KR102061374B1 - 에스테르의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

완전한 조성물 팜 지방산, 팜 지방산 증류물(PFAD) 및 팜 커널 지방산 증류물(PKFAD)의 알킬 에스테르(부틸, 헥실 등)는 폴리우레탄 및 윤활제 생성물을 생성시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 알킬 에스테르는 오존 분해를 통해 제조할 수 있다. 상기 알킬 에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법은 물과 공비혼합된 적어도 하나의 모노알코올의 존재 하에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 오존과 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 상기 방법은 적어도 하나의 오존의 제1 몰 및 적어도 하나의 오존의 제2 몰을 반응시키는 단계를 포함할 수 있고, 오존의 제2 몰의 첨가 전에 환류시키는 단계를 더 포함한다.

Description

에스테르의 제조 방법 및 그의 용도{Method for the Production of Esters and Uses thereof}
본 발명은 에스테르, 특히 알킬 에스테르 및/또는 에스테르 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르 알코올, 특히 에스테르 폴리올은 폴리에스테르 적용물 뿐만 아니라 폴리우레탄-기본 코팅 및 폼(foam)의 제조에 매우 유용하다. 본 발명은 폴리우레탄 폼 및 윤활유를 제조하기 위해 식물 및 동물 유래의 오일 및 지방, 지방산 및 지방산 에스테르와 같은 재생 자원을 사용하는 과정을 제공한다. 또한, 탄화수소, 석유화학, 화석 연료, 원유 등과 같은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 자원은 에스테르 알킬의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들어, 유지화학물질(Oleochemical)은 식물 및 동물 지방에서 유래된 화학물질이다. 유지화학물질은 석유에서 유래된 화학물질인 석유화학물질의 유사체이다. 원유 가격이 상승하는 경우, 유지화학물질 물질에 대한 요구가 증가한다.
통상적으로, 에스테르 폴리올은 오존 분해를 사용하여 동물성 지방 또는 식물성 지방으로부터 제조된다. 오존 분해에서 중간체의 반응성을 조절하기 위한 용매로서 유기 용매가 사용된다. 유기 용매에서 발견되는 물의 첨가는 중간체에서 의도치 않은 부생성물의 생성을 억제한다. 그러나 오존 분해가 산화 과정인 경우, 케톤 또는 카르복실산이 생성된다. 이러한 과정의 단점은 제1 오존 분해 단계보다 제 2 오존 분해 단계에서 케톤 또는 알데하이드를 산으로 전환시키는데 더 많은 오존이 첨가되어야 한다는 것이다.
지방 또는 오일로부터 폴리올을 제조하는 2-단계 오존 분해 방법에서, 알데하이드는 아세탈로 전환되고, 이어서 오존에 의해 에스테르로 전환된다. PCT 출원 PCT/US2006/016022(공보 WO2007027223)는 생성물 에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다양한 용매-기본 접근법을 기술하고 있다. 한가지 접근법은 일차 폴리올, 예를 들어 글리세린 및 용매의 존재 하에, 대두 오일을 오존 분해에 적용시키는, 생성물 에스테르 폴리올의 제조를 위한 두-단계 오존 분해 과정을 포함한다. 이러한 과정에서, 출발 물질 이중 결합 1 몰 당 오존 2 몰이 필요하며, 여기서 제1 몰의 오존은 일차로 출발 물질의 이중 결합과 반응하여 몰오조니드(molozonide) 중간체를 생성시킨다. 몰오조니드는 불안정한 고리형 유기 화합물이다.
상기 몰오조니드는 해리되어 카보닐 산화물 및 알데하이드 중간체를 생성시킨다. 카보닐 산화물 중간체는 일차 폴리올, 예를 들어, 글리세린으로 포획되어 알콕시 하이드로퍼록사이드 작용기를 생성시킨다. 또한 일차 폴리올은 평형 과정에서 몰오조니드의 해리 중에 생성된 알데하이드 작용기와 반응하여 고리형 아세탈 및 물을 생성시킨다.
다음에 주위 온도에서 일어나는 과정에서 하이드로트리옥사이드 중간체를 통해 고리형 아세탈을 에스테르 폴리올로 전환시키기 위해 제2 몰의 오존을 첨가한다. 추후, 알콕시 하이드로퍼록사이드를 에스테르 폴리올로 전환시키는 공정은 상기 반응 혼합물을 가열함으로써 및 일반적으로는 용매를 환류시킴으로써 완료된다. 용매의 주요 역할은 다양한 형태의 반응물의 열 손실 및 동시에 가용화를 제공하는 것이다. 대부분의 유기 용매는 물을 함유하지 않거나 또는 거의 함유하지 않는다. 그러나, 물이 존재하는 경우, 물은 특정 중간체와 반응하여 의도치 않은 생성물을 형성할 수 있다.
상기 접근법의 변형은 에스테르 폴리올 보다는 카르복실릭 에스테르를 생성시키는 일차 폴리올에 대한 모노알코올의 치환을 포함한다. 카르복실릭 에스테르는 일차 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르 폴리올로 전환될 수 있다.
그러나, 당업계에는 특히, 오존을 더욱 효율적으로 사용하여 에스테르 알코올의 수율을 증가시키는 에스테르 알코올의 제조를 위한 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명은 제2 몰의 오존의 첨가 과정 동안 반응 혼합물을 통해 거품이 발생하는 오존 기체의 함입율 및 전달율을 개선시키는 방법을 찾고자 한다.
본 발명에 제안된 접근법 및 방법론은 오존 분해 과정 동안 전달된 오존의 양과 비교하여 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질로부터 에스테르의 생성을 증가시키는 용액을 제공한다. 이중 결합의 오존 분해는 알데하이드를 생성시킨다. 본 발명의 한 측면은 알데하이드를 모노알코올과 반응시켜서 아세탈을 생성시키고, 물을 생성시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 특성은 다른 오존 분해 반응의 수행에 앞서 아세탈을 생성시키는 모노알코올과 알데하이드의 반응 과정 동안 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질로부터 환류 과정 동안 생성된 물을 제거하기 위한 환류 단계를 포함한다. 상기 일차 폴리올은 후속 에스테르 교환 반응에서만 사용되기 때문에, 오존과의 노출에 의한 직접 산화에 적용되지 않는다. 따라서, 상기 일차 폴리올은 오존에 노출되지 않는다.
본 발명의 다른 장점은 분별 과정이 필요없는 저렴한 공급 원료, 예를 들어 팜 지방산 증류물(PFAD) 및 완전한 조성물 지방산을 사용한다는 것이다. PFAD는 일반적으로 산업적 용도 및 비식품 적용으로 판매된다. PFAD는 팜 오일의 부생성물이고, 생물디젤의 공급원으로서 잠재력이 전망되고 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공급원, 예를 들어, 탄화수소, 석유화학, 화석 연료, 원유 등이 에스테르 알킬의 제조에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 청구되는 사항은 임의의 단점을 해결하거나 또는 전술된 것과 같은 상황에서만 작동하는 실시형태에 제한되지 않는다. 더 정확히 말하면, 상기 배경기술은 본 명세서에서 기술되는 일부 실시형태가 수행될 수 있는 예시적 기술 분야에 대해 기술하기 위해서만 제공된다.
본 발명의 요약
본 발명은 에스테르, 특히 알킬 에스테르 및/또는 에스테르 알코올을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 모노알코올 또는 물과 공비혼합(azeotrope)된 적어도 하나의 모노알코올 및, 또한 물과 공비혼합된 용매의 존재 하에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 오존과 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 에스테르 제조 방법을 제공한다. 물과 공비혼합한 모노알코올을 단독으로 사용하는 경우, 증류 후 응축시에 물에 의한 상 분리를 얻기 위해, 모노알코올은 비교적 비수용성이어야 한다.
특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 생물 기반 오일, 지방, 지방산, 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응시키는 단계를 포함하고, 또한 제2 몰의 오존 첨가에 앞서 환류시키는 단계를 포함한다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응시키는 단계를 포함하고, 또한 제2 몰의 오존 첨가에 앞서 공비혼합적 증류에 의해 환류시키는 단계 및 물을 제거하는 단계를 포함한다.
특정 측면에 따르면, 본 발명은 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알코올을 포함하는 것으로서, 물과 공비혼합된 모노알코올을 사용하는 단계를 포함하는 에스테르 제조 방법을 제공한다. 특히, 물과 공비혼합된 모노알코올은 1-부탄올을 포함한다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, 모노알코올은 또한 물과 공비혼합된 적어도 하나의 용매의 존재 하에서, 사용할 수 있다. 특히, 상기 방법은 적어도 제1 몰의 오존 및 제2 몰의 오존의 첨가 단계를 포함할 수 있고, 또한 제2 몰의 오존 첨가 전에 물과 공비혼합된 적어도 하나의 용매의 존재 하에서, 환류시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 임의의 측면에 따른 방법으로 수득되거나 또는 수득될 수 있는 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 제공한다. 또한 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 포함하는 제조물이 제공된다. 또한 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 또는 폼(foam)이 제공된다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 발명의 측면들을 도시하고, 상기 제공된 본 발명의 일반적 설명 및 하기에 제공되는 상세한 설명과 함께 본 발명을 설명한다.
도 1은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질의 오존 분해 단계를 통해 개열된(cleaved) 알킬 에스테르를 생성시키고, 상기 알킬 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르 알코올을 생성시키는 에스테르 알코올의 일반적 제조 과정을 도시하는 개략적인 블록선도이다.
도 2는 본 발명의 특정 측면을 도시하는 계통도이다. 특히 상기 반응 단계는 1-부탄올(물과 공비혼합된 모노알코올)의 존재 하에, 일반화된 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 식물성 오일)의 2 단계 오존 분해에 포함된다. 또한 제2 몰의 오존 첨가 전 환류 단계의 수행이 제시된다.
도 3은 1-부탄올의 존재 하에서, 오존 분해 및 에스테르화 단계 후, 폴리올(글리세린)의 존재 하에서, 에스테르 폴리올과 부틸 에스테르의 에스테르 교환 반응 단계시에 팜(palm)-기반 공급 원료 유래 주요 지방산으로부터 생성되는 부틸 에스테르를 도시하는 계통도이다. 특정 실시예에서, 팜-기반 공급 원료는 비분별된 팜 오일의 지방산 조성이 올레산(41 %), 리놀레산(10%), 팔미트산(42%), 스테아르산(4%) 및 다른 지방산을 포함하는 비분별된 팜 오일일 수 있다.
도 4는 개열된 알킬 에스테르(또는 오존 에스테르)의 혼합물로 물과 공비혼합된 지방산 모노알코올의 존재 하에, 오존 분해 단계 후, 오존 에스테르의 혼합물의 증류에 의한 임의의 분별 단계 및 폴리올(예를 들어, 글리세린)의 존재 하에, 에스테르 교환 반응를 통한, 트리글리세리드(예를 들어, 팜 오일) 및/또는 팜 지방산 증류물(PFAD)로부터 생성물 에스테르 폴리올의 제조 과정을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 지방산 알킬 에스테르를 생성시키는 단계로서, 모노알코올과 지방산/트리글리세리드의 에스테르화/에스테르 교환 반응 단계, 이어서 증류에 의한 임의의 분별 과정 후, 개열된 오존 에스테르의 혼합물로 물과 공비혼합된 모노 알코올의 존재 하에, 임의로 분별된 지방산 알킬 에스테르의 오존 분해 및 이어서 폴리올(예를 들어, 글리세린)의 존재 하에, 에스테르 교환 반응에 의한 트리글리세리드(예를 들어, 팜 오일) 및/또는 PFAD로부터 생성물 에스테르 알코올, 특히, 에스테르 폴리올의 제조 과정을 도시하는 흐름도이다. 임의로, 지방산 알킬 에스테르가 이미 분별되지 않은 경우, 글리세린과의 에스테르 교환 반응에 앞서 증류에 의한 분별의 다른 단계를 수행한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 물과 공비혼합된 적어도 하나의 모노알코올의 존재 하에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 오존과 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질에는 생물기반 오일, 지방, 지방산, 지방산 에스테르 등이 포함된다.
본 발명의 방법은 또한 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 '오존 분해 반응'으로서 언급될 수 있다.
본 발명의 문맥 상 다양한 화합물, 성분, 요소 또는 단계에 관하여 사용되는 바와 같은 용어 '포함하는(comprising)'은 본 발명의 수행시 또한 사용될 수 있다. 따라서, 용어 '포함하는'은 더욱 제한적인 용어 '필수적으로 이루어진(consisting essentially of)', '이루어진(consisting of)' 및 '갖는(having)'을 포함한다. 용어 '필수적으로 이루어진'에 있어서, 본 발명의 방법은 '실질적으로' '필수적인' 요소로서 제시된 화합물, 성분, 구성요소 또는 단계를 포함한다.
도 1, 도 4 및 도 5를 포함하여 본 명세서에서 사용되는 용어 '공급 원료'는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 또한 용어 공급 원료는 예를 들어, 도 2에서 제시된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 알켄 또는 올레핀을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 문장 '적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질'은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 생물기반 또는 비-생물기반 물질, 화합물 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어 '물질', '화합물,' 및/또는 '재료'는 혼용될 수 있다. 더욱 특히, 생물기반 물질은 적어도 하나의 알켄을 포함할 수 있다. 알켄은 적어도 하나의 탄소-수소 이중 결합이 존재하는 수소 및 탄소 원자로 이루어진 유기 화합물로서 본 발명의 목적을 위해 정의된다. 알켄은 생물기반 또는 비-생물기반 물질 및/또는 화합물일 수 있다. 특히, 알켄은 비포화 탄화수소이고 또한 올레핀으로 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 '생물기반 물질'은 임의의 살아있는 물질로부터 유래될 수 있고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있는 임의의 물질, 화합물 및/또는 재료를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 특히, 생물기반 물질은 임의의 지질, 폐기물 생물량, 생물기반 생성물, 식물성 오일, 동물성 지방, 지방산 및/또는 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있다.
용어 '지방산'은 포화되거나 비포화된 것일 수 있는 긴 지방족 사슬을 갖는 임의의 카르복실산(-COOH)을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 지방산은 트리글리세리드 또는 인지질의 가수 분해로부터 유래될 수 있다. 특히, 지방산은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다: 팜 지방산, 팜 씨(kernel) 지방산 증류물, 수지(tallow) 지방산, 분별 수지 지방산, 분별된 팜 지방산 증류물 및 분별된 팜 커널 지방산 증류물 및 대두 오일, 홍화 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 목화씨 오일, 겨자 오일, 카멜리나(camelina) 오일, 자트로파 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 중국 탤로(Chinese tallow) 오일, 유동나무, 피마자 오일, 어유(fish oil), 조류(algae) 오일, 맥아 오일, 콩(soya) 오일, 대마 오일 등의 지방산 및 그의 혼합물.
'지방산 에스테르'는 제한하는 것은 아니나, 지질의 에스테르 교환 반응 또는 트리글리세리드의 가수 분해에 의해 얻어진 지방산의 에스테르화 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 '지질'은 제한하는 것은 아니나, 식물성 오일, 동물성 지방, 지방산, 지방산 에스테르 등을 포함하여, 탄화수소의 적어도 하나의 사슬을 포함하는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 지질은 트리글리세리드를 포함할 수 있다.
트리글리세리드는 글리세롤 분자 및 3 종의 지방산 분자에서 유래될 수 있는 에스테르이다. 트리글리세리드의 적절한 예에는 식물성 오일 및 동물성 지방이 포함된다. 특히, 트리글리세리드는 대두 오일, 홍화 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 목화씨 오일, 겨자 오일, 카멜리나 오일, 자트로파 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 중국 탤로 오일, 유동나무, 피마자 오일, 조류 오일, 맥아 오일, 콩 오일, 대마 오일, 어유, 수지, 오리 지방, 버터 등 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
지질은 또한 지방산 에스테르를 포함하여 글리세리드 분자, 예를 들어, 지방산 및 그의 유래체를 포함할 수 있다. 지질의 적절한 예에는 제한하는 것은 아니나, 팜 오일, 팜 오일 지방산, 올레인, 올레인 지방산, 대두 오일, 수지, 수지 지방산, 홍화 오일, 아마씨 오일, 옥수수유, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 목화씨 오일, 겨자 오일, 카멜리나 오일, 자트로파 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자 오일, 어유, 조류 오일, 맥아 오일, 콩 오일 및 대마 오일이 포함된다.
팜 지방산 증류물(PFAD), 팜 커널 지방산 증류물, 분별된 팜 지방산 증류물 및 분별된 팜 커널 지방산 증류물, 대두 오일의 지방산, 팜 지방산 알킬 에스테르, 임의의 생물기반 오일 또는 지방의 알킬 에스테르 등, 또는 혼합물 또는 그의 분획과 같은 전술된 오일 및 지질의 부생성물은 또한 생물기반 물질로서 사용된다. 본 발명의 특정 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 지질을 포함할 수 있다.
특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 식물성 오일일 수 있다. 더욱 특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 팜 오일 또는 팜 올레인일 수 있다.
추가의 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 특히, 지방산 에스테르는 팜 지방산 알킬 에스테르일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 비-생물기반 물질은 임의의 살아있는 물질로부터 유래하지 않고, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 물질 및/또는 성분을 포함하는 임의의 물질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 특히, 비-생물기반 물질은 탄화수소, 석유화학, 화석 연료, 원유 등으로부터 합성할 수 있다. 더욱 특히, 비-생물기반 물질은 적어도 하나의 알켄을 포함할 수 있다.
최소 끓는점의 공비혼합물은 공비혼합물 증류물 조성이 끓는 성분의 조성과 상관없이 일정한 조성인 것으로서, 끓는점이 다른 성분 보다 낮은 2 또는 그 이상의 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 물과 공비혼합된 모노알코올은 최소 끓는점을 갖는, 물과의 공비혼합 조성물을 생성시키는 임의의 일가 알코올(즉, 하나의 히드록시기만을 가짐)을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 에탄올/물의 공비혼합 증류물의 조성은 두 성분 모두 증류 용기에 남아있는 한, 각 용액의 조성과 관계없이, 약 96/4 비율이고, 1-부탄올/물은 약 57.5/42.5 비율이다.
물과 공비혼합된 모노알코올은 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, -운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 그의 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알코올 또는 그의 이성질체 및 스테아릴 알코올 또는 그의 이성질체를 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다.
특히, 본 발명은 물과 공비혼합된 모노알코올이 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알코올을 포함하는 에스테르 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 효과적인 물 증류를 용이하게 하기 위해, 물과 공비혼합되어 공비혼합 조성물을 생성시키는 모노알코올의 물 함량이 높은 에스테르 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 공비혼합 조성물의 물 함량은 4 내지 99 % 물의 범위이다.
예를 들어, 에탄올 공비혼합물의 물 함량은 약 4.0%이다. 1-부탄올의 공비혼합 조성물의 물 함량은 약 42.5%이다. 1-헥산올의 공비혼합 조성물의 물 함량은 약 33.0%이다. 1-옥탄올(끓는점: 195.0℃)의 공비혼합 조성물의 물 함량은 약 90.0%이다. 바람직하게는 공비혼합 조성물의 물 함량은 약 42.5-중량% 물이다.
더욱 특히, 본 발명에서 기술된 바와 같이 물과 공비혼합된 모노알코올은 주위 온도에서 모노알코올에 낮은 용해도를 가져서, 통상의 공비혼합 분리 방법 및 장치, 예를 들어 Dean Stark 또는 Barrett 기구를 사용한 증류 후 응축시 효과적인 물로의 상 분리를 가능하게 하는 것이다. 바람직하게는, 물과 공비혼합된 모노알코올은 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 모노알코올 중 물의 용해도는 30 중량% 미만이다. 바람직하게는, 모노알코올 중 물의 용해도는 20.1 중량% 물 또는 그 미만이다.
특히, 본 발명은 물과 공비혼합된 모노알코올이 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알코올을 포함하는 에스테르 제조 방법에 관한 것이다.
특정 측면에 따르면, 본 발명은 물과 공비혼합된 모노알코올이 1-부탄올을 포함하는 에스테르 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 물과 공비혼합된 모노알코올은 1-헥산올을 포함한다.
예를 들어, 물 중 1-부탄올의 용해도는 6.33%이다. 1-헥산올 중 물의 용해도는 7.2%이고, 물 중 1-헥산올의 용해도는 0.59%이다. 1-부탄올의 끓는점은 17.8℃이고, 물과 1-부탄올의 공비혼합물의 끓는점은 92.4℃이다. 1-헥산올의 끓는점은 157.1℃이고, 물과 1-헥산올의 공비혼합물의 끓는점은 97.8℃이다. 1-헥산올/물의 공비혼합 조성은 약 67.2/32.8 비율이다.
1-부탄올과 비교하여 1-헥산올의 물 용해도가 더 작을 수 록, 공비혼합 물 함량이 더 높을 수 록, 공비혼합 증류에 의한 물의 제거가 더욱 효과적이 될 것이다. 바람직하게는, Barrett 또는 Dean Stark 장치가 공비혼합 증류에 사용된다. 또한 1-헥산올의 증진된 결합 특성은 보조 공비혼합 용매의 사용 필요성을 감소시킨다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질의 오존 분해는 알데하이드를 생성시킨다. 알데하이드는 공비혼합 모노알코올과 반응하여, 아세탈 및 물을 생성시킨다. 공비혼합 용매는 2 또는 그 이상의 물질의 혼합물이다. 상기 2 또는 그 이상의 물질은 모노알코올 또는 비-알코올을 포함할 수 있다. 공비혼합 용매는 다른 공비혼합 용매와 함께 또는 다른 공비혼합 용매 없이 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 공비혼합 용매는 하이드록실, 예를 들어 알코올을 포함하지 않는 물질, 또는 더욱 구체적으로는 모노알코올을 포함하지 않는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 모노알코올이 물과 공비혼합되는 에스테르 제조 방법에 관한 것이다. 도 2에 제시된 바와 같이, 물과 공비혼합된 모노알코올을 사용하는 경우, 아세탈 발생시 공동생성물인 물의 효과적인 제거에 의해 알데하이드의 평형 상태를 비고리형 아세탈로 이동시킨다. 제2 몰의 오존의 표적인 비고리형 아세탈의 농도를 최대로 하면, 투여되는 오존의 혼입이 더욱 효과적이 된다. 따라서, 오존의 양을 감소시키면, 알데하이드를 에스테르로 전환시켜야 한다(아세탈 하이드로트리옥사이드를 통해). 그럼으로써 오존 분해 과정의 반응 시간이 개선되게 된다.
본 발명에 따른 방법은 약 5℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서, 물과 공비혼합된 적어도 하나의 모노알코올의 존재 하에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 오존과 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 오존 분해 반응의 온도는 5℃ 내지 70℃의 범위일 수 있다. 더욱 특히 상기 온도는 15℃ 내지 65℃일 수 있다. 바람직하게, 상기 온도는 20℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다.
도 1은 오존 분해를 통해 공급 원료를 개열된 알킬에스테르로 전환시키는 단계의 개략적 흐름도를 나타낸다. 이러한 실시형태에서, 공급 원료는 생물기반 물질이다. 상기 생물기반 물질은 풍부하고, 용이하게 구할 수 있으며, 먹이 사슬에서 직접 포함되지 않는 팜 오일의 팜 지방산 증류물(PFAD)으로부터 유래될 수 있다. PFAD는 주로 지방산으로 구성되고 또한 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드를 포함한다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 생물기반 물질은 또한 식물성 오일, 지방산, 또는 지방산 에스테르일 수 있다. 상기 오존 분해 단계에는 유기 반응성 용매, 예를 들어 물과 공비혼합되어 공급 원료의 탄소-탄소 이중 결합을 개열하는 모노알코올이 사용된다.
공급 원료가 트리글리세리드 또는 지방산 에스테르인 경우, 공비혼합 증류 및 후속 환류 단계 중에 카르복실산의 원위치에서 모노알코올과 에스테르 교환 반응이 일어나서 이들 위치에 지방산 알킬 에스테르를 생성시킨다. 공급 원료가 지방산인 경우, 지방산의 원위치에서 또한 모노알코올과 에스테르화 반응이 일어난다. 분별 PFAD 또는 Emery Edenor OL 72는 공급 원료로서 사용되어, 개열된 부틸 에스테르를 생성시킨다. 실시예 2에서, 분별 PFAD 및 모노알코올(1-부탄올)은 개열된 부틸 에스테르를 생성시킨다. 실시예 3에서, 개열된 부틸 에스테르를 생성시키기 위해 Emery Edenor OL 72 및 모노알코올 + 용매가 사용된다. 이렇게 생성된 개열된 알킬에스테르 또는 디에스테르는 일차 폴리올, 예를 들어, 글리세린과 에스테르 교환 반응 단계를 거쳐, 생성물 에스테르 폴리올을 생성시킨다.
도 2에서 제시된 바와 같이, 본 발명은 산 촉매 및 용매의 존재 하에, 적어도 하나의 제1 몰의 오존과 식물성 오일을 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 갖는 임의의 적절한 생물기반 또는 비-생물기반 물질은 출발 물질로서 나타낼 수 있고, 혼용될 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 갖는 생물기반 물질은 RHC=CHR로 표시되고, 여기서 R 기는 다른 크기의 성분을 나타낼 수 있다. 상위 경로에서, 환류 후, 생성된 아세탈은 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응한다.
특정 측면에 따르면, 도 2에 제시된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 식물성 오일을 반응시키는 단계를 추가로 포함하고, 제2 몰의 오존의 첨가 전에 아세탈을 환류시키는 단계를 추가로 포함한다. WO2007027223에서 기술된 종래 방법과 본 발명과의 차이점 중 하나는 WO2007027223에서는 제2 몰의 오존이 첨가된 후에만 환류 단계를 수행한다는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 도 2의 상위 경로에서 제시된 바와 같이, 제2 몰의 오존의 첨가 전에 공비혼합 증류에 의한 환류 및 물의 제거 단계를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 몰의 오존의 첨가 전 환류는:(1) 알데하이드/아세탈 평형상태를 아세탈 쪽으로 이동시키고,(2) 모든 카르복실산 작용기를 모노알코올(예를 들어, 1-부탄올)과 부분적으로 에스테르화시키고,(3) 물의 제거에 의해 부톡시 하이드로퍼록사이드(하위 경로에서 제시된 반응 경로의 다른 절반)를 부틸 에스테르로 전환시킨다.
용어 '환류시키다(reflux)' 및 '환류시키는(refluxing)'은 혼용되고, 본 발명에서 응축기에 부착된 용기에서 반응 혼합물을 끓게 하여 증기가 다시 끓는 동안 연속적으로 응축되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 '환류 온도'는 환류가 일어나는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
특히, 제2 몰의 오존의 첨가 전 환류 단계는 공비혼합 증류에 의해 얻어진 응축 증류물으로부터 물을 분리시키는 임의의 수단, 장치, 방법 및/또는 기술을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서, 공비혼합 증류는 증류에 의해 공비혼합물 조성을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공비혼합 증류는 이종의(즉, 2 종의 비혼성 액체 상, 예를 들어, 물 및 응축 증류물을 생성시킴) 끓는점이 더 낮은 새로운 공비혼합물을 생성시키기 위해 다른 성분을 첨가하는 기술을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제2 몰의 오존의 첨가 전 환류 단계는, 제한하는 것은 아니나, 공비혼합 증류에 의해 얻어진 응축 증류물으로부터 물을 분리시키기 위해 Barrett 또는 Dean-Stark 장치의 사용을 포함한다. 더욱 구체적으로 본 발명에서 이중 결합이 오존에 의해 소모된 후 환류 단계를 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 적절한 용매의 존재 하에서, 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 용매(들)는 본 명세서에서 참조로서 포함되는 WO2007027223 또는 본 명세서의 '참조' 부분에 제시된 인용 참조에 기술되어 있다.
특정 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, 모노알코올은 물과 공비혼합된 적어도 하나의 용매(또한 보조 용매로서 언급됨)의 존재 하에, 사용될 수 있다. 특히, 상기 방법은 적어도 제1 몰의 오존 및 제2 몰의 오존의 첨가를 포함하고, 제2 몰의 오존의 첨가 전에, 물과 공비혼합된 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 환류시키는 단계를 추가로 포함한다.
특히, 본 발명에서, 모노알코올은 모든 비율에서 물과 혼성인 수용성 저급 알코올일 수 있고, 보조 용매의 존재 하에서, 사용될 수 있다. 수용성 저급 알코올은 본 발명에서 4 개 미만의 탄소 원자를 갖는 모노알코올로서 정의된다. 수용성 저급 알코올의 예에는, 제한하는 것은 아니나, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 메탄올이 포함된다.
특히, 물과 공비혼합된 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 공비혼합 증류물 조성을 생성시키는, 물과 공비혼합된 용매는 비교적 높은 물 조성을 갖는다. 또는 응축 후 물이 용매/물 공비혼합 조성물에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 이러한 결합 특성은, 예를 들어 Barrett 또는 Dean Stark 장치와 같은 간단한 장비를 사용하는 경우, 반응 혼합물을 환류시키고 응축액에서 용매로부터 물을 분리시킴으로써 초기 오존 극복(breakthrough) 후 존재하는 물의 효과적인 제거를 가능하게 한다. 오존 극복은 모든 가능한 탄소 이중 결합의 산화에 해당한다.
본 발명의 이러한 측면에 따르면, 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 알데하이드 + 모노알코올을 아세탈 쪽으로 이동시켜 비고리형 아세탈 + 물 평형상태를 생성시키기 위한 특정 목적을 위해, 제1 오존 극복(즉, 모든 이중 결합의 소모가 완료된 후) 후에 환류 단계를 수행한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 모노알코올이 용매의 존재 하에서, 사용되는 경우, 초기 오존 극복 및 모든 이중 결합의 소모가 완료될 때까지 오존이 첨가된다는 점에서 통상의 방법과 구별된다. 그 후, 모노알코올과 반응시킴으로써 존재하는 임의의 아세탈을 에스테르 작용기로 전환시키기 위해 제2 몰의 오존을 첨가한다. 그러나, 통상의 방법에서 제1 몰의 오존의 흡수에 의해 생성된 알데하이드 작용기의 적은 퍼센트만이 비고리형 아세탈 작용기로 전환되기 때문에, 모노알코올의 경우에는 제2 몰의 오존의 흡수로는 비효과적이다.
예를 들어, 비교 실시예 1에서 제시된 바와 같이, 종래 기술에 따른 방법에서 모노알코올, 예를 들어, 에탄올이 사용되는 경우, 총 오존 전달은 이론 보다 훨씬 더 높았다(에탄올의 경우 이론의 약 158%). 이는 오존 혼입율이 오존이 전달될 수 있는 실질적인 최저 속도 보다 현저히 더 느리기 때문이다. 또한, WO2007027223은 첨가된 제2 몰의 오존이 흡수된 후에만 반응 혼합물을 환류시키는 방법을 논의하고 있다. 그러나, 오존이 주로, 공비혼합 증류의 부재 하에 저농도로 존재하는 알킬 아세탈 작용기에 대해 반응성이기 때문에, 효과적인 공비혼합 증류의 부재 하에 제2 몰의 오존은 상대적으로 비효과적이다. 따라서, 효과적인 공비혼합 증류의 부재 하에서는, 전달 오존의 흡수가 비효과적이다.
4% 물을 포함하는 공비혼합물을 에탄올과 물 사이에서 생성시키는 방법이 공지되어 있다. 또한, 비교 실시예 1에서 초기 오존 극복 후에 환류를 수행하였다. 그러나, 이러한 공비혼합 증류 중에 생성된 물은 상 분리되지 않는다. 또한, 비교 실시예 1에서 물의 제거에 의한 아세탈 작용기로의 평형 이동이 효과적이지 않다. 비교 실시예 1에서, 초기 오존 극복이 일어난 후, 5 번의 분해 단계에서 가외의 오존을 첨가하고, 각각의 오존 첨가 후에 10.5 시간의 총 오존 분해 시간 및 15 시간의 총 환류 시간 동안 분리 환류 기간을 가졌다. 따라서, 초기 극복 후 총 반응 시간은 25.5 시간이었고, 에틸 에스테르 생성물은 단지 61 % 수율로 생성되었다. 에틸 에스테르의 저수율은 초기에 생성된 알데하이드 작용기와 유래된 에틸 아세탈 작용기 사이의 평형이 알데하이드 쪽에 있고, 아세탈 작용기의 단지 소량만이 오존과 반응할 수 있기 때문이다. 각각의 오존 분해 사이클은 단지, 또한 에틸 에스테르 생성물로 전환되는 아세탈 트리옥사이드 작용기와 반응성이고 아세탈 트리옥사이드 작용기로 전환되는 아세탈 작용기의 소량과 반응할 수 있다. 비교로서, 실시예 2 및 3은 효과적인 공비혼합 증류가 수행되는 경우, 오존 분해의 제 2 단계에서 오존을 거의 필요로 하지 않는다.
실시예 1(비교 실시예)
에탄올과 대두 오일의 에틸 에스테르의 생성(작은 오존 발생기로 수행)
이 공정은 공비혼합 증류에 의한 이점이 없는 통상의 오존 분해를 도시한다. 대두 오일(80g; 0.4091 몰 이중 결합; 1.0909 몰 반응 위치)을 98% 황산(2.33 ml; 1 몰 / 25 몰 반응 위치)을 포함하는 에탄올(400 ml; 6.3 당량) 중에 용해시켰다. 초기 극복이 발생한 시간인 9.5 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 분사하였다. 이어서 상기 반응을 3 시간 동안 환류시켰다. 60℃에서 추가로 3 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 다시 분사하고, 아세탈이 여전히 존재하는 것이 측정된 시간인 3 시간 동안 상기 반응을 환류시켰다. 60℃에서 추가로 2 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 다시 분사하고, 16% 아세탈이 여전히 존재하는 것이 측정된 시간인 3 시간 동안 상기 반응을 환류시켰다. 60℃에서 추가로 3 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 다시 분사하고, 3.5% 아세탈이 여전히 존재하는 것이 측정된 시간인 2 시간 동안 상기 반응을 환류시켰다. 60℃에서 추가로 1 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 다시 분사하고, 2% 아세탈이 여전히 존재하는 것이 측정된 시간인 2 시간 동안 상기 반응을 환류시켰다. 60℃에서 추가로 1.5 시간 동안 매분 마다 2 리터로 반응기에 오존을 다시 분사하고, 2 시간 동안 상기 반응을 환류시켰다.
전달된 총 오존은 몰 이중 결합 당 필요한 2 몰 오존에 대하여 오존 이론량의 157.6%이었다. 극복 후 이러한 반응의 제 2 단계에서 총 오존 분해 반응 시간은 10.5 시간이었다. 이어서, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트(500 ml) 중에 용해시키고, 10% 수산화 암모늄 중 10% 아황산 나트륨(100 mL)으로 분리시켰다. 유기 층을 20% 염수(8 x 100 mL 부분)로 분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 유기 층을 여과하고, 에틸 아세테이트를 증류에 의해 제거하였다. 61.1 % 수율이고, 98.5% 순수한 최종 에틸 에스테르 생성물 81.17g을 얻었다.
반대로, 본 발명의 실시형태에서는, 아세탈 화합물로의 이동이 현저하다. 응축 후 물과 공비혼합된 모노알코올이 상 분리되는 환류 과정 중에 물과 공비혼합된 용매의 존재 하에, 물과 공비혼합된 모노알코올의 반응은 알데하이드 작용기의 전부 또는 실질적으로 전부 또는 그 대부분을 비고리형 아세탈의 최대 가능량으로의 제1 전환에 의한 제1 극복 후 첨가되는 오존의 사용을 더욱 효과적으로 만든다. 제1 극복 후 오존이 첨가되면 제 2 단계 오존 분해가 일어난다. 본 발명의 용매-기반 오존 분해의 또 다른 장점은 적절한 공비혼합 용매가 물 제거 효율을 증가시켜서, 아세탈 농도를 더욱 증가시킨다는 것이다. 따라서, 오존과의 아세탈 반응의 속도는 제 2 단계 오존 분해에서 증가한다. 또한, 오존은 고가이고, 그의 효율적 사용은 상기 반응의 전체 비용을 절감시킨다.
구체적으로 실시예 2 및 3에서, 제1 오존 극복은 모든 가능한 이중 결합의 산화에 해당한다. 용매-기반 오존 분해의 또 다른 장점은 상기 용매가 응축 후 물이 용매/물 혼합물에 실질적으로 불용성인 비교적 높은 물 조성을 갖는 공비혼합물을 생성시킨다는 것이다. 그의 결합 특성은 반응 혼합물을 환류시키고, 응축 튜브에서 용매로부터 물을 분리함으로써 제1 오존 극복 후 존재하는 모든 물의 제거를 효과적으로 만든다. 평형 상태를 아세탈 쪽으로 이동시키고, 평형 상태를 아세탈 쪽으로 효과적으로 이동시키는 적절한 공비혼합 용매로 환류시키기 위해 물의 제거가 필요하다. 이는 연속적 오존 분해 과정 동안 더 많은 비고리형 디부틸 아세탈을 제공하는 결과가 되어 실시예 2 및 3에서 제시되는 바와 같이 개열된 알킬에스테르를 고수율로 생성시키게 된다.
실시예 2 및 3은 모든 알데하이드 작용기의 비고리형 아세탈의 최대 가능량으로의 전환이 오존과의 아세탈 반응의 속도를 증가시킴에 따라, 고가의 오존의 전체 사용을 감소시키는 결과가 된다. 하기에서 제시되는 바와 같이, 실시예 2에서, 1-부탄올이 단독으로 사용되는 경우, 이론적 오존의 119.8%가 소모된다. 실시예 3에서, 1-부탄올이 보조 용매로서 부틸 아세테이트와 조합으로 사용되는 경우, 이론적 오존의 106.9%가 소모된다.
실시예 2
모노알코올로(1-부탄올)의 부틸 에스테르의 생성
이 실시예는 물과 공비혼합된 모노알코올(즉, 1-부탄올)을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 대해 기술한다. 분별된 팜 오일 지방산 증류물(250.0g; 0.914 몰 이중 결합; 2.7240 몰 반응 위치)을 98% 황산(1.45 mL; 1/100 몰비, 반응 위치 기준)을 포함하는 1-부탄올(875 ml; 3.5 당량) 중에 용해시켰다. 극복이 관찰되는 시간인 3 시간 동안 매분 마다 2.5 리터에서 오존을 반응기에 분사하였다. 이어서 상기 반응을 1 시간 동안 Dean-Stark 튜브를 사용하여 환류시켜서 물을 제거하였다. 제1 단계 오존 분해와 비교하여 오존 농도의 절반이 사용된 시간인 8 시간 동안 매분 마다 2 리터에서 반응기에 오존을 다시 분사하였다. 제 2 단계 오존 분해에서 119.8%의 총 오존 전달이 이루어졌다(몰 이중 결합 당 필요한 2 몰 오존 기준).
이어서 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 Dean-Stark 튜브에서 환류시켰다. 이어서 상기 혼합물을 세척한 Amberlite IRA-67로 교반하였다(황산 기준 4 당량). pH가 5.5가 되었을 때, 상기 수지를 여과하고 세정하였다. 부탄올로의 오존 분해 과정 동안 생성된 잔류 산의 자체-에스테르화에 의해 상기 생성물의 최종 산가(acid value)를 감소시키기 위해 주석(II) 옥살산염(0.12 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서 과량의 부탄올을 증류에 의해 제거하고, 촉매를 여과에 의해 제거하였다. 최종 부틸 에스테르 생성물은 4.62의 산가(AV)를 가졌고, 중량은 448.83 그램(103.8% 수율)이었다. 초과의 수율은 부탄올의 부티르산으로의 부분적 산화 및 이러한 성분의 추후 에스테르화의 결과로서 부틸 부티레이트의 생성으로부터 초래되었다.
제 2 단계 오존 분해의 반응 시간은 8 시간이고, 총 오존 전달은 119.8%이다.
실시예 3
모노알코올(1-부탄올) 및 용매(부틸 아세테이트)로의 부팅 에스테르의 생성
이 실시예는 물 및 부틸 아세테이트와 공비혼합된 용매의 존재 하에, 물 및 1-부탄올과 공비혼합된 모노알코올을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 대해 기술한다. 올레인을 98% 황산(2.30 mL; 1 몰 / 75 몰 반응 위치)을 포함하는 부틸 아세테이트(295 mL) 및 1-부탄올(590 ml; 2 당량) 중 용해시킨, 포화 지방산(300 g; 1.0652 몰 이중 결합; 3.2186 몰 반응 위치)의 부분적 제거에 의한 올레인의 분별에 의해 얻어진 지방산 혼합물, Emery Edenor OL 72.
극복이 관찰된 시간인 4.75 시간 동안 매분 마다 2 리터에서 반응기에 오존을 분사하였다. 이어서 효과적인 물 제거를 위해, 1 시간 동안 Dean-Stark 튜브를 사용하여 상기 반응을 환류시켰다. 1 단계 오존 분해의 대략 절반이 106.9%의 총 오존 전달(몰 이중 결합 당 2 몰 오존 기준)에 도달하는 시간인 7.5 시간 동안 매분 마다 2 리터에서 반응기에 오존을 다시 분사하였다. 상기 반응 혼합물은 오존 분해 반응 후 오존 분해 촉매를 중화시키기 위해 염기성 수지를 통해 상기 반응 혼합물을 통과시키는 정제 과정에 적용시킬 수 있고, 이어서 과량의 시약을 증류에 의해 제거하였다.
이어서 생성된 혼합물을 2 시간 동안 Dean-Stark 튜브에서 환류시킨 다음, 세척한 Amberlite IRA-67로 교반시켰다(81 mL; 1.5 당량 황산 기준). pH가 4.5를 초과했을 때, 상기 수지를 여과하고, 세정하였다. 주석(II) 옥살산염(0.10 g)을 상기 혼합물에 첨가하고, 1-부탄올 및 부틸 아세테이트를 증류에 의해 제거하고, 촉매를 여과에 의해 제거하였다. 최종 부틸 에스테르 생성물의 산가(AV)는 0.9이고, 중량은 525.42 그램(99.5% 수율)이었다.
제 2 단계 오존 분해의 반응 시간은 7.5 시간이고 총 오존 전달은 106.9%이다.
실시예 2 및 3은 1-부탄올이 단독으로 사용된 경우, 이론적 오존의 약 120%가 소모된 것을 제시한다. 1-부탄올이 보조 용매로서 부틸 아세테이트와 조합하여 사용된 경우 이론적 오존의 약 107%가 소모되었다. 100% 초과의 오존 부분은 추후 에스테르화되어 부틸 부티레이트를 생성시키는 부타노산으로의 1-부탄올의 부분적 산화에 의해 야기된 것으로 보인다. 결과적으로, 실시예 2 및 3은 비교 실시예 1에서 제시된 바와 같이, 에탄올이 사용된 경우 보다 오존의 소모량이 작다는 것을 기술하고 있다. 비교 실시예 1은 물과의 공비혼합물을 생성시키기 위해 에탄올을 사용한다. 그러나, 응축된 물 및 에탄올은 상 분리되지 않는다. 따라서, 물은 Dean Stark 또는 Barrett 튜브로부터 반응 혼합물로 돌아가고, 평형 이동은 일어나지 않을 것이다. 또한 반응 시간은 응축 후 이어서 상 분리되는 물과의 공비혼합물을 생성시키는 용매를 사용한 공비홉합물 제거의 효율성으로 인해, 실시예 2 및 3에서 보다 짧다.
본 발명에 따른 다른 측면은 도 2에서 제시된 바와 같이, 제2 몰의 오존의 첨가 후의 환류 단계를 포함한다. 본 발명에서 제2 몰의 오존의 첨가 후 환류 단계는:(1) 모든 카르복실산 작용기의 부틸 에스테르로의 전환을 완료시키고 및(2) 산소 제거에 의해 아세탈 하이드로트리옥사이드의 부틸 에스테르로의 전환을 완료시킨다. 효과적인 공비혼합 증류가 수행되는 경우, 더 적은 양의 오존이 필요하고, 통상의 오존 분해 방법 보다 반응시간이 현저하게 빠르게 된다.
특히, 효과적인 공비혼합 증류가 오존 분해로 수행되는 경우 초기 오존 극복 후 즉시 환류시킨다. 한가지 바람직한 공비혼합 용매는 에틸 이소부티레이트이다.
특히, 물과 공비혼합된 모노알코올은 1-부탄올이고 물과 공비혼합된 용매는 에틸 이소부티레이트 또는 부틸 아세테이트이다.
1-부탄올 및 부틸 아세테이트 중 물의 용해도는 20.1 중량% 물 및 3.3 중량% 물이다. 1-부탄올/물 공비혼합물 조성물 및 상기 부틸 아세테이트/물 공비혼합 조성물의 물 함량은 각각 20.1 중량% 물 및 3.3 중량% 물이다.
또한, 부틸 아세테이트 및 1-부탄올은 서로에 대해 용해성이어서, 공비혼합 증류에서 이들 2 성분의 사용은 물의 용해도가 낮은 1-부탄올/부틸 아세테이트 상을 유도한다. 상기 용매는 약 20.1%의 물 용해도를 갖는 1-부탄올을 단독으로 사용한 경우에 비하여 물 분리에서 더욱 효과적임에 따라, 반응 혼합물로부터 물의 제거가 효과적이 된다.
도 2(상위 경로)에 표시된 반응 화살표(
Figure 112014091920729-pct00001
)로 제시되는 바와 같이, 비고리형 아세탈을 생성시키는 알데하이드와 모노알코올, 예를 들어, 1-부탄올 사이의 평형은 알데하이드 쪽에 있다. 따라서, 상기 평형상태를 아세탈 쪽으로 이동시키기 위해 물을 제거할 필요가 있다. 물과 공비혼합된 용매로의 환류는 평형상태를 아세탈 쪽으로 효과적으로 이동시킨다. 평형 이동으로 인해, 연속적 오존 분해 과정 동안 비고리형 디부틸 아세탈이 사용가능하여, 에스테르를 고수율로 생성시킨다. 따라서, 실시예 2 및 3에서 에스테르 수율은 각각 103.8% 및 99.5%이다. 실시예 2에서의 증가된 수율은 부탄올의 부타노산으로의 산화 및 추후 에스테르화의 결과이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질은 오존 분해 촉매의 존재 하에, 반응할 수 있다. 오존 분해 촉매는 루이스 또는 브뢴스테드 산일 수 있다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 오존 분해 촉매의 예는 WO2007027223에 기술되어 있다. 오존 분해 촉매의 예에는, 제한하는 것은 아니나, 황산, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 주석 할로겐화물(예를 들어, 염화 주석), 알루미늄 할로겐화물(예를 들어, 염화 알루미늄), 비석(고체산), 분자체(molecular sieves)(고체산), 인산, 붕산, 아세트산 및 할로겐화 수소산(예를 들어, 염화수소산)이 포함된다. 전술된 산 촉매, 예를 들어, 황산은 용이하게 구할 수 있고, 저렴하다.
또한 오존 분해 촉매는 수지-결합 산 촉매일 수 있다. 수지-결합 산 촉매의 예에는 제한하는 것은 아니나, Silicycle 프로판설폰산, 몬모릴로나이트, 또는 Amberlite® IR-120(설폰산 또는 카르복실산 기에 공유 결합된 미세망상 또는 세포성 수지 또는 실리카)가 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 오존 분해 촉매는 황산을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 생성된 에스테르는 또한 적어도 하나의 일차 폴리올의 존재 하에, 에스테르 교환 반응하여 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 생성시키는 적어도 하나의 알킬 에스테르이다. 본 발명에서 사용되는 일차 폴리올은 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물 및/또는 알코올이다.
참조는 도 3에 대해 언급한다. 도 3은 1-부탄올의 존재 하에, 오존 분해되는 팜-기반 공급 원료에서 유래된 주요 지방산으로부터 각각의 부틸 에스테르의 생성을 나탄내다. 팜-기반 공급 원료의 예는 비분별된 팜 지방산인 팜 오일이다. 본 발명의 유래된 생성물의 일부는 완전한 조성물에서 또는 분별되지 않는 경우, 고 수행 인자(high performer)일 수 있다. 그러나, 지방산 공급 원료에는 부분적 또는 완전 분별이 필요할 수 있다.
도 4 및 5는 오존 분해 후 개열된 알킬에스테르의 혼합물의 분별 과정을 제시한다. 또한, 도 5는 지방산 알킬 에스테르의 증류에 의한 분별 과정을 나타낸다. 팜 공급원으로부터 유래된 윤활제는 분별이 필요하고, 일부 폴리올 또한 분별이 필요하다.
팜-기반 공급 원료 사용의 이점은 저렴한 가격으로 인해 전체 반응의 비용을 감소시킨다는 것이다. 팜 오일은 도 3에 제시된 바와 같이, 올레산, 리놀레산, 파미트산 및 스테아르산을 포함하는 지방산으로 이루어진다. 팜 오일의 오존 분해는 용매의 존재 하에서, 이루어지고, 부틸 에스테르를 생성시킨다.
이어서 부틸 에스테르는 주석 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하는 경우 일차 폴리올, 예를 들어 글리세린 및 일차 폴리올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응 반응에 적용되어, 생성물 에스테르 알코올, 특히 에스테르 폴리올을 생성시킨다. 부틸 에스테르는 도 3에 제시된 바와 같이, 디부틸 아젤레이트, 부틸 모나노에이트, 디부틸 말로네이트, 부틸 헥사노에이트, 부틸 프로파노에이트, 부틸 파미에이트 및/또는 부틸 스테아레이트로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
도 3에서 제시된 바와 같이, 비교적 고농도의 일차 폴리올을 사용하는 경우, 비교적 작은 몰중량의 생성물 에스테르 폴리올이 생성될 것이다. 작은 몰중량의 생성물 에스테르 폴리올은 아젤라익 디(모노글리세리드), 노나노익 모노아글리세리드, 알로닉 디(모노글리세리드), 헥사노익 모노글리세리드, 프로파노익 모노글리세리드, 파미틱 모노글리세리드 및 스테아릭 모노글리세리드로 이루어진 그룹에서 선택된다. 대안적으로, 비교적 저농도의 일차 폴리올이 사용되는 경우, 매우 높은 몰중량의 생성물 에스테르 폴리올이 생성될 것이다.
특히, 상기 일차 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨, 프럭토오스, 글루코오스, 스쿠로오스, 알도오스, 케토오스, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 오존 분해 반응 후 오존 분해 촉매를 중화시키기 위해 염기성 중화제가 필요하다. 상기 염기성 중화제의 예에는 제한하는 것은 아니나, Amberlite® IRA-67; 염기성 염, 예를 들어, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 바이카소네이트, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트; 아민; 및 폴리아민이 포함된다. Amberlite® IRA-67과 같은 고체 이온 교환 수지는 오존 분해 후 반응 혼합물의 세척이 필요하지 않기 때문에, 산 촉매를 중화시키는 것이 바람직하고, 이로 인해 생성물 폴리올이 거의 생성되지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 임의의 측면에 따른 방법으로 수득되거나 또는 수득가능한 적어도 하나의 에스테르 폴리올을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 제한하는 것은 아니나, 폴리우레탄 기반 적용물, 폴리에스테르 적용물 및 윤활제에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 에스테르 폴리올을 포함하는 코팅 또는 폼에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 코팅 또는 폼은 본 발명에 따른 에스테르 폴리올로부터 생성되는 폴리우레탄 코팅 또는 폼을 포함할 수 있다.
참조는 도 4에 대해 언급한다. 도 4는 물과 공비혼합된 모노알코올의 존재 하에, 지방산의 오존 분해 단계를 통해 트리글리세리드(예를 들어, 팜 오일) 및/또는 팜 지방산 증류물(PFAD)으로부터 생성물 에스테르 알코올(특히, 에스테르 폴리올)을 제조하는 과정을 도시한다.
트리글리세리드, 지방산, 또는 글리세리드 및 지방산의 혼합물, 예를 들어, 팜 지방산 증류물(PFAD)이 출발 물질로서 사용되는 경우, 임의로 개열된 알킬에스테르의 혼합물의 증류에 의한 분별 단계 및 폴리올(예를 들어, 글리세린)의 존재 하에서의 에스테르 교환 반응을 수행한다. 파선에 의해 도 4에서 제시된 바와 같이, 분별 개열된 알킬에스테르를 생성시키기 위해, 개열된 알킬에스테르의 혼합물의 증류에 의한 임의의 분별 과정을 수행한다.
트리글리세리드의 가수 분해는 추후, 오존 에스테르로 알려진, 오존 분해에 적용되어 개열된 알킬에스테르를 생성시키는 지방산을 생성시킨다. 또한 지방산의 오존 분해는 공비혼합 증류 및 가열 과정 동안 이들 위치에서 모노알코올로의 지방산의 원위치의 에스테르화를 수반한다. 개열된 알킬에스테르는 도 4에 제시된 바와 같이, 물과 공비혼합된 모노알코올의 존재 하에, 오존 분해 단계를 통해 트리글리세리드로부터 직접 생성시킬 수 있다. 트리글리세리드의 오존 분해는 공비혼합 증류 및 또한 가열 과정 동안 카르복실산의 원위치에서 에스테르 교환 반응 단계를 수반하여, 개열된 알킬에스테르의 혼합물을 생성시킨다. 이어서 트리글리세리드로부터 얻어진 개열된 알킬에스테르의 혼합물은 분별되어 분별 알킬 에스테르를 생성시킨다. 이어서 분별 알킬 에스테르의 혼합물을 일차 폴리올, 예를 들어, 글리세린과의 에스테르 교환 반응 과정시켜, 생성물 에스테르 폴리올을 생성시킨다. 생성물 에스테르 폴리올은 아젤라익 디(모노글리세리드), 노나노익 모노아글리세리드, 몰라닉 디(모노글리세리드), 헥사노익 모노글리세리드, 프로파노익 모노글리세리드, 파미틱 모노글리세리드 및 스테아릭 모노글리세리드를 포함하는 그룹에서 선택된다.
다른 실시형태에서, 팜 지방산 증류물(PFAD)은 출발 물질 또는 지방산의 공급 원료 및 공급원으로서 사용할 수 있다. 상기 지방산은 물과 공비혼합된 모노알코올로 오존 분해되어 알킬 에스테르의 혼합물을 생성시킨다. 물과 공비혼합된 모노알코올은 다른 공비혼합 용매와 함께 또는 다른 공비혼합 용매 없이 사용할 수 있다. 공비혼합 증류 과정 동안 제거되는 물의 양에 따라, 지방산을 알킬 에스테르로 전환시키기 위해 오존이 더 소량으로 사용될 수 있다.
도 5에서 참조가 제시되어 있다. 도 5는 트리글리세리드 및/또는 PFAD가 지방산의 공급원인 것으로서, 지방산으로부터 생성물 에스테르 알코올의 제조 과정을 도시한다. 지방산은 모노알코올과 에스테르화되어 지방산 알킬 에스테르를 생성시킨다.
다른 실시형태에서, 트리글리세리드, 예를 들어, 팜 오일은 모노알코올과 에스테르 교환 반응하여 지방산 알킬 에스테르를 생성시킨다. 다른 실시형태에서, 개열된 알킬에스테르의 혼합물은 또한 물과 공비혼합된 모노알코올의 존재 하에, 트리글리세리드의 오존 분해로부터 생성될 수 있다. 트리글리세리드의 오존 분해는 개열된 알킬에스테르의 혼합물을 생성시키는 에스테르 교환 반응 단계를 수반한다.
다른 실시형태에서, 지방산 알킬 에스테르는 직접적으로 모노알코올과의 에스테르 교환 반응을 통해 PFAD를 전환시킴으로써 생성된다. 이어서 지방산 알킬 에스테르는 도 5에서 파선으로 표시된 바와 같이, 증류에 의해 분별된다. 따라서, 지방산 알킬 에스테르는 포화 지방산의 다른 그룹으로 분별된다.
생성된 분별 지방산 알킬 에스테르는 물과 공비혼합된 모노알코올과의 오존 분해 반응에 적용시킨다. 물과 공비혼합된 모노알코올은 증류를 통해 상기 반응으로부터 물의 제거를 용이하게 한다. 오존 분해 후, 개열된 알킬에스테르의 혼합물은 일차 폴리올(예를 들어, 글리세린)과 에스테르 교환 반응하여 에스테르 폴리올을 생성시킨다.
지방산 알킬 에스테르가 도 5(파선)에서 제시된 바와 같이, 초기 단계에서 분별되지 않은 경우, 개열된 알킬에스테르의 혼합물의 증류에 의한 대안적 분별 과정을 수행한다.
실시예 4
폴리올의 생성
이 실시예는 부틸 에스테르의 일정한 수집물의 생성물 에스테르 폴리올로의 전환을 도시한다. 전술된 접근법에 의해 1-부탄올의 존재 하에, 대체적으로 분별 PFAD를 나타내는 것으로 볼 수 있는 올레산(70.0%), 리놀레산(12.9%), 리놀렌산(2.76%), 팔미트산(11.1%) 및 스테아르산(3.19%)의 혼합물의 오존 분해에 의해 이러한 부틸 에스테르를 얻었다. 이러한 부틸 에스테르(224.42 g; 1.4144 몰 산 에스테르)는 글리세린(73.87 g), 소르비톨(43.60 g), 2-메틸-1,3-프로판디올(8.93 g), 헥사노산(24.64 g), 주석(II) 옥살산염(0.20 g) 및 디부틸주석 딜라우레이트(0.57 g)와 조합하였다. 대략 1.5 시간이 소요되는 것으로서, 증류물이 더이상 생성되지 않을 때까지, 상기 반응 혼합물을 기계적 교반 중에 210℃로 서서히 가열하였다. 이어서 6.25 시간 동안 아르곤의 시간(SCFH) 분사 마다 0.5 표준 입방피트로 상기 혼합물을 210℃로 가열하였다. 최종 에스테르 폴리올의 중량은 256.80g(97% 수율)이고, 산가(AV)는 0.9이고, 수산기값(HV)은 392.3이었다. 총 질량 균형은 98.5%이었다.
실시예 5
지방산 알킬 에스테르로부터 중간 개열된 헥실 에스테르의 생성
이 실시예는 메틸 올레인의 1-헥실 오존 에스테르로의 전환을 기술한다. 메틸 올레인(100.03 g; 0.3527 몰 메틸 에스테르 및 0.2010 몰 이중 결합)을 1-헥산올(198.32 g; 1.9411 몰) 및 황산, 98%(0.40 ml; 0.0075 몰)와 혼합하였다. 열전대(thermocouple), Barrett 튜브 및 응축기를 포함하는 원형 바닥 플라스크에서 자석 교반 중에 상기 혼합물을 오존과 반응시켰다. 오존 극복이 이루어질 때까지 반응 용기(vessel)에 오존을 분사하였다. 이 지점에서, 오존을 멈추고, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류시켰다.
환류 후, 오존을 추가로 첨가하고, 이어서, 이론적 오존의 100.6%가 첨가된 시점에서, 1H NMR에 의해 아세탈이 남아있지 않은 것으로 측정되는 시간인 추가의 30 분 동안 환류시켰다. Amberlite IRA-67(15 ml; 1.5 당량, 총 황산 양성자에 대해)을 첨가하고, 2 시간 동안 반응 플라스크에서 교반시켜, 상기 혼합물의 pH가 중화되도록 하였다. 이어서 상기 혼합물을 여과하고, 160 미크론 수은압의 70℃에서 2 시간 동안 Kugelrohr 진공 증류 장치 상에서 스트립핑(stripping)하였다. 최종 생성물 혼합물의 중량은 259.40g이고 1-헥실 오존 에스테르의 99.7% 수율에 해당하는 것으로서, 1-헥산올이 남아있는 63.4 중량% 생성물로 1H NMR 분광법에 의해 측정되었다.
실시예 6
트리글리세리드로부터 중간 개열된 헥실 에스테르의 생성
이 실시예는 팜 오일의 1-헥실 오존 에스테르로의 전환을 기술한다. 팜 오일(100.51 g; 0.3582 몰 지방산 및 0.1934 몰 이중 결합)을 1-헥산올(203.78 g; 1.9945 몰) 및 황산, 98%(0.40 ml; 0.0075 몰)과 혼합하였다. 열전대, Barrett 튜브 및 응축기를 포함하는 원형 바닥 플라스크에서 자석 교반 중에 상기 반응 혼합물을 오존과 반응시켰다. 오존 극복이 이루어질 때까지 반응 용기에 오존을 분사하였다. 이 지점에서, 오존을 멈추고, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류시켰다.
환류 후, 상기 혼합물에 오존을 추가로 첨가하고, 반응시킨 후,(이론적 오존의 104.9%가 첨가된 시점에서) 1H NMR에 의해 아세탈이 남아있지 않은 것으로 측정되는 시간인 30 분 동안 환류시켰다. Amberlite IRA-67(15 ml; 1.5 당량, 총 황산 양성자에 대해)을 2 시간 동안 반응 플라스크에서 교반시켜, 상기 혼합물의 pH가 중화되도록 하였다. 이어서 상기 혼합물을 여과시켰다. 최종 생성물 혼합물의 중량은 349.51g이고, 1-헥실 오존 에스테르의 100.8% 수율에 해당하는 것으로서, 1H NMR에 의해 글리세롤의 추적 및 1-헥산올이 남아있는 52.5 중량% 생성물로 1H NMR 분광법에 의해 측정되었다. 1H NMR 분광법은 또한, 트리글리세리드 카르복실산의 원위치가 실질적으로 1-헥산올과 완전히 에스테르 교환 반응하여, 이들 위치에 1-헥실 오존 에스테르를 생성시켰다는 것을 나타내었다.
본 발명에서 제안된 바와 같은 접근법 및 방법론은 증진된 수율로 에스테르를 생성시키는 용액을 제공한다. 본 발명의 특성 및 특징은 제한하는 것은 아니나, 물과 공비혼합된 모노알코올의 존재 하에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 물질을 오존과 반응시키는 것을 포함한다. 최종 에스테르 생성물의 수율을 증가시키기 위해, 특히 오존 분해의 제2 단계 전에 추가의 환류 단계가 포함될 수 있다.
본 특허청구범위에서 청구되는 주제는 전술된 바와 같은 상황 하에서만 작동하거나 또는 임의의 단점을 해결하는 실시형태에 제한되지 않는다. 그 보다는, 이러한 배경기술은 본 명세서에서 기술된 일부 실시형태가 수행될 수 있는 예시적 기술 분야에 대해 설명하기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서에서 언급된 참조 문헌은 편의를 위해 참조 리스트 형태로 제시하고, 실시예 끝에 첨가하였다. 이러한 참조 문헌의 전체 내용은 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
참조
1. WO2007027223
2. US 200902160040
4. WO2010078498
5. WO2010078491
6. WO2010078493
7. US 5,589,222

Claims (63)

  1. 적어도 하나의 에스테르의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올 및 오존과 반응시켜, 적어도 하나의 에스테르를 생성시키는 단계를 포함하며,
    상기 오존은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 상기 방법은
    (a) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계; 또는
    (b) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계
    를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올이 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알코올을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올이 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 그의 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알코올 또는 그의 이성질체, 또는 스테아릴 알코올 또는 그의 이성질체를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올이 공비혼합 조성물을 생성하고, 상기 공비혼합 조성물이 4 내지 90 중량% 물의 범위의 물 함량을 갖는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질이 오존 분해 촉매의 존재 하에 반응하는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질이 식물성 오일 및/또는 동물성 지방을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질이 지방산을 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 물질이 지방산 에스테르를 포함하는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에스테르가 적어도 하나의 알킬 에스테르이고, 상기 적어도 하나의 알킬 에스테르가 적어도 하나의 일차 폴리올의 존재 하에 에스테르 교환 반응하여 적어도 하나의 에스테르 알코올을 생성시키는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨 프럭토오스, 글루코오스, 스쿠로오스, 알도오스, 케토오스, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로부터 선택되는 것인, 방법.
  12. 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 가수 분해시켜, 다수의 지방산을 생성시키는 단계;
    물과 공비혼합되는 모노알코올의 존재 하에, 상기 다수의 지방산과 오존을 반응시켜, 개열된 알킬 에스테르의 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    일차 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 의해 개열된 알킬 에스테르의 혼합물을 생성물 에스테르 폴리올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    상기 오존은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 상기 방법은
    (a) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계; 또는
    (b) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계
    를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개열된 알킬 에스테르의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 앞서 개열된 알킬 에스테르의 혼합물의 증류에 의한 분별 과정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 개열된 알킬 에스테르의 혼합물이 오존 에스테르이고, 상기 방법이 오존 에스테르의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 앞서 오존 에스테르의 혼합물의 증류에 의한 분별 과정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질이 트리글리세리드인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올이 1-헥산올 또는 1-부탄올인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  17. 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질 및 다수의 지방산을 물과 공비혼합되는 모노알코올 및 오존과 반응시켜, 개열된 알킬 에스테르의 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    일차 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 의해 개열된 알킬 에스테르의 혼합물을 생성물 에스테르 폴리올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    상기 오존은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 상기 방법은
    (a) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계; 또는
    (b) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계
    를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 개열된 알킬 에스테르의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 앞서 개열된 알킬에스테르의 혼합물을 증류에 의해 분별하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질이 트리글리세리드인, 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법.
  20. 생성물 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    모노알코올의 존재 하에, 적어도 하나의 팜 지방산 증류물(PFAD)의 지방산을 반응시켜, 적어도 하나의 지방산 알킬 에스테르를 생성시키는 단계;
    물과 공비혼합되는 모노알코올의 존재 하에, 적어도 하나의 지방산 알킬 에스테르를 오존과 반응시켜, 적어도 하나의 알킬 에스테르를 생성시키는 단계; 및
    일차 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 의해 적어도 하나의 알킬 에스테르를 생성물 에스테르 폴리올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    상기 오존은 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 상기 방법은
    (a) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계; 또는
    (b) 적어도 하나의 제2 몰의 오존의 첨가에 앞서, 물과 공비혼합된 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 공비혼합 증류에 의한 환류 단계 및 물의 제거 단계
    를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  21. 적어도 하나의 에스테르의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질을 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올 및 적어도 하나의 제1 몰의 오존과 반응시켜, 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
    제1 몰의 오존이 반응한 후에, 상기 반응 혼합물을 환류시켜서, 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응시키는 단계; 및
    적어도 하나의 제2 몰의 오존이 반응한 후, 상기 반응 혼합물을 환류시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 에스테르의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 물질이 분별된 팜 오일 지방 증류물이고, 상기 물과 공비혼합되는 적어도 하나의 모노알코올이 1-부탄올인, 방법.
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