MX2011006999A - Preparacion de esteres y polioles mediante segmentacion oxidante inicial de acidos grasos seguidos por reacciones de esterificacion. - Google Patents

Abstract

Métodos para convertir ácidos grasos insaturados derivados de aceites biobasados a ésteres altamente funcionalizados, polioles de éster, amidas y polioles de amida. Los productos se pueden usar para hacer películas y espumas de poliuretano y poliéster.

Description

PREPARACIÓN DE ESTERES Y POLIOLES MEDIANTE SEGMENTACIÓN OXIDANTE INICIAL DE ÁCIDOS GRASOS SEGUIDO POR REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona métodos para convertir aceites vegetal y/o animal (por ejemplo, aceite de soya) alcoholes altamente funcionales en producciones esencialmente cuantitativas por un proceso de ozonólisis. Los alcoholes funcionalizados son útiles para reacción adicional para producir poliésteres y poliuretanos . La invención proporciona un proceso que es capaz de utilizar recursos renovables tales como aceites y grasas derivados de plantas y animales.

Los polioles son muy útiles para la producción de revestimientos a base de poliuretano y espumas asi como aplicaciones de poliéster. El aceite de soya, el cual está compuesto principalmente de ácidos grasos insaturados, es un precursor potencial para la producción de polioles al agregar funcionalidad de hidroxilo a sus numerosos dobles enlaces. Es deseable que esta funcionalidad de hidroxilo sea primaria en lugar de secundaria para lograr reactividad de poliol mejorada en la preparación de poliuretanos y poliésteres a partir de isocianatos y ácidos carboxilicos, anhídridos, cloruros ácidos o ésteres, respectivamente. Una desventaja del aceite de soya que necesita una solución viable es el hecho de que aproximadamente 16 por ciento de sus ácidos grasos son saturados y esto no es fácilmente susceptible a hidroxilación .

Un tipo de modificación de aceite de soya descrito en la literatura utiliza hidroformilación para agregar hidrógeno y grupos formilo a través de sus dobles enlaces, seguido por la reducción de estos grupos formilo a grupos hidroximetilo . Mientras que este procedimiento produce grupos hidroxilo primario, las desventajas incluyen el hecho de que se necesitan catalizadores de metal de transición costosos en ambas etapas y sólo un grupo hidroxilo se introduce por el doble enlace original. La monohidroxilación de aceite de soya por epoxidación seguida por hidrogenación o hidratación directa de doble enlace (típicamente acompañada con hidrólisis de triglicérido no deseada) resulta en la generación de un grupo hidroxilo secundario por doble enlace original. La adición de dos grupos hidroxilo a través de dobles enlaces de aceite de soya (dihidroxilación) requiere ya sea catálisis de metal de transición o uso estequiométrico de aditivos reactivos costosos tales como permanganato aunque generando grupos hidroxilo secundario en vez de primario.

La literatura describe la ozonolisis de alquenos de baja temperatura con alcoholes simples y catálisis de tricloruro de boro seguida por reflujo para producir ésteres. Véase J. Neumeister, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Vol . 17, p. 939 (1978) y J. L . Sebedio, et al., Chemistry and Physics of Lipids, Vol . 35, p. 21 (1984) . Un mecanismo probable para la ozonólisis de baja temperatura discutido en lo anterior se muestra en la Figura 1. Han mostrado que un molozonido se genera a temperaturas relativamente bajas en la presencia de un alcohol y un ácido de Bronsted o Lewis y que el aldehido puede capturarse por conversión en su acetal y el óxido carbonilo puede capturarse por conversión a un hidroperóxido alcoxi. En la presencia de ozono, el acetal aldehido se convierte al hidrotrióxido correspondiente en temperaturas relativamente bajas. Si la temperatura de reacción entonces se eleva a temperatura de reflujo general, los fragmentos hidrotrióxido forman un éster o pérdida de oxigeno y un equivalente de alcohol original. A temperaturas elevadas, y en la presencia de un ácido tal como trifluoruro de boro, el hidroperóxido alcoxi eliminará el agua para formar también un éster en producciones esencialmente cuantitativas. Este proceso general convierte cada carbón olefínico al carbón carbonilo de un grupo éster de modo que dos grupos éster se producen a partir de cada doble enlace.

Se describe un método para producir un éster poliol . El método incluye oxidativamente segmentar un ácido graso insaturado derivado de un aceite biobasado de modo que sustancialmente todos los dobles enlaces de carbono se convierten a grupos de ácido carboxilico; y esterificar el ácido carboxilico con un poliol primario para formar un segundo poliol o con un monoalcohol para formar un alquiléster de ácido carboxílico. El poliol secundario o el alquiléster de ácido carboxílico puede opcionalmente amidificarse o transesterificarse .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama esquemático que representa las reacciones implicadas en dos etapas de ozonólisis de un doble enlace generalizado en la presencia de un alcohol y el catalizador de trifluoruro de boro.

La Figura 2 es un diagrama esquemático que representa las reacciones implicadas en las dos etapas de ozonólisis de un doble enlace generalizado en la presencia de un poliol y el catalizador del trifluoruro de boro.

La Figura 3 es un diagrama esquemático que representa las etapas y productos específicos implicados en convertir una molécula de aceite de soya idealizado mediante ozonólisis y transesterificación de triglicéridos en la presencia de glicerina y trifluoruro de boro en un alcohol éster con las proporciones relativas de los ácidos grasos individuales indicados. Se muestran los procesos primarios y productos de cada ácido graso.

La Figura 4 es un diagrama esquemático que representa las etapas implicadas en convertir una molécula de soya idealizada mediante ozonólisis y transesterificación de triglicéridos en la presencia de metanol y tricloruro de boro para metilésteres segmentados como intermediarios. Se indican los procesos primarios e intermediarios a partir de cada ácido graso.

La Figura 5 es un diagrama esquemático que representa el proceso de amidificación y productos de inicio con el metiléster segmentado intermediario (después de ozonólisis y transesterificación de triglicéridos) y después se hace reaccionar con dietanolamina para producir el producto de alcohol amida final.

La Figura 6 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un método para preparar alcoholes éster de aceite vegetal mediante la preparación inicial de alquilésteres seguidos por transesterificación con glicerina o cualquier poliol .

La Figura 7 es un diagrama esquemático que representa la amidificación de ácidos grasos triglicéridos en la estructura principal de triglicéridos para generar alcoholes amida de ácidos grasos.

La Figura 8 es un diagrama esquemático que representa la transesterificación de los ácidos grasos en la estructura principal de triglicérido para generar alcoholes éster de ácido graso.

La Figura 9 muestra el principal componente azelaico (Cg) en éster polioles de aceite de soya y polioles mezclados.

La Figura 10 muestra ejemplos de varios polioles amida azelaicos y polioles amida híbridos, los cuales pueden elaborarse utilizando los métodos de la presente invención.

La Figura 11 muestra ejemplos de varios ésteres de soya híbridos y polioles amida los cuales pueden elaborarse utilizando los métodos de la presente invención.

La Figura 12 es un diagrama esquemático que representa los ácidos de oxidación formados por la segmentación oxidativa de varios ácidos grasos.

La Figura 13 es un diagrama esquemático que representa las etapas y productos específicos implicados en convertir componentes de ácido de soya mediante segmentación oxidativa para formar ácidos de oxidación seguida por esterificación en la presencia de glicerina en relaciones de hidroxilo/carboxilo relativamente altas.

La Figura 14 es una vista esquemática que representa las etapas y productos específicos formados a partir de esterificación de ácido de oxidación derivado de ácido graso con glicerina bajo relaciones de hidroxilo/carboxilo relativamente bajas que muestran revestimiento con ácidos monofuncionales y reticulación que implica glicerina.

Las Figuras 15 A-B son diagramas esquemáticos que representan la segmentación oxidativa de ácidos grasos para formar ácidos de oxidación seguido por la esterificación con metanol seguido por transesterificación con glicerina bajo relaciones de glicerina/carboxilo relativamente altas y bajas .

La Figura 16 es un diagrama esquemático que muestra la segmentación oxidativa de metilésteres de ácido graso seguida por la esterificación con metanol y transesterificación con glicerina bajo relaciones de hidroxilo/carboxilo altas y bajas.

La Figura 17 es un diagrama esquemático que representa la segmentación oxidativa de componentes de ácidos grasos típicos para formar ácidos de oxidación seguidos por esterificación con metanol seguido por amidificación con dietanolamina .

La Figura 18 es un diagrama esquemático que representa la amidificación inicial de aceite de soya o ácidos grasos con dietanolamina, seguido por la segmentación oxidativa y esterificación con glicerina bajo relaciones de hidroxilo/carboxilo bajas.

Ampliamente, los métodos para la ozonólisis y transesterificación de aceites biobasados, derivados de aceite, o aceites modificados para generar esteres altamente funcionalizados , ésteres de alcohol, amidas y alcoholes amida se describen. Por aceites biobasados, se quiere decir aceites vegetales o grasas animales que tienen por lo menos una estructura principal de triglicérido, en donde por lo menos un ácido graso tiene al menos un doble enlace. Por derivados de aceite biobasado se quiere decir derivados de aceites biobasados, tales como aceite de soya hidroformilado, aceite de soya epoxidado hidrogenado, y similares en donde la derivación de ácidos grasos ocurre a lo largo de la estructura principal de ácido graso. Por aceites modificados biobasados se quiere decir aceites biobasados que se han modificado por transesterificación o amidificación de los ácidos grasos en la estructura principal de triglicérido .

Un amplio método para producir un éster incluye hacer reaccionar el aceite biobasado, derivados de aceite o aceite modificado con ozono y alcohol a una temperatura entre aproximadamente -80°C a aproximadamente 80°C para producir productos intermediarios; y llevar a reflujo los productos intermediarios o hacer reaccionar adicionalmente a temperatura inferior que la de reflujo; en donde los esteres se producen a partir de los productos intermediarios en sitios de doble enlace, y sustancialmente todos los ácidos grasos se transesterifican a ésteres en los sitios de glicérido. Los ésteres pueden opcionalmente amidificarse, si se desea.

Otro amplio método para producir amidas incluye amidificar un aceite biobasado, o derivado de aceite de modo que sustancialmente todos los ácidos grasos se amidifican en los sitios de glicérido; se hace reaccionar el aceite biobasado amidificado, o el derivado de aceite con ozono y alcohol en una temperatura entre aproximadamente -80°C a aproximadamente 80°C para producir productos intermediarios; llevar a reflujo los productos intermediarios o hacer reaccionar adicionalmente a temperatura inferior que la de reflujo, en donde los ésteres se producen a partir de los productos intermediarios en sitios de doble enlace para producir un híbrido de éster/amida.

La ozonólisis de olefinas típicamente se realiza a temperaturas moderadas a elevadas por lo que el molozonido inicialmente formado se redispone en el ozónido el cual entonces se convierte a una variedad de productos . Aunque no se desea estar unido por teoría, se cree actualmente que el mecanismo de esta redisposición implica la disociación en un aldehido y un óxido de carbonilo inestable el cual recombina para formar el ozónido. La descripción de la presente proporciona ozonólisis de baja temperatura de ácidos grasos que producen un producto de alcohol éster sin ningún ozónido, o sustancialmente sin ozónido como se muestra en la Figura 2. Se ha descubierto que si se utiliza un poliol tal como glicerina en este proceso que principalmente el grupo hidroxilo utilizará para generar funcionalmente éster y el resto de los grupos alcohol suspendidos en glicéridos que generan éster. Por "poliol primario" se quiere decir un poliol que tiene dos o más grupos hidroxilo que pueden utilizarse como un reactivo en varios procesos. Por ejemplo, el poliol primario puede utilizarse como un reactivo en un proceso de ozonólisis que utiliza por lo menos uno de sus grupos hidroxilo en enlaces que forman ésteres en componentes de ácidos grasos que generan el poliol secundario, o como un reactivo en un proceso de esterificación de un ácido de oxidación.

Un método básico implica la ozonólisis combinada y la transesterificación de un aceite biobasado, derivado de aceite, o aceite modificado para producir ésteres. Como se muestra en la Figura 1, si un monoalcohol se utiliza, el proceso produce un éster. Como se muestra en la Figura 2, si un poliol se utiliza, se elabora un alcohol éster.

El proceso típicamente incluye el uso de un catalizador de ozonólisis. El catalizador de ozonólisis generalmente es un ácido de Lewis o un ácido de Bronsted. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, haluros de estaño (tal como cloruros de estaño) , haluros de aluminio (tal como cloruros de aluminio) , zeolitas (ácido sólido) , tamices moleculares (ácido sólido) , ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético y ácidos hidrohálicos (tal como ácido clorhídrico) . El catalizador de ozonólisis puede ser un catalizador de ácido unido a resina, tal como ácido propilsulfónico de SiliaBond, o de Amberlite® IR-120 (resina macroreticular o de tipo gel o sílice covalentemente unida a ácido sulfónico o grupos de ácidos carboxílico) . Una ventaja de un ácido sólido o catalizador de ácido unido a resina es que puede removerse de la mezcla de reacción por filtración simple.

El proceso generalmente se lleva a cabo a una temperatura en el margen de aproximadamente -80°C a aproximadamente 80°C, típicamente de aproximadamente 0°C a aproximadamente 40°C, o aproximadamente 10°C a aproximadamente 20°C.

El proceso puede llevarse a cabo en la presencia de un solvente, si se desea. Los solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, solventes éster, solventes cetona, solventes clorinados, solventes amida, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, acetato de etilo, acetona, metiletilcetona, cloroformo, cloruro de metileno y N-metilpirrolidinona .

Cuando el alcohol es un poliol primario, se produce un alcohol éster. Los polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , o propilenglicol , alditoles tales como sorbitol, aldosas tales como glucosa, cetosas, tales como fructosa, cetosas reducidas y disacáridos tales como sacarosa.

Cuando el alcohol es un monoalcohol, el proceso puede proceder demasiado lentamente para ser práctico en un proceso comercial y el tiempo de reacción extendido puede conducir a una oxidación no deseada del monoalcohol por ozono. Por lo tanto, puede ser deseable incluir un oxidante. Los oxidantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, peróxido de hidrógeno, Oxone® (peroximonosulfato de potasio) , ácido de Caro o combinaciones de los mismos .

El uso de un aceite modificado el cual se ha transesterificado a ésteres o amidificado en los sitios de glicérido de ácido graso antes de reaccionar con el ozono y alcohol, permite la producción de híbrido Cg o ésteres azelato (el componente principal en la mezcla de reacción) en el cual el éster en un extremo del diéster azelato es diferente del éster en el otro extremo o producción de éster amida híbrido en el cual una amida se coloca en un extremo del azelato y un éster se encuentra en el otro extremo. Para producir una composición de éster híbrida, el alcohol utilizado en ozonólisis es diferente del alcohol utilizado para transesterificar los ésteres en los sitios de glicérido de ácido graso.

Los ésteres producidos por el proceso pueden opcionalmente amidificarse para formar amidas. Un método para amidificar los ésteres para formar amidas es al hacer reaccionar un alcohol amina con los ésteres para formar las amidas. El proceso de amidificación puede incluir calentar la mezcla de alcohol de éster/amina, destilar la mezcla de alcohol de éster/amina, y/o llevar a reflujo la mezcla de alcohol de éster/amina, para dirigir la reacción hasta completar. Un catalizador de amidificación puede utilizarse, aunque éste no sea necesario si el alcohol amina es etanolamina, debido a su tiempo de reacción relativamente corto, o si la reacción se deja procesar durante periodos de tiempo adecuados. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, trifluoruro de boro, metóxido de sodio, yoduro de sodio, cianida de sodio o combinaciones de los mismos.

Otro amplio método para producir amidas incluye amidificar un aceite biobasado, o derivado de aceite, de modo que sustancialmente todos los ácidos grasos se amidifican en los sitios triglicérido, como se muestra en la Figura 7. El aceite biobasado amidificado, o aceite derivado se hace entonces reaccionar con ozono y alcohol para producir ésteres en los sitios de doble enlace. Este proceso permite la producción de híbrido de éster/amida.

El éster en el híbrido de éster/amida puede opcionalmente amidificarse . Si un alcohol amina diferente se utiliza para el proceso de amidificación inicial a partir del uso en el segundo proceso de amidificación, entonces C9 o diamidas híbridas de ácido azelaico (el principal componente en la mezcla de reacción) se producirá en la cual la funcionalidad amida en un extremo de la molécula es diferente de la funcionalidad amida en el otro extremo ESTER POLIOLES La siguiente sección discute la producción de alcoholes glicérido altamente funcionalizados (o polioles glicérido) a partir de aceite de soya por ozonólisis en la presencia de glicerina y trifluoruro de boro como se muestra en la Figura 3. La glicerina es un candidato primario de poliol para la producción de éster poliol ya que éste se proyecta para ser producido en grandes volúmenes como un subproducto en la producción de metilsoyato (biodiesel). Otros polioles primarios candidatos incluyen, pero no se limitan a, propilenglicol (un diol) , trimetilolpropano (un triol) y pentaeritritol (un tetraol) , alditoles tales como sorbitol u otras aldosas y cetosas tal como glucosa y fructosa y disacáridos tal como sacarosa.

Ampliamente, la ozonólisis de aceite de soya se realiza típicamente en la presencia de un catalizador, tales como cantidades catalíticas de trifluoruro de boro o ácido sulfúrico (por ejemplo, 0.06-0.25 equivalentes), y glicerina (por ejemplo, 0.4-4 equivalentes de glicerina) (comparado con el número de doble enlace reactivo más los sitios triglicérido) en aproximadamente -80°C a aproximadamente 80°C (de preferencia aproximadamente 0°C a aproximadamente 40°C) en un solvente tal como aquellos descritos en la presente.

Se espera que los agentes de deshidratación tales como tamices moleculares y sulfato de magnesio estabilizarán el producto éster al reducir la hidrólisis de producto éster durante la etapa de reflujo con base en los precedentes químicos .

La terminación de ozonólisis se indica por una solución de prueba de yodo/almidón de potasio externo, y la mezcla de reacción se lleva a reflujo típicamente una hora o más en el mismo recipiente de reacción. El tri fluoruro de boro o ácido sulfúrico se remueve por tratamiento con carbonato o bicarbonato de sodio o potasio, y la solución de acetato de etilo resultante se lava con agua para remover la glicerina .

Un beneficio de utilizar trifluoruro de boro o ácido sulfúrico como el catalizador es que éste también funciona como un catalizador de transesterificación efectiva de modo que la glicerina también experimenta reacciones de transesterificación en el sitio de estructura principal triglicérido de ácido graso original mientras que parcial o completamente se desplaza la glicerina original desde el ácido graso. Aunque no se desea esta unión por teoría, se cree que este proceso de transesterificación ocurre durante la etapa de reflujo seguida de la ozonólisis de temperatura inferior. Otros ácidos de Lewis y Bronsted también pueden funcionar como catalizadores de transesterificación (véase la lista en otro sitio en la presente) .

La espectroscopia de IR y de NMR de protones combinada confirma que el proceso primario y productos de inicio con una molécula de aceite de soya idealizado que muestra las proporciones relativas de ácidos grasos individuales son principalmente 1-monoglicéridos cuando un exceso de poliol primario se utiliza como se indica en la Figura 3. Sin embargo, algunos 2-monoglicéridos y diglicéridos también se producen. Si la funcionalidad de diglicérido se desea en el poliol secundario, las cantidades inferiores de poliol primario se utilizan. La Figura 3 ilustra reacciones típicas para una molécula de aceite de soya idealizado. La Figura 3 también muestra que los grupos monoglicérido se vuelven a unir a cada átomo de carbono olefínico original y los grupos carboxílico de ácido graso original también se transesterifican principalmente a grupos monoglicérido para generar una mezcla de 1-monoglicéridos primarios, 2-monoglicéridos y diglicéridos. De este modo, no solamente los grupos de ácido graso insaturados múltiples se derivan por glicerina, sino el 16% de ácidos grasos saturados se convierten también principalmente a monoglicéridos mediante transesterificación en sus sitios de ácido carboxílico .

La glicerina (por ejemplo, cuatro equivalentes) se utiliza para producir principalmente monoglicéridos en los sitios de doble enlace y minimiza la formación de diglicéridos y triglicéridos mediante reacción adicional de grupos de alcohol de producto pendiente con la ozonólisis intermedia. Sin embargo, los diglicéridos se volverán más frecuentes en concentraciones de poliol primario inferior y los diglicéridos pueden aún funcionar como polioles puesto que tienen grupos hidroxilo disponibles. Una estructura típica para diglicéridos se muestra en lo siguiente como Fórmula I .

Esto sigue debido a que entre más elevada sea la concentración de glicerina, mayor será la probabilidad de que, una vez que un grupo hidroxilo de una molécula de glicerina (preferiblemente grupos hidroxilo primarios) reaccione con cualquiera de los aldehidos u óxidos carbonilo intermediarios, el resto de los grupos hidroxilo en la molécula tampoco estarán implicados en este tipo de reacciones.

Los 1-Monoglicéridos tienen una combinación de 1:1 de los grupos hidroxilo primario y secundario para la preparación de poliuretanos y poliésteres. La combinación de grupos hidroxilo primario más reactivos y grupos hidroxilo secundario menos reactivos puede conducir a curados iniciales rápidos y construcción de viscosidad inicial rápida seguida por un curado final más lento. Sin embargo, cuando se utilizan polioles de inicio comprendidos sustancial y exclusivamente de grupos hidroxilo primario tal como trimetilolpropano o pentaeritritol , sustancialmente todos los grupos hidroxilo pendientes, necesariamente serán primarios y tendrán aproximadamente una reactividad inicial igual .

El peso teórico para la preparación de monoglicéridos de aceite de soya mostrado en lo anterior es de aproximadamente dos veces el peso inicial de aceite de soya, y las producciones observadas fueron cercanas a este factor. De este modo, el costo de material para esta transformación es cercano al promedio de los costos por libra de aceite de soya y glicerina.

Los alcoholes glicéridos obtenidos fueron transparentes e incoloros y tuvieron viscosidades de baja a moderadamente baja. Cuando el acetato de etilo se utiliza como el solvente, los valores hidroxilo oscilan de aproximadamente 90 a aproximadamente 400 dependiendo de la relación de glicerina a aceite de soya o material de inicio de glicerina pre-esterificado, los valores de ácido oscilan de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, y los contenidos de glicerina se redujeron a <1% con dos lavados de agua o carbonato de potasio.

Cuando los solventes áster tal como acetato de etilo se utilizan, existe un potencial para una reacción secundaria en la producción de alcoholes glicérido de aceite vegetal (grasa animal) (ejemplo para aceite de soya mostrado en la Figura 3) o alcoholes ésteres en general, que implican la transesterificación de los grupos hidroxilo libres en estos productos con el solvente éster para formar grupos hidroxilo recubiertos con éster. Cuando se utiliza el acetato de etilo, los ésteres de acetato se forman en los sitios hidroxilo, que resultan en recubrimientos de algunos grupos hidroxilo de modo que ya no están disponibles para otra reacción para producir espumas y revestimientos. Si la cantidad del recubrimiento éster se incrementa, el valor hidroxilo se disminuirá, de este modo proporcionando un medio para reducir y ajustar los valores hidroxilo. Los recubrimientos éster también pueden desearse, ya que durante la purificación de los productos poliol al lavar con agua, la solubilidad acuosa del producto de alcohol éster correspondientemente se disminuye conduciendo a una pérdida de producto de poliol inferior en la capa acuosa.

Varios métodos se encuentran disponibles para reacciones de recubrimiento de éster control, y de este modo el valor hidroxilo del alcohol éster.

Un método se muestra en la Figura 6, la cual ilustra un procedimiento alternativo para preparar alcoholes glicérido de aceites vegetales, o alcoholes éster en general, al hacer reaccionar (transesterificar) la mezcla de metiléster de aceite vegetal (mostrada en la Figura 4), o cualquier mezcla de alquiléster de aceite vegetal, con glicerina, o cualquier otro poliol tal como trimetilolpropano o pentaeritritol , para formar la misma composición de producto mostrada en la Figura 3, o alcoholes éster relacionados si los ésteres no se usarán como solventes en la etapa de transesterificació . También, si los ésteres se utilizan como solventes en transesterificar las mezclas de la Figura 4 (alquilésteres ) con un poliol, un tiempo de reacción más corto puede esperarse comparado con la transesterificación de los ácidos grasos en la estructura principal de triglicérido (como se muestra en la Figura 3), conduciendo de este modo a disminuir el recubrimiento de éster de los grupos hidroxilo. Este método tiene mérito en su propio derecho, pero implica una etapa extra que la secuencia mostrada en la Figura 3.

Otro método para controlar el recubrimiento de éster en general utiliza solventes que no son ésteres (tal como amidas tal como NMP ( l-metil-2-pirrolidinona) y DMF (N, -dimetilformamida) ; cetonas, o solventes clorinados) y no puede ingresar en las reacciones de transesterificación con los grupos hidroxilo de producto o reactivos. Alternativamente, los "ésteres impedidos" tal como alquilo (metilo, etilo, etc.), pivalatos (2 , 2-dimetilpropionatos de alquilo) y 2-metilpropionatos de alquilo ( isobutiratos ) pueden utilizarse. Este tipo de ésteres impedidos debe servir bien como un solvente reciclable alternativo para aceites vegetales y glicerina, mientras que su tendencia a ingresar en reacciones de transesterificación (como lo hace el acetato de etilo) debe ser significativamente impedido debido a su obstáculo estérico. El uso de isobutiratos y pivalatos proporciona buenas propiedades de solubilización de ésteres sin revestimiento de éster para proporcionar un valor hidroxilo máximo como se desea.

Otra forma de controlar el recubrimiento de éster es variar el tiempo de reflujo. Incrementar el tiempo de reflujo incrementa la cantidad de recubrimiento de éster si los ésteres se están utilizando como solventes de ozonolisis.

El recubrimiento de éster de funcionalidad poliol puede también controlarse al transesterificar primero la estructura principal de triglicérido, como se muestra en la Figura 8 y se describe en el Ejemplo 2, y después realizar ozonolisis, como se describe en el Ejemplo 3, que resulta en un tiempo de reacción más corto cuando los ésteres se utilizan como solventes.

Lavar con agua o carbonato de potasio el producto en las soluciones de acetato de etilo se ha utilizado para retirar la glicerina. Debido al alto contenido de hidroxilo de muchos de estos productos, la división de agua conduce la pérdida extrema de producciones de éster polioles. Se espera que utilizar agua que contenga la cantidad apropiada de sales disueltas (cloruro de sodio, carbonato de potasio, u otros) , conducirá a reducir la pérdida de producto actualmente observada con el lavado con agua. Aunque no se demuestra, la glicera utilizada presumiblemente puede separarse de los baños con agua por destilación simple.

Con el fin de remover el trifluoruro de boro del catalizador de ácido unido sin resina efectivamente sin división de agua, resinas básicas, tales como Amberlyst® A-21 y Amberlyst® A-26 (resinas macroreticulares o de tipo gel de sílice covalentemente unidas a grupos amina o hidróxido de amonio cuaternario), se han utilizado. El uso de estas resinas también puede ser benéfico debido al reciclaje potencial del catalizador mediante el tratamiento térmico para liberar trifluoruro de boro de resina o mediante tratamiento químico con ión de hidróxido. El carbonato de sodio se ha utilizado para depurar y también descompone el catalizador de trifluoruro de boro.

La presente invención permite la preparación de una mezcla única de componentes que son todos extremo funcionalizados con grupos alcohol o poliol. La evidencia indica cuando estas mezclas se hacen reaccionar con poliisocianatos para formar poliuretanos , lo que resulta en mezclas de componentes de poliuretano plastificados cada uno de modo que una temperatura de transición vitrea muy baja para el poliuretano mezclado se ha medido. Esta transición vitrea es de aproximadamente 100°C inferior a aquella esperada con base solamente en los valores hidroxilo de otros polioles biobasados, ninguno de los cuales se ha transesterificado o amidificado en la estructura principal de glicérido. También, los polioles derivados de aquellos ácidos grasos segmentados tienen viscosidades inferiores y movilidades moleculares superiores comparadas con aquellos polioles biobasados no segmentados, que conduce a más eficiencia de reacciones con poliisocianatos e incorporación molecular en la matriz de polímero. Este efecto se manifiesta en poliuretanos derivados de polioles de la presente invención dando significativamente extraíbles inferiores en comparación con otros polioles biobasados cuando se extraen con un solvente polar tal como N, N-dimetilacetamida .

ALCOHOLES AMIDA La siguiente sección discute la producción de alcoholes amida altamente funcionalizados de aceite de soya mediante ozonólisis en la presencia de metanol y trifluoruro de boro seguido por amidificación con alcoholes amina. Con referencia ahora a las Figuras 4 y 5.

La ozonólisis de aceite de soya se realizó en la presencia de cantidades catalíticas de trifluoruro de boro (por ejemplo, 0.25 equivalentes con respecto a todos los sitios reactivos) a 20-40°C en metanol como el solvente reactivo. Se anticipa que las concentraciones significativamente inferiores de trifluoruro de boro u otros ácidos de Lewis o Bronsted pueden utilizarse en estas etapas de ozonólisis (véase la lista de catalizadores especificada en otro lugar) . La terminación de ozonólisis se indicó por una solución de prueba de almidón/yoduro de potasio externo. Esta mezcla de reacción típicamente se llevó entonces a reflujo típicamente una hora en el mismo recipiente de reacción. Como se establece previamente, además de servir como un catalizador en la deshidratación de hidroperóxidos de metoxi intermedio y la conversión de aldehidos a acétales, el trifluoruro de boro también sirve como un catalizador de transesterificación efectiva para generar una mezcla de metilésteres en sitios de éster de ácido graso original en la estructura principal de triglicérido aunque desplazando la glicerina del triglicérido. Se anticipa que otros ácidos de Lewis y Bronsted pueden utilizarse para este propósito. De este modo, no solamente son todos átomos de carbono de doble enlace de los grupos de ácidos grasos insaturados convertidos a metilésteres mediante metanol, sino que el 16% de ácidos grasos saturados también se convierten a metilésteres mediante transesterificación en sus sitios de ácido carboxílico. La espectroscopia de IR y NMR de protones combinada y el análisis de GC indica que el proceso primario y los productos iniciales con una molécula de aceite de soya idealizado que muestra las proporciones relativas de ácidos grasos individuales son principalmente como se indica en la Figura 4.

La amidificación de la mezcla de metiléster se realizó con alcoholes amina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, y etanolamina. Estas reacciones típicamente utilizan 1.2-1.5 equivalentes de amina y fueron manejadas hasta casi la terminación por la destilación de presión ambiente del solvente de metanol y el metanol liberado durante la amidificación, o justo bajo reflujo con calor, o a temperaturas inferiores. Estas reacciones de amidificación fueron catalizadas por trifluoruro de boro o metóxido de sodio los cuales se removieron después de que esta reacción fue completada por tratamiento con las resinas de base fuerte de Amberlyst A-26® o la resina de ácido fuerte de Amberlite® IR-120, respectivamente. La remoción de trifluoruro de boro se monitoreo por la prueba de llama en alambre de cobre en donde el trifluoruro de boro dio una flama verde. Después de la reacción de amidificación con alcoholes amina, los alcoholes amina se removieron por destilación de trayectoria corta utilizando un aparato de destilación de trayectoria corta Kugelrohr a temperaturas típicamente que oscilan de 70°C a 125°C y presiones que oscilan de 0.02-0.5 Torr .

La espectroscopia de IR y NMR de protones combinada indica que el proceso de amidificación primaria y los productos de inicio con los metilésteres segmentados después de la ozonólisis inicial y hacer reaccionar con un alcohol amina tal como dietanolamina principalmente como se indican en lo siguiente en la Figura 5. De este modo, no solamente se encuentran los grupos de ácido graso insaturado de aceite de soya múltiples convertidos a alcoholes amida o polioles amida en sus sitios olefínicos así como también los sitios de triglicérido de ácido graso, sino el 16% de ácidos grasos saturados también se convierten a alcoholes amida o polioles amida en sus sitios de ácido graso.

El catalizador de trifluoruro de boro pueden reciclarse por co-destilación durante la destilación de dietalonamina, debido a la complejación fuerte de trifluoruro de boro con aminas .

Un problema que se ha identificado es la oxidación de monoalcoholes tales como metanol, que se utilizan como un solvente y reactivo, mediante ozono a productos oxidizados (tal como ácido fórmico, el cual además se oxidiza para formar ásteres, cuando se utiliza el metanol) . Métodos que se han evaluado para minimizar este problema se listan en lo siguiente : (1) Realizar ozonólisis a temperaturas disminuidas, que oscilan de aproximadamente -78°C (temperatura de hielo seco) a aproximadamente 20°C; (2) Realizar reacción de ozonólisis con alcoholes menos propensos a oxidación que el metanol tal como alcoholes primarios (etanol, 1-propanol, 1-butanol, etc.), alcoholes secundarios (2-propanol, 2-hidroxibutano , etc.), o alcoholes terciarios, tales como butanol terciario; (3) Realizar reacción de ozonólisis utilizando co-solventes no reactivos de ozono alternado (ésteres, cetonas, amidas, terciarias, cetonas, solventes clorinados) donde cualquier monoalcohol utilizado como un reactivo se encuentra presente en muchas concentraciones inferiores y de este modo puede competir mucho menos efectivamente por oxidación con ozono.

El catalizador de trifluoruro de boro puede reciclarse por co-destilación durante la destilación de dietanolamina, debido a la complej ación fuerte de trifluoruro de boro con aminas .

Todos los ejemplos en la presente son únicamente ilustrativos de los aspectos típicos de la invención y no significa que limiten la invención de ninguna manera.

Ej emplo 1 Este ejemplo muestra un procedimiento para elaborar alcoholes glicérido o principalmente monoglicéridos de aceite de soya como se muestra en la Figura 3 (también incluyendo productos tales como aquellos de la Figura 9 A, B, C) .

Todas las etapas para elaborar alcoholes glicérido se llevaron a cabo bajo una cubierta de Argón. La ozonólisis de aceite de soya se llevó a cabo al pesar primero 20.29 gramos de aceite de soya (0.02306 moles; 0.02036 x 12 = 0.2767 moles de enlace doble más sitios reactivos de triglicérido) y 101.34 gramos de glicerol (1.10 moles; 4 veces de exceso molar) en un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 500 mL. Un agitador magnético, acetato de etilo (300 mL) y dietileterato de trifluoruro de boro (8.65 mL) se agregaron al frasco de fondo redondo. Un termopar, un tubo de aspersión, y condensador (con una entrada de gas unida a un burbujeador que contiene yoduro de potasio (1% en peso) en una solución de almidón (1%) se unió al frasco de fondo redondo. El frasco de fondo redondo se colocó en un baño de agua con hielo en una placa de agitación magnética para mantener la temperatura interna a 10-20°C, y el ozono se burbujeó a través del tubo de aspersión en la mezcla durante 2 horas hasta que la reacción se indicó que se completó por la apariencia de un color azul en la solución de yodo-almidón. El tubo de aspersión y el baño de agua con hielo se retiraron, y se utilizó una camisa térmica para llevar a reflujo esta mezcla durante 1 hora.

Después de enfriar a temperatura ambiente, el carbonato de sodio (33 g) se agregó para neutralizar el trifluoruro de boro. Esta mezcla se agitó durante la noche, después de lo cual el agua destilada (150 mL) se agregó y la mezcla se agitó bien nuevamente. La capa de acetato de etilo se removió en un embudo de separación y se remezcló con agua destilada (100 mL) durante 3 minutos. La capa de acetato de etilo se colocó en un frasco de Erlenmeyer de 500 mL y se secó con sulfato de sodio. Una vez secO, la solución se filtró utilizando un embudo Buchner áspero poroso, y el solvente se removió en un evaporador giratorio (60°C a aproximadamente 2 Torr) . El- peso final de este producto fue de 41.20 gramos ío cual corresponde a una producción de 84.2% cuando la producción teórica se basa en la formación exclusiva de monoglicéridos . Los valores de ácido e hidroxilo fueron 3.8 y 293.1 respectivamente. La Espectroscopia de N R de Protones produjo un espectro complejo, aunque la porción principal se acopló al espectro de bis ( 2 , 3-dihidroxi-l-propil) azelato basado en comparación con ésteres 1-monoglicérido auténticos.

Ejemplo 2 Este ejemplo muestra la producción de aceite de soya transesterificado con propilenglicol o glicerina como se muestra en la Figura 8.

El aceite de soya se agregó a un matraz que contiene propilenglicol (1 mol de aceite de soya/ 6 moles de propilenglicol) y carbonato de litio (1.5% en peso de aceite de soya), y el matraz se calentó a 185°C durante 14 horas. El producto se enjuagó con agua destilada caliente y se secó. La espectroscopia de MR de protones indicó la presencia de monoéster de 1-propilenglicol y sin mono, di o triglicéridos .

Cuando se hizo reaccionar con glicerina se utilizó una relación de elaboración de 1 mol de aceite de soya/20 moles de glicerina cuando la reacción se realizó a 220°C durante 100 horas para maximizar la cantidad de monoglicéridos que dio una composición que contiene 70% de monoglicéridos , 29% de diglicéridos y una traza de triglicérido (soyato de glicerilo) .

Ejemplo 3 Este ejemplo muestra la producción de un alcohol éster mezclado, como en la Figura 9D.

El aceite de soya se transesterificó inicialmente con glicerina como se especificó en el Ejemplo 2 para producir soyato de glicerilo. 50.0 g de soyato de glicerilo se hizo reaccionar con ozono en la presencia de 130 g de propilenglicol , eterato de trifluoruro de boro (13.4 mL) en cloroformo (500 mL) . La ozonólisis se realizó a temperatura ambiente hasta indicar que se completa al pasar los gases efluentes desde la reacción hasta una solución que indica ozono de yoduro/almidón de potasio al 1% y se lleva a reflujo la solución de ozonólisis durante una hora. La mezcla se agitó con carbonato de sodio 60 g durante 20 horas y se filtró. La solución resultante se evaporó inicialmente en un evaporador giratorio y un aparato de destilación de trayectoria corta (un aparato Kugelrohr) se utilizó para destilar al vacío el exceso de propilenglicol a 80°C y 0.25 Torr. El producto final es un alcohol éster híbrido con grupos hidroxilo de propilenglicol y glicerina pendientes con respecto a la porción de azelato en la mezcla del producto.

Ejemplo 4 Este ejemplo muestra el uso de un ácido que se une a resina para catalizar ozonólisis de soya. 20 g de aceite de soya que fue pre-transesterificado con glicerina se hizo reaccionar con ozono en la presencia de 64 g de glicerina, 34 g de ácido propilsulfónico SiliaBond (ácido de enlace de sílice preparado por Silicycle, Inc.), y 300 mL de acetona. El tratamiento de ozono se llevó a cabo a 15-20°C, seguido por un reflujo de 1 hora. El ácido del enlace de resina se filtró y el producto se purificó mediante destilación al vacío. La composición del producto resultante incluye aproximadamente 83% de monoglicéridos con el resto siendo diglicéridos . La producción fue de aproximadamente 88% cuando la producción teórica se basó en la formación exclusiva de monoglicéridos.

Ejemplo 5 Este ejemplo muestra un procedimiento para elaborar alcoholes amida (polioles amida tales como aquellos en la Figura 10 A, B, C, D) de inicio con aceite de soya metanol-transesterificado (modificado) (un producto comercial llamado Soyclear® o más generalmente llamado soyato de metilo) .

Un problema de elaborar los intermediarios de éster derivados de monoalcohol durante la ozonólisis de aceite de soya con monoalcoholes , tal como metanol; en la presencia de catalizadores tales como trifluoruro de boro es que la oxidación de estos acétales acíclicos intermediarios para hidrotrióxidos para ésteres deseados es muy baja. Esto se ha demostrado al determinar la composición de productos de reacción de aceite de soya utilizando varios métodos instrumentales, incluyendo cromatografía de gas. Esta etapa lenta también se observa cuando los aldehidos modelos se someten a condiciones de ozonólisis en la presencia de monoalcoholes y trifluoruro de boro.

La realización de ozonólisis a altas temperaturas puede utilizarse para manejar esta reacción hasta completar, pero problemas significativos surgen a partir de la oxidación del alcohol y la pérdida de ozono debido a los tiempos de reacción prolongados requeridos . Cuando la reacción se realizó a temperaturas bajas, la reacción de oxidación procedió lentamente y no progresó hasta completar.

Se desarrolló un método alternativo por oxidación que efectivamente utilizó el peróxido de hidrógeno para convertir la mezcla de aldehído/acetal al éster de ácido carboxílico deseado. Sin desear estar unido por teoría, es posible que (1) el peróxido de hidrógeno oxidice el acetal a un intermedio que redisponga el éster, o (2) el aldehido se oxidice al ácido carboxílico mediante peróxido de hidrógeno y el ácido carboxílico entonces se esterifica hasta el éster deseado.

Todas las etapas para elaborar alcoholes amida se hicieron bajo una cubierta de Argón.

La primera etapa en la preparación de alcoholes amida fue para preparar metilésteres de aceite de soya de metanol transesterificado . Soyclear® (151.50 gramos; 0.1714 moles; 0.1714 x 9 = 1.54 moles de sitios reactivos de doble enlace) se pesaron en un matraz de fondo Redondo de 3 cuellos de 1000 mL. Un agitador magnético, metanol (500 mL; 12.34 moles), y 6.52 mL de ácido sulfúrico al 99% (0.122 moles) se agregaron al matraz. Un termopar, tubo de aspersión y condensador (con un gas de entrada unido a un burbujeador que contiene yoduro de potasio al 1% en peso en una solución de almidón de 1% en peso) se unió al matraz de fondo redondo. El matraz se colocó en un baño con agua en una placa de agitación magnética para mantener la temperatura a 20°C, y el ozono se agregó a través del tubo de aspersión en la mezcla durante 20 horas (en las cuales el tiempo cercano a la cantidad teórico de ozono requerido para segmentar todos los dobles enlaces se han agregado) , después de lo cual la solución de yoduro/almidón se torna azul. El tubo de aspersión y el baño con agua se retiraron, una camisa térmica se coloca bajo el matraz, y la mezcla se llevó a reflujo durante 1 hora. Después del reflujo, 50 por ciento de peróxido de hidrógeno (95 mL) se agregó a la mezcla y después se llevó a reflujo durante 3 horas (la mezcla se llevó a reflujo 1 hora más pero no se notaron cambios) . La mezcla entonces se dividió con cloruro de metileno y agua. La capa de cloruro de metileno también se lavó con 10% de bicarbonato de sodio y 10% de sulfito de sodio (para reducir un peróxido de hidrógeno sin reaccionar) hasta que la mezcla fue neutral y no dio respuesta con tiras que indican peróxido. La solución entonces se secó con sulfato de magnesio y se filtró. El producto se purificó por destilación de trayectoria corta para obtener 140.3 g de liquido transparente e incoloro. Esta producción puede haber sido mejorada por la destilación inicial del exceso de metanol o por la extracción continua de todas las capas acuosas con cloruro de metileno.

La segunda etapa implicada en preparar alcoholes amida implica la reacción de metiléster de aceite de soya de metanol transesterificado preparado en lo anterior con 2-(etilamino) etanol (N-etiletanolamina) . 2- (Etilamino) etanol (137.01 g; 1.54 moles) se agregaron a un fondo redondo que contiene los metilésteres de aceite de soya de metanol transesterificado (135.20 g; 0.116 moles ó 1.395 moles de los sitios de reacción total), el metóxido de sodio (15.38 g; 0.285 moles), y alcohol metílico (50 mi). Un aparato de destilación de trayectoria corta se unió y la mezcla se calentó a 100°C para remoción de metanol. La reacción se monitoreó por el descenso del pico de éster IR en aproximadamente 1735 cm ? y se completó después de 3 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, el aceite se disolvió en metanol y se agitó con 500 mL de Amberlite® IR-120 durante 1 hora para neutralizar el metóxido de sodio. Las soluciones se filtraron y después se agitaron con 100 mL de resina Amberlyst A-26® (en forma de hidróxido) . La mezcla se filtró, y la resina se lavó completamente con metanol . El volumen de solvente entonces se removió en vacío en un evaporador giratorio, y el aceite resultante se colocó en un sistema Kugelrohr para remover el exceso residual de 2-(etilamino) etanol y solvente en una temperatura de 30°C y presión de 0.04 a 0.2 Torr.

El peso final del producto fue 181.85 gramos, que dio una producción de aproximadamente 85%. El valor hidroxilo fue 351.5. El pico IR en 1620 cm "1 se indicó en una estructura amida. La Espectroscopia de MR de Protones no mostró evidencia de triglicérido . Los picos de NMR en regiones de 3.3-3.6 ppm son indicativos de la funcionalidad beta-hidroximetilamida y son característicos de la rotación impedida de amida consistente con estas estructuras amida.

Los productos de alcohol amida y poliol amida obtenidos a partir de este proceso general son transparentes y de color naranja y tuvieron viscosidad moderada. Las reacciones análogas que se realizaron con el alcohol amida utilizado fue dietanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina, y etanolamina.

Ejemplo 6 Este ejemplo muestra un procedimiento a baja temperatura para elaborar los metilésteres de aceite de soya de metanol transesterificado .

Soyclear® (10.0 g; 0.01 moles; 0.10 moles de sitios reactivos de doble enlace) se pesaron en un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 500 mL. Un agitador magnético, metanol (150 mL) , cloruro de metileno (150 mL) , y dietil eterato de trifluoruro de boro (3.25 mL; 0.03 moles) se agregaron al matraz. Un termómetro, tubos, de aspersión, y condensador (con una entrada de gas unida a un burbujeador que contiene yoduro de potasio a 1% en peso en una solución de almidón de 1% en peso) se unió al matraz de fondo redondo. El matraz se coloco en un baño de acetona en hielo seco en una placa de agitación magnética para mantener la temperatura a -68 °C . Se agrego ozono a través de un tubo de aspersión en la mezcla durante 1 hora en la cual la solución se torno de color azul. El tubo aspersor y el baño se retiraron entonces, y la solución se dejo calentar a temperatura ambiente. Una vez a temperatura ambiente, se tomo una muestra que muestra que todos los dobles enlaces se han consumido. En este punto, 50% de peróxido de hidrógeno (10 mL) se agrego a la solución, una camisa térmica se coloco bajo el matraz, y la mezcla se llevo a reflujo durante 2 horas. La muestra reveló los productos deseados. La mezcla se trato entonces mediante separación de agua-cloruro de metileno en la cual el cloruro de metileno se lavo con 10% de bicarbonato de sodio y 10% de sulfito de sodio (para reducir el peróxido de hidrógeno sin reaccionar) hasta que la mezcla fue neutral y no dio respuesta con tiras que indican peróxido. La solución entonces se seco con sulfato de magnesio y se filtro. El producto se purifico por destilación de trayectoria corta dando producciones moderadas .

Ejemplo 7 Este ejemplo mostró un procedimiento para elaborar el metiléster de aceite de soya de metanol transesterificado (mostrado en la Figura 4) .

El aceite de soya (128.0g; 0.15 moles; 1.74 moles de sitios reactivos de doble enlace más sitios reactivos de triglicérido) se pesaron en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 500 mL. Un agitador magnético, metanol (266 mL) , y 99 por ciento de ácido sulfúrico (3.0 mL; 0.06 moles) se agregaron al matraz . Un termopar y condensador se unieron al matraz de fondo redondo. Una camisa térmica y la placa de agitación se colocaron bajo el matraz y la mezcla se llevo a reflujo durante 3 horas (en las cuales la mezcla heterogénea se volvió homogénea) . La camisa térmica entonces se remplazo con un baño con agua para mantener la temperatura alrededor de 20°C. Un tubo de aspersión se unió al matraz y un gas de entrada como un burbujeador que contienen yoduro de potasio 1% en peso en una solución de almidón al 1% en peso se unió al condensador. El ozono se agrego a través de un tubo de aspersión en la mezcla durante 14 horas. El baño con agua se remplazo entonces con una camisa térmica y la temperatura se elevo a 45°C. El ozono se detuvo después de 7 horas, y la solución se llevo a reflujo durante 5 horas. El ozono entonces se reinicio y se roció en la mezcla durante 13 horas más a 45°C. La mezcla se sometió a reflujo entonces 2 horas más. La muestra mostró una reacción completa de 99.3%. la mezcla entonces se trato por separación de agua-cloruro de metileno en la cual el cloruro de metileno se lavo con 10% de bicarbonato de sodio y 5% de sulfito de sodio (para reducir el peróxido de hidrógeno sin reaccionar) hasta que la mezcla se hizo neutra y no dio respuesta con las tiras que indican peróxido. La solución entonces se seco con sulfato de magnesio y se filtro. El producto se purifico por destilación de trayectoria corta para obtener 146.3 g de liquido transparente y de color amarillo claro. La destilación inicial del metanol o la extracción continúa de todas las capas acuosas con cloruro de metíleño puede haber mejorado esta producción.

Ejemplo 8 Este ejemplo ilustra la amidificación de metiléster segmentado con ácido graso sin el uso de catalizador.

El metiléster de aceite de soya de metanol transesterificado (20.0 g; producto de ozonólisis de soya de metilo en metanol descrito en la primera etapa del Ejemplo 5) se agrega 25.64 g (2 equivalentes) de étanolamina y 5 mL de metanol. La mezcla se calentó a 120°C en un matraz unido a un aparato de destilación de trayectoria corta durante la noche a temperatura ambiente. De este modo, el tiempo de reacción fue de algo más de 16 horas. La reacción se mostró que se completa por la pérdida del pico éster en 1730 cnf1 en su espectro infrarrojo. El exceso de étanolamina se removió por destilación al vacio.

Ejemplo 9 Este ejemplo muestra la amidificación de ácidos grasos en los sitos de estructura principal de triglicérido como se muestra en la Figura 7.

La amidificación de la estructura principal de ésteres puede realizarse no solamente utilizando ácidos de Lewis y ácidos de Bronsted sino también utilizando bases tales como un metóxido de sodio. 100.0 g de aceite de soya se hizo reaccionar con 286.0 g de dietanolamina (2 equivalentes) disueltos en 200 mi de metanol, utilizando 10.50 g de metóxido de sodio como un catalizador. La reacción se completo después de calentar la mezcla de reacción a 100°C durante tres horas durante las cuales el metanol se recolecto por destilación de trayectoria corta. La mezcla de reacción se purifico por separación de agua/acetato de etilo para producir el producto deseado en aproximadamente 98% de rendimiento. La espectroscopia de NMR de protones indica una pureza de aproximadamente 98% de pureza con el resto siendo metilésteres .

Esta reacción también puede realizarse sola, pero el uso de metanol mejora la solubilidad y reduce los tiempos de reacción.

La reacción puede llevarse acabó libre de catalizador, pero más lenta con un margen amplio de aminos . Véase Ejemplo 8 Ejemplo 10 Este ejemplo muestra el uso de ácidos grasos amidificados de la estructura principal de triglicerido (amidas de soya) para producir materiales de éster/amida de soya híbrida tal como aquellas mostradas en la Figura 11.

Las amidas de soya (ácidos grasos amidificados en la estructura principal de triglicérido como se describe en el Ejemplo 9) pueden convertirse a una serie de híbridos de amida/éster con respecto al componente azelato. La dietanolamida de aceite de soya (200.0 g; a partir del Ejemplo 9) se ozonizo durante 26 horas a 15-25°C en la presencia de 500 g de propilenglicol utilizando un litro de cloroformo como solvente y 51.65 mL de dietileterato de trifluoruro de boro. Después del tratamiento con ozono, la solución se llevo a reflujo durante 1.5 horas. La mezcla de reacción se neutralizo al agitar la mezcla durante 3 horas con 166.5 g de carbonato de sodio en 300 mL de agua. Estas soluciones se colocaron en un embudo de separación de 6 litros que contiene 1350 mL de agua. La capa de cloroformo se removió y la capa de agua se volvió a extraer con 1325 mL de acetato de etilo. Las capas de acetato de etilo y cloroformo se combinaron, se secaron con sulfato de magnesio, y después se filtraron. El solvente se removió en un evaporador giratorio y se colocaron en un aparato de destilación de trayectoria corta de Kugelrohr durante 2.5 horas a 30°C en 0.17 Torr. Este proceso produjo 289.25 g de material lo cual constituye 81% de rendimiento. El valor hidroxilo obtenido en el material fue 343.6.

Para ilustrar una estructura química de esta mezcla, solo el componente azelato resultante (el componente principal) pudo tener funcionalidad de dietanolamida en un extremo y el éster de propilenglicol en el otro extremo. (Este producto puede entonces amidificarse además con una amida diferente para crear un sistema de amida híbrida tal como uno en la Figura 10 E) .

Ejemplo 11 Este ejemplo muestra la amidificación de derivados de aceite de soya para incrementar el valor de hidroxilo.

La amidificación puede aplicarse a derivados de aceite, tal como aceite de soya hidroformilado y aceite de soya epoxidado hidrogenado, para incrementar el valor hidroxilo y la reactividad.

El aceite de soya epoxidizado hidrogenado (257. Og) se amidificó con 131 g de dietanolamina con 6.55 g de metóxido de sodio y 280 mL de metanol utilizando el proceso de amidificación y purificación descrito para la amidificación de ésteres en el Ejemplo 9. El producto se purifico por separación de agua/acetato de etilo. Cuando se utiliza dietanolamina, la producción fue de 91% y el producto tuvo un valor hidroxilo teórico de 498.

Este producto tiene grupos de hidroxilos primarios (a partir de estructura dietanolamida) y grupos de hidroxilos secundarios a lo largo de la cadena de ácido graso.

Ejemplo 12 Este ejemplo muestra la transesterificación de éster de mono alcohol de aceite de soya (etil y metilésteres ) con glicerina para formar principalmente monoglicéridos de aceite de soya (ilustrados en la Figura 6) 8 g de etilésteres de soya (productos de ozonólisis y reflujo de aceite de soya en etanol con estructuras individuales análogas aquellas mostradas en la Figura 4) se agregaron a 30.0 g de glicerina, etanol (30 mL) , y 99% de ácido sulfúrico (0.34 mL) . La mezcla se calentó a 120°C en un aparato de destilación de trayectoria corta durante 6.5 horas. La reacción se analizo utilizando espectroscopia de NMR la cual mostró aproximadamente 54% de producto de glicérido y el resto siendo material de inicio de etiléster. El dietileterato de trifluoruro de boro (0.1 mL) se agrego, y la solución se calentó a 120°C durante 5 horas. La reacción se analizo mediante espectroscopia de NMR la cual indico la presencia de aproximadamente 72% de producto de glicérido total con el resto siendo el material de inicio de etiléster.

En otro experimento, se agregaron 30.0 g de metiléster de soya (producto de ozonólisis y reflujo de aceite de soya de metanol utilizando ácido sulfúrico como catalizador como se ilustra en la Figura 4) se agregó a 96.8 g de glicerina, metanol (50 mL) , y 7.15 g de metóxido de sodio (mostrado en la Figura 6) . La mezcla se calentó a 100°C durante 15.5 horas en un aparato de destilación de trayectoria corta, y la temperatura se elevo a 130°C durante 2 horas con vacio siendo aplicado durante los 2 minutos finales del calentamiento. La reacción se analizo por espectroscopia de NMR la cual mostró 55% de producto de glicérido total con el resto siendo materiales de inicio de metiléster .

Revestimientos Los revestimientos de poliuretano y poliéster pueden hacerse utilizando los alcoholes éster, polioles éster, alcoholes amida, y polioles amida de la presente invención y se hacen reaccionar con poliisocianatos , poliácidas o poliésteres.

Se prepara una serie de revestimientos con diversos polioles utilizando di- y triisocianatos específicos, y mezclas de los mismos. Estos revestimientos se han probado con respecto a la flexibilidad (flexión de mandril cónica) , resistencia química (dobles frotamientos con MEK) , adhesión (adhesión a la cuadrícula), resistencia al impacto (impacto directa o indirectamente con un peso de 80 Ib) , dureza (medida por la escala de dureza de lápiz) y brillos (medida con un medidor de brillo especular establecido a 60°) . Las siguientes estructuras son solo el componente de azealato de éster seleccionado, amida y alcoholes híbridos de éster/amida, con su funcionalidad de hidroxilo correspondiente, que se prepararon y se probaron. Ésteres de Propílenglicol de Aceite de Soya "Monoglicéridos" de Aceite de Soya Recubrimiento con Acetato Funcionalidad Hidroxilo de aproximadamente 2 Funcionalidad Hidroxilo de aproximadamente 3 N- Metiletanolamina de Aceite de Soya N- Metiletanolamina de Aceite de Soya Funcionalidad de Hidroxilo 2 Funcionalidad Hidroxilo 2 Los siguientes isocianatos comerciales (con nombres comerciales, abreviaciones y funcionalidad de isocianatos) se utilizaron en la elaboración de revestimiento: difenilmetano 4,4' diisocianato (MDI difuncional ) ; Isonate 143L (MDI modificado con carbodiimida, trifuncional a <90°C y difuncional a >90°C) ; Isobonf 1088 (un derivado MDI polimérico) ; Bayhydur 302 (Bayh.302 , un trímero de hexametileno 1 , ß-diisocianato, trifuncional); y 2,4-toluendiisocianato (TDI, difuncional) .

Los revestimientos se curaron inicialmente a 120°C durante 20 minutos usando 0.5% de dilaurato de dibutilestaño, pero se hizo evidente que el curar a 163°C durante 20 minutos dio un revestimiento de alto rendimiento de modo que se adoptó curar a temperaturas elevadas. La dureza de lápiz mínima necesaria para el uso general de revestimiento es HB y una dureza de 2H suficientemente dura para utilizarse en muchas aplicaciones donde se requiere una dureza elevada. Se valúa el alto brillo en revestimientos y lectura de brillo de 60° de 90-100° se consideran "muy buenos" y lecturas de brillo de 60° que se aproximan a 100° concuerdan con aquellas requeridas para el acabado de "Clase A" .

Ejemplo 13 Revestimientos a partir de Monoglicéridos de aceite de soya Parcialmente Recubiertos con Acetato (Y Sin Recubrimiento) .

Los revestimientos de poliuretano se prepararon a partir de tres diferentes muestras parcialmente recubiertas con acetato que tienen valores de hidroxilo diferente como se específica en la Tabla 1 se examinan numerosas combinaciones de isocianatos.

Cuando se utilizan lotes de poliol 51056-66-28, la mayoría de los revestimientos se prepararon a partir de mezclas de Bayhydur 302 y DI y se determino que se obtuvieron muy buenos revestimientos cuando se subindexarón con estas composiciones de mezclas de isocianatos (0.68-0.75 de indexación) . Dos de los mejores revestimientos se obtuvieron en una proporción de 90:10 de Bayhydur 302:MDI donde los valores de dureza de lápiz de F y H se obtuvieron (fórmulas 12-2105-4 y 12-2105-3). Un revestimiento muy bueno también se obtuvo cuando 51056-66-28 se hizo reaccionar con una proporción de 50:50 de Bayhydur 302:MDI. El hecho de que estos revestimientos buenos pueden obtenerse cuando el isocianato estuvo subindexado por aproximadamente 25% podría resultar a partir del hecho de que cuando el poliol aproximadamente trifuncional reacciona con isocianatos con una funcionalidad >2, una estructura suficientemente reticulada se establece para proporcionar propiedades de revestimiento buenas mientras deja parte de la funcionalidad poliol sin reaccionar.

El lote 51056-6-26 de poliol, el cual tiene un valor hidroxilo algo inferior que 51056-66-28, se hizo reaccionar principalmente con mezclas de Bayhydur 302, Isobond 1088 e Isonate 143L con indexación de isocianato de 0.9-1.0. Como puede observarse, se obtuvieron algunos de los revestimientos muy buenos, con las formulas 2-0206-3 y 2-2606-1 (relación de 10:90 a Bayhydur 302, Isobond 1088) son dos de los mejores revestimientos obtenidos.

Una muestra de poliol 51056-6-26 se formulo con una mezcla de 2:1 de TDI y Bayhydur 302 sin ningún solvente y la viscosidad fue tal que esta mezcla se aplico bien a las superficies con una pistola de aire de sifón ordinario sin requerir ningún solvente orgánico. Este revestimiento curo bien mientras que paso todas las pruebas eminentes y tuvo un brillo de 60° de 97°. Tales formulaciones de poliol/isocianato no contienen ningún VOC pueden ser importantes debido a que la formulación de tales mezclas de revestimientos por aspersión sin utilizar solventes orgánicos es de un alto valor pero difícil de lograr.

El lote 51056-51-19 de poliol tiene un valor hidroxilo apreciablemente inferior que aquellos de los lotes 51056-66-28 o 51056-6-26 de poliol debido a un procedimiento tratado diferente. Este poliol se hizo reaccionar principalmente con mezclas de Bayhydur 302 y MDI . Las fórmulas 2-2606-7 (90:10 Bayhydur 302:MDI e indexado en 1.0) dio un revestimiento inferior en términos de dureza comparada a aquella del poliol 51056-66-28 cuando se hace reaccionar con la misma, aunque subindexada, composición de isocianato (Fórmula 12-2105-4) .

Se obtiene un revestimiento utilizando monoglicérido de aceite de soya sin recubrimiento (51290-11-32) que tuvo un valor hidroxilo de aproximadamente 585. Este revestimiento se preparo por reacción con una relación 50:50 de Bayhydur 302:MDI (fórmula 3-0106-1) que utiliza aproximadamente 1.0 de indexión y tuvo una dureza de lápiz de 2H y un brillo de 60° de 99°. Este revestimiento fue clasificado como uno de los mejores revestimientos totales preparados .

Ejemplo 14 Revestimientos a partir de Esteres de Propilenglicol de Aceite de Soya La preparación y datos de rendimiento de és eres de propilenglicol de aceite de soya se muestran en la Tabla 2. Significativamente menos composiciones de isocianato se evalúan comparadas con los monoglicéridos de aceite de soya descrita en la Tabla 1. Las composiciones de isocianato que fueron evaluadas con estos ésteres de propilenglicol no correspondieron con las mejores comparaciones evaluadas con los glicéridos puesto que los datos favorables en la Tabla 1 se obtuvieron después de que se iniciaron las pruebas con ésteres de propilenglicol de aceite de soya.

La fórmula 1-2306-5 de revestimiento fue una de las mejores composiciones de ésteres de propilenglicol/isocianato realizadas que emplearon una relación de 90:10 de Isobond 1088 : Bayhydur 302, con una indexación de isocianato de 1.39. La única área de prueba que requirió mejorar fue aquella de su dureza de lápiz que solamente HB. Otra composición de isocianato es la misma como los dos recubrimientos de glicérido de alto rendimiento, fórmulas 2-2606-1 y 2-2606-3 aunque esta tuvo valores de indexación de isocianato de 1.0 y 0.90, respectivamente. El hecho de que estos revestimientos que contienen glicéridos tuvieran mejores propiedades de rendimiento es probablemente debido a esta diferencia de indexación. La fórmula 1-2306-4 de revestimiento fue otro revestimiento relativamente de alto rendimiento derivada a partir de propilenglicol que fue también derivada de Isobond 1088 y Bayhydur 302 (con una indexación de isocianato de 1.39) pero su dureza de lápiz fue también HB.

Ejemplo 15 Revestimientos derivados de Aceite de Soya que Contienen Componentes Hidroxietilamida .

La preparación y datos de rendimiento de esta clase de derivados de poliuretano se muestran en la Tabla 3.

Esteres de propilenglicol de Dietanolamida Aceite de Soya (estructura principal) - 100% de Bayhydur 302 dio un mejor revestimiento en términos de dureza con poliol 51056-95-28 cuando la indexación de isocianato fue 1.00 comparada con 0.44 (fórmulas 2-2606-3 comparada con 1-2606-1) . Utilizando el 100% de isonate 143 L e Isobond 1088 con indexación de isocianato de 1.00 dio revestimientos inferiores comparados con utilizar Bayhydur 302.

Una composición de poliuretano también se preparo con poliol 51056-95-28 utilizando una composición de 2:1 de 2 , 4-TDI : Bayhydur 302 y 10% de poliéster altamente ramificado se agrego como un agente de "endurecimiento" . Estos revestimientos pasan todas las pruebas de rendimiento y tuvo una dureza de lápiz de 5H y un brillo de 60° de 115°. Estos resultados plenamente indican que el uso de cantidades muy pequeñas de tales agentes de endurecimiento mejorará significativamente el rendimiento de los revestimientos de poliuretano no solamente preparados a partir de estos revestimientos que contienen hidroxietilamida sino también los revestimientos a base de glicérido y a base de propilenglicol también.

Esteres de Propilenglicol de N-Metiletanolamida de Aceite de Soya (estructura principal) El uso de 50:50 Bayhydur 302MDI con indexión de isocianato de solo 0.57 dio buenos resultados de revestimiento con un excepcional brillo de 60° de 101° aunque la dureza de lápiz del revestimiento fue solo HB.

Aceite de Soya completamente Amidificado con N-Metiletanolamina .

El uso de 100% de Isonate 143L con un indexación de isocianato de 0.73 dio un revestimiento que paso bien la prueba excepto que tuvo una resistencia química deficiente (basado en frotamientos de MEK) y solamente tuvo una dureza de lápiz HB.

LO LO O LO C1 CO LO LD LO O LO Oí LO LD LO O t-H Las espumas de poliuretano pueden hacerse utilizando los alcoholes éster, polioles éster, alcoholes amida, y polioles amida de la presente invención y se hacen reaccionar con poliisocianatos . Los métodos de preparación de la presente invención permiten un margen de funcionalidades de hidroxilo que permitirán a los productos adaptarse a varias aplicaciones. Por ejemplo, una funcionalidad más elevada dio espumas más rígidas (más reticulación) , y una funcionalidad inferior dio más espuma flexible (menos reticulación) .

Como se describe en lo anterior, los polioles biobasados pueden prepararse a partir de ozonólisis de aceites vegetales (o grasas animales) tal como aceite de soya en la presencia de "polioles primarios" tal como glicerina, propilenglicol , monosacáridos , o derivados monosacáridos tales como sorbitol. La etapa de la temperatura ambiente de este proceso generalmente es seguida por una etapa de reflujo la cual completa la reacción total . Aunque no se desea estar unido por teoría los mecanismos de este proceso creé que implican disociación del molozonido intermediario en aldehidos y óxidos de carbonilo que se capturan por polioles primarios para generar intermediarios hidroperóxidos de acetal y alcoxi, respectivamente. El proceso produce una mezcla de productos hidroxilados que se deriva de la segmentación de enlaces dobles en aceites vegetales (o grasas animales) para producir intermediarios (óxidos de carbonilo y aldehidos) que reaccionan con glicerina u otros polioles primarios para producir principalmente monoglicéridos y diglicéridos en los átomos de carbón de dobles enlaces originales .

Cuando el poliol primario es glicerina, los acétales y los hidroperoxidos alcoxi se convierten por ozono a polioles de éster glicérido. Cuando los polioles principales tales como glicerina se emplean en concentraciones relativamente altas, solo uno de los grupos hidroxilo de glicerina se captura de modo que se forman principalmente 1-monoglicéridos . Sin embargo, si se utiliza la glicerina en concentraciones relativamente bajas, estos 1-monoglicéridos reaccionaran además con los intermediarios reactivos especificados y se convertirán a estructuras diglicéridos .

Otros procesos que ocurren durante la etapa de reflujo es la transesterificación de la estructura principal de triglicérido en sitios de ácido graso por los polioles primarios. Cuando los solventes de éster acetato se utilizan, el "recubrimiento de acetato" también ocurre en una forma aleatoria en los sitios de alcohol debido a la transesterificación. Los productos que resultan a partir de estos procesos durante los ozonólisis de aceite de soya en acetato de etilo cuando la glicerina es el poliol primario se muestran en la Figura 2.

Una característica de este proceso es que los solventes orgánicos apropiados se requieren para co-solubilizar el aceite vegetal, derivados de aceite vegetal, poliol primario, o poliol derivatizado de modo que estos intermediarios reactivos pueden ser efectivamente atrapados por el poliol primario. Sin embargo, podría ser ventajoso inventar un sistema libre de solvente para evitar los controles de ingeniería costosos que se requieren para atenuar los riesgos de incendio y explosión significativos así como costos planteados cuando se pasa ozono/oxígeno a través de estos solventes orgánicos.

POLIOLES A PARTIR DE ÁCIDOS DE OXIDACIÓN Los métodos alternativos para preparar polioles útiles para aplicaciones de poliuretano y poliéster se han desarrollado en las cuales los ácidos grasos derivados a partir de aceites biobasados (por ejemplo, grasas animales o aceites vegetales) se someten inicialmente a segmentación oxidativa de modo que sustancialmente todos los átomos de carbono en los ácidos grasos que originalmente comprenden enlace doble de carbón-carbón se convierten a grupos de ácido carboxílico. El término "ácidos grasos" incluye derivados de ácidos grasos que incluyen, pero no se limitan a, ésteres de ácido graso (que incluyen alcoholes éster de ácido graso) , y amidas de ácido graso (que incluyen alcoholes amida de ácido graso) . En la segmentación oxidativa de ácidos grasos derivados a partir de grasas animales o aceites vegetales tales como aceite de soya, una mezcla de diácidos y monoácidos (llamados "ácidos de oxidación") se producen inicialmente . Estos ácidos incluyen los ácidos difuncionales de ácidos azelaico y malónico y los ácidos monofuncionales propiónico, hexanoico, pelargonico (nonanoico) , palmítico y estérico. La Figura 12 muestra los "ácidos de oxidación" difuncionales y monofuncionales individuales que se formaran a partir de la segmentación oxidativa de ácidos grasos insaturados específicos encontrados en grasas animales típicas y aceites vegetales. Se debe observar que las grasas animales y los aceites vegetales contienen cantidades variables de ácidos grasos saturados de modo que pueden utilizarse uno o más ácidos grasos saturados en la mezcla. Los ácidos grasos saturados no se someten a segmentación oxidativa, como se indica en la Figura 12.

Estas mezclas de ácido pueden convertirse en polioles utilizando los diferentes procedimientos. Uno es esterificar estas mezclas de ácido de oxidación con "polioles primarios" tal como glicerina, otros polioles primarios, o mezclas de polioles primarios. Una variable importante al preparar "polioles secundarios" mediante estos procedimientos de esterificación es la relación de concentración de grupos de hidroxilo totales a la concentración de grupos carboxilo totales. El término "poliol secundario" también puede tomarse para significar "polioles del producto" que pueden incorporar polioles primarios en su formación. Con base en los principios de polimerización que gobiernan la esterificación de polioles con mezclas de poli cidos y monoácidos, las relaciones de concentración relativamente altas de los grupos de hidroxilo totales a grupos carboxilo totales conducirán a mezclas de polioles secundarios en los cuales los polioles primarios son principalmente monoesterificados , los pesos moleculares son relativamente pequeños, y los polioles secundarios tienen valores hidroxilo relativamente altos, como se ilustra en la Figura 13. Por el contrario, las relaciones de concentración inferiores de grupos hidroxilo totales a grupos carbox lico totales (mientras mantienen un exceso de grupos hidroxilo comparados con los grupos de ácido carboxilico con el fin de generar polioles secundarios) conducirá a mezclas de polioles secundarios en los cuales los polioles primarios son principalmente diesterificados , los pesos moleculares son apreciablemente mayores, y los polioles secundarios tienen valores de hidroxilo inferiores, como se ilustra en la Figura 14. La Figura 14 también ilustra la limitación de pesos moleculares de polioléster al recubrir con ácidos carbox licos monofuncionales y esa cadena de reticulaciones operativas debido a la presencia de glicerina de poliol primario trifuncional . Un solvente puede o no utilizarse durante estas reacciones de esterificación . Puede observarse que los ácidos monofuncionales presentes en los ácidos de oxidación derivados a partir de ácidos grasos típicos sirven como ácidos que terminan en cadena los cuales limitan el peso molecular de los polioles secundarios preparados bajo relaciones de concentración que favorecen los pesos moleculares del poliol elevado. De este modo, la esterificación de los ácidos de oxidación producidos a partir de una variedad de fuentes de ácido graso con polioles primarios es extremadamente versátil y puede producir un margen de polioles secundarios con un margen de pesos moleculares y valores de hidroxilo.

Un procedimiento industrial económico para realizar la segmentación oxidativa de ácidos grasos insaturados implica su ozonólisis oxidativa inicial sin solvente en donde los productos ozonizados intermediarios (ozonidos) son oxidizados adicionalmente para ácidos carboxílicos con aire caliente, oxígeno o mezclas de los mismos como se describe en la Patente Estadounidense No. 2,813,113 y la Publicación de Patente Estadounidense No. 2007/0276165. Alternativamente, la ozonólisis oxidativa de ácidos grasos puede también realizarse en solventes ("Ozonolysis of Unsatured Fatty Acids", R.G. Ackman, M.E. Retson, L.R. Gallay, y F.A. Vandenheuvel , Canadian Journal Of Chemestry, 1961,39,1956-1963). Los métodos alternativos para preparar los ácidos de oxidación a partir de ácidos insaturados implican la oxidación con los siguientes oxidantes: sales de permanganato, permanganato de potasio en la presencia de éteres coronados, sales de dicromato, mezclas de periodato de sodio y tetróxido de rutenio, y mezclas de ácido periódico y permanganato (Advanced Organic Chemestry, M.B. Smith y J. March. 5a. Edición, Jonh Wiley & Sons, 2001, páginas 1525-1526) .

Los "polioles primarios" candidatos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alditoles, tales como sorbitoles (glucitol), y glicerina (propan-1 , 2 , 3-triol ) ; pentaeritritol [2 , 2—bis (hidroximetil ) propan-1 , 3-diol]; trimetilolpropan [2-etil-2- (hidroximetil) propan-1 , 3-diol] ; neopentilglicol (2, 2-dimetilpropano-l, 3-diol) ; 2-metilpropan-1, 3-diol; 1 , 4-butandiol ; monoacetina,- diacetina; propan-1, 2-diol; propan-1, 3-diol; etan-1 , 2-diol ; monosacáridos y disacáridos; y mezclas de los mismos.

Un margen de catalizadores de ácidos de Bronsted y Lewis pueden emplearse para estas esterificaciones incluyendo, pero sin limitarse a, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, hipofosfito de sodio, hipofosfito de calcio, sales estañosas y estanicas incluyendo sus cloruros (y haluros en general), óxidos, carboxilatos y especies de estaño orgánico modificadas tales como, catalizadores de oxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño y dicarboxilato de dialquilestaño en general .

Una variación del procedimiento anterior es esterificar los ácidos de oxidación derivados de grasas animales y aceites vegetales con mono-oles tales como metanol y después transesterificar el alquiléster del ácido de oxidación con polioles primarios bajo condiciones de polioles primario . relativamente bajos o relativamente altos para obtener polioles secundarios similares preparados cuando se esterifican directamente los ácidos de oxidación con polioles primarios utilizando las mismas variaciones de concentración. Este procedimiento se muestra en las Figuras 15A-B.

Una variación de procedimientos mostrados en la Figura 12 es para realizar inicialmente la ozonólisis directa de alquilésteres o específicamente los metilésteres de ácidos grasos (biodieseles ) . Estos procesos toman ventaja del hecho de que los metilésteres de ácidos grasos generalmente tienen puntos · de fusión inferiores que los ácidos grasos correspondientes y de este modo pueden mantenerse más fácilmente en el estado líquido para facilitar la transferencia de material antes de experimentar segmentación oxidativa. La esterificación de éster/alcohol de azelato principal (C9) y los ácidos de oxidación difuncionales y monofuncionales con un mono-ol podrían dar lugar a la mezcla mostrada de ésteres difuncionales y monófuncionales . La opción existe en esta etapa para convertir los polioles secundarios de peso molecular elevado o inferior al emplear relaciones altas o bajas de polioles primarios tales como glicerina como se muestra en la Figura 16.

Es bien conocido que los polioles éster pueden prepararse a partir de esterificación de diácidos individuales con polioles primario tal como glicerina. Sin embargo, hasta nuestro conocimiento, los polioles secundarios de cadena corta que pueden derivarse de esterificar cualquier diácido individual bajo condiciones de concentraciones de poliol primario relativamente altas o concentraciones de poliol relativamente bajas primarias no han sido utilizadas para aplicaciones de poliuretano. Además, se ha demostrado que no existe la necesidad de fraccionar las mezclas de ácidos de oxidación individual producidas a partir de ácidos grasos derivados de grasa animal o aceite vegetal al preparar polioles secundarios que producen espumas y revestimientos de poliuretano de alto rendimiento. No se requiere fraccionar los ácidos de oxidación derivados para estas aplicaciones que representa una ventaja económica y técnica significativa para la invención actual. Además, la presencia de monoácidos y la mezcla de ácido de oxidación proporcionan una manera de controlar los pesos moleculares de polioles secundarios para proporcionar restricciones deseadas en viscosidades de polioles secundarios.

La invención actual puede proporcionar una o más ventajas o diferencias específicas sobre la ozonólisis de ácidos grasos en la presencia de polioles primarios descritos en la WO 2007/027223, (Solicitud No. de Serie US 2006/016022) presentada el 26 de abril de 2006, titulada Methods For Production Of Polyols From Oils And Their Use In The Production Of Polyesters And Polyurethanes . Una es gue los polioles secundarios producidos por la invención actual generalmente tienen pesos moleculares más elevados que los polioles secundarios producidos por la ozonólisis a base se solvente bajo condiciones de concentración de poliol primario. También, si se desea, los productos diácidos y monoácidos pueden fraccionarse por destilación. Esto puede permitir la formación de dioles de poliéster de alto peso molecular mediante esterificación de diácidos con polioles primarios difuncionales mientras que evita los efectos de terminación de cadena provocados por la presencia de monoácidos. Esto puede conducir a la formación de polioles secundarios con separación incrementada entre los grupos hidroxilo terminales los cuales pueden proporcionar aplicaciones de espuma flexible de polioles ventajosos. Otra ventaja es que la ozonólisis oxidativa requiere sólo un mol de ozono por mol de doble enlace contra 2 moles de ozono por mol de doble enlace en la ozonólisis a base de solvente. Otra ventaja es que la ozonólisis oxidativa libre de solvente se realiza actualmente en la industria, y existe significativamente menos riesgos en este proceso comparado con pasar la mezcla de ozono y oxígeno a través de solventes inflamables.

Otra variación de este método implica la esterificación inicial de la mezcla de ácido de oxidación obtenida a partir de la segmentación oxidativa con mono-oles tal como metanol para formar sus alquilésteres de ácido de oxidación y después para amidificar la mezcla de alquilésteres difuncionales y monofuncionales con alcoholes amina tal como se muestra en la Figura 17. De esta manera, la mezcla de poliol resultante se compone exclusivamente con la funcionalidad de alcohol primario altamente reactivo. Un método alternativo para obtener la misma mezcla de alquilésteres difuncionales y monofuncionales es iniciar con los alquilésteres de ácidos grasos como se muestran en la Figura 16.

Otras variaciones implican la segmentación oxidativa de alcoholes amida de ácidos grasos para preparar un margen de ácidos de hidroxiamidas (específicamente ácidos beta hidroxietilamida) como el componente principal en combinación con diácidos y monoácidos. El valor de funcionalidad de beta hidroxietilamida es que proporciona grupos de hidroxilo primarios que son aproximadamente 30 veces más reactivos en reacciones de esterificación que los grupos hidroxilo primarios normales. De este modo, estos grupos de hidroxilo en ácidos beta-hidroxietilamida aceleraran el índice de esterificación total de la mezcla de reacción representativa con ácidos carboxílicos durante la esterificación total de ácidos hidroxiamida, diácidos y monoácidos con polioles primarios tales como glicerina como se ilustra en la Figura 18. Este procedimiento implica la amidificación inicial de aceites vegetales (o grasas animales) tal como aceite de soya con alcanolaminas tal como dietanolamina o N-alquiletanolamina seguida por ozonólisis de esta mezcla de alcoholes amida de ácido graso para producir alcoholes amida y los de diácidos y monoácidos esperados .

Procedimiento General para Preparar Polioles Ester A Partir de Ácidos de Oxidación.

En los ejemplos siguientes, las mezclas de ácidos oxidación difuncionales y monofuncionales simuladas se utilizaron para preparar polioles éster para probar en aplicaciones de espumas y revestimientos . Una mezcla de ácido de oxidación simulada específica utilizada para preparar polioles éster fue la mezcla dicha para resultar a partir de ozonólisis oxidativa de aceite de soya. Como se muestra en la Tabla 4, esta composición específica se calculó al determinar primero los moles de ácidos grasos individuales que comprenden aceite de soya normal, calculando el número de moles de ácidos de ozono específicos que se obtendrán a partir de cada ácido graso individual, y determinar el porcentaje del peso total de los ácidos de ozono individuales que pueden obtenerse si la ozonólisis oxidativa se ha realizado en esta composición de aceite de soya. Resultados similares se obtuvieron utilizando mezclas de ácido de oxidación actual para obtener polioles que fueron utilizados para preparar varias espumas y revestimientos.

Tabla 4 Ejemplo 16 Poliol Ester de Alto Valor de Hidroxilo (Típico para Aplicaciones de Espuma Rígida) Los ácidos de ozono simulados tales como se (describen en lo anterior) a partir de aceite de soya de distribución de ácido graso normal (223.73. g; 2.4046 moles de ácido carboxílico) fueron mezclados con glicerina (88.58g; 0.9619 moles de glicerina; 2.8857 moles de OH), sorbitol (87.61g; 0.4809 moles de sorbitol; 2.8854 moles OH) triacetina (52.50g; 0.2406 moles de triacetina) , e hipofosfito de calcio (11.31g) en un matraz de fondo redondo. La relación de hidroxilo a ácido carboxílico de esta composición es de 2.40. La mezcla inicialmente se calentó a una temperatura interna de 140°C utilizando agitación magnética durante 1.5 horas mientras se recolecta el agua generada durante la esterificación en el tubo Barrett. Con el fin de conducir la esterificación hasta casi su terminación, la mezcla se calentó entonces a 190°C durante 5 horas bajo presión atmosférica después de lo cual la presión se disminuyo durante 3 horas a 45 Torr en 190°C y se mantuvo durante 11 horas. El aceite resultante se disolvió en un litro de acetonitrilo, se seco con sulfato de magnesio, se filtro a través de un filtro áspero rugoso que contiene celita, y el solvente se removió al aplicar 90 Torr de presión a 60°C durante 2.5 horas. Se obtuvo un peso final de 365.20g de poliol, que resulta en una producción de 89.3%. El análisis de poliol reveló un valor hidroxilo (HV) de 376, un valor de ácido (AV) de 2.1, una cromatografía por permeacion de gel (GPC) principal pico (MP) a 917, y una viscosidad a 25°C de 1160 cP.

Ejemplo 17 Poliol Ester de Valor Medio de Hidroxilo (Típico para Aplicaciones de Revestimiento) El anhídrido isobutírico (26.07g; 0.1648 moles 0.3296 moles equivalentes de ácido carboxilico) se mezcló con glicerina (71.18g; 0.7729 moles de glicerina; 2.3187 moles de OH) e hipofosfito de calcio (7.70g) en un matraz de fondo redondo. La mezcla se llevo a una temperatura interna de 140°C durante 1 hora utilizando agitación mecánica. Los ácidos de ozono simulado (como se describe en lo anterior) a partir de aceite de soya de distribución de ácido graso normal se utilizaron mientras se deja de lado el ácido malónico debido a su descarboxilación potencial (184.15g; 1.6861 moles de ácido carboxilico) y 2-metil-l,3 propandiol (29.75g; 0.3301 moles de propandiol; 0.6602 moles de OH) se agregaron entonces al matraz. La relación hidroxilo a ácido carboxilico de esta composición fue de 1.48. Utilizando un aparato de destilación de trayectoria corta, la mezcla se calentó a una temperatura interna de 140°C durante 1 hora mientras se recolecta el agua de esterificación. Con el fin de conducir a la esterificación hasta casi su terminación, la mezcla entonces se calentó a 180°C durante 5 horas a presión atmosférica. La presión se disminuyo utilizando un aspirador de vacío a 180°C y se mantuvo durante 4 horas seguidas por un aspirador de vacío a 190°C durante 1 hora. El aceite resultante se filtro en caliente a través de 0.45µ?p? de filtro de membrana de nylon para remover el catalizador. Un peso final de 204. Olg de poliol se obtuvo mientras experimentaba alguna perdida durante la transferencia y filtración. El análisis de poliol reveló un valor hidroxilo (HV) de 186, el valor de ácido (AV) de 2.9, una cromatografía en permeación de gel (GPC) principal pico (MP) a 1447, y una viscosidad a 25°C de 529 cP, Ejemplo 18 Poliol Ester de Bajo Valor de Hidroxilo (Típico para Aplicaciones de Espuma Flexible) Un anhídrido isobutírico (12.55g; 0.0793 moles; 0.1586 moles de ácido carboxílico) se mezcló con glicerina (55.90g; 06070 moles de glicerina; 1.8210 moles de OH) e hipofosfito de calcio (6.56g) en un matraz de fondo redondo. La mezcla se llevo a una temperatura interna de 140°C durante 1 hora utilizando agitación mecánica. Los ácidos de ozono simulados (como se describe en lo anterior) a partir de la distribución de ácido graso normal se utilizó mientras se dejaba de lado el ácido malónico debido a su descarboxilacion potencial (185.34g; 1.7004 moles de ácido carboxílico) y 2-metil-l, 3-propandiol (9.81g; 0.1088 moles de propandiol ; 0.2176 moles de OH) entonces se agregaron al matraz. La relación de hidroxilo a ácido carboxilico de esta composición fue de 1.10. Utilizando un aparato de destilación de trayectoria corta, la mezcla se calentó a una temperatura interna de 140°C durante 1 hora mientras se recolecta el agua de esterificación. Con el fin de manejar la esterificación hasta casi la terminación, la mezcla se calentó entonces a 180°C durante 5 horas a presión atmosférica. La presión se disminuyo utilizando un aspirador de vacío a 180°C y se mantuvo durante 4 horas seguido por un aspirador de vacío a 190°C durante 1 hora y 195°C durante 4 horas. El aceite resultante se disolvió en 250mL de acetato de etilo y se filtro a través de 0.45 mieras de filtro de membrana de nylon para remover el catalizador. El solvente entonces se removió al aplicar un vacío de 90 Torr a 60°C para obtener un peso final de 194.98g de poliol mientras experimentaba alguna perdida durante la transferencia y filtración. El análisis de poliol reveló un valor hidroxilo (HV) de 73.2, valor de ácido (AV) de 0.63, una cromatografía de permeación de gel (GPC) principal pico (MP) a >8500, y una viscosidad de 25°C de 2252 cP.

La Tabla 5 ilustra un hidroxilo de poliol éster típico y peso molecular de GPC obtenidos para tres márgenes de relación hidroxilo/ácido .

Tabla 5 Ejemplo 19 Rendimiento de Poliol Ester y Aplicaciones de Poliuretano Los datos presentados en la Tabla 6 muestran que un poliol de alto valor de hidroxilo del Ejemplo 16 da una espuma rígida de poliuretano de alta calidad que tiene propiedades similares como una espuma rígida de poliuretano rígido formulada a partir de un poliol comercial (Jeffol SG 360) . Las espumas rígidas son principalmente utilizadas en aplicaciones de aislamiento térmico.

Tabla 6 Los datos presentados en la tabla 7 muestran los datos de rendimiento de un poliol de bajo valor de hidroxilo del Ejemplo 18 utilizado para preparar espumas flexibles de poliuretano comparadas con una espuma flexible de poliuretano preparada a partir de un poliol de espuma flexible comercia (Poly G 85-29) . Puede observarse que estos dos polioles tienen propiedades similares mientras que el poliol de la présente invención tiene una elasticidad inferior que la espuma flexible obtenida a partir polioles de espuma flexible comercial que indica este poliol tienen uso potencial en aplicaciones de espuma viscoelástica (memoria) .

Tabla 7 Los datos presentados en la Tabla 8 muestran que un poliol de valor medio de hidroxilo del Ejemplo 17 dio un revestimiento de poliuretano de alta calidad que proporciona la combinación de propiedades de revestimiento deseable.

Tabla 8 Aunque las formas de la invención descritas en la presente constituyen modalidades actualmente preferidas, muchas otras son posibles. No se pretende en la presente mencionar todas las posibles formas equivalentes o ramificaciones de la invención. Se entenderá que los términos utilizados en la presente son meramente descriptivos, en lugar de limitantes, y que varios cambios pueden hacerse sin apartarse del espíritu del alcance de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un éster caracterizado porque comprende : segmentar oxidativamente un ácido graso insaturado derivado a partir de un aceite biobasado de modo que sustancialmente todos los enlaces dobles de carbono-carbono se convierten a grupos de ácido carboxilico para formar un ácido de oxidación; y esterificar el ácido de oxidación con un poliol primario para formar un poliol secundario o con un mono alcohol para formar un alquil éster de ácido carboxilico.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque comprende amidificar el poliol secundario o el alquil éster de ácido carboxilico.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el poliol secundario o el alquil éster de ácido carboxilico se amidifica con una alcohol amina .

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque, comprende transesterificar el poliol secundario o el alquil éster de ácido carboxilico con un poliol primario

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, el ácido graso se segmenta oxidativamente mediante ozonolisis oxidativa.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido graso se segmenta oxidativamente en la ausencia de un solvente.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido graso se segmenta oxidativamente en la presencia de un solvente.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una mezcla de por lo menos dos diferentes ácidos grasos insaturados se segmentan oxidativamente formando una mezcla de ácidos de oxidación.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque comprende fraccionar la mezcla de ácidos de oxidación antes de esterificar el ácido carboxilico .

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una relación de una concentración de grupos hidroxilo a una concentración de grupos carboxilo se encuentra en un margen de aproximadamente 1.01 o aproximadamente 1.1.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una relación de concentración de grupos de hidroxilo totales a una concentración de grupos de carboxilo se encuentra en un margen de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1.9.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una relación de una concentración de grupos de hidroxilo total a una concentración de grupos de carboxilo se encuentra en un margen de aproximadamente 2 a aproximadamente 12.

13 - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido de oxidación se esterifica en la presencia de un catalizador.

14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, hipofosfito de sodio, hipofosfito de calcio, sales estañosas, sales estánicas, o combinaciones de las mismas .

15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico se esterifica con el poliol primario y en donde el poliol primario es un alditol, sorbitol, 1 , 4-butandiol , glicerina, monoacetina, diacetina, pentaeritritol , trimetilolpropano , neopentilglicol , 2-metrilpopano-l , 3-diol, propan-1,2 diol, propan-1 , 3-diol , etan-1 , 2-diol , monosacáridos , disacáridos, o mezcla de los mismos .

16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido de oxidación se esterifica en la presencia de un solvente.

17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido de oxidación se esterifica en la ausencia de un solvente.

18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido graso es un éster de ácido graso o una amida de ácido graso.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el ácido graso es el éster de ácido graso y en donde el éster de ácido graso es un alcohol de éster de ácido graso.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el ácido graso es la amida de ácido graso y en donde la amida de ácido graso es un alcohol amida de ácido graso.