中的溶剂以控制中间物的反应性。有机溶剂中发现水的添加抑制所述中间物中不需要的副产物的生成。然而，如果所述臭氧分解为氧化工艺，则形成酮类或羧酸。此工艺的缺点是与第一臭氧分解步骤相比，第二臭氧分解步骤中必须添加更多的臭氧以将酮类或醛类转化为酸类。
由脂肪或油生产多元醇的两阶段臭氧分解(two-stage ozonolysis)方法中，所述醛类转化为缩醛，缩醛然后通过臭氧转化为酯。PCT申请号PCT/US2006/016022(公开号WO2007027223)记录了制备产物酯多元醇的各种基于溶剂的途径。一个途径涉及用于生产产物酯多元醇的两阶段臭氧分解工艺，其中大豆油在伯多元醇(primary polyols)如甘油和溶剂的存在下进行臭氧分解。此工艺中，每摩尔原材料双键需要两摩尔臭氧，其中第一摩尔臭氧最初与原材料的双键反应以形成分子臭氧化物(molozonide)中间物。分子臭氧化物为不稳定的环状有机化合物。
所述分子臭氧化物离解(dissociate)以形成羰基氧化物和醛中间物。所述羰基氧化物中间物捕获伯多元醇如甘油，以生产烷氧基氢过氧化物官能团(functionality)。所述伯多元醇还与在分子臭氧化物离解期间产生的醛官能团反应以在平衡过程中产生环状缩醛和水。
然后在发生在环境温度下的过程中，添加第二摩尔臭氧以将所述环状缩醛经由氢化三氧化物(hydrotrioxide)中间物转化为酯多元醇。然后通过加热反应混合物以完成该步骤，一般通过回流溶剂以将烷氧基氢过氧化物转化为酯多元醇。溶剂的主要作用是提供散热和不同种类反应物的共增溶解作用(cosolubilization)。大部分有机溶剂含有少量水或不含水。然而，如果存在水，水可与某些中间物反应，从而形成不需要的产物。
上述途径的变形涉及一元醇取代伯多元醇以形成羧酸酯而不是酯多元醇。羧酸酯能够通过与伯多元醇进行酯交换而转化为酯多元醇。
然而，在此技术领域中，仍需要用于制备酯醇的改进方法，特别是在更高效地使用臭氧的同时增加酯多元醇的产量的方法。因此，本发明寻求改进气态臭氧的传递和引入率，臭氧在添加第二摩尔臭氧期间以气泡形式(bubbled)穿过反应混合物。
本发明中所提到的途径和方法论提供关于在臭氧分解期间，相对于臭氧从具有至少一个碳碳双键的物质中的传递量，增加酯的产量的溶液。双键的臭氧分解形成醛。本发明的方面包括使所述醛和一元醇反应以形成缩醛并产生水。进一步地，本发明的特征包括在所述醛与所述一元醇反应以形成缩醛期间和在进行另一臭氧分解反应之前从具有至少一个碳碳双键的物质中回流期间去除水的回流步骤。所述伯多元醇不进行通过暴露至臭氧的直接氧化，因为所述伯多元醇仅用于随后的酯交换工序。因此，所述伯多元醇未暴露至臭氧中。
本发明的另一优点是它使用比较便宜的基料(feadstock)如棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和不需要分级的全组成脂肪酸。PFAD通常以工业用途和非食品应用销售。PFAD为棕榈油生产的副产物，且可能被视为生物柴油的来源。本发明的另一方面，具有碳碳双键的来源如烃类、石油化学品、化石燃料和原油等可以烷基酯的形式使用。
此处要求保护的主题不局限于解决任何缺点或仅在如上所述的环境下操作的实施方案。当然，仅提供该背景来阐明本文中描述的一些实施方案可在其中实施的示例性技术领域。
发明内容
本发明提供用于生产酯、特别是烷基酯或酯醇的改进方法。
根据第一方面，本发明提供用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括在至少一种与水共沸的一元醇、或一元醇和与水也共沸的溶剂的存在下，至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧反应。如果单独使用所述与水共沸的一元醇，所述一元醇必须相对不溶于水，从而得到蒸馏之后冷凝时与水的相分离。
特别地，所述具有至少一个碳碳双键的物质可包括生物类油、脂肪、脂肪酸、和脂肪酸酯等。
特别地，根据本发明的方法包括与至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧反应，并进一步包括在添加所述第二摩尔臭氧之前回流。更特别地，根据本发明的方法包括与至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧反应，并进一步在添加所述第二摩尔臭氧之前通过共沸蒸馏回流和去除水。
根据特定方面，本发明提供用于生产酯的方法，所述方法包括使用含有至少一种具有至少四个碳原子的一元醇的与水共沸的一元醇。特别地，所述与水共沸的一元醇包括1-丁醇。
根据本发明的特定方面，根据本发明的方法中，所述一元醇可在至少一种与水也共沸的溶剂的存在下使用。特别地，所述方法可包括添加至少第一摩尔臭氧和第二摩尔臭氧，并进一步包括在添加所述第二摩尔臭氧之前在至少一种与水共沸的溶剂的存在下回流。
进一步地，本发明还提供根据本发明任一方面的方法得到的或可得到的至少一种酯多元醇。还提供有包括根据本发明的酯多元醇的制品。还提供有包括根据本发明的酯多元醇的涂料或泡沫体。
附图说明
引入并构成本说明书一部分的附图，说明本发明的方面，并与上述本发明的一般描述和后述详细描述一起用于解释本发明。
图1为说明经由具有至少一个碳碳双键的物质的臭氧分解以形成裂解的(cleaved)烷基酯，然后由所述烷基酯的酯交换形成所述酯醇的步骤而生产酯醇的一般工序的简化方框图。
图2为说明本发明的特定方面的示意图。特别地，反应步骤涉及在1-丁醇(与水共沸的一元醇)的存在下，广义的碳碳双键(例如，植物油)的两阶段臭氧分解。其也示出在添加第二摩尔臭氧之前进行回流。
图3为说明由源于棕榈类基料的主要脂肪酸在1-丁醇的存在下进行臭氧分解和酯化而形成的丁基酯，接着在多元醇(甘油)的存在下，由所述丁基酯酯交换为酯多元醇的示意图。特定的实施例中，所述棕榈类基料可为非分级的棕榈油，其中非分级的棕榈油的脂肪酸组成包括油酸(41％)、亚油酸(10％)、棕榈酸(42％)、硬脂酸(4％)，和其它脂肪酸。
图4为说明从甘油三酯(例如，棕榈油)和/或棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)在与水共沸的一元醇的存在下经由脂肪酸臭氧分解为裂解的烷基酯(或臭氧酯)混合物的步骤，接着通过臭氧酯的混合物的蒸馏而分级的可选步骤，并在多元醇(例如，甘油)的存在下酯交换而生产产物酯多元醇的工艺的流程图。
图5为说明从甘油三酯(例如，棕榈油)和/或PFAD经由脂肪酸/甘油三酯与一元醇的酯化/酯交换以形成脂肪酸烷基酯，接着可选地通过蒸馏而分级，并接着在与水共沸的一元醇的存在下将可选分级的脂肪酸烷基酯臭氧分解为裂解的臭氧酯的混合物，然后在多元醇(例如，甘油)的存在下酯交换而生产产物酯醇、特别是酯多元醇的工艺的流程图。可选地，如果所述脂肪酸烷基酯之前未分级，在与甘油的酯交换之前进行通过蒸馏而分级的替代步骤。
具体实施方式
本发明涉及用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括在至少一种与水共沸的一元醇的存在下，至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧反应。特别地，所述具有至少一个碳碳双键的物质可包括生物类油、脂肪、脂肪酸、和脂肪酸酯等。
如在本说明书中使用的，本发明的方法也可被称为“臭氧分解反应”。
用于本发明的上下文中的术语“包括”指其中在实施本发明时可共同采用各种化合物、成分、配料或步骤。因此，术语“包括”包含更具限制性的术语“基本上由……组成”、“由……组成”和“具有”。术语“基本上由……组成”理解为本发明的方法“实质上”包括所述化合物、成分、配料或步骤作为“基本”元素。
本说明书中，包括图1、图4和图5，在此使用的术语“基料”，理解为指本说明书此处定义的具有至少一个碳碳双键的任何物质。术语基料也指包括至少一个碳碳双键的任何链烯烃(alkene)或烯烃(olefin)，例如如图2所示。
本发明此处所用的短语“具有至少一个碳碳双键的物质”可包括具有至少一个碳碳双键的任何生物类或非生物类物质、化合物和/或材料。本发明中此处的术语“物质”、“化合物”和/或“材料”，可相互交换使用。更特别地，所述生物类物质可包括至少一种链烯烃。以本发明的目的定义链烯烃为由氢和碳原子组成的、其中具有至少一个碳氢双键的有机化合物。所述链烯烃可为生物类或非生物类物质和/或化合物。特别地，链烯烃为不饱和烃且也称作烯烃。
本发明中此处所用的术语“生物类物质”可理解为指可源于任何生命物质且可包括至少一个碳碳双键的任何物质、化合物和/或材料。特别地，所述生物类物质可包括任何脂质、废生物质、生物类产物、植物油、动物脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯等。
术语“脂肪酸”理解为指具有长脂族链的任何羧酸(-COOH)，其可为饱和或不饱和的。例如，脂肪酸可源于甘油三酯或磷脂质的水解。特别地，所述脂肪酸可选自由：棕榈脂肪酸，棕榈仁脂肪酸馏出物(palm kernel fatty aciddistillate)，牛油脂肪酸，分级的牛油脂肪酸，分级的棕榈脂肪酸馏出物，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，和大豆油(soybean oil)、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油(canola oil)、芝麻油、棉花籽油、芥子油(mustardoil)、亚麻荠油(camelina oil)、麻疯树油(jatropha oil)、花生油、椰子油、菜籽油(rapeseed oil)、乌桕油(Chinese tallow oil)、桐油(tung oil)、蓖麻油、鱼油、藻油、小麦胚芽油、豆油(soya oil)或大麻油等的脂肪酸，和其混合物组成的组。
“脂肪酸酯”可为但不局限于，由脂质的酯交换或由甘油三酯的水解得到的脂肪酸的酯化，或技术领域中任何其它已知方法而得到。
本发明中此处所用的术语“脂质”理解为指包括至少烃链的任何有机化合物，包括但不局限于植物油、动物脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯等。例如，脂质可包括甘油三酯。
甘油三酯为可源于甘油分子和三分子脂肪酸的酯类。甘油三酯的适合实例包括植物油和动物脂肪。特别地，所述甘油三酯可选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、牛油、鸭脂或黄油等，以及它们的混合物。
脂质也可包括甘油酯分子如脂肪酸和其包含脂肪酸酯等的衍生物。脂质的适合实例包括但不局限于，棕榈油、棕榈油脂肪酸、油精(olein)、油精脂肪酸、大豆油、牛油、牛油脂肪酸、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、鱼油、藻油、小麦胚芽油、豆油和大麻油。
上述油和脂质的副产物，如棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)、棕榈仁脂肪酸馏出物、分级的棕榈脂肪酸馏出物、和分级的棕榈仁脂肪酸馏出物、大豆油的脂肪酸、棕榈脂肪酸烷基酯、或任何生物类油或脂肪的烷基酯等，或其混合物或级分也可用作生物类物质。本发明的特定方面中，具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂质。
特别地，所述具有至少一个碳碳双键的物质可为植物油。更特别地，所述具有至少一个碳碳双键的物质可为棕榈油或棕榈油精。
进一步的方面中，所述具有至少一个碳碳双键的物质可包括脂肪酸酯。特别地，所述脂肪酸酯可为棕榈脂肪酸烷基酯。
本发明中此处所用的非生物类物质可理解为指包括非源于任何生命物质的化合物、材料和/或物质的并具有至少一个碳碳双键的任何物质。特别地，所述非生物类物质可由烃、石油化学品、化石燃料和原油等合成。更特别地，非生物类物质可包括至少一种链烯烃。
最低共沸混合物(minimum boiling azeotrope)理解为指两个以上成分的混合物，该最低共沸混合物的沸点低于各成分的沸点，其中共沸馏出物组合物(azeotrope distillate composition)组成为与沸腾成分的组成无关的恒定组成。与水共沸的一元醇理解为指与水形成最低共沸组合物(minimum boilingazeotrope composition)的任何单羟基醇(即，仅具有一个羟基)。例如，乙醇/水的共沸馏出物组成接近96/4的比，且1-丁醇/水的共沸馏出物组成接近57.5/42.5的比，不考虑它们各自的溶液组成如何，只要成分均保留在蒸馏容器内即可。
所述与水共沸的一元醇可选自包括：1-丁醇或其异构体、1-戊醇或其异构体、1-己醇或其异构体、1-庚醇或其异构体、1-辛醇或其异构体、1-壬醇或其异构体、1-癸醇或其异构体、1-十一烷醇或其异构体、1-十二烷醇或其异构体、1-十三烷醇或其异构体、1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体、和十八烷醇或其异构体的组。
特别地，本发明涉及生产酯的方法，其中所述与水共沸的一元醇包括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
更特别地，本发明涉及生产酯的方法，其中形成共沸组合物的与水共沸的一元醇具有高水含量以促进有效的水蒸馏(water distillation)。特别地，所述共沸组合物的水含量为4％至99％的范围的水。
例如，乙醇的共沸混合物(aceotrope)的水含量为约4.0％。1-丁醇的共沸组合物的水含量为约42.5％。1-己醇的共沸组合物的水含量为约33.0％。1-辛醇的共沸组合物(沸点：195.0℃)的水含量为约90.0％。优选地，所述共沸组合物的水含量为约42.5重量％的水。
更特别地，与水共沸的一元醇，如本发明所述，为水在一元醇中在环境温度下具有低溶解度以允许与水在蒸馏之后的冷凝时使用常规共沸分离技术和设备如Dean Stark或Barrett装置的有效相分离。优选地，所述与水共沸的一元醇具有至少四个碳原子。特别地，水在所述一元醇中的溶解度低于30重量％。优选地，水在所述一元醇中的溶解度为20.1重量％的水以下。
特别地，本发明涉及生产酯的方法，其中与水共沸的一元醇包括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
根据特定方面，本发明涉及生产酯的方法，其中与水共沸的一元醇包括1-丁醇。
根据本发明的另一方面，与水共沸的一元醇包括1-己醇。
例如，1-丁醇在水中的溶解度为6.33％。水在1-己醇中的溶解度为7.2％，且1-己醇在水中的溶解度为0.59％。1-丁醇的沸点为117.8℃且1-丁醇和水的共沸沸点为92.4℃。1-己醇的沸点为157.1℃且1-己醇和水的共沸沸点为97.8℃。1-己醇/水的共沸组成接近67.2/32.8的比。
与1-丁醇相比，1-己醇的较高共沸水含量和较低水溶解度将导致水通过共沸蒸馏的更有效去除。优选地，将Barrett或Dean Stark装置用于共沸蒸馏。1-己醇提高的结合性能(combined properties)也减少使用辅助共沸溶剂的需要。
根据本发明的另一方面，具有至少一个碳碳双键的物质臭氧分解形成醛。所述醛与共沸一元醇反应形成缩醛和水。共沸溶剂为两种以上的物质的混合物。所述两种以上的物质可包括一元醇或非醇类。所述共沸溶剂可与或不与其它共沸溶剂一起使用。此实施方案中，所述共沸溶剂可包括不包含羟基的物质如乙醇，或更具体地不包括一元醇。
本发明涉及生产酯的方法，在该方法中一元醇与水共沸。如图2所示，使用与水共沸的一元醇通过水的有效去除来使醛的平衡向环状缩醛移动，所述环状缩醛为缩醛生成的副产物。使为第二摩尔臭氧的指标的环状缩醛的浓度最大化，导致施用的臭氧更有效引入。因此，需要臭氧量减少以将醛转化为酯(经由缩醛氢三氧化物)。这导致改进臭氧分解工序的反应时间。
根据本发明的方法可进一步包括至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下，在约5℃至约100℃的温度范围内反应。
特别地，所述臭氧分解反应的温度范围可从5℃至70℃。更特别地，所述温度的范围可从15℃至65℃。优选地，所述温度的范围可从20℃至60℃。
图1示出经由臭氧分解将基料转化为裂解的烷基酯的简化流程图。本实施方案中，基料为生物类材料。所述生物类材料可源于丰富的、现成的且不与食物链直接竞争的棕榈油的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。PFAD主要由脂肪酸组成但也包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。包含碳碳双键的生物类材料也可为植物油、脂肪酸或脂肪酸酯。臭氧分解步骤使用有机反应溶剂，如与水共沸的一元醇，以裂解基料的碳碳双键。
如果所述基料为甘油三酯或脂肪酸酯，在共沸蒸馏期间，在原始羧酸位点发生与一元醇的酯交换，且随后在这些位点上发生回流阶段以形成脂肪酸烷基酯。如果所述基料为脂肪酸，在原始脂肪酸位点与一元醇的酯化也发生在这些位点上。分级的PFAD或Emery Edenor OL 72用作基料以形成裂解的丁基酯。实施例2中，分级的PFAD和一元醇(1-丁醇)形成裂解的丁基酯。实施例3中，使用Emery Edenor OL 72和一元醇加溶剂以形成裂解的丁基酯。得到的裂解的烷基酯或二酯进行与伯多元醇如丙三醇的酯交换步骤以形成产物酯多元醇。
如图2所示，本发明包括植物油与至少一第一摩尔臭氧在酸催化剂和溶剂的存在下反应。至少一种具有至少一个碳碳双键的物质的任何适合的生物类或非生物类材料能表示所述原材料且也可相互交换地使用。所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质的生物类材料可由RHC＝CHR表示，其中R基团可表示不同大小的成分。在上面路线中，回流之后，得到的缩醛与至少一第二摩尔臭氧反应。
根据特定方面，如图2所示，本发明进一步包括植物油与至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧反应，且进一步包括在添加第二摩尔臭氧之前回流缩醛。WO2007027223中记录的先前技术方法与本发明之间的差别之一为WO2007027223中仅在添加第二摩尔臭氧之后进行回流。
进一步地，如图2中的上面路线所示，根据本发明的方法包括在添加第二摩尔臭氧之前，回流和通过共沸蒸馏而去除水。
如图2所示，在添加第二摩尔臭氧之前回流：(1)醛/缩醛平衡向缩醛侧移动，(2)用一元醇(例如，1-丁醇)部分酯化所有的羧酸官能团，和(3)通过排除水将丁氧基氢化过氧化物(示于下面路线的另外一半反应途径)转化至丁基酯。
术语“回流(reflux)”和“回流(refluxing)”可相互交换使用，且在本发明中此处理解为指在附带冷凝器的容器中沸腾反应混合物，以使蒸汽连续不断冷凝用于再沸腾。术语“回流温度”则理解为指当发生回流时的温度。
特别地，在添加第二摩尔臭氧之前的回流步骤，可进一步包括用于从由共沸蒸馏得到的冷凝馏出物中分离水的手段、装置、方法和/或技术。本发明中的共沸蒸馏可包含通过蒸馏出物离共沸组合物。例如，共沸蒸馏可包含添加其它成分以生产多相的新低沸点共沸混合物(即，生产两个不相溶的液相，如水和冷凝馏出物)的技术。
例如，在添加第二摩尔臭氧之前的回流步骤，包含但不局限于使用Barrett或Dean-Stark装置以从由共沸蒸馏得到的冷凝馏出物中分离水。更具体地，本发明中在所有的双键被臭氧消耗之后进行回流。
根据本发明的方法可在至少一种适合溶剂的存在下进行。例如，可使用引入以作参考的WO2007027223中或列于本申请的“参考文献”部分中记录的适合溶剂。
根据特定方面，根据本发明的方法中，一元醇可在至少一种与水共沸的溶剂(也称作助溶剂)的存在下使用。特别地，所述方法包括添加至少第一摩尔臭氧和第二摩尔臭氧，且进一步包括在添加第二摩尔臭氧之前，在至少一种与水共沸的溶剂的存在下回流。
特别地，本发明中，一元醇可为水溶性低级醇，其与水以所有比例易混合且可在所述助溶剂的存在下使用。本发明此处定义水溶性低级醇为具有少于四个碳原子的一元醇。水溶性低级醇的实例包括但不局限于，1-丙醇、2-丙醇、乙醇和甲醇。
特别地，与水共沸的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合物。
优选地，与水共沸生产共沸馏出物组合物的溶剂具有相对高的水组成。进一步地，优选冷凝后水基本上不溶于溶剂/水共沸组合物。这些结合性能允许例如，当使用简单设备如Barrett或Dean Stark装置时，通过回流反应混合物和在冷凝物中将水从溶剂分离来有效地去除最初臭氧突破(breakthrough)后存在的水。臭氧突破相当于所有有效的碳双键的氧化。
根据本发明的此方面，观察到第一臭氧突破之后(即，完成所有双键的消耗之后)进行回流，具体目的是从反应混合物中去除水以使醛加一元醇形成无环(acyclic)缩醛加水的平衡偏向缩醛一侧移动。因此，根据本发明的方法不同于常规方法，因为当在溶剂的存在下使用一元醇时，添加臭氧直到最初臭氧突破且完成所有双键的消耗。然后，添加第二摩尔臭氧，通过与一元醇反应以将任何存在的缩醛转化为酯官能团。然而，在一元醇的情况下第二摩尔臭氧的吸收不充分，因为在常规方法中，由第一摩尔臭氧的吸收生成的醛官能团只有小比例转化为无环缩醛官能团。
例如，如比较例1所示，当一元醇如乙醇用于根据先前技术的方法中时，总臭氧传递高于理论值(在乙醇情况下，理论值约158％)。这是因为臭氧引入率显著地慢于臭氧能够传递的最慢的实际速率。进一步地，WO2007027223讨论仅在添加的第二摩尔臭氧已吸收之后回流反应混合物。然而，在缺少有效共沸蒸馏时，第二摩尔臭氧的吸收相对低效，因为臭氧大部分对烷基缩醛官能团具反应性，而烷基缩醛官能团在缺少共沸蒸馏时以低浓度存在。因此，在缺少有效共沸蒸馏时，传递的臭氧的吸收是无效的。
已知共沸混合物在乙醇和水之间形成，其包含4％水。进一步地，比较例1中在最初臭氧突破之后进行回流。然而，在该共沸蒸馏期间形成的水未相分离。进一步地，在比较例1中不存在通过去除水而向缩醛官能团移动有效平衡。比较例1中，发生最初臭氧突破之后，额外的臭氧添加在五个独立的阶段，且各自添加臭氧之后接着单独的回流时期，总臭氧分解时间为10.5小时和总回流时间为15小时。因此，最初突破之后的总反应时间为25.5小时且乙基酯产物以仅61％产量形成。低乙基酯产量是因为如下事实：最初形成的醛官能团和派生的乙基缩醛官能团之间的平衡位于醛侧且仅少量缩醛官能团可用于与臭氧的反应。各臭氧分解循环可仅与少量的有效缩醛官能团反应，并转化为缩醛三氧化物(acetal trioxide)官能团，其可进一步转化为乙基酯产物。通过对比，当进行有效的共沸蒸馏时，在臭氧分解的第二阶段，实施例2和3需要较少的臭氧。
实施例1(比较例)
使用大豆油和乙醇的乙基酯的形成(小臭氧发生器下进行)
本步骤说明未受益于共沸蒸馏的常规臭氧分解。将大豆油(80g；0.4091mol双键；1.0909mol反应位点)溶解在含有98％硫酸(2.33mL；每25摩尔反应位点1摩尔)的乙醇(400mL；6.3当量)中。将臭氧以2升每分钟喷射进反应器内9.5小时，此时发生最初突破。然后回流反应3小时。再次将臭氧以2升每分钟在60℃下喷射进反应器内3小时，并回流反应3小时，当检测时仍剩余缩醛。再次将臭氧以2升每分钟在60℃下喷射进反应器内2小时，并回流反应3小时，且发现仍剩余16％缩醛。再次将臭氧以2升每分钟在60℃下喷射进反应器内3小时，并回流反应2小时，当检测时仍剩余3.5％缩醛。再次将臭氧以2升每分钟在60℃下喷射进反应器内1小时，并回流反应2小时，检测到仍剩余2％缩醛。再次将臭氧以2升每分钟在60℃下喷射进反应器内1.5小时，并回流反应2小时。
传递的总臭氧为基于每摩尔双键需要两摩尔臭氧的臭氧理论量的157.6％。突破之后本反应的第二阶段中，总臭氧分解反应时间为10.5小时。然后将所述混合物溶解在乙酸乙酯(500mL)并用10％亚硫酸钠(100mL)分配(partitioned)于10％氢氧化铵中。有机层用20％盐水(8×100mL份)分配并由硫酸镁干燥。过滤所述有机层并蒸馏去除乙酸乙酯。得到81.17g最终乙基酯产物，其关联61.1％产量且所述产物为98.5％纯。
相反，本发明的实施方案中，向缩醛化合物的移动是显著的。与水共沸的一元醇在与水共沸的溶剂的存在下在回流期间的反应，其中所述与水共沸的一元醇在冷凝之后相分离，从而通过第一次将所有、或大体上所有、或大部分的醛官能团转化为最大有效量(maximum achievable quantity)的无环缩醛，允许更有效地使用在第一次突破(first breakthrough)之后添加的臭氧。当第一次突破之后添加臭氧时发生第二阶段臭氧分解(second stage ozonolysis)。本发明的基于溶剂的臭氧分解的另一优点是适当的共沸溶剂增加水去除效率，其导致较高的缩醛浓度。因此，在所述第二阶段臭氧分解中缩醛与臭氧的反应率增加。进一步地，臭氧昂贵，且其有效利用减少反应的总成本。
具体地实施例2和3中，第一臭氧突破相当于所有有效双键的氧化。基于溶剂的臭氧分解的另一优点是所述溶剂生成具有相对高的水组成的共沸混合物，其中冷凝之后，水本质上不溶于溶剂/水混合物。它们的结合性能允许在所述第一臭氧突破之后通过回流反应混合物并在冷凝管中从所述溶剂中分离水而有效去除所有存在的水。去除水需要移动平衡至缩醛侧并与有效地移动平衡至缩醛侧的适当的共沸溶剂回流。这导致如实施例2和3所示的使无环二丁基缩醛更有效用于后续臭氧分解以形成高产量的裂解的烷基酯。
实施例2和3表明将所有醛官能团转化为最大有效量的无环缩醛增加了缩醛与臭氧的反应率，因此，导致减少昂贵臭氧的总体使用。如下所示，实施例2中，当单独使用1-丁醇时消耗119.8％的理论臭氧。实施例3中，当使用1-丁醇与作为助溶剂的乙酸丁酯的组合时消耗106.9％的理论臭氧。
实施例2
使用一元醇(1-丁醇)的丁基酯的形成
本实施例说明根据本发明使用与水共沸的一元醇(即，1-丁醇)的方法。将分级的棕榈油脂肪酸馏出物(250.0g；0.914mol双键；2.7240mol反应位点)溶解在含有98％硫酸(1.45mL；1/100摩尔比基于反应位点)的1-丁醇(875mL；3.5当量)。将臭氧以2.5升每分钟喷射进反应器内3小时，此时观察到突破。然后使用Dean-Stark管回流反应1小时以去除水。再次将臭氧以2升每分钟喷射进反应器内8小时，使用对应于第一阶段臭氧分解的一半的臭氧浓度。第二阶段臭氧分解具有119.8％的总臭氧传递(基于每摩尔双键需要两摩尔臭氧)。
然后将得到的混合物在Dean-Stark管内适当的位置回流1.5小时。然后用洗涤过的Amberlite IRA-67(4当量，基于硫酸)搅拌所述混合物。当pH为5.5时，过滤并冲洗树脂。为了减少在用丁醇臭氧分解期间形成的残留酸的自酯化(self-esterification)所产生的产物的最终酸值，将草酸锡(II)(0.12g)添加至所述混合物中。然后通过蒸馏去除过量的丁醇并通过过滤去除催化剂。最终丁基酯产物具有4.62的酸值(AV)且重448.83克(103.8％产量)。过量的产量来自丁酸丁酯的形成，这是因为丁醇部分氧化为丁酸且这些成分后来酯化。
所述第二阶段臭氧分解的反应时间为8小时且总臭氧传递为119.8％。
实施例3
使用一元醇(1-丁醇)和溶剂(乙酸丁酯)的丁基酯的形成
本实施例说明根据本发明使用与水共沸的一元醇1-丁醇在与水共沸的溶剂乙酸丁酯的存在下的方法。Emery Edenor OL 72，通过部分去除饱和脂肪酸(300g；1.0652mol双键；3.2186mol反应位点)的油精分级得到的脂肪酸混合物，其中将所述油精溶解在含有98％硫酸(2.30mL；每75摩尔反应位点1摩尔)的1-丁醇(590mL；2当量)和乙酸丁酯(295mL)中。
将臭氧以2升每分钟喷射进反应器内4.75小时，此时观察到突破。然后使用Dean-Stark管回流反应1小时以有效去除水。再次将臭氧以2升每分钟喷射进反应器内7.5小时，使用对应于第一阶段臭氧分解的约一半的浓度，达到106.9％的总臭氧传递(基于每摩尔双键需要两摩尔臭氧)。反应混合物可进行纯化工序，其中反应混合物穿过碱性树脂(basic resin)以中和臭氧分解反应之后的臭氧分解催化剂，且然后通过蒸馏去除过量的试剂。
然后将得到的混合物在Dean-Stark管内回流2小时，然后用洗涤过的Amberlite IRA-67(81mL；1.5当量，基于硫酸)搅拌。当pH大于4.5时，过滤并冲洗树脂。将草酸锡(II)(0.10g)添加至混合物中，通过蒸馏去除1-丁醇和乙酸丁酯，并通过过滤去除催化剂。最终的丁基酯产物具有0.9的酸值(AV)且重525.42克(99.5％产量)。
所述第二阶段臭氧分解的反应时间为7.5小时且总臭氧传递为106.9％。
实施例2和3示出当单独使用1-丁醇时消耗约120％的理论臭氧。当1-丁醇与作为助溶剂的乙酸丁酯组合使用时，消耗约107％的理论臭氧。消耗的大于100％臭氧的部分被认为是由1-丁醇部分氧化成丁酸然后进行产生丁酸丁酯的酯化所引起的。总之，实施例2和3公开了臭氧的消耗比当使用乙醇时的少，如比较例1所见。比较例1使用与水形成共沸混合物的乙醇。然而，冷凝水和乙醇不相分离。因此，水将从Dean Stark或Barrett管返回反应混合物，且将不发生平衡移动。进一步地，实施例2和3中的反应时间较短，这是因为使用与在冷凝后相分离的水形成共沸混合物的溶剂去除共沸水的有效性。
根据本发明的另一方面为包含添加第二摩尔臭氧之后的回流步骤，如图2所示。本发明中，添加第二摩尔臭氧之后的回流步骤用于：(1)完成所有羧酸官能团向丁基酯的转化，和(2)通过排除氧气完成将缩酯氢化三氧化物向丁基酯的转化。当进行有效的共沸蒸馏时，需要较少臭氧且反应时间显著地快于常规的臭氧分解方法。
特别地，当有效的共沸蒸馏伴随臭氧分解进行时，最初臭氧突破之后立即发生回流。一个优选的共沸溶剂为异丁酸乙酯。
特别地，所述与水共沸的一元醇为1-丁醇且所述与水共沸的溶剂为异丁酸乙酯或乙酸丁酯。
水在1-丁醇和乙酸丁酯中的溶解度分别为20.1重量％的水和3.3重量％的水。1-丁醇/水共沸组合物和乙酸丁酯/水共沸组合物分别具有42.5重量％的水和28.7重量％的水。
进一步地，乙酸丁酯和1-丁醇互溶以使这两个成分在共沸蒸馏的使用中产生1-丁醇/乙酸丁酯相，而水在其中具有低溶解度。与单独使用具有约20.1％的水溶解度的1-丁醇相比，所述溶剂更有效于水分配，因此导致从反应混合物中有效去除水。
形成无环缩醛的醛与一元醇如1-丁醇之间的平衡位于醛侧，如图2中的反应箭头所示(上面途径)。因此，需要去除水以移动平衡至缩醛侧。回流与水共沸的溶剂有效地移动此平衡至缩醛侧。因为平衡移动，无环二丁基缩醛可用于后续臭氧分解以高产量形成酯。因此，实施例2和3中，酯产量分别为103.8％和99.5％。实施例2中增加的产量是因为丁醇氧化为丁酸及其随后的酯化。
根据本发明的另一方面，具有至少一个碳碳双键的物质可在臭氧分解催化剂的存在下反应。所述臭氧分解催化剂可为路易斯酸或布朗斯台德酸。WO2007027223记录了适合用于本发明的臭氧分解催化剂的实例。臭氧分解催化剂的实例包括但不局限于，硫酸、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、卤化锡(例如，氯化锡)、卤化铝(例如，氯化铝)、沸石(固体酸)、分子筛(固体酸)、磷酸、硼酸、乙酸和氢卤酸(例如，盐酸)。上述酸催化剂如硫酸容易得到且不昂贵。
臭氧分解催化剂也可为树脂结合的(resin-bound)酸催化剂。树脂结合的酸催化剂的实例包括但不局限于，Silicycle丙基磺酸(propylsulfonic acid)，蒙脱土，或IR-120(共价键合至磺酸或羧酸基团的大网状(macroreticular)或多孔(cellular)树脂或二氧化硅)。
本发明的优选实施方案中，用于本发明的方法中的所述臭氧分解催化剂包括硫酸。
根据本发明的方法中，所述生产的酯为至少一种烷基酯，其在至少一种伯多元醇的存在下进一步酯交换以生产至少一种酯多元醇。用于本发明的伯多元醇为包含多于一个羟基的化合物和/或醇。
现在参照图3。图3示出由源于棕榈类基料的主要脂肪酸在1-丁醇的存在下进行臭氧分解时形成单个丁基酯。棕榈类基料的实例为棕榈油，其为非分级的棕榈脂肪酸。一些我们的衍生产物当在全组成下或非分级的情况时可为高性能物质(performer)。然而脂肪酸基料可能需要部分分级或全分级。
图4和5示出臭氧分解之后裂解的烷基酯的混合物的分级。另外，图5示出脂肪酸烷基酯通过蒸馏而分级。源于棕榈来源的润滑剂需要分级，然而一些多元醇也需要分级。
使用棕榈类基料的优点为由于它们较低的价格而减少总反应的成本。由脂肪酸组成的棕榈油包括油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸，如图3所示。棕榈油的臭氧分解在溶剂的存在下进行并形成丁基酯。
然后当使用锡酯交换催化剂时丁基酯有效地进行用伯多元醇如甘油和伯多元醇混合物的酯交换反应，从而形成产物酯醇，特别是酯多元醇。所述丁基酯可选自由壬二酸二丁酯、壬酸丁酯、丙二酸二丁酯、己酸丁酯、丙酸丁酯、棕榈酸丁酯和/或硬脂酸丁酯组成的组，如图3所示。
当使用相对高浓度的伯多元醇时，期望形成相对低分子量的产物酯多元醇，如图3所示。低分子量的产物酯多元醇选自包括壬二酸二(甘油单酯)(Azelaic di(monoglyceride))、壬酸甘油单酯(Nonanoic monoglyceride)、丙二酸二(甘油单酯)(Malonic di(monoglyceride))、己酸甘油单酯(Hexanoicmonoglyceride)、丙酸甘油单酯(Propanoic monoglyceride)、棕榈酸甘油单酯(Palmitic monoglyceride)和硬脂酸甘油单酯(Stearic monoglyceride)的组。可选地，当使用相对低浓度的伯多元醇时，将形成明显较高分子量的产物酯多元醇。
特别地，所述伯多元醇可选自包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、葡萄糖醇、果糖、葡萄糖、蔗糖、醛糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类，或其组合的组。
根据本发明，一般需要碱性中和剂(basic neutralization agent)在臭氧分解反应之后中和臭氧分解催化剂。所述碱性中和剂的实例包括但不局限于IRA-67；碱式盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾；胺类；和聚胺类。固体离子交换树脂如IRA-67优选用于中和酸催化剂，因为不需要在臭氧分解之后洗涤反应混合物，其导致产物多元醇几乎定量的产量。
进一步地，本发明还提供根据本发明的任何方面的方法得到的或可得到的至少一种酯多元醇。
本发明还涉及包括根据本发明的酯多元醇的制品。制品可用于但不局限于，聚氨酯类应用、聚酯应用和润滑剂。
本发明还涉及包括根据本发明的酯多元醇的涂料或泡沫体。例如，所述涂料或泡沫体可包括由根据本发明的酯多元醇生产的聚氨酯涂料或泡沫体。
现在参照图4。图4说明从甘油三酯(例如，棕榈油)和/或棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)经由脂肪酸的臭氧分解在与水共沸的一元醇的存在下形成裂解的烷基酯(或臭氧酯)，从而生产产物酯醇的工序。
如果甘油三酯、脂肪酸或甘油酯和脂肪酸的混合物如棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)用作原材料，进行通过裂解的烷基酯的混合物的蒸馏而分级的可选步骤，和在多元醇(例如，甘油)的存在下的酯交换。如图4中的虚线所示，进行通过裂解的烷基酯的混合物的蒸馏而分级的可选步骤，从而生产分级的裂解的烷基酯。
甘油三酯的水解形成脂肪酸，其然后进行臭氧分解以生产裂解的烷基酯，也称作臭氧酯。脂肪酸的臭氧分解也伴随着共沸蒸馏和进一步加热期间原始脂肪酸位点与一元醇在这些位点的酯化。裂解的烷基酯可由甘油三酯经由臭氧分解步骤在与水共沸的一元醇的存在下直接形成，如图4所示。甘油三酯的臭氧分解伴随着共沸蒸馏和进一步加热期间在所述原始羧酸位点上的酯交换步骤，从而生产裂解的烷基酯的混合物。然后将由甘油三酯得到的裂解的烷基酯的混合物分级，从而生产分级的烷基酯。然后分级的烷基酯的混合物进行与伯多元醇如甘油的酯交换工序，从而生产产物酯多元醇。所述产物酯多元醇选自包括壬二酸二(甘油单酯)、壬酸甘油单酯、丙二酸二(甘油单酯)、己酸甘油单酯、丙酸甘油单酯、棕榈酸甘油单酯和硬脂酸甘油单酯的组。
另一实施方案中，棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)可用作原材料或脂肪酸的基料和来源。所述脂肪酸进行和与水共沸的一元醇的臭氧分解，从而生产烷基酯混合物。所述与水共沸的一元醇可与或不与其它共沸溶剂一起使用。取决于共沸蒸馏期间去除水的量，可使用较低量的臭氧将脂肪酸转化为烷基酯。
现在参照图5。图5说明由脂肪酸生产产物酯醇的工序，其中甘油三酯和/或PFAD为所述脂肪酸的来源。所述脂肪酸与一元醇进行酯化，从而生产脂肪酸烷基酯。
另一实施方案中，甘油三酯如棕榈油与一元醇进行酯交换，从而生产所述脂肪酸烷基酯。另一实施方案中，裂解的烷基酯的混合物也可在与水共沸的一元醇的存在下由甘油三酯的臭氧分解生产。甘油三酯的臭氧分解伴随着酯交换步骤以生产裂解的烷基酯的混合物。
还在另一实施方案中，脂肪酸烷基酯由PFAD直接经由与一元醇的酯交换的转化而生产。然后所述脂肪酸烷基酯通过蒸馏而分级，如图5中的虚线所示。因此，所述脂肪酸烷基酯分级成不同的饱和脂肪酸组。
得到的分级的脂肪酸烷基酯进行和与水共沸的一元醇的臭氧分解反应。所述与水共沸的一元醇通过蒸馏促进从反应中去除水。臭氧分解之后，裂解的烷基酯的混合物与伯多元醇(例如，甘油)酯交换，从而生产酯多元醇。
如图5所示(虚线)，如果脂肪酸烷基酯未在之前步骤中分级，进行裂解的烷基酯的混合物的可选的通过蒸馏而分级。
实施例4
多元醇的形成
本实施例说明特定集合(specific collection)的丁基酯转化为产物酯多元醇。这些丁基酯在1-丁醇的存在下由先前描述的途径，由油酸(70.0％)、亚油酸(12.9％)、亚麻酸(2.76％)、棕榈酸(11.1％)和硬脂酸(3.19％)的混合物(认为接近表示分级的PFAD)的臭氧分解得到。这些丁基酯(224.42g；1.4144mol酸酯)与甘油(73.87g)、山梨糖醇(43.60g)、2-甲基-1,3-丙二醇(8.93g)、己酸(24.64g)、草酸锡(II)(0.20g)、和二月桂酸二丁基锡(0.57g)组合。缓慢加热反应混合物并机械搅拌至210℃直至未得到进一步的馏出物，其耗时约1.5小时。然后加热混合物至210℃并喷射0.5标准立方英尺每小时(standard cubic foot per hour，SCFH)的氩达6.25小时。最终的酯多元醇重256.80g(97％产量)且其具有0.9的酸值(AV)及392.3的羟基值(HV)。总质量平衡为98.5％。
实施例5
从脂肪酸烷基酯形成中间物裂解的己基酯
本实施例说明甲基油精向1-己基臭氧酯的转化。将甲基油精(100.03g；0.3527摩尔甲酯和0.2010mol双键)与1-己醇(198.32g；1.9411摩尔)和98％硫酸(0.40mL；0.0075摩尔)混合。混合物在含热电偶、Barrett管和冷凝器的圆底烧瓶内与臭氧反应，同时使用磁力搅拌。将臭氧喷射至反应容器内直至实现臭氧突破。此时，停止臭氧并回流混合物达30分钟。
回流之后，添加额外的臭氧且此步骤后接着回流另一30分钟，当由1HNMR确定无缩醛剩余时，此时已添加100.6％的理论臭氧。添加AmberliteIRA-67(15mL；1.5当量，相对于总硫酸质子)并在发现混合物pH为中性之后在反应烧瓶内搅拌2小时。然后将混合物在Kugelrohr真空蒸馏装置内在70℃下160微米汞压下过滤并抽提(stripped)2小时。最终的产物混合物重259.40g且由1H NMR光谱确定为剩余1-己醇的63.4重量％的产物，其相当于99.7％产量的1-己基臭氧酯。
实施例6
从甘油三酯形成中间物裂解的己基酯
本实施例说明棕榈油向1-己基臭氧酯的转化。将棕榈油(100.51g；0.3582摩尔脂肪酸和0.1934mol双键)与1-己醇(203.78g；1.9945摩尔)和98％硫酸(0.40mL；0.0075摩尔)混合。反应混合物在含热电偶、Barrett管和冷凝器的圆底烧瓶内与臭氧反应，同时使用磁力搅拌。将臭氧喷射至反应容器内直至实现臭氧突破。此时，停止臭氧并回流混合物达30分钟。
回流之后，添加更多臭氧至所述混合物中并反应，且此步骤后接着回流30分钟，当由1H NMR确定无缩醛剩余(此时已添加104.9％的理论臭氧)。在反应器内搅拌Amberlite IRA-67(15mL；1.5当量，相对于硫酸的酸性质子)2小时，此时混合物pH为中性。然后过滤混合物。最终的产物混合物重349.51g且由1H NMR光谱确定为52.5重量％产物，通过1H NMR剩余材料为1-己醇和痕量甘油，其相当于1-己基臭氧酯的100.8％产量。1H NMR光谱也表明原始甘油三酯羧酸位点本质上完全与1-己醇在这些位点上酯交换以生产1-己基臭氧酯。
本发明中提到的途径和方法论提供生产具有改进产量的酯的解决方法。本发明的特征和特点包括但不局限于，具有至少一个碳碳键的物质与臭氧在与水共沸的一元醇的存在下反应。为了增加最终酯产物的产量，可包括额外的回流步骤，特别是在臭氧分解的第二阶段之前。
此处要求保护的主题不局限于解决任何缺点或仅在如上所述的环境下操作的实施方案。当然，仅提供该背景来阐明本文中描述的一些实施方案可在其中实施的示例性技术领域。为了方便将本说明书中提到的参考书目以参考文献列表的形式列出并添加在实施例的后面。将这些参考书目的全部内容引入于此以作参考。
参考文献
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7.US 5,589,222

Claims (63)

1.一种用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括：
至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下反应以生产至少一种酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧，所述方法进一步包括：
在添加所述至少一第二摩尔臭氧之前回流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧包括至少一第一摩尔臭氧和至少一第二摩尔臭氧，所述方法进一步包括：
在添加所述至少一第二摩尔臭氧之前回流并通过共沸蒸馏去除水。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
添加至少第一摩尔臭氧和第二摩尔臭氧；并
在添加所述至少一第二摩尔臭氧之前，在至少一种与水共沸的溶剂的存在下回流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯，或其混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的溶剂为乙酸丁酯。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包括1-丁醇或其异构体、1-戊醇或其异构体、1-己醇或其异构体、1-庚醇或其异构体、1-辛醇或其异构体、1-壬醇或其异构体、1-癸醇或其异构体、1-十一烷醇或其异构体、1-十二烷醇或其异构体、1-十三烷醇或其异构体、1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体、或十八烷醇或其异构体。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形成共沸组合物，且所述共沸组合物具有4％至90％的范围的水含量的水。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形成共沸组合物，且所述共沸组合物具有20％至60％的范围的水含量的水。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇形成共沸组合物，且所述共沸组合物具有30％至50％的范围的水含量的水。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包括水溶性低级醇。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的醇为1-丁醇。
14.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的醇为1-己醇。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质在臭氧分解催化剂的存在下反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述臭氧分解催化剂为路易斯酸或布朗斯台德酸。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括植物油和/或动物脂肪。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述植物油选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油和棕榈油。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述动物脂肪选自鱼油、牛油、鸭脂、黄油、和其混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述植物油包括棕榈油。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括脂肪酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述脂肪酸选自由：棕榈脂肪酸馏出物，棕榈仁脂肪酸馏出物，分级的棕榈脂肪酸馏出物，油精脂肪酸，分级的油精脂肪酸，牛油脂肪酸，分级的牛油脂肪酸，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，和大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、坚果油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、藻油的脂肪酸，和其混合物组成的组。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括脂肪酸酯。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括棕榈脂肪酸烷基酯。
25.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种酯为至少一种烷基酯，且
所述至少一种烷基酯在至少一种伯多元醇的存在下酯交换以生产至少一种酯醇。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种伯多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、葡萄糖醇、果糖、葡萄糖、蔗糖、醛糖类、酮糖类、糖醇类、二糖类，或其组合。
27.一种酯，所述酯包括：
具有至少一个碳碳双键的物质与
臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下的反应产物。
28.根据权利要求27所述的酯，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包括至少一种具有至少四个碳原子的一元醇。
29.根据权利要求28所述的酯，其中所述至少一种与水共沸的一元醇包括1-丁醇或其异构体、1-戊醇或其异构体、1-己醇或其异构体、1-庚醇或其异构体、1-辛醇或其异构体、1-壬醇或其异构体、1-癸醇或其异构体、1-十一烷醇或其异构体、1-十二烷醇或其异构体、1-十三烷醇或其异构体、1-十四烷醇或其异构体，十六烷醇或其异构体、或十八烷醇或其异构体。
30.根据权利要求29所述的酯，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括植物油和/或动物脂肪。
31.根据权利要求30所述的酯，其中所述植物油选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油和棕榈油。
32.根据权利要求30所述的酯，其中所述动物脂肪选自鱼油、牛油、鸭脂、黄油和其混合物。
33.根据权利要求32所述的酯，其中所述植物油包括棕榈油。
34.根据权利要求27所述的酯，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括脂肪酸。
35.根据权利要求34所述的酯，其中所述脂肪酸选自由：棕榈脂肪酸馏出物，棕榈仁脂肪酸馏出物，分级的棕榈脂肪酸馏出物，油精脂肪酸，分级的油精脂肪酸，牛油脂肪酸，分级的牛油脂肪酸，分级的棕榈仁脂肪酸馏出物，和大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、坚果油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、藻油的脂肪酸，和其混合物组成的组。
36.根据权利要求27所述的酯，其中所述具有至少一个碳碳双键的物质包括脂肪酸酯。
37.根据权利要求36所述的酯，其中所述脂肪酸酯包括棕榈脂肪酸烷基酯。
38.一种用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法包括：
水解至少一种具有至少一个碳碳双键的物质以生产多种脂肪酸；
所述多种脂肪酸与臭氧在与水共沸的一元醇的存在下反应以生产裂解的烷基酯的混合物；且
所述裂解的烷基酯的混合物通过与伯多元醇进行酯交换以转化为产物酯多元醇。
39.根据权利要求38所述的用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法进一步包括：
在所述裂解的烷基酯的混合物的酯交换之前进行所述裂解的烷基酯的混合物的蒸馏而分级。
40.根据权利要求38所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述裂解的烷基酯的混合物为臭氧酯，且所述方法进一步包括：
在所述臭氧酯的混合物的酯交换之前进行所述臭氧酯的混合物的蒸馏而分级。
41.根据权利要求38所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质为甘油三酯。
42.根据权利要求41所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述甘油三酯选自非分级的棕榈脂肪酸或全组成油。
43.根据权利要求42所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述甘油三酯选自大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、油菜油、芝麻油、棉花籽油、芥子油、亚麻荠油、麻疯树油、花生油、椰子油、菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、藻油、动物脂肪，和其混合物。
44.根据权利要求41至43任一项所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述方法进一步包括：
在酯交换之前进行所述裂解的烷基酯的混合物的蒸馏而分级。
45.根据权利要求38至44任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为1-己醇。
46.根据权利要求38至44任一项所述的方法，其中所述至少一种与水共沸的一元醇为1-丁醇。
47.一种用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法包括：
至少一种具有至少一个碳碳双键的物质和多种脂肪酸与臭氧和与水共沸的一元醇反应以生产裂解的烷基酯的混合物；且
所述裂解的烷基酯的混合物通过与伯多元醇进行酯交换以转化为产物酯多元醇。
48.根据权利要求47所述的用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法进一步包括：
在所述裂解的烷基酯的混合物的酯交换之前，所述裂解的烷基酯的混合物进行蒸馏而分级。
49.根据权利要求47所述的用于生产产物酯多元醇的方法，其中所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质为甘油三酯。
50.一种用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法包括：
至少一种棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)的脂肪酸在一元醇的存在下反应以生产至少一种脂肪酸烷基酯；
所述至少一种脂肪酸烷基酯与臭氧在与水共沸的一元醇的存在下反应以形成至少一种烷基酯；且
所述至少一种烷基酯通过与伯多元醇进行酯交换以转化为产物酯多元醇。
51.一种根据权利要求21-50任一项所述的方法得到的或可得到的酯多元醇。
52.一种包括根据权利要求51所述的酯多元醇的制品。
53.一种包括根据权利要求51所述的酯多元醇的涂料或泡沫体。
54.一种用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括：
至少一种具有至少一个碳碳双键的物质和至少一第一摩尔臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下反应以形成反应混合物；
在所述第一摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物以从所述反应混合物中去除水；
所述反应混合物与至少一第二摩尔臭氧反应；且
在所述至少一第二摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质为分级的棕榈油脂肪馏出物，且所述至少一种与水共沸的一元醇为1-丁醇。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述至少一种酯以约103.8％以上的产量生产。
57.一种用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括：
至少一种具有至少一个碳碳双键的物质和至少一第一摩尔臭氧在至少一种与水共沸的一元醇和至少一种与水共沸的溶剂的存在下反应以形成反应混合物；所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质为部分分级的油精；
在所述至少一第一摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物以从所述反应混合物中去除水；
所述反应混合物与至少一第二摩尔臭氧反应；且
在所述至少一第二摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物。
58.根据权利要求57所述的方法，所述方法进一步包括：
所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质进行纯化以生产脂肪酸混合物，
其中所述至少一种与水共沸的一元醇为1-丁醇，且所述至少一种与水共沸的溶剂为乙酸丁酯。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述至少一种酯以约99.5％以上的产量生产。
60.一种用于生产产物酯多元醇的方法，所述方法包括：
裂解的丁基酯的混合物与伯多元醇进行酯交换以生产产物酯多元醇，其中所述产物酯多元醇以约97.0％以上的产量生产。
61.一种用于生产至少一种酯的方法，所述方法包括：
至少一种具有至少一个碳碳双键的物质与至少一第一摩尔臭氧在至少一种与水共沸的一元醇的存在下反应以形成反应混合物；
在所述第一摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物以从所述反应混合物中去除水；
所述反应混合物与至少一第二摩尔臭氧反应；且
在所述至少一第二摩尔臭氧反应之后，回流所述反应混合物。
62.根据权利要求61所述的用于生产至少一种酯的方法，其中所述至少一种具有至少一个碳碳双键的物质为甲基油精，
所述至少一种与水共沸的一元醇为1-己醇，且
所述至少一种酯包括1-己基臭氧酯。
63.根据权利要求62所述的用于生产至少一种酯的方法，其中所述1-己基臭氧酯以约99.7％的产量生产。
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