JP6075952B2 - 最初の脂肪酸の酸化的開裂と次のエステル化反応によるエステルとポリオールの製造 - Google Patents

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発明の詳細な説明

本発明は、「油からのポリオールの製造方法及びポリエステルとポリウレタンの製造におけるポリオールの使用」と題する、２００７年１０月２５日付出願の米国特許出願第１１／９１２，５４６号（これは２００６年４月２６日付出願の米国特許出願第２００６／０１６０２２号のナショナル・ステージ・エントリーである）；「ポリオールプロセスにおいて使用される溶媒に対する溶解性を向上させるための第一ポリオールのプレエステル化」と題する、同じ日付で出願の米国仮特許出願第６１／１４１，６９４号（代理人整理番号ＢＡＴ０１４２ＭＡ）；「ポリオールプロセスにおける供給材料としての脂肪酸の使用」と題する、同じ日付で出願の米国仮特許出願第６１／１４１，８８２号（代理人整理番号ＢＡＴ０１４３ＭＡ）；及び「オゾン分解によるポリオールの無溶媒合成」と題する、同じ日付で出願の米国仮特許出願第６１／１４１，８６５号（代理人整理番号ＢＡＴ０１４４ＭＡ）；に関する（これら特許文献を参照により本明細書に含める）。

本発明は、オゾン分解法によって、植物油及び／又は動物油（例えば大豆油）を、実質的に定量的な収率にて高度に官能化されたアルコールに転化させる方法を提供する。こうした官能化アルコールは、さらなる反応を施してポリエステルやポリウレタンを製造するのに有用である。本発明は、植物及び動物由来の油脂等の再生可能資源を利用することができるプロセスを提供する。

ポリオールは、ポリウレタンベースの塗料やフォームの製造のほかに、ポリエステル用途に対しても極めて有用である。主として不飽和脂肪酸から構成されている大豆油は、その多くの二重結合にヒドロキシル官能基を付加させることによってポリオールを製造するための潜在的前駆体である。それぞれ、イソシアネートからの、及びカルボン酸、酸無水物、酸塩化物、もしくはエステルからの、ポリウレタン及びポリエステルの製造において向上したポリオール反応性を達成するために、このヒドロキシル官能基は、第二級よりも第一級であるのが望ましい。実行可能な解決策（ａ ｖｉａｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を必要とする大豆油の１つの欠点は、その脂肪酸の約１６％が飽和しており、そのため簡単にはヒドロキシル化を受けにくいという事実である。

文献中に説明されている１つのタイプの大豆油変性法は、ヒドロホルミル化を行って、その二重結合に水素とホルミル基を付加させ、次いでこれらのホルミル基をヒドロキシメチル基に還元する、という方法である。この方法は、第一級ヒドロキシル基をもたらす一方で、両方の工程において高価な遷移金属触媒が必要とされ、元の二重結合１つ当たり１つのヒドロキシル基しか導入されない、という欠点を含む。エポキシ化してから水素化することによって、あるいは二重結合の直接水和によって大豆油をモノヒドロキシル化すると（一般には、望ましくないトリグリセリド加水分解を伴う）、元の二重結合１つ当たり１つの第二級ヒドロキシル基が生成する。大豆油の二重結合に２つのヒドロキシル基を付加させること（ジヒドロキシル化）は、第一級ヒドロキシル基よりも第二級ヒドロキシル基を生成するとともに、遷移金属触媒または化学量論量の高価な試剤（例えば過マンガン酸塩）を必要とする。

文献には、単純なアルコールと三フッ化ホウ素触媒を使用してアルケンを低温オゾン分解し、次いで還流してエステルを生成させることが開示されている。Ｊ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１７，ｐ．９３９（１９７８）及びＪ．Ｌ．Ｓｅｂｅｄｉｏら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｐｉｄｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ．２１（１９８４）を参照。上記の低温オゾン分解に対する可能なメカニズムを図１に示す。これらの文献によれば、アルコールとブレンステッド酸もしくはルイス酸の存在下にて比較的低温でモルオゾニドが生成すること、そしてアルデヒドを、そのアセタールに転化することによって捕捉することができ、酸化カルボニルを、アルコキシヒドロペルオキシドに転化することによって捕捉することができること、が示されている。オゾンの存在下において、アルデヒドアセタールは、比較的低い温度にて対応するヒドロトリオキシドに転化される。次いで反応温度を一般的な還流温度に上昇させると、ヒドロトリオキシドは、酸素と１当量の元のアルコールが消失することにより分断されてエステルを形成する。高温において、そして三フッ化ホウ素等の酸の存在下において、アルコキシヒドロペルオキシドが水を除去し、これにより実質的に定量的な収率でエステルが形成される。この全プロセスにより、それぞれのオレフィン性炭素がエステル基のカルボニル炭素に転化され、したがってそれぞれの二重結合から２つのエステル基が生成する。

米国特許出願第１１／９１２，５４６号 米国特許出願第２００６／０１６０２２号 米国仮特許出願第６１／１４１，６９４号 米国仮特許出願第６１／１４１，８８２号 米国仮特許出願第６１／１４１，８６５号

Ｊ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒら．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１７，ｐ．９３９（１９７８） Ｊ．Ｌ．Ｓｅｂｅｄｉｏら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｐｉｄｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ．２１（１９８４）

エステルポリオール（ａｎ ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を製造する方法を説明する。本発明の方法は、バイオベース油（ａ ｂｉｏｂａｓｅｄ ｏｉｌ）由来の不飽和脂肪酸を、実質的に全ての炭素二重結合がカルボン酸基に転化されるように酸化的開裂すること；及び、第二ポリオールが形成されるよう、カルボン酸と第一ポリオールとを、あるいはカルボン酸アルキルエステルが形成されるよう、カルボン酸とモノアルコールとをエステル化すること；を含む。第二ポリオール又はカルボン酸アルキルエステルは、必要に応じてアミド化又はエステル交換することができる。

図１は、アルコールと三フッ化ホウ素触媒の存在下での、一般的な二重結合の二段階オゾン分解に含まれる反応を示す概略図である。 図２は、ポリオールと三フッ化ホウ素触媒の存在下での、一般的な二重結合の二段階オゾン分解に含まれる反応を示す概略図である。 図３は、理想化された大豆油分子を、グリセリンと三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解とトリグリセリドエステル交換によってエステルアルコールに転化するプロセスに含まれる工程と特定の生成物を示す概略図であり、個々の脂肪酸の相対的比率を示す。主要なプロセスとそれぞれの脂肪酸からの生成物を示す。 図４は、理想化された大豆油分子を、メタノールと三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解とトリグリセリドエステル交換によって中間体としての開裂メチルエステルに転化するプロセスに含まれる工程を示す概略図である。主要なプロセスとそれぞれの脂肪酸からの中間体を示す。 図５は、中間体開裂メチルエステルから出発して（最初のオゾン分解とトリグリセリドエステル交換の後）、次にジエタノールアミンと反応させて最終的なアミドアルコール生成物を得るアミド化プロセスと生成物を示す概略図である。 図６は、先ずアルキルエステルを調製し、次いでグリセリンもしくは任意のポリオールとのエステル交換によって植物油エステルアルコールを製造する方法を示す概略流れ図である。 図７は、トリグリセリド骨格においてトリグリセリド脂肪酸のアミド化を行って脂肪酸アミドアルコールを生成させるプロセスを示す概略図である。 図８は、トリグリセリド骨格において脂肪酸のエステル交換を行って脂肪酸エステルアルコールを生成させるプロセスを示す概略図である。 図９は、大豆油エステルポリオールと混合ポリオール中の主要なアゼライン酸（Ｃ_９）成分を示す。 図１０は、本発明の方法を使用して製造することができる種々のアゼライン酸アミドポリオールと複合アミドポリオールの例を示す。 図１１は、本発明の方法を使用して製造することができる種々の複合大豆エステルとアミドポリオールの例を示す。 図１２は、種々の脂肪酸の酸化的開裂によって形成される酸化酸（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｃｉｄ）を示す概略図である。 図１３は、大豆酸成分（ｓｏｙ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を酸化的開裂によって転化して酸化酸を形成させ、次いでグリセリンの存在下にて、比較的高いヒドロキシ／カルボキシル比でエステル化するプロセスに含まれる工程と特定の生成物を示す概略図である。 図１４は、脂肪酸から誘導される酸化酸とグリセリンとの、比較的低いヒドロキシル／カルボキシル比でのエステル化の工程と、該エステル化から形成される特定の生成物を示す概略図であり、単官能酸によるキャッピングとグリセリンが関与する架橋を示す。 図１５Ａ−Ｂは、脂肪酸を酸化的開裂して酸化酸を形成させ、次いでメタノールでエステル化し、次いで比較的高いグリセリン／カルボキシル比及び比較的低いグリセリン／カルボキシル比にてグリセリンとエステル交換させるプロセスを示す概略図である。 図１５Ａ−Ｂは、脂肪酸を酸化的開裂して酸化酸を形成させ、次いでメタノールでエステル化し、次いで比較的高いグリセリン／カルボキシル比及び比較的低いグリセリン／カルボキシル比にてグリセリンとエステル交換させるプロセスを示す概略図である。 図１６は、脂肪酸メチルエステルを酸化的開裂し、次いでメタノールでエステル化し、比較的高いグリセリン／カルボキシル比及び比較的低いグリセリン／カルボキシル比にてグリセリンとエステル交換させるプロセスを示す概略図である。 図１７は、典型的な脂肪酸成分を酸化的開裂して酸化酸を形成させ、次いでメタノールでエステル化し、次いでジエタノールアミンでアミド化するプロセスを示す概略図である。 図１８は、先ず大豆油または脂肪酸をジエタノールアミンでアミド化し、次いで酸化的開裂し、そして低いヒドロキシ／カルボキシル比にてグリセリンでエステル化するプロセスを示す概略図である。

大まかに言えば、バイオベース油、油誘導体、又は変性油をオゾン分解及びエステル交換して、高度に官能化されたエステル、エステルアルコール、アミド、及びアミドアルコールを生成させる方法が説明されている。バイオベース油とは、少なくとも１種の脂肪酸が少なくとも１つの二重結合を有する、少なくとも１つのトリグリセリド骨格を有する植物油又は動物脂肪を意味する。バイオベース油誘導体とは、ヒドロホルミル化大豆油や水素化エポキシド化大豆油等の、脂肪酸の誘導体化が脂肪酸骨格に沿って行われているバイオベース油の誘導体を意味する。バイオベース変性油（ｂｉｏｂａｓｅｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｉｌｓ）とは、トリグリセリド骨格における脂肪酸のエステル交換もしくはアミド化によって変性されたバイオベース油を意味する。

エステルを製造するための１つの広範な方法は、バイオベース油、油誘導体、もしくは変性油とオゾン及びアルコールとを約−８０℃〜約８０℃の温度で反応させて中間体生成物を生成させること；及び、中間体生成物を還流するか、あるいは還流温度より低い温度でさらに反応させること；を含み、ここでエステルは、中間体生成物から二重結合部位にて生成され、脂肪酸の実質的に全てが、グリセリド部位にてエステル交換されてエステルになる。エステルは、必要に応じてアミド化することができる。

アミドを製造するための他の広範な方法は、バイオベース油又は油誘導体を、脂肪酸の実質的に全てがグリセリド部位にてアミド化されるようにアミド化すること；アミド化されたバイオベース油又は油誘導体とオゾン及びアルコールとを約−８０℃〜約８０℃の温度で反応させて中間体生成物を生成させること；及び、中間体生成物を還流するか、あるいは還流温度より低い温度でさらに反応させること；を含み、ここで中間体生成物から二重結合部位にてエステルが生成され、これにより複合エステル／アミドがもたらされる。

オレフィンのオゾン分解は通常、中温〜高温にて行い、これにより最初に形成されたモルオゾニドが転位してオゾニドになり、次いでこのオゾニドを種々の生成物に転化させる。特定の理論で拘束されるつもりはないが、この転位のメカニズムは、アルデヒド、及び再結合してオゾニドを形成する不安定な酸化カルボニルへの解離を含む、と現時点では考えられている。本明細書における開示は、図２に示すように、オゾニドを全く生成しないか、あるいはオゾニドを実質的に生成しないでエステルアルコール生成物をもたらす脂肪酸の低温オゾン分解を提供する。このプロセスにグリセリンのようなポリオールを用いると、エステル官能基を生成させるのに主として１つのヒドロキシル基が使用され、残りのアルコール基は、生じるエステルグリセリド中にペンダントとして残存する、ということが見出された。“第一ポリオール”とは、種々のプロセスにおける反応物として使用することができる２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを意味する。例えば、第一ポリオールは、第二ポリオールを生成させるべく脂肪酸成分とのエステル結合を形成させる際に、そのヒドロキシル基の少なくとも１つを使用するオゾン分解プロセスにおける反応物として、あるいは酸化酸のエステル化プロセスにおける反応物として使用することができる。

１つの基本的な方法は、バイオベース油、油誘導体、又は変性油に対しオゾン分解とエステル交換を組み合わせて行ってエステルを生成させることを含む。図１に示すように、モノアルコールを使用すると、エステルが製造される。図２に示すように、ポリオールを使用すると、エステルアルコールが製造される。

本方法は通常、オゾン分解触媒を使用することを含む。オゾン分解触媒は一般に、ルイス酸又はブレンステッド酸である。好適な触媒としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ハロゲン化スズ（例えば塩化スズ）、ハロゲン化アルミニウム（例えば塩化アルミニウム）、ゼオライト（固体酸）、モレキュラーシーブ（固体酸）、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、及びハロゲン化水素酸（例えば塩酸）などがあるが、これらに限定されない。オゾン分解触媒は樹脂結合酸触媒〔例えば、シラボンド（ＳｉｌａＢｏｎｄ）プロピルスルホン酸やアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＩＲ−１２０（スルホン酸基やカルボン酸基に共有結合した巨大網状又はゲル状の樹脂もしくはシリカ）〕であってよい。固体酸触媒又は樹脂結合酸触媒の１つの利点は、反応混合物から簡単な濾過によって取り除くことができるという点である。

本方法は一般に、約−８０℃〜約８０℃、典型的には約０℃〜約４０℃、あるいは約１０℃〜約２０℃の範囲の温度で行われる。
本方法は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒としては、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素化溶媒、アミド溶媒、又はこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。好適な溶媒の例としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、及びＮ−メチルピロリジノンなどがあるが、これらに限定されない。

アルコールが第一ポリオールである場合は、エステルアルコールが製造される。好適なポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール、アルジトール（例えばソルビトール）、アルドース（例えばグルコース）、ケトース（例えばフルクトース）、還元ケトース、及び二糖類（例えばスクロース）などがあるが、これらに限定されない。

アルコールがモノアルコールである場合は、プロセスがあまりにもゆっくりと進行するので、商業的なプロセスとしては実際的ではなく、反応時間が長いことから、オゾンによるモノアルコールの望ましくない酸化が起こることがある。したがって、酸化剤を組み込むのが望ましい場合がある。好適な酸化剤としては、過酸化水素、オキソン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標）（ペルオキシモノ硫酸カリウム）、カロ酸、又はこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。

オゾン及びアルコールと反応させる前に脂肪酸グリセリド部位においてエステルにエステル交換されたか、あるいはアミド化された変性油を使用することにより、アゼレートジエステルの一端上のエステルが他端上のエステルと異なる複合Ｃ_９エステル又はアゼレートエステル（反応混合物中の主成分）の製造が、あるいはアミドがアゼレートの一端上に位置していて、エステルが他端上に位置している複合アミドエステルの製造が可能となる。複合エステル組成物を製造するためには、オゾン分解において使用されるアルコールが、脂肪酸グリセリド部位にてエステルをエステル交換するのに使用されるアルコールとは異なる。

本方法によって製造されるエステルは、必要に応じてアミド化してアミドにすることができる。エステルをアミド化してアミドを形成させる１つの方法は、アミンアルコールとエステルとを反応させてアミドを形成させるという方法である。アミド化プロセスは、反応を完全に進行させるために、エステル／アミンアルコール混合物を加熱すること、エステル／アミンアルコール混合物を蒸留すること、及び／又はエステル／アミンアルコール混合物を還流することを含んでよい。アミド化触媒を使用することができるが、アミンアルコールがエタノールアミンである場合は、その比較的短い反応時間ゆえにアミド化触媒は不必要であり、あるいは反応を適切な時間にわたって進行させることができる場合もアミド化触媒は不必要である。好適な触媒としては、三フッ化ホウ素、ナトリウムメトキシド、ヨウ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、又はこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。

アミドを製造するための他の広範な方法は、図７に示すように、バイオベース油又は油誘導体を、脂肪酸の実質的に全てがトリグリセリド部位にてアミド化されるようにアミド化することを含む。次いで、アミド化されたバイオベース油又は油誘導体をオゾン及びアルコールと反応させて、二重結合部位においてエステルを生成させる。この方法により、複合エステル／アミドを製造することができる。

複合エステル／アミド中のエステルは、必要に応じてアミド化することができる。最初のアミド化プロセスに対して、次のアミド化プロセスにおいて使用するのと異なるアミンアルコールを使用する場合は、分子の一端上のアミド官能基が他端上のアミド官能基とは異なるＣ_９酸又はアゼライン酸複合ジアミド（反応混合物中の主成分）が製造される。

エステルポリオール
以下のセクションでは、図３に示すような、グリセリンと三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解による、大豆油からの高度に官能化されたグリセリドアルコール（又はグリセリドポリオール）の製造について説明する。グリセリンは、大豆油脂肪酸メチル（バイオディーゼル）の製造における副生物として高収量で得られると予測されるので、エステルポリオール製造のための有力な第一ポリオールである。他の有力な第一ポリオールとしては、プロピレングリコール（ジオール）、トリメチロールプロパン（トリオール）、ペンタエリスリトール（テトラオール）、アルジトール（例えばソルビトールや他のアルドース）、ケトース（例えばグルコースやフルクトース）、及び二糖類（例えばスクロース）などがあるが、これらに限定されない。

概略的に言えば、大豆油のオゾン分解は通常、触媒〔例えば、触媒量の三フッ化ホウ素又は硫酸（例えば０．０６〜０．２５当量）〕とグリセリン（例えば０．４〜４当量のグリセリン）（反応性二重結合とトリグリセリド部位の数と比較して）の存在下において、約−８０℃〜約８０℃（好ましくは約０℃〜約４０℃）の温度にて本明細書に開示したような溶媒中で行う。

モレキュラーシーブや硫酸マグネシウム等の脱水剤は、化学的慣例に基づいた還流段階時における生成物エステルの加水分解を減少させることによってエステル生成物を安定化させると考えられる。

オゾン分解の完了は、外部のヨウ化カリウム／澱粉試験溶液によって示され、反応混合物は通常、同じ反応容器中にて１時間以上還流した。三フッ化ホウ素又は硫酸を、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、又は重炭酸カリウムによる処理によって除去し、得られた酢酸エチル溶液を水で洗浄してグリセリンを除去した。

三フッ化ホウ素や硫酸を触媒として使用することの１つの利点は、それが効果的なエステル交換触媒としても機能し、したがって脂肪酸からの元のグリセリンに部分的もしくは完全に置き換わりながら、グリセリンがさらに、元の脂肪酸トリグリセリド骨格の部位においてエステル交換反応を受けることである。特定の理論で拘束されるつもりはないが、このエステル交換反応プロセスは、低温オゾン分解の後の還流段階時に起こると考えられる。他のルイス酸及びブレンステッド酸も、エステル交換触媒として機能することができる（本明細書における他の箇所のリストを参照）。

図３に示すように、プロトンＮＮＲとＩＲ分光分析との組み合わせにより、個々の脂肪酸の相対割合を示す理想化された大豆油分子から出発する主要なプロセスと生成物が、過剰の第一ポリオールを使用した場合は主として１−モノグリセリドである、ということが確認された。しかしながら、幾らかの２−モノグリセリドとジグリセリドも生成する。第二ポリオール中にジグリセリド官能基が要求される場合は、より少ない量の第一ポリオールを使用する。図３は、理想化された大豆油分子に対する代表的な反応を示す。図３はさらに、モノグリセリド基が、それぞれ元のオレフィン性炭素原子に結合するようになり、元の脂肪酸カルボン酸基がさらに、主としてモノグリセリド基にエステル交換されて、主として１−モノグリセリド、２−モノグリセリド、及びジグリセリドを含む混合物を生成することも示している。したがって、グリセリンによって多重誘導化された不飽和脂肪酸基だけでなく、１６％の飽和脂肪酸も、それらのカルボン酸部位でのエステル交換によって主としてモノグリセリドに転化される。

二重結合部位において主としてモノグリセリドを生成させるために、そしてペンダント生成物のアルコール基とオゾン分解中間体とのさらなる反応によるジグリセリドとトリグリセリドの形成をできるだけ抑えるためにグリセリン（例えば４当量）を使用した。しかしながら、より低い第一ポリオール濃度ではジグリセリドがより優勢となり、ジグリセリドはさらに、利用可能なヒドロキシル基を有しているのでポリオールとしても機能する。ジグリセリドに対する１つの代表的な構造を下記の式Ｉに示す。

グリセリンの濃度が高くなるほど、グリセリン分子のヒドロキシル基（優先的に第１級ヒドロキシル基）がアルデヒド中間体又は酸化カルボニル中間体のいずれかといったん反応すると、当該分子中の残りのヒドロキシル基はこれらのタイプの反応に関与しなくなるという可能性が益々高くなるので、上記のことが言える。

１−モノグリセリドは、ポリウレタンとポリエステルの製造に対して第１級ヒドロキシル基と第２級ヒドロキシル基の１：１の組み合わせを有する。より反応性の高い第１級ヒドロキシル基とより反応性の低い第２級ヒドロキシル基とを組み合わせることで、急速な初期硬化と速やかな粘度上昇の後によりゆっくりした最終硬化をもたらすことができる。しかしながら、実質的に第１級ヒドロキシル基だけを含むポリオールを（例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール）出発ポリオールとして使用する場合、実質的に全てのペンダントヒドロキシル基は、必然的に性質が第１級となり、ほぼ同等の初期反応性を有する。

上記した大豆油モノグリセリド製造のための理論重量は、大豆油の出発重量の約２倍であり、観察された収量はこのファクターに近かった。したがって、こうした変換のための材料コストは、大豆油とグリセリンの１ポンド当たりのコストの平均値に近い。

得られたグリセリドアルコールは無色透明であり、低粘度〜中程度に低い粘度を有していた。酢酸エチルを溶媒として使用すると、ヒドロキシル価は、グリセリンと大豆油もしくはプレエステル化グリセリン出発物質との比に応じて約９０〜約４００の範囲であり、酸価は約２〜約１２の範囲であり、グリセリン含量は、２回の水洗浄もしくは炭酸カリウム水溶液洗浄により１％未満に減少した。

酢酸エチル等のエステル溶媒を使用すると、植物油（もしくは獣脂）グリセリドアルコール（例えば図３に示す大豆油）の製造において、あるいはエステルアルコールの製造において、一般には、これらの生成物中の遊離ヒドロキシル基と溶媒エステルとのエステル交換が起きてエステルキャップドヒドロキシル基を形成する反応を含む副反応が起こる可能性がある。酢酸エチルを使用すると、ヒドロキシル部位においてアセテートエステルが形成され、これにより一部のヒドロキシル基がキャップされて、したがってフォームや塗料を製造するためのさらなる反応に対してもはや利用できなくなる。エステルキャッピングの量が増大すると、ヒドロキシル価が減少し、したがってヒドロキシル価を減少及び調節するための手段がもたらされる。エステルキャッピングはさらに、水洗浄によるポリオール生成物の精製時に、エステルアルコール生成物の水溶解性がこれに対応して低下し、したがって水性相におけるポリオール生成物の損失が少なくなるので、望ましい。

エステルキャッピング反応を制御するのに、したがってエステルアルコールのヒドロキシル価を制御するのに幾つかの方法を利用することができる。
１つの方法を図６に示す。図６は、植物油メチルエステル混合物（図４に示す）もしくは任意の植物油アルキルエステル混合物と、グリセリンもしくは他の任意のポリオール（例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール）とを反応させて（エステル交換）、図３に示すものと同じ生成物組成を、あるいはエステル交換工程においてエステルが溶媒として使用されない場合には関連するエステルアルコールを形成することによって、植物油グリセリドアルコールを、又は一般にはエステルアルコールを製造するための他の方法を示す。さらに、図４の混合物（アルキルエステル）をポリオールでエステル交換する際の溶媒としてエステルを使用する場合は、（図３に示すように）トリグリセリド骨格における脂肪酸のエステル交換と比較して反応時間がより短くなり、したがってヒドロキシル基のエステルキャッピングが減少することが期待される。この方法は、それ自体で利点を有しているが、図３に示すシーケンスよりも１つ余分な工程を含む。

エステルキャッピングを制御する他の方法は一般に、エステルではない溶媒〔例えば、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン）やＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等のアミド〕、ケトン、又は塩素化溶媒を使用する方法、及び、生成物や反応物のヒドロキシル基とのエステル交換反応中に入り込むことのできない溶媒を使用する方法である。これとは別に、アルキル（メチルやエチル等）ピバレート（アルキル２，２−ジメチルプロピオネート）やアルキル２−メチルプロピオネート（イソブチレート）等の“ヒンダードエステル”も使用することができる。このタイプのヒンダードエステルは、植物油やグリセリンに対する再利用可能な代替溶媒として良好に機能するはずであると同時に、エステル交換反応中に入り込む傾向（酢酸エチルがそうであるように）は、立体障害のためにかなり妨げられるはずである。イソブチレートやピバレートを使用することにより、エステルキャッピングを行わなくてもエステルの良好な可溶化がもたらされ、所望する最大ヒドロキシル価が得られる。

エステルキャッピングを制御する他の方法は、還流時間を変えるという方法である。還流時間を増大させると、エステルをオゾン分解溶媒として使用した場合はエステルキャッピングの量が増大する。

ポリオール官能基のエステルキャッピングはさらに、先ずトリグリセリド骨格をエステル交換し（図８に示すように、また実施例２に記載のように）、次いで実施例３に記載のようにオゾン分解を行うことによって制御することができ、この結果、エステルを溶媒として使用した場合の反応時間はより短くなる。

グリセリンを除去するために、酢酸エチル溶液中の生成物の水洗浄又は炭酸カリウム水溶液洗浄を行った。これら生成物の多くが高いヒドロキシル含量を有しているので、水の分配では、エステルポリオール収量の極度の損失がもたらされる。適切な量の溶解塩（塩化ナトリウムや炭酸カリウム等）を含有する水を使用することで、水洗浄で現在観察される生成物損失が減少すると考えられる。実証されてはいないが、使用したグリセリンはおそらく、簡単な蒸留によって水洗浄液から分離することができる。

水分配を行うことなく非樹脂結合酸触媒三フッ化ホウ素を効果的に除去するために、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）Ａ−２１やアンバーリストＡ−２６（アミン基又は第四級水酸化アンモニウムに共有結合したシリカの巨大網状もしくはゲル状樹脂）等の塩基性樹脂を使用した。これらの樹脂を使用するとさらに、いずれかの樹脂から三フッ化ホウ素を解離させるべく熱処理を行うことによって、あるいは水酸化物イオンで化学処理することによって触媒を再利用できる可能性があるので有利である。三フッ化ホウ素触媒を取り除き、そしてさらに分解するために、炭酸ナトリウムを使用した。

本発明により、全ての末端がアルコール基又はポリオール基で官能化された成分のユニークな混合物を製造することが可能となる。これらの混合物とポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを形成させると、得られるポリウレタン成分混合物が互いに可塑化を果たし、したがって混合ポリウレタンに対して極めて低いガラス転移温度が測定された、ということが実証されている。このガラス転移温度は、グリセリド骨格においてエステル交換又はアミド化されていない他のバイオベースポリオールのヒドロキシル価のみに基づいて予測されるものよりも約１００℃低い。さらに、これらの開裂脂肪酸から誘導されたポリオールは、非開裂のバイオベースポリオールと比較してより低い粘度とより高い分子運動性を有しており、したがってポリイソシアネートとのより効率的な反応、及びポリマーマトリックス中への分子の組み込みがもたらされる。この効果は、本発明のポリオールから誘導されるポリウレタンにおいて明確に示され、該ポリウレタンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒で抽出すると、他のバイオベースポリオールと比較して抽出可能物質が大幅に少ない。

アミドアルコール
以下のセクションでは、メタノールと三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解と、それに続くアミンアルコールでのアミド化による、大豆油からの高度に官能化されたアミドアルコールの製造について説明する。図４と図５を参照されたい。

大豆油のオゾン分解は、触媒量（例えば、全反応部位に対して０．２５当量）の三フッ化ホウ素の存在下にて２０〜４０℃で、反応性溶媒としてのメタノール中で行った。このオゾン分解工程においては、かなり低い濃度の三フッ化ホウ素又は他のルイス酸もしくはブレンステッド酸（本明細書の他の箇所に明記の触媒リストを参照）を使用することができると考えられる。オゾン分解の完了は、外部のヨウ化カリウム／澱粉試験溶液によって示された。次いでこの反応混合物を、同じ反応容器中にて通常は１時間還流した。前述したように、三フッ化ホウ素は、中間体メトキシヒドロペロオキシドの脱水、及びアルデヒドのアセタールへの転化における触媒として機能するほかに、トリグリセリドからグリセリンを外しつつ、トリグリセリド骨格での元の脂肪酸エステル部位におけるメチルエステルの混合物を生成させるための効果的なエステル交換触媒としても機能する。他のルイス酸やブレンステッド酸も、この目的のために使用できると考えられる。したがって、メタノールによってメチルエステルに転化された不飽和脂肪酸基の全ての二重結合炭素原子だけでなく、１６％の飽和脂肪酸も、それらのカルボン酸部位でのエステル交換によってメチルエステルに転化される。プロトンＮＭＲ分光分析とＩＲ分光分析の組み合わせ及びＧＣ分析から、個々の脂肪酸の相対割合を示す理想化された大豆油分子から出発するという主要プロセスと主要生成物が、主として図４に示すようなものであることがわかる。

メチルエステル混合物のアミド化は、アミンアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、及びエタノールアミンを使用して行った。これらの反応は通常、１．２〜１．５当量のアミンを使用し、メタノール溶媒とアミド化時に放出されるメタノールの周囲圧力での蒸留、あるいは単に還流下での加熱もしくはより低い温度での加熱によって、ほぼ完全に進行させた。これらのアミド化反応は、三フッ化ホウ素又はナトリウムメトキシドによって触媒され、これらの触媒を、反応が完了した後に、それぞれ、強塩基性樹脂アンバーリストＡ−２６又は強酸性樹脂アンバーライトＩＲ−２０による処理によって除去した。三フッ化ホウ素の除去は、三フッ化ホウ素が存在すれば緑色炎が生じる、という銅線上で炎色試験によってモニターした。アミンアルコールによるアミド化反応の後、一般には７０℃〜１２５℃の範囲の温度及び０．０２〜０．５トルの範囲の圧力でクーゲルロール短経路蒸留装置（ａ Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を使用する短経路蒸留によってアミンアルコールを除去した。

プロトンＮＭＲ分光分析とＩＲ分光分析とを組み合わせることで、初期オゾン分解後の開裂メチルエステルから出発して、次いでアミンアルコール（例えばジエタノールアミン）と反応させるという主要アミド化プロセスと主要生成物が、主として図５に示すようなものであることがわかる。したがって、オレフィン部位と脂肪酸トリグリセリド部位においてアミドアルコール又はアミドポリオールに多重転化された大豆油の不飽和脂肪酸基だけでなく、１６％の飽和脂肪酸も、脂肪酸部位においてアミドアルコール又はアミドポリオールに転化される。

三フッ化ホウ素触媒は、三フッ化ホウ素とアミンとの強固な錯体形成のために、ジエタノールアミンの蒸留時における共蒸留によって再使用することができる。
確認されている１つの問題点は、溶媒且つ反応物として使用されるモノアルコール（例えばメタノール）が、オゾンによって酸化生成物（例えばギ酸であり、メタノールが使用される場合には、これはさらに酸化されてギ酸エステルになる）に酸化されることである。この問題点を最小限に抑えると評価されている方法を以下に記載する：（１）オゾン分解を、約−７８℃（ドライアイスの温度）〜約２０℃の範囲の低温にて行う；（２）オゾン分解反応を、メタノールよりも酸化されにくいアルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノール等の第一アルコール；２−プロパノール及び２−ヒドロキシブタン等の第二アルコール；あるいはｔｅｒｔ−ブタノール等の第三アルコール）を使用して行う；（３）オゾン分解反応を、かわりのオゾン非反応性共溶媒（エステル、ケトン、第三アミド、塩素化溶媒）を使用して行う。ここで試剤として使用される任意のモノアルコールはかなり低い濃度で存在し、したがってオゾンによる酸化に対して、はるかに効果的ではない形で競争する。

三フッ化ホウ素触媒は、三フッ化ホウ素とアミンとの強固な錯体形成のために、ジエタノールアミンの蒸留時における共蒸留によって再使用することができる。
以下の実施例はいずれも、本発明の代表的な態様を単に例示しているだけであり、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。

参考例１
本例は、図３に示すように、グリセリドアルコール又は主として大豆油モノグリセリド（さらに、図９のＡ、Ｂ、Ｃに記載のような生成物も含む）を製造するための手順を説明する。

グリセリドアルコールを製造するための工程は全て、アルゴンの雰囲気下で行った。先ず、２０．２９ｇの大豆油（０．０２３０６モル；０．０２０３６×１２＝０．２７６７モルの二重結合部位とトリグリセリド反応性部位）と１０１．３４ｇのグリセロール（１．１０モル；４倍モル過剰）を５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中に秤量することによって、大豆油のオゾン分解を行った。丸底フラスコに、電磁スターラー、酢酸エチル（３００ｍｌ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（８．６５ｍｌ）を加えた。丸底フラスコに、熱電対、スパージ管、及び凝縮器（１％澱粉溶液中に１重量％のヨウ化カリウムを混合して得られる溶液を収容するバブラーに接続されたガス入口を有する）を取り付けた。丸底フラスコを電磁撹拌プレート上の氷水浴中に配置して、内部温度を１０〜２０℃に保持し、ヨウ素−澱粉溶液中に青色が出現することで反応が完了したことが示されるまで、スパージ管を介してオゾンを混合物中に２時間吹き込んだ。スパージ管と氷水浴を取り除き、加熱マントルを使用して本混合物を１時間還流した。

室温に冷却した後、炭酸ナトリウム（３３ｇ）を加えて三フッ化ホウ素を中和した。本混合物を一晩撹拌した後、蒸留水（１５０ｍｌ）を加え、混合物を再び十分に撹拌した。分液漏斗にて酢酸エチル相を取り出し、蒸留水（１００ｍｌ）と３分再混合した。酢酸エチル相を５００ｍｌの三角フラスコ中に入れ、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、粗フリットブフナー漏斗を使用して溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター（約２トルにて６０℃）にて溶媒を除去した。この生成物の最終重量は４１．２０ｇであり、この量は、理論収率がモノグリセリドの独占的な形成を基準とした場合の８４．２％の収率に相当した。酸価とヒドロキシル価は、それぞれ３．８及び２９３．１であった。プロトンＮＭＲ分光分析により複雑なスペクトルが得られたが、主要部分は、基準とする１−モノグリセリドエステルとの比較に基づいてビス（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）アゼレートのスペクトルと合致していた。

参考例２
本例は、図８に示すように、プロピレングリコール又はグリセリンでエステル交換された大豆油の製造を説明する。

プロピレングリコール（プロピレングリコール６モル当たり大豆油１モル）と炭酸リチウム（大豆油の１．５重量％）を含むフラスコに大豆油を加え、フラスコを１８５℃で１４時間加熱した。生成物を高温の蒸留水ですすぎ洗いし、乾燥した。プロトンＮＭＲ分光分析により、１−プロピレングリコールモノエステルが存在すること、及びモノグリセリドとジグリセリドとトリグリセリドが存在しないことが分かった。

グリセリンと反応させるとき、反応を２２０℃で１００時間行う場合は、グリセリン２０モル当たり大豆油１モルの運転比（ａ ｗｏｒｋｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を使用してモノグリセリドの量をできるだけ多くし、これにより７０％のモノグリセリド、２９％のジグリセリド、及び微量のトリグリセリド（大豆油脂肪酸グリセリル）を含有する組成物を得た。

参考例３
本例は、図９Ｄに示すように、混合エステルアルコールの製造を説明する。
先ず、大豆油を、参考例２に記載のようにグリセリンでエステル交換して、大豆油脂肪酸グリセリルを生成させた。５０．０ｇの大豆油脂肪酸グリセリルとオゾンとを、クロロホルム（５００ｍｌ）中にて、１３０ｇのプロピレングリコールと三フッ化ホウ素エーテラート（１３．４ｍｌ）の存在下で反応させた。反応系からの流出ガスを１％ヨウ化カリウム／澱粉のオゾン指示液中に通すことによって、反応が完了したことが示されるまでオゾン分解を周囲温度で行い、オゾン分解溶液を１時間還流した。本混合物を６０ｇの炭酸ナトリウムと共に２０時間撹拌し、濾過した。先ず、得られた溶液から溶媒をロータリーエバポレーターにより蒸発除去し、短経路蒸留装置（クーゲルロール装置）を使用して、過剰のプロピレングリコールを８０℃及び０．２５トルにて真空蒸留した。最終生成物は、生成物混合物中のアゼレート部分に対してペンダントグリセリンとペンダントプロピレングリコールヒドロキシル基を有する複合エステルアルコールである。

参考例４
本例は、大豆油のオゾン分解を触媒するよう樹脂結合酸を使用することを説明する。

あらかじめグリセリンでエステル交換させた２０ｇの大豆油とオゾンとを、６４ｇのグリセリン、３４ｇのシラボンド（ＳｉｌａＢｏｎｄ）プロピルスルホン酸〔シリサイクル社（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ，Ｉｎｃ．）製造のシリカ結合酸〕、及び３００ｍｌのアセトンの存在下で反応させた。オゾン処理を１５〜２０℃で行い、次いで１時間還流した。樹脂結合酸を濾過し、真空蒸留によって生成物を精製した。得られた生成物組成物は、約８３％のモノグリセリドを含み、残りはジグリセリドであった。収率は、理論収率をモノグリセリドの独占的な形成を基準とした場合に、約８８％であった。

参考例５
本例は、メタノールでエステル交換された（変性された）大豆油〔ソイクリア（Ｓｏｙｃｌｅａｒ）（登録商標）、あるいはより一般的には大豆油脂肪酸メチルと呼ばれる市販製品〕から出発してアミドアルコール（図１０のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに示されているようなアミドポリオール）を製造する手順を説明する。

触媒（例えば三フッ化ホウ素）の存在下にて、モノアルコール（例えばメタノール）を使用する大豆油のオゾン分解時にモノアルコール誘導エステル中間体を製造する上での問題点は、これらの中間体非環式アセタールのヒドロトリオキシドへの、さらには所望のエステルへの酸化が極めて遅いことである。このことは、ガスクロマトグラフィーを含む種々の機器による方法を使用して大豆油反応生成物の組成を測定することによって示された。この遅い工程はさらに、モデルのアルデヒドを、モノアルコールと三フッ化ホウ素の存在下にてオゾン分解条件にかける際にも観察される。

オゾン分解を高温で行うことで、この反応を完全に進行させることができるが、長い反応時間が必要とされるために、アルコールの酸化及びオゾンの損失という大きな問題が生じる。反応を低温で行うと、酸化反応はゆっくりと進み、完了までは進行しなかった。

過酸化水素を効果的に使用して、アルテヒド／アセタール混合物を所望のカルボン酸エステルに転化させるという、別の酸化方法が開発された。特定の理論で拘束されるつもりはないが、（１）過酸化水素によってアセタールが中間体に酸化され、これがエステルに再配列されるということ、あるいは（２）アルデヒドが過酸化水素によってカルボン酸に酸化され、次いでこのカルボン酸が所望のエステルにエステル化されるということが起こりうる。

アミドアルコールを製造するための工程は全て、アルゴンの雰囲気下で行った。
アミドアルコールを製造する際の第１の工程は、メタノールでエステル交換された大豆油のメチルエステルを製造することである。ソイクリア（１５１．５０ｇ；０．１７１４モル；０．１７１４×９＝１．５４モルの二重結合反応部位）を１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中に秤量した。丸底フラスコに、電磁スターラー、メタノール（５００ｍｌ；１２．３４モル）、及び６．５２ｍｌの９９％硫酸（０．１２２モル）を加えた。丸底フラスコに、熱電対、スパージ管、及び凝縮器（１％澱粉溶液中に１重量％のヨウ化カリウムを混合して得られる溶液を収容するバブラーに接続されたガス入口を有する）を取り付けた。フラスコを電磁撹拌プレート上の水浴中に配置して温度を２０℃に保持し、スパージ管を通してオゾンを混合物中に２０時間吹き込み（この時点で、全ての二重結合を開裂するのに必要な理論量に近い量のオゾンが加えられている）、その後、ヨウ素−澱粉溶液が青色に変わった。スパージ管と水浴を取り外し、フラスコを加熱マントルに配置し、混合物を１時間還流した。還流後、混合物に５０％過酸化水素（９５ｍｌ）を加えてから、３時間還流した（混合物を１時間以上還流しても、変化は認められなかった）。次いで混合物を、塩化メチレンと水で分配した。塩化メチレン相をさらに、該混合物が中性になって且つ過酸化物指示ストリップによる応答がなくなるまで、（未反応の過酸化水素を減らすために）１０％重炭酸ナトリウムと１０％亜硫酸ナトリウムで洗浄した。次いで溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製して、１４０．３ｇの無色透明液体を得た。この収量は、過剰のメタノールを最初に蒸留するか、あるいは全水性相を塩化メチレンで連続的に抽出することによって向上させることができるであろう。

アミドアルコールを製造する際に含まれる第２の工程は、上記にて製造されたメタノールエステル交換大豆油のメチルエステルと２−（エチルアミノ）エタノール（Ｎ−エチルエタノールアミン）との反応を含む。メタノールエステル交換大豆油のメチルエステル（１３５．２０ｇ；０．１１６モル又は１．３９５モルの全反応部位）、ナトリウムメトキシド（１５．３８ｇ；０．２８５モル）、及びメチルアルコール（５０ｍｌ）を含む丸底フラスコに２−（エチルアミノ）エタノール（１３７．０１ｇ；１．５４モル）を加えた。短経路蒸留装置を取り付け、メタノールを除去するために混合物を１００℃に加熱した。反応は、約１７３５ｃｍ^−１でのＩＲエステルピークの減少によってモニターし、３時間後に完了した。

室温に冷却した後、油をメタノール中に溶解し、５００ｍｌのアンバーライトＩＲ−１２０と共に１時間撹拌してナトリウムメトキシドを中和した。溶液を濾過してから、１００ｍｌのアンバーリストＡ−２６樹脂（水酸化物形態）と共に撹拌した。混合物を濾過してから、樹脂をメタノールで十分に洗浄した。大部分の溶媒を、ロータリーエバポレーターにより減圧にて除去し、得られた油をクーゲルロールシステム上に配置して、残留している過剰の２−（エチルアミノ）エタノールと溶媒を３０℃の温度及び０．０４〜０．２トルの圧力で除去した。

生成物の最終重量は１８１．１５ｇであり、収率は約８５％であった。ヒドロキシル価は３５１．５であった。１６２０ｃｍ−１でのＩＲピークは、アミド構造の存在を示している。プロトンＮＭＲ分光分析によれば、トリグリセリドの形跡は認められなかった。３．３〜３．６ｐｐｍの領域におけるＮＭＲピークは、β−ヒドロキシメチルアミド官能基の存在を示しており、これらのアミド構造と矛盾しないアミド束縛回転に特徴的である。

この一般的なプロセスから得られたアミドアルコール生成物又はアミドポリオール生成物は、透明のオレンジ色であり、中程度の粘度を有していた。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びエタノールアミン等のアミンアルコールを使用して類似の反応を行った。

参考例６
本例は、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステルを製造するための低温法を説明する。

ソイクリア（１０．０ｇ；０．０１モル；０．１０モルの二重結合反応性部位）を５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中に秤量した。丸底フラスコに、電磁スターラー、メタノール（１５０ｍｌ）、塩化メチレン（１５０ｍｌ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（３．２５ｍｌ；０．０３モル）を加えた。丸底フラスコに、熱電対、スパージ管、及び凝縮器（１重量％澱粉溶液中に１重量％のヨウ化カリウムを混合して得られる溶液を含むバブラーに接続されたガス入口を有する）を取り付けた。フラスコを、電磁撹拌プレート上のドライアイス−アセトン浴中に配置して、温度を−６８℃に保持した。スパージ管を介してオゾンを混合物中に１時間加えたところ、溶液が青色に変わった。次いでスパージ管とドライアイス−アセトン浴を取り外し、溶液を室温に自然加温した。室温になってからサンプルを採取して調べたところ、全ての二重結合が消費されたことが分かった。この時点で、溶液に５０％の過酸化水素（１０ｍｌ）を加え、フラスコを加熱マントルに配置し、混合物を２時間還流した。サンプリングにより、所望の生成物であることが分かった。次いで混合物を、塩化メチレン−水による分配によって処理した。このとき混合物が中性になって且つ過酸化物指示ストリップによる応答がなくなるまで、塩化メチレン相を、１０％重炭酸ナトリウムと１０％亜硫酸ナトリウムで洗浄した（未反応の過酸化水素を減少させるために）。次いで溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製し、適度な収量が得られた。

参考例７
本例は、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステルを製造するための手順を説明する（図４に示す）。

５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中に、大豆油（１２８．０ｇ；０．１５モル；１．７４モルの二重結合反応性部位とトリグリセリド反応性部位）を秤量した。フラスコに、電磁スターラー、メタノール（２６６ｍｌ）、及び９９％硫酸（３．０ｍｌ；０．０６モル）を加えた。丸底フラスコに、熱電対と凝縮器を取り付けた。フラスコの下に加熱マントルと撹拌プレート配置し、混合物を３時間還流した（この間に、不均一混合物が均一になった）。次いで加熱マントルを水浴に置き換えて、温度を約２０℃に保持した。スパージ管をフラスコに取り付け、１重量％澱粉溶液中に１重量％のヨウ化カリウムを混合して得られる溶液を含むバブラーを有するガス入口を凝縮器に取り付けた。スパージ管を介して、オゾンを混合物中に１４時間加えた。次いで水浴を加熱マントルに置き換えて、温度を４５℃に上昇させた。７時間後にオゾンの供給を停止し、溶液を５時間還流した。次いでオゾンの供給を再開し、４５℃にて１３時間以上、混合物中に吹き込んだ。次いで混合物を２時間還流した。サンプリングにより、反応が９９．３％完了したことが分かった。次いで混合物を、塩化メチレン−水による分配によって処理した。このとき混合物が中性になって且つ過酸化物指示ストリップによる応答がなくなるまで、塩化メチレン相を、１０％重炭酸ナトリウムと５％亜硫酸ナトリウムで洗浄した（未反応の過酸化水素を減少させるために）。次いで溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製して、１４６．３ｇの透明淡黄色液体を得た。メタノールを最初に蒸留するか、あるいは全水性相を塩化メチレンで連続的に抽出すれば、この収量を向上させることができるであろう。

参考例８
本例は、触媒を使用しない脂肪酸開裂メチルエステルのアミド化を説明する。
２５．６４ｇ（２当量）のエタノールアミンと５ｍｌのメタノールに、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステル（２０．０ｇ；参考例５の第１工程に記載の、メタノール中での大豆油脂肪酸メチルのオゾン分解の生成物）を加えた。混合物を、短経路蒸留装置を取り付けたフラスコ中にて、周囲圧力で一晩１２０℃に加熱した。したがって反応時間は１６時間弱であった。赤外スペクトルにおける１７３０ｃｍ−１でのエステルピークの消失によって、反応が完了したことが示された。過剰のエタノールアミンを真空蒸留によって除去した。

参考例９
本例は、図７に示すように、トリグリセリド骨格部位における脂肪酸のアミド化を説明する。

エステルの骨格アミド化は、ルイス酸やブレンステッド酸を使用するだけでなく、ナトリウムメトキシド等の塩基を使用して行うことができる。
１０．５０ｇのナトリウムメトキシドを触媒として使用して、１００．０ｇの大豆油と２００ｍｌのメタノール中に溶解した２８６．０ｇのジエタノールアミン（２当量）とを反応させた。反応混合物を１００℃で３時間加熱した後に反応が完了し、この間にメタノールを短経路蒸留によって採取した。反応混合物を酢酸エチル／水による分配によって精製して、所望の生成物を約９８％の収率で得た。プロトンＮＭＲ分光分析により、純度が約９８％であって、残りがメチルエステルであることが示された。

さらに、この反応はメタノールを使用せずに行うことができるが、メタノールを使用することで、溶解性が増大し、反応時間が短くなる。
この反応は、触媒を使用せずに行うことができるが、反応がより遅くなり、広範囲のアミンが生成する。

参考例１０
本例は、トリグリセリド骨格にてアミド化された脂肪酸（大豆アミド）を使用して複合大豆アミド／エステル物質（例えば、図１１に示すような物質）を製造することを説明する。

大豆アミド（参考例９に記載のようにトリグリセリド骨格にてアミド化された脂肪酸）は、アゼレート成分に関して一連のアミド／エステル複合体に転化させることができる。５００ｇのプロピレングリコールの存在下にて、溶媒としての１リットルのクロロホルムと５１．６５ｍｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを使用して、大豆油ジエタノールアミド（２００．０ｇ；参考例９から）を１５〜２５℃で２６時間オゾン化した。オゾン処理の後、溶液を１．５時間還流した。反応混合物を、炭酸ナトリウム（１６６．５ｇ）の水（３００ｍｌ）溶液と共に３時間撹拌することによって中和した。これらの溶液を、１３５０ｍｌの水を含む６リットルの分液漏斗中に入れた。クロロホルム相を取り出し、水相を１３２５ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。酢酸エチル相とクロロホルム相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥してから濾過した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、クーゲルロール短経路蒸留装置上に、３０℃、０．１７トルにて２．５時間配置した。このプロセスにより、２８９．２５ｇの物質が８１％の収率で得られた。得られた物質のヒドロキシル価は３４３．６であった。本混合物の化学構造を示すとすると、得られたアゼレート成分（主成分）だけが、一端上にジエタノールアミド官能基を、そして他端上にプロピレングリコールのエステルを有するであろう〔この生成物は、異なるアミドでさらにアミド化して複合アミド系（例えば、図１０Ｅの物質）を生成させることができるであろう〕。

参考例１１
本例は、大豆油誘導体をアミド化してヒドロキシル価を増大させることを説明する。

ヒドロホルミル化大豆油や水素化エポキシ化大豆油等の油誘導体にアミド化を施して、ヒドロキシル価と反応性を高めることができる。
参考例９におけるエステルのアミド化に関して記載のアミド化法と精製法に基づき、６．５５ｇのナトリウムメトキシドと２８０ｍｌのメタノールを使用して、水素化エポキシ化大豆油（２５７．０ｇ）を１３１ｇのジエタノールアミンでアミド化した。生成物を、酢酸エチル／水の分配によって精製した。ジエタノールアミンを使用した場合、収率は９１％であり、生成物の理論ヒドロキシル価は４９８であった。

この生成物は、脂肪酸鎖に沿って、第一級ヒドロキシル基（ジエタノールアミド構造からの）と第二級ヒドロキシル基の両方を有する。
参考例１２
本例は、大豆油モノアルコールエステル（エチルエステルとメチルエステル）をグリセリンによってエステル交換して、主として大豆油モノグリセリドを形成させることを説明する（図６に示す）。

３０．０ｇのグリセリン、エタノール（３０ｍｌ）、及び９９％硫酸（０．３４ｍｌ）に８ｇの大豆エチルエステル（エタノール中での大豆油のオゾン分解と還流の生成物であり、図４に示す物質に類似した個々の構造を有する）を加えた。混合物を、短経路蒸留装置中にて１２０℃で６．５時間加熱した。ＮＭＲ分光分析を使用して反応混合物を分析し、約５４％がグリセリド生成物であって、残りがエチルエステル出発物質であることが分かった。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．１ｍｌ）を加え、溶液を１２０℃で５時間加熱した。反応混合物のＮＭＲ分光分析により、約７２％の全グリセリド生成物が存在し、残部がエチルエステル出発物質であることが分かった。

別の実験では、９６．８ｇのグリセリン、メタノール（５０ｍｌ）、及び７．１５ｇのナトリウムメトキシドに３０．０ｇの大豆メチルエステル（図４に示すように、硫酸を触媒として使用する、メタノール中での大豆油のオゾン分解と還流の生成物）を加えた。反応混合物を、短経路蒸留装置中にて１００℃で１５．５時間加熱し、２時間で１３０℃に昇温した（加熱の最終２分間は減圧を施しながら）。反応混合物のＮＭＲ分光分析により、５５％の全グリセリド生成物が存在し、残部がメチルエステル出発物質であることが分かった。

コーティング
ポリウレタンコーティングとポリエステルコーティングは、本発明のエステルアルコール、エステルポリオール、アミドアルコール、及びアミドポリオールを使用し、これらをポリイソシアネート、ポリ酸、又はポリエステルと反応させることによって作製することができる。

特定のジイソシアネートとトリイソシアネート並びにこれらの混合物と、さまざまなポリオールとを反応させて種々のコーティングを作製した。これらのコーティングを、可撓性（円錐マンドレル屈曲）、耐薬品性（二重ＭＥＫ摩耗）、接着性（クロスハッチ接着性）、耐衝撃性（８０ポンドの重量による直接衝撃と間接衝撃）、硬度（鉛筆硬度スケールによって測定）、及び光沢（６０°に設定した鏡面光沢度計で測定）に関して試験した。下記の構造は、製造及び試験した選択されたエステル、アミド、およびエステル／アミド複合アルコールのアゼレート成分であり、これらに対応したヒドロキシル価を併記する。

下記の市販イソシアネート（市販名、略号、及びイソシアネート官能価を併記）をコーティング作業において使用した：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ、二官能性）；Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、＜９０℃では三官能性、＞９０℃では二官能性）；Ｉｓｏｂｏｎｄ１０８８（ポリメリックＭＤＩ誘導体）；Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２（Ｂａｙｈ．３０２、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの三量体、三官能性）；及び２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、二官能性）。

先ず、０．５％のジブチル錫ジラウレートを使用してコーティングを１２０℃で２０分硬化させたが、１６３℃で２０分硬化させることで、より高性能のコーティングが得られることがわかったので、より高い温度での硬化を採用した。一般的な用途のコーティングに対して必要とされる最小鉛筆硬度はＨＢであり、高い硬度が必要な多くの用途において使用するのに、２Ｈの硬度の硬さで十分である。コーティングにおいては高い光沢が重視され、９０〜１００°の６０°光沢測定値が“極めて良好である”と見なされ、１００°に近い６０°光沢測定値が“Ａクラス”仕上げのために必要な測定値に対応する。

参考例１３
部分アセテートキャップ（及び非キャップ）大豆油モノグリセリドからのコーティング
表１に記載の種々のヒドロキシル価を有する３種の部分アセテートキャップサンプルからポリウレタンコーティングを作製し、イソシアネートの多くの組み合わせを試験した。

ポリオールバッチ５１０５６−６６−２８を使用した場合は、ほとんどのコーティングをＢａｙｈｙｄｕｒ３０２とＭＤＩとの混合物から作製し、これらのイソシアネート混合物組成物を使用して低めにインデックス設定すると（０．６８〜０．７５のインデックス設定）、極めて良好なコーティングが得られるということが確認された。Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２：ＭＤＩが９０：１０比であるときに最良のコーティングの２つが得られ、このときＦとＨの鉛筆硬度値が得られた（配合物１２−２１０５−４と１２−２１０５−３）。５１０５６−６６−２８と５０：５０比のＢａｙｈｙｄｕｒ３０２：ＭＤＩとを反応させたときにも、極めて良好なコーティングが得られた。これらの良好なコーティングが、イソシアネートを約２５％低めにインデックス設定したときに得られたという事実は、ほぼ三官能性のポリオールと２より大きい官能価を有するイソシアネートとを反応させると、ポリオール官能基の一部が未反応のまま残存しつつ、良好なコーティング特性をもたらすに足る十分に架橋した構造が確立される、という事実に由来する。

ポリオールバッチ５１０５６−６−２６（５１０５６−６６−２８より幾らか低いヒドロキシル価を有する）を主として、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２とＩｓｏｂｏｎｄ１０８８とＩｓｏｎａｔｅ１４３Ｌの混合物と０．９〜１．０のイソシアネートインデックスで反応させた。表からわかるように、幾つかの極めて良好なコーティングが得られ、配合物２−０２０６−３と２−２６０６−１（１０：９０比のＢａｙｈｙｄｕｒ３０２：Ｉｓｏｂｏｎｄ１０８８）が得られた最良のコーティングの２つであった。

ポリオール５１０５６−６−２６のサンプルを、溶媒を使用せずに、ＴＤＩとＢａｙｈｙｄｕｒ３０２の２：１混合物と配合した。得られた混合物の粘度は、有機溶媒を全く必要とせずに普通のサイフォンエアガン（ｓｉｐｈｏｎ ａｉｒ ｇｕｎ）で表面に適切に施せるような粘度であった。このコーティングは、全ての性能試験に合格しつつ適切に硬化し、９７°の６０°光沢を有していた。ＶＯＣを全く含有しないこのようなポリオール／イソシアネート配合物は重要である。なぜなら、有機溶媒を使用せずに噴霧コーティングするためのこのような混合物の配合物は高い有用性を有するが、達成するのが困難であるからである。

ポリオールバッチ５１０５６−５１−１９は、異なる最終処理手順のために、ポリオールバッチ５１０５６−６６−２８や５１０５６−６−２６よりもかなり低いヒドロキシル価を有していた。このポリオールを、主として、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２とＭＤＩの混合物と反応させた。配合物２−２６０６−７（Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２：ＭＤＩ＝９０：１０、インデックス設定１．０）は、同じではあるが１．０より低くインデックス設定したイソシアネート組成物（配合物１２−２１０５−４）と反応させたときのポリオール５１０５６−６６−２８と比較して、硬度に関して劣ったコーティングをもたらした。

あるコーティングは、約５８５のヒドロキシル価を有する非キャップ大豆油モノグリセリド（５１２９０−１１−３２）を使用して得られた。このコーティングは、約１．０のインデックス設定を使用して、５０：５０比のＢａｙｈｙｄｕｒ３０２：ＭＤＩ（配合物３−０１０６−１）と反応させることによって作製し、２Ｈの鉛筆硬度及び９９°の６０°光沢を有していた。このコーティングを、作製された最良の全般的コーティングの１つとして評価した。

参考例１４
大豆油プロピレングリコールエステルからのコーティング
大豆油プロピレングリコールエステルの製造と性能データを表２に示す。表１に記載の大豆油モノグリセリドと比較して、大幅に数少ないイソシアネート組成物を評価した。これらのプロピレングリコールエステルを使用して評価したイソシアネート組成物は、グリセリドを使用して評価した最良のイソシアネート組成物には対応しなかった。これは、表１における好ましいデータが、大豆油プロピレングリコールエステルによる試験を開始した後に得られたからである。

コーティング配合物１−２３０６−５は、９０：１０比のＩｓｏｂｏｎｄ１０８８：Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２を１．３９のインデックス設定で使用して得られる、最良の性能のプロピレングリコールエステル／イソシアネート組成物の１つであった。改良を必要とする１つの検討領域（ｔｅｓｔ ａｒｅａ）は、その鉛筆硬度がＨＢしかないことであった。このイソシネート組成物は、２つの高性能グリセリドコーティング（配合物２−２６０６−１及び２−２６０６−３）の場合と同じであるが、これらのコーティングでは、イソシアネートインデックス値が、それぞれ１．０と０．９０であった。これらのグリセリド含有コーティングがより良好な性能特性を有するという事実は、おそらくこのインデックス設定の相違によるものと思われる。コーティング配合物１−２３０６−４は、Ｉｓｏｂｏｎｄ１０８８とＢａｙｈｙｄｕｒ３０２から（１．３９のイソシアネートインデックス設定にて）誘導された、プロピレングリコールから誘導の他の比較的高性能のコーティングであったが、その鉛筆硬度は、この場合もＨＢであった。

参考例１５
ヒドロキシエチルアミド成分を含有する大豆油誘導コーティング
この種類のポリウレタン誘導体の製造と性能データを表３に示す。

大豆油ジエタノールアミド（骨格）−プロピレングリコールエステル
１００％Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２とポリオール５１０５６−９５−２８とを、イソシアネートインデックス設定を１．００として反応させると、０．４４で反応させる場合と比較して（配合物２−２６０３−３を１−２６０６−１と比較して）、硬度に関してより良好なコーティングが得られた。１００％Ｉｓｏｎａｔｅ１４３ＬとＩｓｏｂｏｎｄ１０８８を１．００のインデックス設定で使用すると、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２を使用した場合と比較して劣ったコーティングが得られた。

ポリオール５１０５６−９５−２８と２，４−ＴＤＩ：Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０２の２：１組成物とを使用してポリウレタン組成物を作製し、１０％の高度分岐ポリエステルを“硬化”剤として加えた。このコーティングは、全ての性能試験に合格し、５Ｈの鉛筆硬度および１１５°の６０°光沢を有した。ごく少量のこうした硬化剤を使用すると、これらのヒドロキシエチルアミド含有コーティングから作製されたポリウレタンコーティングの性能だけでなく、グリセリドベース及びプロピレングリコールベースのコーティングから作製されたポリウレタンコーティングの性能も大幅に向上する、ということをこれらの試験結果は強く示している。

大豆油Ｎ−メチルエタノールアミド（骨格）−プロピレングリコールエステル
５０：５０のＢａｙｈｙｄｕｒ３０２：ＭＤＩをわずか０．５７のイソシアネートインデックス設定にて使用すると、１０１°という並外れた６０°光沢を有する良好なコーティング結果が得られたが、コーティングの鉛筆硬度はＨＢしかなかった。

Ｎ−メチルエタノールアミンで完全にアミド化された大豆油
１００％Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌを０．７３のイソシアネートインデックス設定にて使用すると、耐薬品性（ＭＥＫ摩耗に基づく）が不満足であること、及びＨＢの鉛筆硬度しかもたないこと以外は、良好な試験結果を示すコーティングが得られた。

本発明のエステルアルコール、エステルポリオール、アミドアルコール、及びアミドポリオールを使用し、これらをポリイソシアネートと反応させることによってポリウレタンフォームを製造することができる。本発明の製造法により、生成物を種々の用途に適合させることのできるある範囲のヒドロキシル官能価が可能となる。例えば、官能価がより高いとより硬質のフォーム（架橋度がより高い）が得られ、官能価がより低いとより軟質のフォーム（架橋度がより低い）が得られる。

前述したように、バイオベースポリオールは、グリセリン、プロピレングリコール、単糖類、又は単糖類誘導体（例えばソルビトール）等の“第一ポリオール”の存在下での植物油もしくは動物性脂肪（例えば大豆油）のオゾン分解により製造することができる。このプロセスの周囲温度段階の後に、一般には還流段階が続き、これにより全体的な反応が完了する。特定の理論で拘束されるつもりはないが、このプロセスのメカニズムは、中間体モルオゾニドのアルデヒドと酸化カルボニルへの解離を含み、これらアルデヒドと酸化カルボニルが第一ポリオールによって捕捉されて、それぞれアセタール中間体とアルコキシヒドロペルオキシド中間体を生成する、と考えられる。このプロセスは、植物油（又は動物性脂肪）中の二重結合の開裂により誘導されるヒドロキシル化生成物の混合物を生成し、この混合物が中間体（酸化カルボニルとアルデヒド）を生成し、この中間体がグリセリンや他の第一ポリオールと反応して、主として、元の二重結合の炭素原子においてモノグリセリドとジグリセリドを生成する。

第一ポリオールがグリセリンである場合、アセタールとアルコキシヒドロペルオキシドが、オゾンによってエステルグリセリドポリオールに転化される。グリセリン等の第一ポリオールが比較的高い濃度で使用されると、グリセリンのヒドロキシル基の１つだけが捕捉され、したがって主として１−モノグリセリドが形成される。しかしながら、グリセリンが比較的低い濃度で使用されると、これらの１−モノグリセリドが特定の反応性中間体とさらに反応し、ジグリセリド構造に転化される。

還流段階時に生ずる他のプロセスは、トリグリセリド骨格の脂肪酸部位における、第一アルコールによるエステル交換である。アセテートエステル溶媒が使用されると、エステル交換により、アルコール部位において“アセテートキャッピング”もランダムに起こる。グリセリンが第一ポリオールであるときの、酢酸エチル中での大豆油のオゾン分解時にこれら全てのプロセスから生ずる生成物を図２に示す。

このプロセスの特徴は、これらの反応性中間体を第一ポリオールによって効果的に捕捉できるように、植物油、植物油誘導体、第一ポリオール、又は誘導体化ポリオール（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｓ）を共可溶化する（ｃｏ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅ）ための適切な有機溶媒が必要とされる、という点である。しかしながら、相当の火災と爆発の危険性、ならびにオゾン／酸素をこれらの有機溶媒に通すときにかかるコストを軽減するのに必要とされる広範なエンジニアリング上の制御を避けるために、溶媒を使用しない系を考案するのが有利であろう。

酸化酸からのポリオール
バイオベース油（例えば、動物性脂肪や植物油）から誘導される脂肪酸を、脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をもともと構成する炭素原子の実質的に全てがカルボン酸基に転化されるように先ず酸化開裂に付す、というポリウレタン用途やポリエステル用途に対して有用なポリオールを製造するための他の方法が開発された。動物性脂肪や植物油（例えば大豆油）から誘導される脂肪酸の酸化開裂においては、二酸と一酸（“酸化酸”と呼ぶ）との混合物が最初に生成される。これらの酸は、二官能性酸であるアゼライン酸とマロン酸、ならびに、単官能性酸であるプロピオン酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、パルミチン酸、及びテアリン酸を含む。図１２は、代表的な動物性脂肪や植物油において見られる特定の不飽和脂肪酸の酸化開裂により形成される、個々の二官能性及び単官能性の“酸化酸”を示している。留意しておかねばならないことは、動物性脂肪や植物油は種々の量の飽和脂肪酸を含有しており、したがって混合物中に１種以上の飽和脂肪酸が存在しうるという点である。図１２に示すように、飽和脂肪酸は酸化開裂を受けないであろう。

これらの酸混合物を、種々の方法を使用してポリオールに転化させることができる。１つの方法は、これらの酸化酸混合物を、グリセリン等の“第一ポリオール”、他の第一ポリオール、又は第一ポリオールの混合物でエステル化する、というものである。エステル化法によって“第二ポリオール”を製造する際の重要な変数は、全ヒドロキシル基の濃度と全カルボキシル基の濃度との比である。“第二ポリオール”という用語はさらに、それらの形成において第一アルコールを組み込んだ“生成物ポリオール”を意味すると見なすこともできる。ポリ酸と一酸との混合物によるポリオールのエステル化を制御する重合原理に基づくと、全ヒドロキシル基と全カルボキシル基との濃度比が比較的高い場合は、図１３に示すように、主として第一ポリオールがモノエステル化され、分子量が比較的小さく、そして第二ポリオールが比較的高いヒドロキシル基を有する、という第二ポリオール混合物が得られる。これとは逆に、全ヒドロキシル基と全カルボキシル基との濃度比がより低い場合（第二ポリオールを生成させるために、カルボン酸基に比較して過剰のヒドロキシル基を保持しつつ）は、図１４に示すように、主として第一ポリオールがジエステル化され、分子量がかなり高く、そして第二ポリオールがより低いヒドロキシル価を有する、という第二ポリオール混合物が得られる。図１４はさらに、単官能性カルボン酸でキャッピングすることによってエステルポリオールの分子量が制限されること、及び三官能性の第一ポリオールであるグリセリンが存在することで鎖の架橋が起こること、を示している。これらのエステル化反応時に、溶媒を使用してもよいし、あるいは使用しなくてもよい。代表的な脂肪酸から誘導される酸化酸中に存在する単官能性酸は、より高いポリオール分子量になりやすい濃度比にて製造される第二ポリオールの分子量を制限する連鎖停止剤として機能する、ということがわかる。したがって、種々の脂肪酸源から得られる酸化酸の第一ポリオールによるエステル化は、極めて融通性があり、ある範囲の分子量とヒドロキシル価を有するある範囲の第二ポリオールを生成することができる。

不飽和脂肪酸の酸化開裂を果たすための１つの経済的・工業的方法は、最初に溶媒なしで酸化的オゾン分解を行うことを含み、このとき中間体であるオゾン化生成物（オゾニド）が、高温エア、酸素、又はこれらの混合物でさらに酸化されてカルボン酸になる（米国特許第２，８１３，１１３号及び米国特許出願第２００７／０２７６１６５号に記載）。これとは別に、脂肪酸の酸化的オゾン分解は溶媒中でも行うことができる（“不飽和脂肪酸のオゾン分解”，Ｒ．Ｇ．Ａｃｋｍａｎ，Ｍ．Ｅ．Ｒｅｔｓｏｎ，Ｌ．Ｒ．Ｇａｌｌａｙ，ａｎｄ Ｆ．Ａ．Ｖａｎｄｅｎｈｅｕｖｅｌ，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６１，３９，１９５６−１９３６）。不飽和酸から酸化酸を製造するための他の方法は、以下の酸化剤で酸化することを含む：過マンガン酸塩、クラウンエーテルの存在下での過マンガン酸カリウム、重クロム酸塩、過ヨウ素酸ナトリウムと四酸化ルテニウムとの混合物、及び過ヨウ素酸と過マンガン酸塩との混合物（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，第５版，ジョン・ウイリー＆サンズ，２００１，ｐｐ．１５２５−１５２６）。

好適で有望な“第一ポリオール”としては、アルジトール〔例えば、ソルビトール（グルシトール）やグリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）〕；ペンタエリスリトール〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール）〕；トリメチロールプロパン〔２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール〕；ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）；２−メチルプロパン−１，３−ジオール；１，４−ブタンジオール；モノアセチン；ジアセチン；プロパン−１，２−ジオール； プロパン−１，３−ジオール；エタン−１，２−ジオール；単糖類と二糖類；及びこれらの混合物；などがあるが、これらに限定されない。

これらのエステル化に対しては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、第一錫塩と第二錫塩〔塩化物（そして一般にはハロゲン化物）を含む〕、酸化物、カルボン酸塩と有機変性錫化学種（例えば酸化ジブチル錫）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、及び一般にはジアルキル錫ジカルボキシレートを含めた（これらに限定されない）ある範囲のブレンステッド酸触媒とルイス酸触媒を使用することができる。

上記アプローチの変法は、動物性脂肪や植物油から誘導される酸化酸をメタノール等のモノオールでエステル化し、次いで酸化酸アルキルエステルを、比較的高い又は比較的低い第一ポリオール濃度の条件下にて第一ポリオールでエステル交換して、同じ濃度変化を使用して酸化酸を第一ポリオールで直接エステル化したときに得られるのと類似の第二ポリオールを得る、という方法である。このアプローチを図１５Ａ−Ｂに示す。

図１２に示すアプローチに対する変法は、先ず、脂肪酸のアルキルエステル（特にメチルエステル）（バイオディーゼル）の直接オゾン分解を行うという方法である。この方法は、脂肪酸のメチルエステルが、一般には、対応する脂肪酸より低い融点を有し、したがってより簡単に液体状態に保持して、酸化開裂を受ける前の物質移動を容易にすることができる、という事実を利用している。主要なアゼレート（Ｃ９）エステル／アルコールならびに二官能性及び単官能性の酸化酸をモノオールでエステル化すると、二官能性エステルと単官能性エステルとの記載の混合物が生成する。図１６に示すように、この段階において、高い又は低い比の第一ポリオール（例えばグリセリン）を使用することによって、より低い又はより高い分子量の第二ポリオールに転化するということも起こりうる。

よく知られているように、エステルポリオールは、個々の二酸を第一ポリオール（例えばグリセリン）でエステル化することにより製造することができる。しかしながら、我々の知る限りでは、比較的高い第一ポリオール濃度または比較的低い第一ポリオール濃度の条件下にて任意の個別の二酸をエステル化することにより誘導される短鎖の第二ポリオールは、ポリウレタンの用途に対しては使用されていない。さらに、高性能のポリウレタンフォームやポリウレタンコーティングをもたらす第二ポリオールを製造する際に、動物性脂肪や植物油から誘導される脂肪酸から得られる個々の酸化酸の混合物を分別する必要はない、ということを我々は実証した。誘導された酸化酸を、これらの用途のために分別する必要がないということは、本発明に関して相当の経済的・技術的な利点を示している。さらに、酸化酸混合物中における一酸の存在は、第二ポリオールの粘度に対して所望の制限をもたらすように第二ポリオールの分子量を制御する方法を提供する。

本発明は、「油からポリオールを製造する方法、及びポリエステルとポリウレタンの製造におけるそれらの使用」と題して２００６年４月２６日付出願のＷＯ２００７／０２７２２３（米国特許出願第２００６／０１６０２２号）に記載の、第一ポリオールの存在下での脂肪酸の溶媒ベースオゾン分解を凌ぐ１つ以上の特定の利点もしくは差異を提供することができる。１つの利点は、本発明によって得られる第二ポリオールが、低い第一ポリオール濃度の条件下での溶媒ベースのオゾン分解によって得られる第二ポリオールより一般には高い分子量を有する、という点である。さらに、必要であれば、生成物である二酸と一酸を蒸留によって分別することができる。これにより、一酸の存在によって引き起こされる連鎖停止効果を避けつつ、二酸を二官能性の第一ポリオールでエステル化することによって、高分子量のポリエステルジオールを形成させることが可能となる。したがって、末端ヒドロキシル基間の隔離が増大した第二ポリオールが形成され、このためポリオールの有利な軟質フォーム用途をもたらすことができる。他の利点は、溶媒ベースのオゾン分解においては二重結合１モル当たり２モルのオゾンを必要とするのに対し、酸化的オゾン分解では、二重結合１モル当たり１モルだけのオゾンを必要とする、という点である。他の利点は、工業界では現在、溶媒なしの酸化的オゾン分解が行われていて、このプロセスでは、オゾンと酸素との混合物を可燃性溶媒に通すのに比較して危険性が大幅に緩和されている、という点である。

この方法の他のバリエーションは、酸化的開裂から得られる酸化酸混合物を、先ずメタノール等のモノオールでエステル化して酸化酸アルキルエステルを形成させ、次いで二官能性アルキルエステルと単官能性アルキルエステルとの混合物を、図１７に示すようなアミンアルコールでアミド化することを含む。このように、得られるポリオール混合物は、高反応性の第一アルコール官能価のみで構成される。二官能性アルキルエステルと単官能性アルキルエステルとの同じ混合物を得るための他の方法は、図１６に示すように、脂肪酸のアルキルエステルからスタートするという方法である。

他のバリエーションは、脂肪酸アミドアルコールの酸化的開裂を行って、ある範囲のヒドロキシアミド酸（特にβ−ヒドロキシエチルアミド酸）を、二酸と一酸との組み合わせにおける主要成分として製造することを含む。β−ヒドロキシエチルアミド官能価の重要性は、エステル化反応において、通常の第一ヒドロキシル基より約３０倍高い反応性の第一ヒドロキシル基をもたらす、という点である。したがって、β−ヒドロキシエチルアミド酸中のヒドロキシル基は、ヒドロキシアミド酸、二酸、及び一酸の、第一ポリオール（例えばグリセリン）による全体的なエステル化時において、カルボン酸を含む典型的な反応混合物の全体的なエステル化速度を促進する（図１８に示す）。このアプローチは、大豆油等の植物油（又は動物性脂肪）をアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンやＮ−アルキルエタノールアミン）で先ずアミド化し、次いでこの脂肪酸アミド混合物をオゾン分解して、アミドアルコール及び推定される二酸と一酸を生成させることを含む。

酸化酸からエステルポリオールを製造するための一般的なアプローチ
以下の実施例では、シミュレート化した二官能性酸化酸と単官能性酸化酸との混合物を使用して、フォーム用途及びコーティング用途において試験するためのエステルポリオールを製造した。エステルポリオールを製造するのに使用した１つの特定のシミュレート化酸化酸混合物は、大豆油の酸化的オゾン分解により生成すると予測される混合物であった。表に示すように、この特定の組成は、先ず通常の大豆油を構成する個々の脂肪酸のモル数を決定し、個々の脂肪酸から得られる特定のオゾン酸（ｏｚｏｎｅ ａｃｉｄｓ）のモル数を算出し、そしてこの組成の大豆油に対して酸化的オゾン分解を行った場合に得られるであろう個々のオゾン酸の全重量％を決定することによって算出した。ポリオールを得るための実際の酸化酸混合物を使用して類似の結果が得られ、これらのポリオールを使用して種々のフォームやコーティングを作製した。

参考例１６
高ヒドロキシル価のエステルポリオール（代表的な硬質フォーム用ポリオール）
丸底フラスコ中にて、通常の脂肪酸配分の大豆油からのシミュレート化オゾン酸（上記）（２２３．７３ｇ；２．４０４６モルのカルボン酸）を、グリセリン（８８．５８ｇ；グリセリン０．９６１９モルのグリセリン；２．８８５７モルのＯＨ）、ソルビトール（８７．６１ｇ；０．４８０９モルのソルビトール；２．８８５４モルのＯＨ）、トリアセチン（５２．５０ｇ；０．２４０６モルのトリアセチン）、及び次亜リン酸カルシウム（１１．３１ｇ）と混合した。この組成物のヒドロキシル対カルボン酸比は２．４０である。先ず、電磁撹拌を１．５時間使用して、バレット管中でのエステル化時に生成する水を捕集しつつ、本混合物を１４０℃の内部温度に加熱した。エステル化をほぼ完全に進行させるために、混合物を、大気圧下にて１９０℃で５時間加熱し、次いで圧力を、１９０℃にて３時間にわたって４５トルに低下させ、１１時間保持した。得られた油状物を１リットルのアセトニトリル中に溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥し、セライトを含有する粗めのガラス濾過器を通して濾過し、９０トルの圧力を６０℃で２．５時間加えることによって溶媒を除去した。最終的に３６５．２０ｇのポリオールが得られ、収率は８９．３％であった。ポリオールの分析により、ヒドロキシル価（ＨＶ）が３７６、酸価（ＡＶ）が２．１、主要なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク（ＭＰ）が９１７、及び２５℃での粘度が１１６０ｃＰであることがわかった。

実施例１７
中ヒドロキシル価のエステルポリオール（代表的なコーティング用ポリオール）
丸底フラスコ中にて、無水イソ酪酸（２６．０７ｇ；０．１６４８モル；０．３２９６モルの当量カルボン酸）を、グリセリン（７１．１８ｇ；０．７７２９モルのグリセリン；２．３１８７モルのＯＨ）及び次亜リン酸カルシウム（７．７０ｇ）と混合した。電磁撹拌を１時間使用して、本混合物を１４０℃の内部温度にした。通常の脂肪酸配分の大豆油からのシミュレート化オゾン酸（上記）（１８４．１５ｇ；１．６８６１モルのカルボン酸）を使用し（このとき脱炭酸が起こりうることからマロン酸を除外した）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２９．７５ｇ；０．３３０１モルのプロパンジオール；０．６６０２モルのＯＨ）をフラスコに加えた。この組成物のヒドロキシル対カルボン酸比は１．４８であった。短経路蒸留装置を使用して、エステル化の水を捕集しつつ、混合物を１４０℃の内部温度にて１時間加熱した。エステル化をほぼ完全に進行させるために、混合物を、大気圧下にて１８０℃で５時間加熱した。１８０℃にてアスピレーター減圧を使用して圧力を低下させ、４時間保持してから、１９０℃にてアスピレーター減圧を１時間行った。得られた油状物を、加温状態にて０．４５μｍのナイロン膜フィルターを通して触媒を除去した。最終的に２０４．０１ｇのポリオールが得られ、このとき移し変えと濾過の間に幾らかの損失が起きた。ポリオールの分析により、ヒドロキシル価（ＨＶ）が１８６、酸価（ＡＶ）が２．９、主要なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク（ＭＰ）が１４４７、及び２５℃での粘度が５２９ｃＰであることがわかった。

実施例１８
低ヒドロキシル価のエステルポリオール（代表的な軟質フォーム用ポリオール）
丸底フラスコ中にて、無水イソ酪酸（１２．５５ｇ；０．０７９３モル；０．１５８６モルのカルボン酸）を、グリセリン（５５．９０ｇ；０．６０７０モルのグリセリン；１．８２１０モルのＯＨ）及び次亜リン酸カルシウム（６．５６ｇ）と混合した。機械的撹拌を使用して、混合物を１時間で１４０℃の内部温度にした。通常の脂肪酸配分の大豆油からのシミュレート化オゾン酸（上記）（１８５．３４ｇ；１．７００４モルのカルボン酸）を使用し（このとき脱炭酸が起こりうることからマロン酸を除外した）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（９．８１ｇ；０．１０８８モルのプロパンジオール；０．２１７６モルのＯＨ）をフラスコに加えた。この組成物のヒドロキシル対カルボン酸比は１．１０であった。短経路蒸留装置を使用して、エステル化の水を捕集しつつ、混合物を１４０℃の内部温度にて１時間加熱した。エステル化をほぼ完全に進行させるために、混合物を、大気圧下にて１８０℃で５時間加熱した。１８０℃にてアスピレーター減圧を使用して圧力を低下させ、４時間保持してから、アスピレーター減圧を１９０℃にて１時間、及び１９５℃にて４時間行った。得られた油状物を２５０ｍｌの酢酸エチル中に溶解し、０．４５ミクロンのナイロン膜フィルターを通して濾過して触媒を除去した。次いで６０℃にて９０トルの減圧にすることによって溶媒を除去して、最終的に１９４．９８ｇのポリオールが得られ、このとき移し変えと濾過の間に幾らかの損失が起きた。ポリオールの分析により、ヒドロキシル価（ＨＶ）が７３．２、酸価（ＡＶ）が０．６３、主要なゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク（ＭＰ）が＞１４４７、及び２５℃での粘度が２２５２ｃＰであることがわかった。

表５は、代表的なエステルポリオールのヒドロキシル価、及び３つの範囲のヒドロキシル／酸比に対して得られたＧＰＣ分子量を示す。

実施例１９
ポリウレタン用途におけるエステルポリオールの性能
表６に記載のデータから、実施例１６の高ヒドロキシル価ポリオールは、市販のポリオール〔ジェフォール（Ｊｅｆｆｏｌ）ＳＧ３６０〕を使用して作製された硬質ポリウレタンフォームと類似の特性を有する高品質の硬質ポリウレタンフォームをもたらす、ということがわかる。硬質フォームは、主として断熱用途に使用される。

表７に記載のデータから、軟質ポリウレタンフォームを作製するのに使用される実施例１８の低ヒドロキシル価ポリオールは、市販の軟質フォーム用ポリオール（ポリＧ８５−２９）を使用して作製される軟質ポリウレタンフォームと同等の性能の軟質ポリウレタンフォームをもたらす、ということがわかる。本発明のポリオールが、市販の軟質フォーム用ポリオールから得られる軟質フォームより低いレジリエンスをもたらす一方で、これら２つのポリオールはほぼ同等の特性を有しており、したがって本発明のポリオールは、粘弾性（記憶）フォーム用として潜在的用途を有することを示している、ということがわかる。

表８に記載のデータは、実施例１７の中ヒドロキシル価ポリオールが、望ましいコーティング特性の組み合わせを提供する高品質のポリウレタンコーティングをもたらす、ということを示している。

本明細書に開示の本発明の形態は、現時点で好適な実施態様を構成しているが、他の多くの実施態様が可能である。本発明の可能で等価な形態もしくは効果の全てを本明細書に挙げることは意図していない。理解しておかねばならないことは、本明細書で使用されている用語は、単に説明のためのものであって限定しているのではないということ、そして本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を行ってよいということである。

Claims (11)

1. バイオベース油から誘導された不飽和脂肪酸を、全ての炭素−炭素二重結合がカルボン酸基に転化されて酸化酸混合物を形成するように酸化的開裂する工程；及び、
   当該酸化酸混合物をポリオールでエステル化してエステルポリオール混合物を形成させるか、又は酸化酸混合物をモノアルコールでエステル化してカルボン酸アルキルエステル混合物を形成してカルボン酸アルキルエステル混合物をポリオールとエステル交換する工程；を含み、
   前記エステル反応前における、全ヒドロキシル基の濃度とカルボキシル基の濃度との比が１．０１〜１．１の範囲または１．２〜１．９の範囲であり、
   前記酸化酸混合物が一酸と二酸の混合物である、
   ポリオールの製造方法。
2. 前記エステルポリオール混合物を別のポリオールでエステル交換することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記脂肪酸を酸化的オゾン分解によって酸化的開裂する、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記脂肪酸を溶媒の非存在下で酸化開裂する、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記脂肪酸を溶媒の存在下で酸化開裂する、請求項１に記載の製造方法。
6. 少なくとも２種の不飽和脂肪酸の混合物を酸化開裂して、酸化酸混合物を形成させる、請求項１に記載の製造方法。
7. 酸化酸混合物を触媒の存在下でエステル化する、請求項１に記載の製造方法。
8. 触媒が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、第一スズ塩、第二スズ塩、又はこれらの組み合わせである、請求項７に記載の製造方法。
9. 酸化酸混合物をポリオールでエステル化し、ここで当該ポリオールが、アルジトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、モノアセチン、ジアセチン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、エタン−１，２−ジオール、単糖類、二糖類、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の製造方法。
10. 酸化酸混合物を溶媒の存在下でエステル化する、請求項１に記載の製造方法。
11. 酸化酸混合物を溶媒の非存在下でエステル化する、請求項１に記載の製造方法。

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