KR102061375B1 - 생물-윤활제 및 생물-폴리머용 생물-폴리올 및 그의 제조 방법 - Google Patents

생물-윤활제 및 생물-폴리머용 생물-폴리올 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 폴리올과 제1 에스테르 폴리올을 에스테르 교환 반응시켜서, 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올은 제1 에스테르 폴리올보다 큰 수산기가를 갖는 에스테르 폴리올의 생성 방법에 관한 것이다.

Description

생물-윤활제 및 생물-폴리머용 생물-폴리올 및 그의 제조 방법{Bio-polyols for Bio-lubricant and Bio-polymer and Methods for the Preparation thereof}
본 발명은 폴리올, 특히 에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르 알콜, 특히 에스테르 폴리올은 폴리우레탄계 코팅 및 폼(foam), 폴리에스테르 응용, 및 윤활제의 생성에 매우 유용하다. 본 발명은 재생 가능 자원, 예컨대 식물 및 동물 유래의 오일 및 지방, 지방산, 및 지방산 에스테르를 사용하여 폴리우레탄 폼, 코팅 및 윤활제를 생성하는 방법을 제공한다. 식물 및 동물 유래의 화학물질은 유지화학 물질(oleochemicals)이다. 유지화학 물질은 석유로부터 유래된 화학물질인 석유화학 물질(petrochemical)과 유사하다. 비정제 오일의 가격이 증가함에 따라 유지화학 물질계 물질에 대한 요구가 증가할 것이다.
폴리올은 적어도 2개 또는 그 이상의 하이드록실기를 갖는 일종의 알콜이다. 에스테르는 카복실산을 하이드록실-함유 화합물, 예컨대 알콜 또는 페놀과 반응시켜서, 얻어진 화합물이다. 본 발명에 포함되는 에스테르는 산을 알콜과 축합시켜서, 형성된다.
생물기반 윤활제(biobased lubricant)의 한 부류는 폴리올의 모든 이용가능한 하이드록실기를 지방산과 완전히 에스테르화하여 형성되는 폴리올 에스테르이다. 예를 들어, 폴리올 에스테르 트리메틸올프로판(TMP) 트리올리에이트는 폴리올 TMP를 다양한 등급의 올레산으로 에스테르화하여 제조된다. TMP 트리올리에이트는 전형적인 장쇄 포화 지방산 에스테르에 비하여 낮은 유동점(pour point)을 제공하는 불포화 올레산을 함유한다. TMP 트리올리에이트는 현재 시중에서 이용가능한 통상의 생물기반 윤활제이다.
에스테르 폴리올은 내부 에스테르기와 1차 폴리올(2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 화합물)에 의해 제공된 펜던트 하이드록실기로 구성된 화합물의 부류이다. 에스테르 폴리올 및 이들의 제조법은 WO2007027223 및 WO20102012078505호에 기재되어 있다. 윤활제에 사용되는 일부 에스테르 폴리올의 약점 중 하나는 이들의 결정화 온도가 비교적 높다는 것이다. 다량의 포화 지방산(예: 팔미트산, 스테아르산)을 사용하여 공급 원료로부터 제조된 에스테르 폴리올은 상 분리를 겪어 유용한 생성물로 가공하기 어려운 2개 이상의 상을 유발한다.
따라서, 본 발명의 기술분야에서는 에스테르 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명에 따라, 다양한 용도에 적합한 에스테르 폴리올을 제조하는 개선된 방법은 당해 분야의 과제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 1차 폴리올과 제1 에스테르 폴리올을 에스테르 교환 반응시켜서, 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올은 제1 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi) 보다 큰 수산기가(HV)를 갖는 에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
반응물 및 촉매의 존재하에서 지방산 증류물을 오존과 반응시켜서, 반응 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 지방산 증류물의 탄소-탄소 이중결합 당 적어도 2몰의 오존을 포함할 수 있는 단계; 및
반응 혼합물을 환류시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다. 지방산 증류물은 팜 지방산 증류물일 수 있다. 반응물은 용매일 수 있다. 특히, 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매는 산촉매일 수 있다. 제2 에스테르 폴리올의 수산기가는 약 300을 초과할 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
트리글리세라이드를 가수분해하여 지방산 혼합물을 생성하는 단계;
적어도 하나의 모노알콜과 지방산 혼합물을 에스테르화하여, 적어도 하나의 지방산 알킬 에스테르를 형성하는 단계;
적어도 하나의 지방 알킬 산 에스테르의 증류에 의한 분별 과정을 수행하여 포화물(saturate)을 부분적으로 제거하는 단계;
적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르를 오존과 반응시켜서, 오존 에스테르의 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르의 탄소-탄소 이중결합 당 1몰의 오존을 포함하는 단계; 및
1차 폴리올과 오존 에스테르의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다. 적어도 하나의 모노알콜은 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 그의 이성질체를 포함할 수 있다. 포화물은 팔미트산 및/또는 스테아르산 에스테르를 포함할 수 있다. 트리글리세라이드는 팜유, 올레인, 팜 지방산 증류물(PFAD) 또는 팜 커넬(kernel) 지방산 증류물(PKFAD)로부터 선택될 수 있다. 제2 에스테르 폴리올의 수산기가는 약 316을 초과할 수 있다. 오존 에스테르 및 제1 에스테르 폴리올의 혼합물은 주석 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응될 수 있다. 제2 에스테르 폴리올은 약 0.9 미만의 산가(AV)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜 및 적어도 하나의 용매 존재하에서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질과 오존을 반응시켜서, 복수의 오존 에스테르를 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 여기서 반응 단계가 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 환류시키는 것을 포함하는 단계; 및
1차 폴리올과 복수의 오존 에스테르를 에스테르 교환 반응시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다. 적어도 하나의 용매는 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 반응 단계는 추가로 산 촉매를 포함할 수 있다. 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 공비 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 공비 조성물은 4 내지 90 퍼센트 범위의 물 함량을 나타낼 수 있다. 반응 단계는 오존분해(ozonolysis) 촉매의 존재하에서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 식물성 오일 및/또는 동물성 지방을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지방산을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지방산 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따라, 1차 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨 프럭토즈, 글루코즈, 수크로즈, 알도즈, 케토즈, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적 폴리올 에스테르는 부가적인 1차 폴리올과 쉽게 반응하여 이들의 수산기가를 증가시킬 수 있다. 추가로, 이들의 제조 공정은 전반적인 폴리올 합성을 단순화시킨다. 상이한 조성 및 특성의 폴리올이 하나의 모(parent) 폴리올 또는 마스터 배치의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되어 왔다. 이 공정의 한 가지 이점은 마스터 배치 폴리올을 연속적으로 제조한 다음 폴리올 생성물을 목적하는 규격으로 재단할 수 있다는 것이다. 따라서, 하나의 주된 폴리올 조성물인 마스터 배치로부터, 상이한 최종 용도 응용에 대해 한 계통의 폴리올이 창출될 수 있다. 이는 효율성을 증가시키고 공정 비용을 감소시킨다.
에스테르 폴리올을 생성하기 위한 마스터 배치 접근법은 적어도 3가지 부문에 응용될 수 있다. 각각의 응용에서, 낮은 수산기가(HV) 폴리올을 1차 폴리올 또는 폴리올들에 의해 에스테르 교환 반응시켜서, 더 높은 수산기가(HV)를 갖는 에스테르 폴리올을 생성한다. 표적 에스테르 폴리올보다 낮은 수산기가를 갖는 연질 폼(flexible foam) 에스테르 폴리올의 모 또는 마스터 배치로부터 1차 폴리올 또는 폴리올들과 낮은 수산기가의 폴리올을 에스테르 교환 반응시켜서, 경질 폼(Rigid foam) 폴리올 및 코팅 폴리올을 생성할 수 있다. 구체적 응용은 1차 폴리올의 양에 따라 좌우될 것이다.
낮은 수산기가 폴리올을 카복실산으로 캐핑하고 1차 폴리올 혼합물로 에스테르화한다. 생성된 폴리올은 경질 폼 및 코팅에 필요한 특성을 보유한다.
본 발명의 일 측면에서, 낮은 수산기가 에스테르 폴리올은 오존분해 반응을 겪음에 따라 1차 하이드록실기의 목적하지 않은 산화를 유발시켜서, 카복실산기를 형성하면서 목적하는 하이드록실기의 양을 감소시킨다. 따라서, 이 재료는 다양한 비율의 1차 폴리올과의 에스테르화 및 에스테르 교환 반응에 투입되어 산가가 크게 감소된 에스테르 폴리올을 달성하며, 이는 표준 공정에 의해 얻어지는 것과 유사한 특성 및 크게 감소된 산가를 지닌 연질 및 경질 폼 양자 모두를 생성한다. 따라서, 마스터 배치 접근법도 1차 폴리올과 카복실산 작용기의 에스테르화에 의해 높은 산가를 지닌 폴리올에 성공적으로 적용되어 매우 유용한 에스테르 폴리올을 생성할 수 있다.
분지형 1차 폴리올이 상분리 및 침전을 억제하는데 효과적인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명은 윤활제에서 발견되는 에스테르 알콜 구조 내에 분지형 1차 폴리올을 혼입하고자 시도한다.
구체적으로, 본 발명에서, 에스테르 폴리올 및 폴리올 에스테르는 폴리올 에스테르 쇄의 조밀 패킹을 방해함으로써 결정화를 저해하는 분지형 폴리올을 가진다. 추가로, 본 발명은 에스테르화에 사용된 카복실산기의 양이 에스테르 폴리올 및 폴리올 에스테르의 점도, 분자량 및 가교에 영향을 미침을 보여준다. 본 발명의 에스테르 폴리올 및 폴리올 에스테르로부터 형성된 윤활제, 폼 및 폴리우레탄 코팅는 개선된 물성, 예컨대 점도, 유동점 및 분자량을 나타낸다.
에스테르 폴리올에서, 하이드록실 작용기의 존재 및 하이드록실/카복실 비율(HCR)의 선택이 폴리올 생성물의 과도한 하이드록실 함량 또는 수산기가(HV)의 원인이 된다. 이는 폴리올 합성에 있어서 1차 폴리올의 상대적인 양, 및 카복실산기 함유 화합물, 디애시드(diacid) 및 모노애시드(monoacid) 양자 모두의 양에 의해 달성된다. 따라서, 1차 폴리올의 양이 많을수록, 생성된 폴리올 생성물의 수산기가(HV)가 높아진다.
과량의 1차 폴리올 존재하에서 오존 산의 에스테르화에 의해 에스테르 폴리올을 생성하는 일 접근법에서, 에스테르 폴리올 생성물의 재생력(reproducibility) 및 품질은 반응 온도, 기체 분사 속도 또는 적용된 진공의 변화로 인하여 때때로 제어가 어렵다. 용액 내의 오존분해에 의해 에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다른 접근법에서, 과량의 오존 첨가는 1차 폴리올 하이드록실 작용기의 산화를 유발하여 목적하지 않은 카복실산 작용기를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 명시된 특성에 부합하는 생성물을 달성하기 위하여 규격외(off-specification) 에스테르 폴리올을 보수하는 수단을 제공하는 것이다. 이는 에스테르 폴리올을 분석하고 이 분석을 기초로 하여 에스테르 교환 반응 공정에 의해 부가적인 1차 폴리올을 혼입하여 목적하는 폴리올 생성물을 형성함에 의해 이루어질 수 있다. 현재, 본 발명의 다른 측면에서, 용매를 기본으로 하는 오존분해 방법에 의해 폴리우레탄 응용을 위한 3가지 주된 유형의 에스테르 폴리올(연질 폼, 경질 폼 및 코팅)의 생성은 3가지 상이한 세트의 반응 조건 하에서 오존이 투입되는 것을 필요로 한다. 본 발명은 3가지 모든 유형의 에스테르 폴리올을 생성할 수 있지만, 오존분해에 의해 가장 낮은 수산기가를 갖는 유형의 에스테르 폴리올 만을 제조하는 것이 필요하다. 연질 폼 폴리올이 일반적으로 가장 낮은 수산기가를 나타낸다.
본 명세서에 포함되어 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 측면을 설명하며, 상기 주어진 발명의 일반적인 기재 및 하기 주어지는 상세한 기재와 함께 발명을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 솔비톨을 사용한 폴리올의 에스테르 교환 반응을 도시한다.
도 2는 본 발명의 공정의 단순화된 블록 다이아그램을 보여준다.
도 3은 글리세린의 예비-에스테르화를 설명한다.
도 4는 알콜의 존재하에서 오존분해에 의해 탄소-탄소 이중결합을 가지는 물질을 중간체로서 분해된(cleaved) 알킬 에스테르로 변환시켜서, 최종 폴리올 에스테르 생성물을 생성하는데 포함되는 단계들을 도식적으로 나타내고 있다.
도 5는 지방산 알킬 에스테르의 증류에 의한 분별 과정 및 1차 폴리올(예: 글리세린) 존재하의 에스테르 교환 반응의 임의의 단계 후에 물과 공비 혼합하는 모노알콜의 존재하에서 지방산을 분해된 알킬 에스테르(또는 오존 에스테르) 혼합물로 오존분해하는 단계를 통해 트리글리세라이드(예: 팜유) 및/또는 팜 지방산 증류물(PFAD)로부터 에스테르 폴리올 생성물을 생성하는 공정을 설명하는 순서도이다.
도 6은 1-부탄올(물과 공비 혼합하는 모노알콜)의 존재하에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질(예: 식물성 오일)의 2-단계 오존분해의 단계들을 도식적으로 설명하고 있다. 이는 또한, 알데히드 작용기를 아세탈 작용기로 변환시키는 것을 최대화하여 아세탈 하이드로트리옥사이드의 더욱 효과적인 형성을 통한 부틸 에스테르의 효과적인 생성을 증진시키기 위해 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 환류를 수행함을 보여주고 있다.
정의
본 발명의 목적상, 본 발명의 방법은 '마스터 배치 방법' 또는 "마스터 배치 접근법"으로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 '포함하는'은 다양한 화합물, 구성요소, 성분 또는 단계들이 본 발명을 실시함에 있어 결합하여 채용될 수 있는 경우를 지칭한다. 따라서, 용어 '포함하는'은 더욱 제한적인 용어들 '필수적으로 구성된', '구성된' 및 '가지는'을 포함한다. 용어 '필수적으로 구성된'을 사용하면, 본 발명의 방법이 표시된 화합물, 구성요소, 성분 또는 단계를 '필수적인' 요소로 '실질적으로' 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적상, 용어 '공급 원료(feed stock)'는 본 명세서에 정의된 바와 같이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 임의의 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 공급 원료는 또한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 임의의 알켄 또는 올레핀을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 구문 '적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 물질'은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 임의의 생물기반 또는 비-생물기반 물질(substance), 화합물(compound) 및/또는 재료(material)를 포함할 수 있다. 용어 '물질', '화합물', 및/또는 '재료'는 본 명세서에서 호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 사용된 용어 '생물기반 물질'은 임의의 생명체(living matter)로부터 유래될 수 있는 임의의 물질, 화합물 및/또는 재료를 의미하는 것으로 이해될 수 있으며 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 특히, 생물기반 물질은 임의의 지질, 폐 생물매스(waste biomass), 생물기반 생성물, 식물성 오일, 동물성 지방, 지방산 및/또는 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 '지방산'은 포화되거나 불포화될 수 있는 지방족 장쇄를 가지는 임의의 카복실산(-COOH)을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 지방산은 트리글리세라이드 또는 인지질의 가수분해로부터 얻을 수 있다. 특히, 지방산은 팜 지방산, 팜 커넬 지방산 증류물, 탈로우(tallow) 지방산, 분별된 탈로우 지방산, 분별된 팜 지방산 증류물, 및 분별된 팜 커넬 지방산 증류물, 및 대두유, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 겨자씨유, 카멜리나유, 자트로파유, 땅콩유, 코코넛유, 유채유, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자유, 어유(fish oil), 조류(algae)유, 맥아 오일, 콩(soya) 오일, 대마유 등 및 그의 혼합물의 지방산으로 구성된 그룹로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적상, '지방산 에스테르'는 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 얻어진 지방산의 에스테르화 또는 지질의 에스테르 교환 반응, 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 얻어질 수 있으나 이로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 '지질'은 식물성 오일, 동물성 지방, 지방산, 지방산 에스테르 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는, 적어도 하나의 탄화수소쇄를 포함하는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 지질은 트리글리세라이드를 포함할 수 있다.
트리글리세라이드는 하나의 글리세롤 분자 및 3개의 지방산 분자로부터 얻어질 수 있는 에스테르이다. 트리글리세라이드의 적합한 예로는 식물성 오일 및 동물성 지방을 들 수 있다. 특히, 트리글리세라이드는 대두유, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 겨자씨유, 카멜리나유, 자트로파유, 땅콩유, 코코넛유, 유채유, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자유, 조류유, 맥아 오일, 콩 오일, 대마유, 어유, 탈로우, 오리 지방, 버터 등 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
지질은 또한 글리세라이드 분자, 예컨대 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 지질의 적합한 예로는 팜유, 팜유 지방산, 올레인, 올레인 지방산, 대두유, 탈로우, 탈로우 지방산, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 겨자씨유, 카멜리나유, 자트로파유, 땅콩유, 코코넛유, 유채유, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자유, 어유, 조류유, 맥아 오일, 콩 오일, 및 대마유를 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다.
상기 언급된 오일 및 지질의 부산물, 예컨대 팜 지방산 증류물(PFAD), 팜 커넬 지방산 증류물, 분별된 팜 지방산 증류물, 및 분별된 팜 커넬 지방산 증류물, 대두유의 지방산, 팜 지방산 알킬 에스테르, 임의의 생물기반 오일 또는 지방의 알킬 에스테르 등, 또는 그의 혼합물, 또는 그의 분별도 생물기반 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지질을 포함할 수 있다.
특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 식물성 오일일 수 있다. 더욱 특히, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 팜유 또는 팜 올레인일 수 있다.
추가로, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 특히, 지방산 에스테르는 팜 지방산 알킬 에스테르일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비-생물기반 물질은 임의의 생명체로부터 유래되지 않은 화합물, 재료 및/또는 물체를 포함하며, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 임의의 물질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 특히, 비-생물기반 물질은 탄화수소, 석유화학 물질, 화석 연료, 비정제 오일 등으로부터 합성할 수 있다. 훨씬 더 특히, 비-생물기반 물질은 적어도 하나의 알켄을 포함할 수 있다.
공비 조성물은 각 구성요소의 비등점 보다 더 낮거나 높은 일정한 최소 또는 최대 비등점을 특징으로 하는 2가지 이상의 구성요소의 조성물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 이 비등점에서의 공비 증류물은 2가지 이상의 구성요소의 상대적인 농도와 무관한 일정한 조성물이다. 예를 들어, 물과 알콜 구성요소 양자 모두가 증류 용기 내에 남아 있는 한, 이들 각각의 용액 조성과 무관하게, 에탄올/물의 공비 증류물 조성물은 96/4의 비율에 근접하며, 1-부탄올/물의 공비 증류물 조성물은 57.5/42.5의 비율에 근접한다. 따라서, '물과의 공비 혼합물 형성'은 '물과의 공비 조성물 형성'을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 물과 공비 혼합하는 용매는 물과 혼합되는 경우 공비 조성물을 형성하는 임의의 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
더욱 특히, 물과 에탄올의 공비 혼합물의 물 함량은 약 4.0%이다. 1-부탄올과 물의 공비 조성물의 물 함량은 약 42.5%이다. 1-헥산올과 물의 공비 조성물의 물 함량은 약 33.0%이다. 1-옥탄올과 물의 공비 조성물(비등점: 195.0 ℃)의 물 함량은 약 90.0%이다.
'모노알콜'은 임의의 일가(monohydric) 알콜, 즉, 단지 1개의 하이드록실기를 갖는 알콜을 의미하는 것으로 이해된다. '폴리올'은 임의의 다가(polyhydric) 알콜, 즉, 1개 초과의 하이드록실기를 갖는 알콜을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 에스테르 폴리올은 하기 구조를 포함한다:
Figure 112014091946301-pct00001
에스테르 폴리올
본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르 폴리올은 '폴리올 생성물'로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 에스테르 폴리올은 아젤라익 디(모노글리세라이드), 노나노익 모노글리세라이드, 말로닉 디(모노글리세라이드), 헥사노익 모노글리세라이드, 프로파노익 모노글리세라이드, 팔미틱 모노글리세라이드, 및 스테아릭 모노글리세라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 에스테르 폴리올 에스테르는 하기 구조를 포함한다:
Figure 112014091946301-pct00002
본 발명의 목적상, 용어 '분해된 알킬 에스테르' 및 '오존 에스테르'는 분해된 알킬 에스테르를 형성하기 위해 알콜 존재하에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질의 오존분해에 의해 형성된 에스테르를 지칭하기 위하여 호환적으로 사용되며, 이는 최종 폴리올 에스테르 생성물을 생성함에 있어 중간체일 수 있다. 유사하게, 용어 '오존산'은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질의 오존분해에 의해 형성된 카복실산을 지칭하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방산의 오존분해는 지방산의 이중결합을 분해하여 오존산 혼합물을 생성하며, 이는 예를 들어 아젤라산, 펠라곤산(노나노산), 말론산, 헥사노산 및 프로피온산을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, '수지-결합된 산 촉매'는 수지 기질 위에 고정된 임의의 산 촉매, 예를 들어, SiliaBond® 프로필설폰산, 또는 Amberlite® IR-120(설폰산 또는 카복실산기에 공유 결합된 거대망상형 또는 겔룰러(gellular) 수지 또는 실리카)를 의미하는 것으로 이해된다. 고체산 또는 수지-결합된 산 촉매의 한 가지 이점은 단순 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다는 점이다.
용어 '환류' 및 '환류하는'은 호환적으로 사용되며, 본 명세서에서 증기가 재비등을 위해 연속적으로 응축되도록 응축기가 부착된 용기 내에서 반응 혼합물을 비등시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 용어 '환류 온도'는 환류가 일어나는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
특히, 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 환류하는 단계는 공비 증류에 의해 얻어진 응축된 증류물로부터 물을 분리하기 위한 임의의 수단, 장비, 방법 및/또는 기술을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 공비 증류는 증류에 의해 공비 조성물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공비 증류는 불균일한 신규의 저-비등 공비 혼합물을 생성시키기 위해(즉, 2가지의 비혼화성 액체상, 예컨대 물 및 응축된 증류물을 생성함) 다른 구성요소를 첨가하는 기술을 포함할 수 있다. 이는 공비 증류에 의해 얻어진 응축 증류물로부터 물을 분리하기 위한 바렛(Barrett) 또는 딘-스탁(Dean-Stark) 장비의 사용을 포함할 수 있지만 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적상, '모의(virtual) 오존산' 또는 '모의(simulated) 오존산'은 예시적인 공급 원료로부터 생성될 것으로 예상되는 산 조성물이며, 예를 들어, 명목상 72 퍼센트 올레산을 함유하는 분별된 올레산은 에머리 올레오케미칼즈에 의해 생성된 Edenor OL-72를 사용하여 '모의'될 수 있다.
본 발명자들은 당업계의 과제를 해결하고자 고심하였으며, 일정 범위의 응용에 적합한 에스테르 폴리올을 제조하기 위한 개선된 방법인 마스터 배치 방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 1차 폴리올과 제1 에스테르 폴리올을 에스테르 교환 반응시켜서, 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올은 제1 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi) 보다 큰 수산기가(HV)를 갖는 에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
반응물 및 촉매의 존재하에서 지방산 증류물을 오존과 반응시켜서, 반응 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 지방산 증류물의 탄소-탄소 이중결합 당 적어도 2몰의 오존을 포함할 수 있는 단계; 및
반응 혼합물을 환류시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다. 지방산 증류물은 팜 지방산 증류물일 수 있다. 제2 에스테르 폴리올의 수산기가는 약 300을 초과할 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 반응물은 용매일 수 있다. 특히, 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 촉매는 산촉매일 수 있다. 특히, 산 촉매는 수지-결합된 산 촉매일 수 있다. 더욱 특히, 산 촉매는 황산(H2SO4), 수지-결합된 프로판설폰산, 및 프로판설폰산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
트리글리세라이드를 가수분해하여 지방산 혼합물을 생성하는 단계;
적어도 하나의 모노알콜과 지방산 혼합물을 에스테르화하여, 적어도 하나의 지방산 알킬 에스테르를 형성하는 단계;
적어도 하나의 지방 알킬 산 에스테르의 증류에 의한 분별 과정을 수행하여 포화물(saturate)을 부분적으로 제거하는 단계;
적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르를 오존과 반응시켜서, 오존 에스테르의 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르의 탄소-탄소 이중결합 당 1몰의 오존을 포함하는 단계; 및
1차 폴리올과 오존 에스테르의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다. 제2 에스테르 폴리올의 수산기가는 약 316을 초과할 수 있다. 제2 에스테르 폴리올은 약 0.9 미만의 산가(AV)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 적어도 하나의 모노알콜은 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 그의 이성질체를 포함할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 알콜은 메탄올일 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 알콜은 1-부탄올일 수 있다. 대안적으로, 적어도 하나의 알콜은 1-헥산올일 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 포화물은 팔미트산 및/또는 스테아르산 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 오존 에스테르 및 제1 에스테르 폴리올의 혼합물은 주석 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응될 수 있다. 특히, 주석 촉매는 주석 옥살레이트 또는 주석 옥사이드 촉매로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 트리글리세라이드는 팜유, 올레인, 팜 지방산 증류물(PFAD) 또는 팜 커넬 지방산 증류물(PKFAD)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 제1 에스테르 폴리올은
물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜 및 적어도 하나의 용매 존재하에서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질과 오존을 반응시켜서, 복수의 오존 에스테르를 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 여기서 반응 단계가 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 환류시키는 것을 포함하는 단계; 및
1차 폴리올과 복수의 오존 에스테르를 에스테르 교환 반응시켜서, 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계의 순차적 과정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 적어도 하나의 용매는 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매는 부틸 아세테이트일 수 있다. 대안적으로, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매는 에틸 이소부티레이트일 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 반응 단계는 추가로 산 촉매를 포함할 수 있다. 특히, 촉매는 산 촉매일 수 있다. 더욱 특히, 산 촉매는 수지-결합된 산 촉매일 수 있다. 더욱 추가로 특히, 산 촉매는 황산(H2SO4), 수지-결합된 프로판설폰산 및 프로판설폰산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알콜을 포함할 수 있다. 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 그의 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 그의 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 그의 이성질체를 포함할 수 있다. 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 수용성 저급 알콜을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 1-부탄올을 포함할 수 있다. 대안적으로, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 1-헥산올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜은 공비 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 공비 조성물은 4 내지 90 퍼센트 범위의 물 함량을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 공비 조성물은 20 내지 60 퍼센트 범위의 물 함량을 나타낼 수 있다. 더욱 특히, 상기 공비 조성물은 30 내지 50 퍼센트 범위의 물 함량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 반응 단계는 오존분해 촉매의 존재하에서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 오존분해 촉매는 루이스산 및 브론스테드산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 식물성 오일 및/또는 동물성 지방을 포함할 수 있다. 특히, 식물성 오일은 대두유, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 겨자씨유, 카멜리나유, 자트로파유, 땅콩유, 코코넛유, 유채유, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자유, 조류유, 맥아 오일, 콩 오일, 대마유 및 팜유로부터 선택될 수 있다. 더욱 특히, 식물성 오일은 팜유를 포함할 수 있다. 대안적으로, 동물성 지방은 어유, 라드(lard), 오리 지방, 버터 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지방산을 포함할 수 있다. 특히, 지방산은 팜 지방산 증류물, 팜 커넬 지방산 증류물, 분별된 팜 지방산 증류물, 올레인 지방산, 분별된 올레인 지방산, 탈로우 지방산, 분별된 탈로우 지방산, 분별된 팜 커넬 지방산 증류물, 및 대두유, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 겨자씨유, 카멜리나유, 자트로파유, 넛트유, 땅콩유, 코코넛유, 유채유, 중국 탤로 오일, 유동나무 오일, 피마자유, 맥아 오일, 콩 오일, 대마유, 어유, 조류유 등 및 그의 혼합물의 지방산으로 구성된 그룹로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 특정 측면에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 특히, 지방산 에스테르는 팜 지방산 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 측면에 따라, 1차 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨 프럭토즈, 글루코즈, 수크로즈, 알도즈, 케토즈, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 1차 폴리올과 함께 출발 에스테르 폴리올의 에스테르 교환 반응을 사용하여 상이한 가교 특성 및 수산기가(HV)를 갖는 개질된 에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 반응 조건을 조정함에 의해, 최종 생성물의 HV가 제어될 수 있다. 이 에스테르 교환 반응은 전형적으로 부산물이 탈출하도록 허용하지 않는 비-방출 조건 하에서 발생한다.
본 공정의 도식적 설명이 도 1에 있으며, 여기서 출발 에스테르 폴리올이 1차 폴리올 솔비톨과 에스테르 교환 반응된다. 화학양론은 조합비에 따라 좌우될 것이다. 도 1에서, 솔비톨의 6개 하이드록실기 중 3개가 디글리세라이드 작용기를 갖는 출발 에스테르 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 관여한다. 솔비톨에 공유적으로 부착되는 원료 폴리올의 부분은 이제 증가된 가교도를 나타낸다. 최종 폴리올 혼합물의 수산기가(HV)가 그의 원래 값보다 증가되도록 하이드록실기의 최종 개수는 출발 재료 내 하이드록실기의 합계(9개 하이드록실기)이다. 따라서, 임의의 에스테르 폴리올 제조법용 마스터 배치 접근법은 가장 낮은 HV 폴리올(전형적으로 연질 폼 폴리올)을 제조한 다음 최종 폴리올 수산기가(HV) 및 가교도를 제공하기에 필요한 적절한 양 및 유형의 폴리올을 첨가하여 이 폴리올을 코팅 또는 경질 폼 에스테르 폴리올로 제각기 변환시키는 단계를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올 생성물은 수산기가(HV) 증가 뿐아니라 가교 증가를 나타낼 수도 있다.
도 2는 본 발명의 공정의 단순화된 블록 다이아그램을 보여준다. 에스테르 폴리올이 에스테르 교환 반응되어 에스테르 폴리올을 생성하며, 이때 초기 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi)는 폴리올 생성물의 수산기가(HV) 미만이다.
개질된 에스테르 폴리올의 제조 절차는 1차 폴리올을 사용한 에스테르 폴리올의 에스테르 교환 반응을 기본으로 한다. 에스테르 폴리올을 제조하기 위해 3가지 상이한 방법이 개발되었으며 마스터 배치 공정이 각각의 방법에 의해 생성된 에스테르 폴리올에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 데이터를 제시하였다. 이들 방법 중 하나에 의해 에스테르 폴리올이 형성된 후, 에스테르 폴리올은 에스테르 교환 반응되어 초기 에스테르 폴리올의 원래 수산기가(HV1) 보다 높은 수산기가(HV2)를 갖는 에스테르 폴리올을 생성한다(여기서 HV2i > HV1).
3가지 방법이 에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되며, 방법 1, 2 및 3으로 지칭된다. 방법 1은 1차 폴리올 및 오존분해 촉매의 존재하에서 지방산계 트리글리세라이드를 오존과 반응시키고 반응 혼합물을 환류시켜서, 에스테르 폴리올을 생성하는 용매-기초의 접근법이다(WO2007/027223호). 방법 2는 지방산의 산화적 오존분해에 의해 중간체 오존산을 생성하며, 오존산은 1차 폴리올에 의해 에스테르화되어 에스테르 폴리올을 생성한다(WO2010/078505호). 방법 3은 모노알콜 및 오존분해 촉매의 존재하에서 용액로부터 지방산계 트리글리세라이드, 지방산 에스테르 또는 지방산을 오존분해하여 중간체로서 분해된 알킬 에스테르를 형성하며, 이는 그 후 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응되어 에스테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 및 제3 방법 사이의 차이점 중 하나는 제3 방법이 물과 공비 혼합하는 모노알콜 및 용매 존재하에서 오존 에스테르를 생성하는 반응을 포함한다는 것이다. 에스테르 폴리올을 생성하는 제3 방법은 제1 오존분해 방법과 비하여 감소된 양의 오존을 사용한다.
마스터 배치 접근법은 낮은 수산기가(HV)를 갖는 에스테르 폴리올, 예를 들어, 연질 폼 에스테르 폴리올을 제조한 다음 에스테르 폴리올 생성물 HV를 증가시키는데 필요한 특정 구성요소를 사용하여 에스테르 교환 반응하고/하거나 필요한 만큼의 가교를 제공하는 단계를 포함한다. 이 접근법은 코팅 및 경질 폼 에스테르 폴리올로 변환될 수 있는 연질 폼 에스테르 폴리올의 제조를 허용한다.
방법 1에 적용된 마스터 배치 접근법
방법 1을 사용한 마스터 배치 접근법은 초기 에스테르 폴리올을 생성하기 위한 출발 재료 또는 공급 원료로서 개질되지 않은 팜유를 사용할 수 있다. 공급 원료의 오존분해 반응은 용매 및 촉매의 존재하에서 이루어진다. 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
윤활제 응용에 바람직한 1차 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판(TMP) 또는 글리세린은 오존 존재하의 산화에 취약하여 생성물의 산가를 올리는 산 구조를 유발하며, 이는 윤활제 응용에 바람직하지 않다. 글리세린 및 TMP는 또한 낮은 용매 용해도로 인하여 에스테르 폴리올의 수산기가(HV)를 올리기 위해서는 예비-에스테르화를 필요로 한다. 추가로, 많은 1차 폴리올은 허용되는 용매, 특히 고 비등 에스테르 용매, 예컨대 에틸 이소부티레이트에서 제한된 용해도를 나타내므로 부가적인 비용을 들인 예비-에스테르화 단계를 필요로 한다.
도 3은 글리세린의 예비-에스테르화를 설명하며, 이는 다양한 용매에서의 용해도를 증진시킨다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 1차 폴리올의 예비-에스테르화는 1차 폴리올을 적절한 트리글리세라이드, 지방산, 지방산 에스테르, 무수물, 또는 산 클로라이드와 반응시킴에 의해 수행될 수 있다. 에스테르 용매에서 예비-에스테르화된 1차 폴리올을 사용하면 가용화된 하이드록실화 구성요소의 존재로 인하여 글리세린의 용해도를 눈에 띄게 증가시킨다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 오존 및 과량의 알콜과 반응시키기 전에 지방산 글리세라이드 부위에서 에스테르로 에스테르 교환 반응된 개질된 오일을 사용하면 하이브리드 C9 또는 아젤레이트 에스테르(반응 혼합물의 주된 구성요소)가 생성되며, 이때 아젤레이트 디에스테르의 한쪽 말단 상의 에스테르는 다른 쪽 말단 상의 에스테르와 상이하다. 하이브리드 에스테르 조성물을 생성하기 위하여, 오존분해에 사용되는 알콜은 지방산 글리세라이드 부위의 에스테르를 에스테르 교환 반응하는데 사용되는 알콜과 상이하다.
도 4는 에스테르 폴리올을 제조하는 방법 1을 보여준다. 방법 1은 에스테르 알콜 생성물을 생성하는 지방산의 저온 오존분해이다. 1차 폴리올, 예컨대 글리세린이 이 공정에(그리고 과량으로) 사용되는 경우, 에스테르 글리세라이드를 생성함에 있어서 주로 하나의 하이드록실기가 에스테르 작용기를 생성하는데 사용되며 나머지 알콜기들은 펜던트로 남아 있을 것이다. 한 가지 방법에서는 생물기반 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일의 오존분해 및 에스테르 교환 반응이 조합되어 에스테르를 생성한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 공급 원료가 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질로서 치환체 R이 알콜이면, 에스테르 폴리올이 만들어진다.
도 4에서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질 또는 알켄의 오존분해는 반응 용매로서 알콜로부터 약 0-20 ℃에서 촉매 존재하에서 수행되었다. 방법 1은 전형적으로 오존분해 촉매의 사용을 포함한다. 오존분해 촉매는 일반적으로 루이스산 또는 브론스테드산이다. 적합한 촉매는 보론 트리플루오라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리브로마이드, 주석 할라이드(즉, 주석 클로라이드), 알루미늄 할라이드(즉, 알루미늄 클로라이드), 제올라이트(고체 산), 분자체(고체 산), 황산, 인산, 붕산, 아세트산 및 할로겐화수소산(즉, 염산)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 오존분해 촉매는 수지-결합된 산 촉매, 예컨대 실라본드 프로필설폰산(SiliaBond propylsulfonic acid) 또는 Amberlite® IR-120(설폰산 또는 카복실산기에 공유결합된 거대망상형 또는 겔룰러 수지 또는 실리카)일 수 있다. 고체 산 또는 수지-결합된 산 촉매의 한 가지 이점은 단순 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다는 것이다.
방법 1은 일반적으로 약 -80 ℃ 내지 약 80 ℃, 바람직하게 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃, 더욱 바람직하게 약 10 ℃ 내지 약 20 ℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 공정은 경우에 따라 용매의 존재하에서 일어날 수 있다. 적합한 용매로는 에스테르 용매, 케톤 용매, 염소화 용매, 아미드 용매, 또는 그의 조합을 들 수 있지만 이로 제한되지는 않는다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 및 N-메틸피롤리디논을 들 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
반응 혼합물을 동일 반응 용기 내에서 전형적으로 1 시간 동안 환류시켰다. 오존을 재개시하고 45 ℃에서 13 시간 이상 혼합물 내로 분사하였다. 혼합물을 2 시간 이상 환류시켰다.
그 후, 황산마그네슘을 사용하여 용액을 건조시키고 여과하였다. 짧은 경로 증류에 의해 생성물을 정제하여 맑은 연황색 액체를 얻었다. 알콜이 폴리올일 때, 에스테르 폴리올이 생성된다. 적합한 폴리올로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 프로필렌 글리콜, 알디톨, 예컨대 솔비톨 및 기타 알도즈 및 케토즈, 예컨대 글루코즈 및 프럭토즈를 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 방법 1은 각각의 이중결합에 2 몰의 오존을 사용하며, 이는 생성 비용을 증가시킨다. 또한, 제2 몰의 오존은 제1 몰의 오존보다 훨씬 더 서서히 반응하여 2-단계 반응기를 필요로 하며 1차 폴리올이 더욱 산화되도록 만든다. 방법 1 에스테르 폴리올은 전형적으로 높은 산가(AV)를 나타내어 주석-촉매된 자가-에스테르화에 의한 감소를 필요로 한다.
산화되기 쉬운 1차 폴리올이 방법 1에서 사용되는 경우, 생성되는 생성물은 높은 카복실산 함량에 의해 훼손될 수 있다. 예를 들어, 낮은 하이드록실 대 반응성 부위의 비율에서, 에스테르 폴리올에 추가하여 폴리산이 형성될 수 있다. 1차 폴리올의 바람직하지 않은 산화를 감소시키기 위하여, 가능한 한 가장 낮은 1차 폴리올 대 반응성기의 비율을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 훼손된 재료 또는 폴리산은 방법 1을 통해 목적하는 구조적 규격을 충족시키며 또한 고 성능 폼 생성물을 생성하는 연질 및 경질 폼 폴리올로 변환될 수 있다. 이는 낮은 HV를 갖는 출발 폴리올 또는 폴리산까지도 부가적인 1차 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 원하는 대로 변환되어 다양한 용도에 적합한 더 높은 HV 재료를 얻을 수 있는 마스터 배치 접근법의 일 측면의 일례이다.
강력한 산화제, 예컨대 오존 존재하의 용매 사용은 부가적인 안전성 제어를 필요로 할 것이다. 용매의 사용은 효율적인 포획 및 재활용을 필요로 하며, 그렇지 않으면 더 높은 비용이 초래될 것이다. 중간체 아세탈의 불완전한 변환은 산화되고 가수분해적으로 불안정한 폴리올 생성물을 유발하며, 이는 많은 윤활제 응용에 권장되지 않는다. 현재, 방법 1은 제한된 범위의 폴리올 분자량을 갖는 에스테르 폴리올을 생성한다. 염기성수 세척을 사용하는 산 중화 공정은 저분자량 폴리올을 가용화시켜서, 크게 감소된 수율, 복잡한 분리 및 생성물 비용의 증가를 유발할 수 있다.
표 1에서, 출발 재료는 1.10의 하이드록실/반응 부위 비율을 나타내는 LRB 52781-107-5("107")이었다.
출발 재료(52781-107-5)는 14.4의 수산기가(HV) 및 27.6의 산가(AV)를 특징으로 하였다. 참고로, 연질 폼 폴리올 출발 재료는 폴리산 107로 지칭되었다.
폴리산 107의 에스테르화 및 에스테르 교환 반응 후의 표적 생성물은 354의 수산기가(HV)를 갖는 경질 폼 폴리올 및 61의 수산기가(HV)를 갖는 연질 폼 폴리올이었으며, 이는 방법 2의 경질 폼 폴리올 17 및 연질 폼 폴리올 18에 상응한다. 폴리산 107의 에스테르화 및 에스테르 교환 반응 후에 방법 1을 사용하여 형성된 생성물은 300의 수산기가(HV)를 갖는 경질 폼 폴리올 및 15.8의 수산기가(HV)를 갖는 연질 폼 폴리올이었다. 얻어진 수산기가(HV)는 양자 모두 예상된 것보다 약 40-50 HV 단위 더 낮았다. 이는 방법 1에서 양쪽 에스테르 교환 반응에 사용된 글리세린이 수분을 함유한다는 사실에 기인한다. 글리세린의 다른 결점은 저분자량 폴리올을 표적으로 하는 경우 글리세린이 집중적으로 산화된다는 점이다.
이들 결과를 표 1에 요약하였다.
［표 1］
폴리산 52781-107-5로부터 얻어진 방법 1 경질 및 연질 폼 폴리올
Figure 112014091946301-pct00003

방법 2에 적용된 마스터 배치 접근법
방법 2는 오존산을 생성하기 위하여 지방산으로부터 오존산을 먼저 생성함에 이어 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 이들 오존산을 에스테르화하여 에스테르 폴리올을 생성하는 것을 포함한다. 방법 2에 대한 우리의 평가는 예시적인 팜 공급 원료의 오존분해로부터 예상되는 오존산과 유사한 조성을 나타내는 모의 오존산의 에스테르화로부터 시작하였다. 모의 오존산 혼합물은 1차 폴리올 혼합물과 고수율로 쉽게 에스테르화되었다.
특히, 모의 오존산은 분별된 PFAD 및 팜 지방산의 오존분해에 대해 모의되었으며(simulated), 이는 방법 2에 대한 적절한 출발 재료의 일례이다. 분별된 PFAD 공급 원료에 해당하는 모의 오존산을 주석 옥사이드를 에스테르화 촉매로 사용하여 단일의 1차 폴리올 또는 1차 폴리올의 혼합물로 에스테르화하였다. 하이드록실/카복실 비율은 2.48의 높은 수치에서 1.10의 낮은 수치까지 변화하였다. 이들 공급 원료로부터 제조된 에스테르 폴리올은 전형적으로 250 ℃에서 유압유(hydraulic oil) 응용에는 너무 높은 점도, 결정화 개시 온도(COTs) 및 퍼센트 휘발(percent volatilization)을 나타내었다. 그러나, 상이한 캐핑산을 사용하여 분별된 PFAD로부터 얻어진 구체적 에스테르 폴리올의 캐핑에 의해 부피가 큰 유압유에 요구되는 것들과 일치하는 감소된 점도, COTs 및 휘발 수치가 유리하게 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 유압유 기재(base material) 뿐아니라 폴리우레탄계 경질 및 연질 폼 및 코팅에 대한 요건에 들어맞는 일정 범위의 에스테르 폴리올이 제조되었다.
추가로, 전체 조성물 PFAD의 오존분해로부터 예상되는 모의 오존산을 에스테르화함에 있어서, 하이드록실/카복실 비율을 1.85 내지 1.10으로 변화시키면서 1차 폴리올 글리세린, TMP 및 Me-PG를 사용하여 일련의 에스테르 폴리올이 제조되었다. 글리세린을 부분적으로 TMP로 대체하면 글리세린을 부분적으로 TMP로 대체하지 않고 제조된 에스테르 폴리올과 비하여 향상된 특성, 특히 상 분리의 감소를 나타내는 에스테르 폴리올이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
도 5는 분별된 지방산 알킬 에스테르의 산화적 오존분해를 통해 에스테르 폴리올을 생성하기 위한, 방법 2에 따른 공정 단계를 도시하는 단순화된 블록 다이아그램이다. 팜유, 올레인 또는 팜 지방산 증류물(PFAD)와 같은 공급 원료가 가수분해되면 지방산의 공급원을 제공한다. 일반적으로, 공급 원료는 스팀 스플리팅(steam splitting)에 의해 가수분해되어 지방산을 생성할 수 있다. 그 후, 지방산은 물과 공비 혼합하는 모노알콜에 의해 에스테르화되어 지방산 알킬 에스테르를 생성한다. 물과 공비 혼합하는 모노알콜은 다른 공비 용매의 존재 또는 부재하에서 사용될 수 있다. 모노알콜은 메탄올, 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 이성질체로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 지방산 알킬 에스테르는 트리글리세라이드 및 모노알콜 사이의 에스테르 교환 반응으로부터 생성될 수 있다.
그 후, 지방산 알킬 에스테르는 증류에 의해 분별 과정되며 이때 포화 에스테르, 예컨대 팔미트산 및 스테아르산 에스테르가 혼합물로부터 제거되거나 부분적으로 제거된다. 그 다음에, 분별된 지방산 알킬 에스테르가 산화적으로 오존분해되며, 이때 모든 이용가능한 이중결합(불포화 산)이 분해되어 대부분 포화된 지방산 알킬 에스테르의 혼합물을 함유하는 오존 에스테르의 혼합물을 생성한다. 반응 용매로서 노나노산을 사용하여 주변 온도 부근에서 산화적 오존분해가 일어나 중간체 오조나이드를 생성할 수 있다. 약 100-110 ℃에서 작동되는 제2 산화제 단위 내로 오조나이드를 펌핑할 수 있으며 이때 산소를 통과시켜서, 오존 에스테르의 혼합물을 생성한다. 구체적으로, 오존 에스테르의 혼합물은 아젤라산 헤미에스테르; C3, C6, 및 C9 모노산; 및 팔미트산 및 스테아르산 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.
계속하여, 1차 폴리올과 오존 에스테르의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜서, 에스테르 폴리올을 형성한다. 1차 폴리올은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨 프럭토즈, 글루코즈, 수크로즈, 알도즈, 케토즈, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로부터 선택될 수 있다. 오존 에스테르의 혼합물을 사용하면 특성 이점을 제공하며, 또한 에스테르 교환 반응 전에 다양한 오존 에스테르를 서로 분별 과정할 필요가 없어진다. 그러나, 오존 에스테르 내의 포화 산(예: 팔미트산 및 스테아르산) 함량의 감소가 요구되는 경우, 오존 에스테르의 혼합물이 산화적 오존분해 후에 분별 과정될 수 있다.
표 2에 열거한 바와 같이, 방법 2에 의해 생성된 연질 폼 폴리올(52781-94-33)을 경질 폼 폴리올(52781-101-28)로 변화시키는데 마스터 배치 접근법을 사용하였다. 이 접근법에 의해 얻어진 경질 폼 폴리올 101은 예상되는 것보다 40-50 단위가 더 낮은 수산기가(HV)를 나타내었다. 이 조건은 또한 1차 폴리올로서 수분을 함유하는 글리세린을 사용함에 기인한다.
［표 2］
연질 폼 폴리올 52781-94-33으로부터 얻어진 방법 2 경질 및 코팅 폴리올
Figure 112014091946301-pct00004

표 2에 나타낸 바와 같이, 방법 2 연질 폼 폴리올(52781-94-33)을 경질 폼 폴리올(52781-101-28)로 변환시키는데 마스터 배치 접근법을 사용하였다. 이렇게 얻어진 경질 폼, 폴리올 101,은 표적 폴리올 17(52781-17-33)로부터 얻어진 폼과 유사한 특성들을 나타내었다. 특히, HV가 56.2에서 316으로 상승하였다. 따라서, 마스터 배치 접근법도 방법 2 공정에 성공적으로 적용될 수 있다. 방법 2에서의 에스테르화 수율은 예상되는 수치에 실질적으로 정량적인 것으로 밝혀졌다. 분별된 PFAD 및 팜 지방산은 방법 2에 적절한 출발 재료이다. 분별 과정되지 않은 PFAD 및 팜 지방산은 오조나이드 점도 제약으로 인하여 사용될 수 없다. 유압유 기재 뿐아니라 폴리우레탄계 경질 및 연질 폼 및 코팅에 대한 요건에 들어맞는 일정 범위의 에스테르 폴리올이 제조되었다. 글리세린을 부분적으로 TMP로 대체하면 전체 PFAD 조성 폴리올에 있어서 중요한 특성을 유지하는 향상된 상을 나타내는 에스테르 폴리올이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
후보(candidate) 폴리올은 전형적으로 250 ℃에서 유압유 응용에는 너무 높은 점도, 결정화 개시 온도(COT) 및 퍼센트 휘발을 나타내었다. 분별된 및 분별 과정되지 않은 PFAD 양자 모두로부터 얻어진 윤활제 베이스 폴리올에 대해 5개 이하의 카복실산을 사용하여 카복실산 캐핑 평가 연구를 수행하였다. 분별된 PFAD로부터 얻어진 특정 폴리올의 캐핑은 부피가 큰 유압유에 대해 요구되는 것과 일치하는 감소된 점도, COTs 및 휘발 수치를 유리하게 유발하는 것으로 밝혀졌다. 전체 조성물 PFAD(폴리올 11R)로부터 얻어진 하나의 폴리올의 산 캐핑 연구는 이들 특성의 일부 감소를 보여주었다. 그러나, 얻어진 폴리올은 유압유 응용에 사용하기 위한 특성을 최적화하지 않았다.
이들 3가지 성능 특성의 평가에 기초할 때, 최상의 캐핑 산은 노나노산이었다. 노나노산은 또한 얻어진 유압유의 퍼센트 생물기반 함량을 상당히 증가시킬 것이다.
본 발명의 본 실시예에서, 마스터 배치 공정에 의해 얻어진 경질 폼 폴리올은 성능이 표적 경질 폼 에스테르 폴리올로부터 얻어진 것과 유사한 경질 폼을 제공하였다.
방법 2는 오존분해 단계 중에 최소량의 고 비등 용매를 사용하므로 인화성 우려 및 비용을 최소화한다. 에스테르화 단계 중에 용매가 사용되지 않으며, 이는 재활용에 대한 필요를 제거하므로 비용을 감소시킨다. 방법 2에서는 이중결합 당 1몰의 오존 만이 사용된다. 1차 폴리올은 오존에 노출되지 않으므로 경쟁적 산화 반응을 없앤다. 광범위한 폴리올 분자량 및 HV 수치가 윤활제, 폼 및 코팅에 있어서의 응용에 대해 입증되었다. 추가로, 이 방법은 아세탈 중간체를 생성하지 않으므로 방법 1 폴리올에 대해 산화 및 가수분해 안정성이 개선되며, 이는 윤활제 응용에 있어서 주요 이점이다. 에스테르화 촉매는 고체이며 방법 2에서 여과에 의해 제거될 수 있다.
마스터 배치 접근법에 방법 2 폴리올 에스테르를 적용하는 것의 결점은 산화적 오존분해 단계가 비교적 낮은 점도의 액체 공급을 필요로 한다는 것이다. 따라서, 분별 과정되지 않은 팜 산(PFAD)은 공급 원료로서 적절하지 않을 수 있다. 또한, PFAD는 모노- 및 디-글리세라이드의 상당한 분별을 함유하며, 이는 산화적 오존분해 공정과 양립되지 않을 수 있다. 추가로, 산화적 오존분해 단계는 약 2.5%의 질량 손실을 유발하는 말론산의 탈카복실화 조건 하에서 이루어진다.
방법 3의 폴리올에 적용된 마스터 배치 접근법
방법 3의 공정 용매 내에서 팜 공급 원료, 1-부탄올 및 부틸 에스테르의 우수한 용해도로 인하여 방법 3은 광범위한 공급 원료, 예컨대 전체 조성물 또는 분별된 PFAD, PKFAD, 팜유 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 다양한 공급 원료 선택권은 공급 원료의 가격이 불안정할 경우 더 낮은 비용의 공급 원료를 선택할 수 있게 한다. 추가로, PKFAD 폴리올은 양호한 윤활제 후보로서 기능한다. 1차 폴리올은 오존분해 단계 중에 존재하지 않으므로 바람직하지 않은 경쟁적 산화가 없다.
황산은 바람직한 오존분해 촉매이며, 이는 다른 촉매 산들보다 더 저렴하다. 고체 이온-교환 수지(Amberlyte IRA-67)가 산 촉매를 중화시키기 위해 사용되므로, 세척이 요구되지 않으며 에스테르 폴리올 생성물의 거의 정량적인 수율이 얻어진다. 여과에 의해 쉽게 제거될 수 있는 고체 주석 촉매는 에스테르 교환 반응 단계에 사용된다. 주석 촉매로는 주석 옥살레이트 또는 주석 옥사이드 촉매를 들 수 있다. 광범위한 폴리올 생성물들이 방법 2에서 얻어진 것과 실질적으로 균등한 특성을 지니는 것으로 입증되었다.
공급 원료 내의 탄소-탄소 이중결합의 몰 당 2 몰의 오존이 필요하다. 방법 3은 또한 오존분해 반응을 위해 2 단계 반응기를 필요로 한다. 오존분해는 용매로부터 수행된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법 3은 산 촉매 및 용매의 존재하에서 공급 원료, 예컨대 식물성 오일을 예를 들어 적어도 하나의 제1 몰의 오존과 반응시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 지닌 적어도 하나의 물질을 갖는 임의의 적합한 생물기반 또는 비-생물기반 재료가 출발 재료를 나타낼 수 있으며 호환적으로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 지닌 적어도 하나의 물질을 갖는 생물기반 재료는 RHC=CHR로 나타내며, 여기서 R기는 상이한 크기의 구성요소를 나타낼 수 있다. 상부 루트에서, 환류 후에, 얻어진 아세탈은 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응한다.
특정 측면에 따라, 도 6에 나타낸 바와 같이, 방법 3은 공급 원료를 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존과 반응시키는 단계를 추가로 포함하며, 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 아세탈을 환류시키는 단계를 추가로 포함한다. WO2007027223호에 기재된 통상의 방법과 본 발명의 차이점 중 하나는 WO2007027223호에서는 제2 몰의 오존이 첨가된 후에만 환류가 수행된다는 것이다.
추가로, 본 발명에 따른 방법 3은 도 6의 상부 루트에 나타낸 바와 같이 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 공비 증류에 의한 환류 및 물의 제거 단계를 포함한다.
도 6에 설명한 바와 같이, 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 환류시키는 단계는 (1) 알데히드/아세탈 평형을 아세탈 쪽으로 이동시키고, (2) 모노알콜(예: 1-부탄올)과 모든 카복실산 작용기를 부분적으로 에스테르화하며, (3) 물을 제거함에 의해 부톡시 하이드로퍼옥사이드(하부 루트에 나타낸 반응 경로의 다른 절반)를 부틸 에스테르로 변환시킨다.
특히, 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 환류시키는 단계는 공비 증류에 의해 얻어진 응축된 증류물로부터 물을 분리하기 위한 임의의 수단, 장비, 방법 및/또는 기술을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 공비 증류는 증류에 의해 공비 조성물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공비 증류는 불균일한 신규의 저-비등 공비 혼합물(즉, 2가지의 비혼화성 액체 상, 예컨대 물 및 응축된 증류물)을 생성하기 위해 다른 구성요소를 첨가하는 기술을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 환류시키는 단계는 공비 증류에 의해 얻어진 응축된 증류물로부터 물을 분리하기 위해 바렛 또는 딘-스탁 장비를 사용하는 것을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 더욱 구체적으로, 본 발명에서는 모든 이중결합이 오존에 의해 소모된 후 환류가 수행된다.
본 발명에 따른 방법 3은 적어도 하나의 적합한 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함되는 WO2007027223호에 기재된 적합한 용매(들)이 사용될 수 있다.
특정 측면에 따라, 본 발명에 따른 방법 3에서, 모노알콜은 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매(보조 용매로도 지칭된다) 존재하에서 사용될 수 있다. 특히, 방법은 적어도 제1 몰 및 제2 몰의 오존 첨가를 포함하며, 추가로 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매 존재하에서 환류시키는 단계를 포함한다.
특히, 모노알콜은 모든 비율에서 물과 혼화성인 수용성 저급 알콜일 수 있으며 보조 용매의 존재하에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 수용성 저급 알콜은 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 모노알콜로 정의된다. 수용성 저급 알콜의 예로는 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 메탄올을 들 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
특히, 물과 공비 혼합하는 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 공비 증류물 조성물을 생성하는 물과 공비 혼합하는 용매는 비교적 높은 물 조성을 나타낸다. 추가로, 응축 후에 용매/물 공비 조성물에 물이 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 이들 조합된 특성은, 예를 들어, 바렛 또는 딘 스탁 장비와 같은 간단한 설비를 사용하는 경우에, 반응 혼합물을 환류시키고 응축물 내 용매로부터 물을 분리하는 단계에 의해 초기 오존 브레이크스로우(breakthrough) 후에 존재하는 물의 효율적인 제거를 가능하게 한다. 오존 브레이크스로우는 모든 이용가능한 탄소 이중결합의 산화에 해당한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 알데히드 플러스 모노알콜을 이동시키고 비환식 아세탈 플러스 물 평형을 아세탈 쪽으로 형성하기 위한 구체적 목적으로 제1 오존 브레이크스로우가 관찰된 후(즉, 모든 이중결합의 소모가 완료된 후) 환류가 수행된다. 따라서, 모노알콜이 용매 존재하에서 사용되는 경우 초기 오존이 브레이크스로우되고 모든 이중결합의 소모가 완료될 때까지 오존을 첨가하므로 방법 3은 통상의 방법과 구별된다. 그 후, 제2 몰의 오존을 첨가하여 모노알콜과 반응시킴으로써 존재하는 임의의 아세탈을 에스테르 작용기로 변환시킨다. 그러나, 모노알콜의 경우에 제2 몰의 오존의 흡수는 비효율적인데, 왜냐하면 통상의 방법에서는 제1 몰의 오존의 흡수에 의해 생성된 알데히드 작용기의 적은 퍼센트만이 비환식 아세탈 작용기로 변환되기 때문이다.
표 3 및 4는 방법 3으로부터 얻어진 경질 폼, 코팅 및 윤활제 베이스 폴리올이 표적 폴리올에서 관찰되는 것과 유사한 성능 특성을 나타냄을 보여준다. 방법 3을 사용하여 폴리올 5로부터 얻어진 경질 폼은 표적 폴리올 17로부터 얻어진 폼과 비슷하게 기능하였다. 또한, 폴리올 4로부터 얻어진 연질 폼은 폴리올 18로부터 얻어진 것과 비슷한 특성을 나타내었지만 상당히 더 높은 탄성을 지녔다.
［표 3］
분별된 PFAD 폴리올로부터 얻어진 경질 폼의 특성
Figure 112014091946301-pct00005

［표 4］
방법 3을 사용하여 분별된 PFAD 부틸 에스테르로부터 제조된 경질 폼, 코팅 및 윤활제 베이스 폴리올
Figure 112014091946301-pct00006

폴리산을 보수하여 생성된 에스테르 폴리올에 적용된 마스터 배치 접근법
방법 2 에스테르 폴리올을 고 성능 경질 폼 및 중간 성능 연질 폼으로 변환시키고 방법 1의 폴리올과 직접적으로 비교하기 위한 표적으로서 사용하였다. 분별된 PFAD로부터 얻어진 방법 2 폴리올 5278 1-17-33(폴리올 17)을 고 품질 경질 폼으로 변환시켰으며, 이에 따라 방법 1에 적용된 마스터 배치 접근법에 의한 제조에 표적으로서 사용하였다.
방법 2 에스테르 폴리올은 2.5의 하이드록실/카복실 비율을 사용하여 제조되었으며, 솔비톨 및 글리세린을 혼입시켜서, 가교를 제공하고 Me-PG를 혼입시켜서, 상 분리에 대한 저항성을 제공하였다.
솔비톨을 사용하여 분별된 PFAD를 예비-에스테르화시키고(용매 용해도를 제공하기 위해 필요함) 2.5의 하이드록실/반응성 부위 비율을 사용한 점을 제외하고는 동일한 시약을 혼입시켜서, 본 에스테르 폴리올의 방법 1 버전의 제조를 수행하였다. 황산을 사용하여 오존분해를 수행하고 수성 염기성 세척을 하여 오존분해 후 황산을 제거하였다. 그러나, 비교적 낮은 수율이 관찰되었고, NMR 분석 결과 세척 과정에 의해 출발 글리세린 및 Me-PG의 상당 부분이 명백히 제거되었음을 확인하였다.
따라서, "보수된" 폴리올 5278 1-73-29(폴리올 73)을 얻기 위해 "없어진" 양의 글리세린 및 Me-PG를 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이 폴리올의 수산기가(HV)는 360이었으며, 이는 표적 폴리올 17(354)의 수산기가(HV)에 매우 양호하게 필적하였다. 더욱 중요하게, 폴리올 73이 경질 폼으로 변환되는 경우, 그의 조합 특성은 폴리올 17로부터 얻어진 경질 폼과 매우 유사한 것으로 나타났다. 이들 2가지 에스테르 폴리올 뿐아니라 다른 에스테르 폴리올로부터 얻어진 경질 폼에 대한 성능 데이터를 표 3에 나타내었다. 이들 결과는 본 에스테르 교환 반응 접근법이 결함이 있는 에스테르 폴리올을 "보수"하는데 사용될 수 있으며 그의 특성을 개선시키는 것을 확인해준다.
표 5는 출발 재료 및 방법 1, 2 및 3, 및 개질된 방법(결함이 있는 에스테르 폴리올을 보수하는)을 사용하여 마스터 배치로부터 얻어진 폴리올 생성물을 비교한다.
［표 5］
방법 1, 2 및 3, 및 개질된 방법의 생성물에 마스터 배치 방법을 적용하여 얻어진 에스테르 폴리올 사이의 비교 도표
Figure 112014091946301-pct00007

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4. WO2007027223

Claims (47)

  1. 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서,
    제1 에스테르 폴리올을 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응시켜서 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올의 수산기가(hydroxyl value: HV)가 제1 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi)보다 크고,
    상기 제1 에스테르 폴리올이
    폴리올 및 촉매, 및 선택적으로 에스테르 용매의 존재 하에서, 지방산 증류물을 오존과 반응시켜서 반응 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 지방산 증류물의 탄소-탄소 이중결합 당 적어도 2몰의 오존을 포함하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 환류시켜서 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계
    의 순차적 과정에 의해 제조되는 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 용매가 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 산 촉매인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에스테르 폴리올의 수산기가가 300을 초과하는 것인 방법.
  7. 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서,
    제1 에스테르 폴리올을 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응시켜서 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올의 수산기가(HV)가 제1 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi)보다 크고,
    상기 제1 에스테르 폴리올이
    트리글리세라이드를 가수분해하여 지방산 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 지방산 혼합물을 적어도 하나의 모노알콜로 에스테르화하여, 적어도 하나의 지방산 알킬 에스테르를 형성하는 단계;
    상기 적어도 하나의 지방 알킬 산 에스테르의 증류에 의한 분별 과정을 수행하여 포화 지방산 에스테르를 부분적으로 제거하는 단계;
    상기 적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르를 오존과 반응시켜서, 오존 에스테르의 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 분별된 지방 알킬 산 에스테르의 탄소-탄소 이중결합 당 1몰의 오존을 포함하는 단계; 및
    오존 에스테르의 혼합물을 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응시켜서 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계
    의 순차적 과정에 의해 제조되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모노알콜이 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 그의 이성질체를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모노알콜이 메탄올, 1-부탄올 또는 1-헥산올인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 에스테르 폴리올의 수산기가가 316을 초과하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 에스테르 폴리올의 산가(acid value: AV)가 0.9 미만인 방법.
  12. 에스테르 폴리올의 제조 방법으로서,
    제1 에스테르 폴리올을 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응시켜서 제2 에스테르 폴리올을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 에스테르 폴리올의 수산기가(HV)가 제1 에스테르 폴리올의 수산기가(HVi)보다 크고,
    상기 제1 에스테르 폴리올이
    (a) 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜 및 적어도 하나의 용매 존재하에서, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질과 오존을 반응시켜서 복수의 오존 에스테르를 생성하며, 여기서 상기 오존이 적어도 하나의 제1 몰의 오존 및 적어도 하나의 제2 몰의 오존을 포함하고, 여기서 반응 단계가 제2 몰의 오존을 첨가하기 전에 물을 제거하기 위해 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 환류시키는 것을 포함하는 단계; 및
    (b) 복수의 오존 에스테르를 1차 폴리올과 에스테르 교환 반응시켜서 수산기가(HVi)를 갖는 제1 에스테르 폴리올을 생성하는 단계
    의 순차적 과정에 의해 제조되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매가 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 산 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 용매가 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜이 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노알콜을 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 물과 공비 혼합하는 적어도 하나의 모노알콜이 1-부탄올 또는 그의 이성질체, 1-펜탄올 또는 그의 이성질체, 1-헥산올 또는 그의 이성질체, 1-헵탄올 또는 그의 이성질체, 1-옥탄올 또는 그의 이성질체, 1-노난올 또는 그의 이성질체, 1-데칸올 또는 그의 이성질체, 1-운데칸올 또는 그의 이성질체, 1-도데칸올 또는 그의 이성질체, 1-트리데칸올 또는 이성질체, 1-테트라데칸올 또는 그의 이성질체, 세틸 알콜 또는 이성질체, 또는 스테아릴 알콜 또는 이성질체를 포함하는 것인 방법.
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서,
    상기 반응 단계가 오존분해 촉매의 존재하에서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질을 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질이 식물성 오일 및/또는 동물성 지방을 포함하는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질이 지방산을 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 1차 폴리올이 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글루시톨 프럭토즈, 글루코즈, 수크로즈, 알도즈, 케토즈, 알디톨, 디사카라이드, 또는 그의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.


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