CN101679894A - 封端的聚酯多元醇润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

发明涉及聚酯多元醇润滑剂组合物，其中一些是封端的，该组合物包括两个或更多个化学连接的酯结构部分，其中至少之一源自种子油或者植物油，还涉及其制备方法。当其缺乏引发剂结构部分或者包括非树枝状引发剂结构部分的引发剂结构部分的情况下，在没有使用倾点抑制剂时，该组合物具有－10℃或更低的倾点温度，还具有25℃时从40厘泊(0.04帕秒)到2000厘泊(2帕秒)的粘度。当其包括树枝状引发剂结构部分时，在没有使用倾点抑制剂的情况下，该组合物具有－5℃或更低的倾点温度，还具有25℃时从40厘泊(0.04帕秒)到8000厘泊(8帕秒)的粘度。本发明还涉及从所述组合物中脱除至少一部分饱和物的方法。

Description

封端的聚酯多元醇润滑剂组合物
本申请要求2007年4月9日提交的US临时申请No.60/922,476的权益。
本发明大体涉及一种封端的聚酯多元醇润滑剂组合物。更具体地，本发明涉及一种封端的聚酯多元醇润滑剂组合物，其以可再生的原料源为基础，诸如种子油或植物油，不论是否被基因改性。更特别地，本发明涉及封端的聚酯多元醇组合物，其中可再生原材料源是烷醇化、加氢甲酰化的以及还原种子油或者植物油。
″生物润滑剂″，或者以可再生的原料源为基础的润滑剂，诸如基于种子油或植物油，而不是得自石油或者天然气，代表了很小但是逐渐增长的全球润滑剂总体需求。生物润滑剂在环境敏感的应用场合上会有特殊的优势，诸如船舶、林业或者农业润滑剂，由于观察报告表明其可容易地进行生物降解，具有很低的毒性，并且看起来不会伤害水生生物和周围植物。在这类观察报告的至少部分认同中，德国和奥地利已经禁止矿物油在全损式润滑应用场合中进行使用，诸如链锯润滑油，而葡萄牙和比利时则命令在船用挂机(outboard engines)中使用可生物分解型润滑剂。未改性的种子油，相对于源自石油或天然气，诸如多元醇酯、聚(亚烷基)二醇和聚(α-烯烃)的合成润滑剂而言，其在水解稳定性、抗氧化性、和低温性能，包括倾点这些方面的技术性能缺点限制了所述种子油作为生物润滑剂方面的应用增长。例如，在寒冷气候中(温度低于-10摄氏度(℃))，植物油比石油基产品更容易倾向于发生凝固，并因此具有相对高的(从0℃到-20℃)的倾点温度(pourpoint temperatures)。将倾点降低剂添加到植物油中，会得到相比纯净植物油(不含添加剂的)而言，具有更低倾点温度的组合物。
美国专利(USP)5,335,471公开了将甲基丙烯酸酯和苯乙烯/马来酸酐互聚物作为种子油润滑剂的倾点降低剂的使用。
US5,413,725教导了使用相同的互聚物来作为种子油润滑剂的倾点降低剂，所述种子油润滑剂源自高油酸含量的原料。
US4,243,818在第5栏的第8-12行定义了″加氢甲酰化″，其在催化剂存在下，通过不饱和化合物与氢和一氧化碳的反应来制备醛。优选的不饱和化合物，根据第5栏的第36-38行，是油醇，但是亚油酸醇(linoleyl alcohol)或者亚麻醇(linolenyl alcohol)也可用作不饱和化合物。在第9栏第52-58行，′818专利教导了使用酸卤化物，诸如丙烯酰氯来将醇转化为其相应的不饱和酯(例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)。
由于在本说明书全文都有使用，在本段中的定义，在后续段落中或者在本说明书的其他地方，都具有其最初所定义的含义。
在这里定义的范围，诸如从2到10的范围，除非另有说明予以排除，范围的两个端点(例如2和10)都包括在范围之内。
本发明的第一方面是一种封端的聚酯多元醇润滑剂组合物，该组合物包括至少两个酯结构部分，所述酯结构部分任选地为相互(a)直接地化学连接，或者(b)通过引发剂结构部分来间接地化学连接，所述组合物的羟基百分数为从0.1wt％到2wt％，各个wt％均基于组合物重量，其12个碳原子和更高碳数的饱和烃含量为从0wt％到32wt％，各个wt％均基于组合物重量，其在25℃时的粘度为从40厘泊(cps)(0.04帕斯卡·秒(Pa.s))到2000cps(2Pa.s)，其倾点为-10℃或更小。
本发明的第二方面是一种聚酯多元醇润滑剂组合物，该组合物包括多个酯结构部分，所述酯结构部分彼此通过树枝状引发剂结构部分来间接地化学连接，所述组合物的羟基百分数为从0.1wt％到31wt％，各个wt％均基于组合物重量，其12个碳原子和更高碳数的饱和烃含量为从0wt％到32wt％，各个wt％均基于组合物重量，其在25℃时的粘度为从40厘泊到8000厘泊，其倾点为-5℃或更小。树枝状引发剂结构部分优选源自树枝状分馏塔底残留物(base product)或者其烷氧基化产品。
本发明的聚酯多元醇润滑剂组合物，无论是否封端，都可用作，例如，液压用液体(hydraulic fluid)。液压用液体被用在各种装置中，其在包括采矿、钢铁、压铸和食品加工，以及林业和船用设备方面的工业部门都很常见。此外，此类润滑剂组合物还在汽车部门具有潜在的应用，例如，发动机油、传动液和齿轮油，或者作为此类油或液体的组分。液体的应用场合诸如齿轮油、传动液、发动机油和压缩机流体。润滑油组合物领域的技术人员很容易地知晓本发明的润滑剂组合物的其他合适的最终应用场合。
本发明的第三方面是聚酯多元醇润滑剂组合物(尤其是第一方面的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物)的制备方法，该制备方法包括：
a.将包含单体(优选烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油)、封端剂、催化剂和任选的引发剂的反应混合物，置于从170℃到200℃范围内的高温下，来将至少一部分反应混合物转化为封端的聚酯多元醇和挥发副产物；和
b.同时除去至少一部分挥发副产物。
本发明的第四方面是聚酯多元醇润滑剂组合物(尤其是第二方面的聚酯多元醇润滑剂组合物)的制备方法，所述制备方法包括：
a.将包含单体(优选烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油)、催化剂和任选的引发剂的反应混合物，置于从170℃到200℃范围内的高温下，来将至少一部分反应混合物转化为聚酯多元醇和挥发副产物；和
b.同时除去至少一部分挥发副产物。
第三方面或第四方面中的方法优选进一步包括多个连续的预先步骤来制备所述烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油(单体)，所述连续的预先步骤包括，按顺序：
a1.将种子油进行烷醇化，将存在于种子油中的甘油酯转化为链烷醇的饱和与不饱和脂肪酸酯的混合物，该链烷醇具有直链或支化结构，并含有从1个碳原子(C1)到15个碳原子(C15)；
a2.将饱和与不饱和脂肪酸酯的混合物进行加氢甲酰化，使混合物转化为醛或醛的混合物；以及
a3.在加氢催化剂的帮助下，在氢气氛中将醛或醛的混合物进行还原，使所述醛或者醛的混合物转化为羟甲基取代的脂肪酸或羟甲基取代的脂肪酸酯的醇类组合物。
优选步骤a2在非水的反应介质中进行，该介质带有增溶的VIII族过渡金属-有机膦配位体的络合催化剂，任选地带有增溶的游离有机膦金属盐配位体。
在这里使用的，″单体″指的是同时含有醇官能团与酸官能团或酯官能团的化合物。优选的单体包括烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油。
本发明的第五方面是，从第一方面的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物或者从第二方面的聚酯多元醇润滑剂组合物中除去至少一部分饱和物的方法，该方法包括将加热的原料流加入到在减压工作的刮板式薄膜蒸发器中，来将原料流分离成饱和物富集部分和饱和物贫乏的残余部分，所述原料流是封端的聚酯多元醇润滑剂组合物或聚酯多元醇润滑剂组合物。原料流优选被加热到从90℃到150℃的范围内的温度，减压优选范围为0.01毫米汞柱到1毫米汞柱。在第五方面的优选变化方案中，来自一次通过刮板式薄膜蒸发器的饱和物贫乏的料流被用作后续通过刮板式薄膜蒸发器的加热原料流，因此进一步地降低了饱和物贫乏料流的饱和物含量。
在这里使用的，″封端剂″指的是缺乏醇官能团的酯或羧酸。合适的封端剂包括短链羧酸或六到十二个碳原子(C6-C12)的羧酸的短链低级烷基酯，优选短链羧酸或六到十个碳原子(C6-C10)的羧酸的短链低级烷基酯，更优选短链羧酸或C8和C10的羧酸的短链低级烷基酯，两种或者更多种的此类羧酸或低级烷基酯的混合物(例如短链低级羧酸或C8和C10的羧酸短链低级的短链低级烷基酯的混合物)，以及更优选一种或多种羧酸或此类羧酸的甲酯的混合物。
这里提到的Periodic Table of the Elements(元素周期表中的元素)指的是由CRC Press，Inc.，2003出版并且享有版权的Periodic Table of the Elements。同时，族指的是使用IUPAC体系来对元素周期表中的元素族进行编号的族。
除非相反说明、上下文隐含，或者在本领域常见，则所有的份数和百分数皆基于重量。基于美国专利实际，在此引用的任何专利、专利申请或者出版物中的内容都全文引入作为参考(或者其US同族也被引入作为参考)，尤其对于合成技术、定义(在与这里提供的任何定义都一致的程度上)和本领域公知常识的公开。
术语″包含″及其同义词都不意味着其排除了任何附加组分、步骤或者过程的存在，无论其是否在此公开。为了避免任何疑义，除非另有说明，使用了术语″包含″的在此要求保护的全部组合物都可包括了任何附加添加剂、助剂或者化合物，无论是否是聚合物。相反地，术语″基本上由…组成″则从后续复述的范围，排除了任何其他组分、步骤或者过程，除了那些对可操作性是可有可无的。术语″由…组成″则排除了未具体描述或者列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，术语″或″，指的是列出的各成员自身以及它们的任意组合。
温度可以华氏度数(°F)和与其相当的摄氏度(℃)来表示，或者，更通常地，简单地使用摄氏度(℃)来表示。
烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油(有时称为″酯醇″)的制备方法包括三个顺序的步骤：烷醇化、加氢甲酰化和还原。烷醇化，又名酯交换，其将种子油中存在的甘油酯转化为链烷醇的饱和与不饱和脂肪酸酯的混合物。本领域技术人员明白甘油酯难以进行加工处理和分离，并且此类甘油酯的酯交换会得到更适合于化学转变和分离的混合物。
链烷醇，有时称为″低级链烷醇″，可具有直链或支化结构，并且通常含有从1个碳原子到15个碳原子(C1-C15)，优选从1个碳原子到8个碳原子(C1-C8)，更优选从1个碳原子到4个碳原子(C1-C4)。特别地，合适的链烷醇包括甲醇、乙醇和异丙醇，其中优选甲醇。链烷醇中，醇链段的碳原子可被各种取代基进行取代，条件是此类取代基不会影响加工处理和后续的应用。
人们可选择任何已知的直接酯化法或者已知的酯交换法，其中直接酯化法是通过一分子中的醇结构部分与不同分子中的羧酸结构部分进行缩合，然后移除水，而甲醇化和乙醇化已经被描述，例如，PCT申请WO2001/012581、德国专利公开文本DE19908978、巴西专利公开文本Br953081和US3,210,325，其教导以法律允许的最大程度，在此引入。一般地，在所述方法中，人们将低级链烷醇与碱金属(优选钠或钾)，在约30℃到约100℃的温度范围内，相互接触，来制备相应的金属醇盐。然后人们将种子油加入到金属醇盐中来形成反应混合物，并将反应混合物加热到约30℃到约100℃的温度范围内，来进行酯交换反应。将粗酯交换的组合物从反应混合物进行分离可以涉及标准技术方法，诸如相分离、萃取、蒸馏或两种或多种标准技术方法的组合。
如果人们选定使用脂肪酸的混合物，而不是脂肪酸酯的混合物，人们可以使用传统方法来将种子油进行水解成为它们组分的脂肪酸。此类酸可以容易地通过传统方法进行酯化，酯化反应中生成水作为副产物。
美国专利申请公开文本(USPAP，United States Patent ApplicationPublication)2006/0193802，其的教导在此引入作为参考，尤其是段落[0037]至[0042]，讨论了加氢甲酰化，并着重于无水的加氢甲酰化。它还引用了US4,731,486和US4,633,021，尤其US4,731,486，将其教导引入作为参考。
一般而言，加氢甲酰化，正如本发明所实践的，包括了在非水的反应介质(含有增溶的VIII族(Periodic Table of the Elements，封二，CRC Hand book of Chemistry and Physics，第77版，1996-1997)过渡金属-有机膦的配位体络合催化剂，任选的增溶的游离有机膦金属盐配位体)，在足够将该脂肪酸酯或脂肪酸转换为醛或醛的混合物的条件下，将脂肪酸酯或脂肪酸的混合物，优选源自种子油，与一氧化碳(CO)和氢(H2)进行接触。在这里使用的″非水的反应介质″，指的是反应介质基本上不含水。换句话说，可能存在的任何水具有这么少的量，以至于加氢甲酰化不会被表征为包括分离的水或者在有机相之外还包括水相。″游离的有机膦金属盐配位体″指的是有机膦金属盐配位体不是络合的，即与VIII族过渡金属结合或连接。
在USPAP2006/0193802的段落[0038]中，将VIII族过渡金属视为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其混合物。优选的VIII族过渡金属包括Rh、Ru、Co和Ir，而更优选Rh和Co，最优选Rh。VIII族过渡金属的合适用量为每百万重量份10重量份(ppm)到1000ppm，按游离金属计，对Rh，优选从约10ppm到约800ppm，按游离金属计。
USPAP2006/0193802的段落[0039]包括了与有机膦金属盐配位体有关的教导，以及指出其包含单磺化的叔膦金属盐。对于此类配位体的非限制性的例子，段落[0039]引用了US4,731,486。优选的配位体的例子包括如下物质的单磺化的金属盐衍生物：三苯基膦、二苯基环己基膦(diphenylcyclohexylphosphine)，苯基二环己基膦、三环己基膦、二苯基异丙基膦、苯基二异丙基膦、二苯基-叔丁基膦和苯基-二-叔丁基膦，而特别优选苯基二环己基膦的衍生物。
USPAP2006/0193802的段落[0040]公开了合适的有机增溶剂，并且引入US5,180,854和US4,731,486作为参考。US5,180,854引用的有机增溶剂包括酰胺、乙二醇、亚砜、砜及其混合物。US4,731,486引用了平均分子量为150到10,000和更高的烯化氧低聚物，以及平均分子量为至少300的有机非离子表面活性剂单醇，和同时含有水溶性的(极性)和油溶性的(非极性的)基团的醇烷氧基化物(可以TERGITOLTM的商品名购得)。
另外的加氢甲酰化的参考文献，其教导也在此引入作为参考，包括USP4,243,818。当被使用时，第二方面的步骤a之前的预先步骤包括加氢甲酰化，该加氢甲酰化足以与起始原料中大于0％的不饱和度，直至100％的此类不饱和度进行官能化或者反应。优选加氢甲酰化足够与至少(≥)20％(％)的不饱和度起反应，更优选≥50％的不饱和度，最优选≥80％的不饱和度。
其他讨论加氢甲酰化的参考文献，其教导以法律允许的最大程度，也在此引入作为参考，包括USP4,423,162(尤其是第3栏第50行至第4栏第36行)、USP4,723,047、加拿大专利申请(CA)2,162,083、WO2004/096744、USP4,496,487、USP4,216,343、USP4,216,344、USP4,304,945和USP4,229,562。
之前在此引入作为参考的USPAP2006/0193802，在段落[0030]中列出了植物油和蔬菜种子油的例子。此类油包括棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、豆油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、红花油、亚麻籽油、葵花油；高油酸含量的油诸如高油酸的葵花油、高油酸的红花油、高油酸的玉米油、高油酸的菜籽油、高油酸的豆油和高油酸的棉籽油；在该段落记录的基因改性的各种油，及它们的混合物。优选的油包括豆油(天然的和基因改性的)、葵花油(包括高油酸的)和低芥酸菜籽油(包括高油酸的)。高油酸含量的油，尤其12碳原子和更高碳数的饱和烃含量在0wt％到32wt％范围内的(特别地低于10wt％的)高油酸含量的油，相比于它们对应的天然油，其倾向于具有更大的热氧化稳定性和更低的倾点(例如高油酸含磷的葵花油对比于天然的葵花油)。
在段落[0047]中，USPAP2006/0193802还讨论了醛的还原或加氢(加氢甲酰化的或甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯)成为醇。一般来说，加氢反应使得甲酰基取代的脂肪酸和/或甲酰基取代的脂肪酸酯，在加氢催化剂存在下，在足够将甲酰基取代的酸或酯转换为包含羟甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醇组合物的条件下，与氢源进行接触。氢源包括纯氢气以及用非反应性气体(诸如氮气、氦气、氩气或饱和烃)稀释的氢气。加氢催化剂一般地包括选自如前所述的元素周期表(Periodic Table of the Elements)中的VIII族、IB族或IIB族的金属。金属的例子包括Pd、Pt、Rh、Ni、铜(Cu)、锌(Zn)及它们的混合物。金属可以Raney金属的形式提供，或者以在合适的催化剂载体上的受支持金属的形式提供，催化剂载体诸如碳或硅石。加氢反应温度范围为从50℃到250℃。加氢反应的压力合适的范围为50磅/平方英寸表压(psig)(345千帕(kPa))到1,000psig(6,895kPa)。
本发明的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物包括至少两个酯结构部分，所述酯结构部分相互直接地化学连接，或者通过引发剂结构部分(也就是引发剂引入封端的聚酯多元醇的结构部分)来间接地化学连接。该封端的聚酯多元醇润滑剂组合物具有许多性质或性能参数，其能帮助本领域技术人员将此类组合物与所希望的润滑剂应用场合相匹配。
本发明的聚酯多元醇润滑剂组合物，像其封端的同类物一样，包括至少两个酯结构部分，所述酯结构部分相互直接地化学连接，或者通过引发剂结构部分(也就是引发剂引入封端的聚酯多元醇的结构部分)来间接地化学连接，并且所述组合物具有这样的性质或性能参数，使其能帮助本领域技术人员将此类组合物与所希望的润滑剂应用场合相匹配。
本发明第一方面的组合物，不论是否封端，都可以，并且优选，包括不同于树枝状的引发剂结构部分的引发剂结构部分。所述组合物的羟基百分数优选为从0.1重量(wt％)到2wt％，更优选从0.2wt％到1wt％，更优选从0.3wt％到0.7wt％，各个wt％均基于组合物重量。本发明第二方面的组合物，无论是否封端，优选不封端，都包括树枝状的引发剂结构部分。所述组合物的羟基百分数优选为从0.1wt％到31wt％，更优选从10wt％到31wt％，各个wt％均基于组合物重量。在技术上实现0wt％的羟基百分数是可行的，但同时是十分昂贵的，并且从润滑性的观点上看，会降低生产率。润滑性是粘度和羟基含量的复合函数，而粘度是分子量和羟基百分数的函数。因此，处于上述范围内的羟基含量能以合理的成本，有利地影响润滑性以及粘度。
该组合物还优选具有从0wt％到32wt％的12碳原子和更高碳数的饱和烃含量，更优选从0.1wt％到10wt％，更优选从0.2wt％到2wt％，各个wt％都基于组合物重量。按一般规律，较低的饱和烃含量优于较高的饱和烃含量，因为组合物倾点倾向于随着饱和烃含量的增加而增加。
另外，第一方面的组合物优选具有25℃时至少40厘泊(cps)(0.04帕斯卡秒(Pa.s))的粘度，更优选至少50cps(0.05Pa.s)，更优选至少75cps(0.075Pa.s)，并且更优选至少100cps(0.1Pa.s)，至多达2000cps(2Pa.s)，更优选多达1500cps(1.5Pa.s)，更优选多达1000cps(1Pa.s)，并且更优选多达800cps(0.8Pa.s)。进一步地，第一方面的组合物具有优选-10℃或更低的倾点，更优选-20℃或更低，更优选-25℃或更低，并且最优选-30℃或更低。术语″或更低″指的是温度更低。例如-15℃低于-10℃。
第二方面的组合物，为了进行对比，其优选具有在25℃时从40厘泊(cps)(0.04帕斯卡秒(Pa.s))到8000cps(8Pa.s)的粘度，更优选从1000cps(1Pa.s)到7800cps(7.8Pa.s)，以及，更优选从50cps(0.05Pa.s)到7500cps(7.5Pa.s)。进一步地，第一方面的组合物优选具有-5℃或更低的倾点，更优选-7℃或更低。
本领域技术人员知晓，组合物倾点可以通过添加常规倾点降低剂诸如聚甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯/马来酸酐互聚物来进行改变。本领域技术人员还知晓，超过约2wt％的倾点降低剂用量，基于组合物总重量(包括倾点降低剂)，一般会导致倾点的很小的进一步改进，但是却增加了组合物成本。
组合物具有如下详述测定的粘度指数或VI，其优选高于120，更优选高于140，更优选，高于150。而已知，超过150的VI是十分少见的。本领域技术人员还知晓，VI表示了润滑剂粘度如何随着温度而变化。例如，低的VI(例如100)说明了，当将其用于润滑运行在各种各样的温度下的设备时，诸如从20℃到100℃，其流体粘度将发生显著变化。本领域技术人员还知晓，随着VI提高，润滑剂性能也倾向于得到改进。基于这些认识，相对于较低的VI值(例如100)，本领域技术人员优选较高的VI值(例如150)。为了对比，典型的润滑剂VI范围如下：矿物油＝95到105；聚α烯烃＝120到140；合成酯＝120到200，以及，聚(亚烷基)二醇＝170到300。
本发明的聚酯多元醇润滑剂组合物，无论是否封端，都不必须，但优选地，包括连接至少两个酯结构部分的引发剂结构部分。本发明的第一方面的组合物的引发剂结构部分源自本发明的第二方面的方法中使用的引发剂。该引发剂，当存在时，具有至少两个反应位点，优选侧链或端基羟基基团，其与烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油的一部分进行反应，优选与所述烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油的反应性酯部分进行反应。当制备封端的聚酯多元醇润滑剂组合物时，封端剂依次，与烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油的相同部分或不同部分进行反应。
用于得到该引发剂结构部分的合适的引发剂，可以由结构式R-(OH)n表示，其中R是线性烷基、支链烷基或者环烷基结构部分，并且n是从0到64的整数，优选从1到64，当n选自2、3、6、12、16、32和64的整数时，可以得到非常满意的结果。当n为从1到32的整数，对于第一方面的组合物，优选其选自2、3和6中的整数，或者对于第二方面的组合物，优选其选自12、16、32和64中的整数，获得尤其优选的结果。R优选含有1到6个碳原子(C1-C6)，更优选从1到少于6个碳原子。
人们可认为结构式R-(OH)n中的″n″表示了多个反应位点。如果在第一方面的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物中或者在第二方面的聚酯多元醇润滑剂组合物中，不存在引发剂结构部分，以及在第三或第四方面的方法中没有使用引发剂，则n有效地等于零。合适的引发剂包括，但不限于以下的一种或多种：新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、环己烷二醇、环己烷二醇异构体、环己烷二甲醇异构体、氢醌双(2-羟乙基)醚、甘油、乙氧基化甘油(例如IP-625，可购自Dow Chemical Company)、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、以
Figure G2008800194508D00101
商标名购自Perstorp公司的高度支化或树枝状的分馏塔底残留物。例如H20具有16的n值和1,750的名义重均分子量(Mw)；
Figure G2008800194508D00103
H2003具有12的n值和2,300的Mw；
Figure G2008800194508D00104
H2004具有6的n值和3,100的Mw；
Figure G2008800194508D00105
H30具有32的n值和3,600的Mw；
Figure G2008800194508D00106
H40具有64的n值和7,300的Mw。本发明不需要限定于任何特定的引发剂，且本领域技术人员能够很容易地选择能产生与本文特别指出的那些的性能相当的合适的引发剂。
在USP 6,627,720(Campbell等人)中的第一栏，第21-55行，讨论了″高度支化聚合物″，将其描述为由高度支化聚合物链组成的材料，所述高度支化聚合物链通常含有大量可用于进一步反应以便制备最终产品的反应性基团。高度支化聚合物一个重要性能是其相对于具有相同分子量的较少高度支化的聚合物而言的低粘度。
Campbell等人注意到，高度支化聚合物可分类为树枝状聚合物(dendrimers)或者无规高度支化聚合物。树枝状聚合物发生于中心点，在聚合物向外生长的过程中发生支化，导致产生对称性相对高的结构。为了生产树枝状聚合物，要求严格地控制反应条件和化学计量。无规高度支化聚合物更容易通过标准聚合反应制得。Campbell等人教导了，用于制备无规高度支化聚合物的方法通常需要一个单独的后聚合步骤，其将存在于不同聚合物链上的反应官能团进行反应以产生支链。
如果需要的话，本发明的聚酯多元醇润滑剂组合物，无论其是如第一方面的封端组合物或是如第二方面的未封端组合物，都可使用一定量的一种或多种本文公开的种子油或植物油进行增量(augmented)。当存在于润滑剂组合物中时，所述种子或植物油一般组成量在1wt％到90wt％的范围内，优选从10wt％到80wt％，更优选从30wt％到70wt％，在各种情况下都基于封端的聚酯多元醇润滑剂组合物和种子或植物油的总重量。
本发明的第三和第四方面的方法包括作为反应混合物的一部分的催化剂。该催化剂倾向于降低活化能，并且提高酯化/酯交换反应速率。酸和碱都可用作催化剂。催化剂的例子包括，但不限于，锡II催化剂诸如双(乙基己酸)亚锡；锡IV-型催化剂诸如辛酸锡、二月桂酸二丁锡(dibutyl tindilaurate)，丁基锡酸(butylstannoic acid)，和氧化二丁锡；可溶性矿物酸；碳酸钠；金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、丙醇钛(titanium propoxide)或异丙醇钛(titanium isopropoxide))；氢氧化钠；氢氧化钾；碳酸钠；碳酸钾；三氟化硼；和二氯化锌。其它众所周知的用于直接聚酯化反应的催化剂基于锑、锗以及钛，尤其针对较高温度。
分析方法
根据美国试验和材料学会(ASTM)D7042标准，以单位厘斯(centistokes，cSt)及其米制等价单位，平方米每秒(m2/sec)，在40℃和100℃使用Stabinger粘度计对运动粘度进行测定。根据ASTM D2270，使用运动粘度来计算VI。
根据ASTM D97-87测量润滑剂倾点。
使用热重量分析法(TGA)评价润滑剂材料的热氧化稳定性。TGA测定包括以10℃每分钟的速度在流动空气中加热润滑剂样品，并且对于两个百分数(2％)的重量损失、5％重量损失以及50％重量损失，记录润滑剂重量损失与温度的关系。
使用含钢板和振荡的钢球的Optimol SRV(Schwingungen ReibungVerschliess)摩擦装置测量动摩擦系数。将三滴候选润滑剂流体置于板上，把球放在板上，但置于三滴候选流体的范围内。对于一个小时的测试持续时间，向球且垂直于板施加200牛顿(N)的载荷，并(对于板上的球)使用50赫兹的振荡频率和一毫米(1mm)的振荡距离。在30℃测定SRV摩擦系数(fc)。在30℃和60℃测定SRV摩擦系数。
使用相同的装置、振荡频率、振荡距离和温度，但是最初外加50N的负载并且每分钟提高负载100N，直到一个达到破坏载荷。″破坏载荷″或″破坏极限″等于候选液体″破坏″时(经历了摩擦系数的急剧增加)的外加负载。结果记录为达到液体破坏前施加在钢球上的最大负载。
根据ASTM D5183-95，使用FALEXTM 4-球推力垫圈(thrust washer)测试仪器(TW80型号)来测定磨损痕(wear scar)和摩擦系数(COF)，从而评价候选液体。液体评价的测验参数包括60分钟的测试时间、1200转/分(rpm)的速度以及90磅(40.9千克(kg))的外加负载。使用负载传感器(load cell)来测量扭矩。在测试后，使用装有垂直目镜(eyepiece verticule)的显微镜测量磨损痕长度。通过将与机器相关的常数5.67，乘以用测得扭矩除以外加负载确定的商，来计算摩擦系数(COF)。
实施例
以下实施例是对本发明的说明，而不是对本发明的限制。除非另有说明，所有的份数和百分数都是基于重量。所有温度单位都是℃。本发明的实施例(Ex)是由阿拉伯数字编号，对比实施例(Comp Ex)是由大写字母编号标示。除非另有说明，在这里，″室温″和″环境温度″名义上是25℃。
制备加氢甲酰化和还原的脂肪酸甲酯的一般步骤
A，脂肪酸甲酯的加氢甲酰化反应
在氮气氛中，边搅拌边将0.078克(g)二羰基丙酮铑(dicarbonylacetonatorhodium)和0.751g的二环己基-(3-磺酰苯基)膦单-钠盐(dicyclohexyl-(3-sulfonoylphenyl)phosphine mono-sodium salt)溶解在53.893g的N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备催化剂溶液。
将11.06g的该催化剂溶液转移到氮气吹净过的100ml不锈钢高压釜中。用合成气(1∶1摩尔比率的气态氢和一氧化碳)将该高压釜增压到200psig(1,379kPa)的压力调定值，并使用机械搅拌器以700转/分(rpm)的速度搅拌，将高压釜内物料加热到90℃的温度并维持15分钟。在90℃温度下继续搅拌，加入38.98g的大豆甲酯混合物(11wt％棕榈酸甲酯、4wt％硬脂酸甲酯、25wt％油酸甲酯、52wt％亚油酸甲酯以及8wt％亚麻酸甲酯，各重量百分数均基于混合物总重量)。加入足够的新鲜合成气将高压釜增压到400psig(2,758kPa)的压力调定值。在搅拌和400psig(2,758kPa)的压力调定值下，维持反应器中物料的温度在90℃达22.5个小时来产生醛产物组合物(混合的甲酯转化为醛的比例为84％)。
通过气相色谱法(GC)，使用带有DB-5毛细管柱和火焰电离检测器(FID)的HP 6890GC来分析醛产物组合物的样品量(1∶1的在二甘醇二甲醚中的稀释液，1μl样品注射体积)，以二甘醇二甲醚作为内标物。直接校正(通过已知浓度的标准材料的注射)为以下各组分提供了响应因数：棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、甲基甲酰基硬脂酸酯。通过加氢甲酰化设定体积的天然产物分布的不饱和脂肪酸甲酯来测定醛产物组合物的二醛和三乙醛组分的响应因数。使用已知的单醛响应因数(得自油酸甲酯的加氢甲酰化)，基于二醛和三乙醛各自的积分信号强度和与已知的单醛样本含量的质量差异测定二醛和三乙醛的响应因数。使用这一技术产生的估计误差对于二醛是±1％，对于三乙醛是±20％。
测定二聚物和重物的浓度(dimer and heavy concentrations)是通过稀释醛产物组合物的样品(1∶1的在二甘醇二甲醚中的稀释液，1μl样品注射体积)并对该稀释样品用HP 6890GC和ZB-I毛细管柱，以及FID一起，进行GC分析，温度范围为从100℃到350℃，升温速度为40℃每分钟。将得自GC分析的色谱分成两个区域，产物区域和重物区域(heavies region)，然后使用“标准化面积比”(Normalized Area Percent)方法，该方法是将感兴趣的化合物的GC测定峰的面积除以由样品得到的所有峰面积的总和。如本文所使用的，“重物”(heavies)指的是具有超过C20酯的质量的化合物。
将加氢甲酰化前以及加氢甲酰化后的油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯的GC峰下面积的总和进行对比，来测定转化比率。
醛组合物含有14％的饱和物(棕榈酸酯，和硬脂酸酯)、14wt％的不饱和物(例如，未反应的油酸甲酯和亚油酸甲酯)、40wt％的单醛、30wt％的二醛、1.8wt％的三醛、和0.2wt％的重物，各wt％均基于醛产物组合物的总重量。
B.加氢反应
用工业负载镍催化剂(400ml，Sud-Chemie C46-8-03)装入上流管式反应器。反应器具有一个入口，其包括在进入反应器前会合在一起的两个液体原料管和一个气体原料管。第一液体原料由加氢甲酰化的大豆甲酯混合物(例如，根据上述的″A.脂肪酸甲酯的加氢甲酰化反应″而制备的醛组合物，或者含有15wt％饱和物、36wt％单醛、46wt％二醛和2wt％三醛的混合物，各wt％均基于第一液体原料的重量)组成。第二液体原料由加氢甲酰化的大豆甲酯混合物的加氢反应循环流组成。第一液体原料以5克每分钟(g/min)的流动速率进入反应器。第二液体原料以19g/min的流动速率进入反应器。将两液体原料结合来提供3.51hr-1的总液时空速(Liquid Hourly SpaceVelocity)。将气态氢以2,000标准立方厘米每分钟(seem)(等价于272hr-1的气时空速，Gas Hourly Space Velocity)的速率进料到反应器中，然后加热反应器物料到143℃的设定温度，并保持反应器内压力在830磅每平方英寸表压(psig)(5,723kPa)并保持一段时间来将醛产物组合物转化为醇产物组合物，该段时间由得到的甲基羟基官能化的脂肪酸酯的所需官能度来决定。
稀释样品量(10微升(μl)注射体积，1∶20的在二氧杂环己烷中的稀释液)，并以二甘醇二甲醚内标物为参照，对稀释的样品量进行分析，使用分析醛产物组合物的相同的仪器。通过直接校正为以下各组分测定了响应因数：棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、加氢甲酰化硬脂酸和甲基羟甲基硬脂酸酯。使用与上述A.加氢甲酰化相同的程序方法来测定醛产物组合物的其他组分的响应因数(例如，二醛和三醛)。
通过比较在加氢反应之前和之后的甲基甲酰基硬脂酸酯峰面积来计算转化比例。
使用与上述测定醛产物组合物中类似浓度的方法相同的程序方法来测定二聚体和重物的浓度。
对醇产物组合物的分析显示，其含有19.2wt％的饱和物、35.6wt％的单醇、38.8wt％的二醇、3.3wt％的三醇、2.6wt％的二聚体重物(dimerheavies)、0.2wt％的内酯和0.3wt％醚，各wt％均基于醇产物组合物的总重量。
C.饱和物的脱除
本发明的优选实施方案包括从产物中脱除至少一部分的饱和物。在可使用各种饱和物脱除工艺的情况下，优选的方式包括将产物流进料到刮板式薄膜蒸发器。本领域技术人员认识到，组分脱除水平(在此时为饱和物脱除水平)涉及了多个因素的相互作用，主要是压力、流动速率和蒸发器夹套温度。本领域技术人员同时认识到，小规模或者实验室规模的仪器可以，并且经常会具有在较大规模(包括工业规模)的相同通用型号的仪器，(例如刮膜式蒸发器)中不存在的操作参数限制。对于2英寸(5.1厘米)的刮板式薄膜蒸发器(DSL-5UIC GmbH)，这些因素包括90℃到150℃的夹套温度，优选110℃，0.3千克每小时(kg/hr)的产物流动速率，和从0.01毫米汞柱(mmHg)到1mmHg的减压，优选从0.1毫米汞柱(mmHg)到0.3mmHg的减压。对于较大规模的仪器，夹套温度可增加到高达300℃，条件是增加到仪器的产物流动速率和/或改变压力，其方式足以限制产物在仪器内的热历史，到低于生成无法接受量的不需要的副产物(诸如重物)的水平，同时仍会得到所需水平的饱和物脱除。本领域技术人员很容易地知晓，在不用过度试验的情况下，如何基于规模的变化来改变各因素。从刮板式薄膜蒸发器出来的输出物，不考虑规模，相对于进料到刮板式薄膜蒸发器的产物流而言，具有降低的饱和物含量。如果饱和物含量保持在进一步加工所需水平之上，则简单地重复使用刮板式薄膜蒸发器一次或者更多次，但使用前一次通过刮板式薄膜蒸发器的输出物作为加热流进料到刮板式薄膜蒸发器中，从而进一步降低饱和物含量。如果需要的话，使用同样的仪器和工艺过程，从饱和物-贫乏的物流中分离单羟基脂肪酸甲酯，不同时的是升高温度到150℃。
尽管上述工艺从工业甲酯产物开始，本领域技术人员认识到，可以通过使用例如，甲醇，将种子油用常规烷醇化(alkanolysis)工艺进行处理，来制备烷基酯混合物，优选低级烷基酯(1到4个碳原子(C1到C4))的混合物，更优选甲酯的混合物。所述烷基酯混合物，优选甲酯的混合物，在不用过度试验的情况下，代替工业产物。
实施例1-7
在2升(L)三颈圆底玻璃烧瓶的一个开口或者颈部上，安装上水冷冷凝柱，在第二开口或者颈部安装上气态氮(N2)入口。在第三开口装上气密机械搅拌器或者，当使用磁力搅拌器时，装上塞子。在冷凝柱顶部盖上气体输出口，使得N2气体能从装有矿物油的起泡器中冒泡出来，来提供大约定量的通过烧瓶的吹扫气(sweep gas)流动速率。
将多元醇引发剂、源自脂肪酸甲酯的加氢甲酰化和还原的种子油、和短链脂肪酸甲酯或者短链脂肪酸以及一定量的催化剂(参见表2)加入到烧瓶。催化剂可以是二月桂酸二丁锡(DBTL)，Sn(IV)催化剂，或者辛酸锡，Sn(II)催化剂。
边搅拌边加热烧瓶物料到从160℃到200℃的温度范围，使得烧瓶物料进行反应。在连接冷凝器和起泡器的线路中通过带有冷却冷凝器的顶置接头(overhead adapter，有时也称为“短程蒸馏接头”(short-path distillationadapter))的接收烧瓶中，收集从加热并被搅拌的烧瓶物料中生成的甲醇(当使用短链脂肪酸甲酯作为反应物)或者水(当使用短链脂肪酸作为反应物)。
定期收集反应混合物样品，并且通过凝胶透过色谱法来测定产物分子量(数均(Mn)、重均(Mw)和Z均(Mz))，并且计算分子量分布(MWD或者Mw/Mn)。当(a)样品分子量达到典型润滑剂粘度的分子量范围时和(b)分子量增长低于0.5％/h中的情况之一首先出现时，终止反应。
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测量产物羟基(OH)含量，使用3300厘米-1(cm-1)到3600cm-1的OH共振吸收，用一系列根据ASTM D4273-83测定其OH含量的相似多元醇来进行校正。标准多元醇具有如下羟基百分比：0.36％、0.75％、1.7％和2.0％。FTIR吸收在包括根据ASTM D4273-83测定的前述羟基百分比的范围内是线性的，使用0.996作为相关系数(correlationcoefficient)的平方。备选技术方法包括根据ASTM D4274-05(有时称为“邻苯二甲酸酐法”)进行的滴定来测定羟基数。
通过两种技术之一来测定产物粘度。一种技术使用Brookfield粘度计，使用#3喷嘴，50rpm。第二技术使用通过52mm的标准漏斗的计时流(timedflow through a standard funnel)(NALGENETM model 4260-0020，顶部内径(ID)为52mm，其茎长21mm，渗干时间(drain time)为8.0cps/sec，通过标准有机硅液体进行校准。该方法中，粘度与渗干时间的相关系数的平方为0.992)。
下面的表1提供了烷醇化、加氢甲酰化和还原的种子油作为反应物的组成信息。使用前述的甲醇化工艺方法与前述的“制备加氢甲酰化和还原的脂肪酸甲酯的一般步骤”，来制备单体(烷醇化、加氢甲酰化和还原的种子油)。单体A、B、C和F起始自NATREONTM高油酸葵花油，而单体D和G起始自大豆油，单体E起始自NATREONTM高油酸低芥酸菜籽油(higholeic canola oil)。单体A、B、C、D和G都具有使用前述工艺来进行饱和物脱除而得到的降低的饱和物水平。单体E和F具有由于未进行饱和物脱除步骤处理的未降低的饱和物水平。NATREON是DowAgroScience公司的商标。
下面的表2提供了各实施例的烧瓶物料的组成信息。实施例1和3到7使用NPG作为引发剂。实施例1-2和实施例4-7使用DBTL作为催化剂，实施例3使用辛酸锡作为催化剂。实施例1-2和5-7使用短链(C8-C10)甲酯(可购自Peter Cremer NA，商标名ME C8-10)来作为封端剂，而实施例3-4使用短链(C8-C10)脂肪酸(可购自Peter Cremer NA，商标名FA C8-10)来作为封端剂。
下面的表3总结了对于实施例1-7的每一个，所选择的反应产物的物理性质和性能测量值。表3显示的粘度在25℃时测定。
表1.源自种子油的单体的组成
  实施例   单体   ％单醇   ％二醇   ％三醇   ％硬脂酸酯  ％其他+
  1   A   93   1   0.1   1  4.9
  2   B   96.5   1.2   0.1   1  1.2
  3   C   95   0.2   0   2.3   2.5
  4   D   60.5   20.5   0.7   1   17.3
  5   E*   60.5   11.5   2.5   13.5   12
  6   F**   85   4.4   0.75   6.8   3
  7   G   36   57.5   0.1   0.1   6.3
*得自NATREONTM低芥酸种子油的加氢甲酰化和还原的甲酯。
**得自NATREONTM葵花籽油的加氢甲酰化和还原的甲酯。
+包括环醚、内酯和均聚物质。
表2.烧瓶物料
  实施例  引发剂(g)  单体(g)  封端剂(g)  催化剂(g)
  1  125  500  375  1
  2  0  660  200  1
  3  125  500  355  2.5
  4  125  500  390  0.25
  5  125  500  360  0.5
  6  125  500  340  0.5
  7  125  500  390  0.5
表3.物理性能和性能参数
  实施例   ％OH   倾点(℃)   粘度(cps/Pa.s)   VI   磨损痕(mm)   COF
  1   0.6   -40   112/0.11   173   0.5   0.10
  2   0.125   -37   120/0.12   170   0.59   0.10
  3   0.3   -36   112/0.11   163   0.37   0.06
  4   0.3   -46   112/0.11   167   0.42   0.07
  5   0.7   -12   120/0.12   --   0.38   0.06
  6   0.7   -22   120/0.12   --   0.4   0.06
  7   0.7   -46   128/0.13   --   0.62   0.126
--表示未测量
表2和3中的数据显示，本发明的润滑剂组合物能够作为具有极佳润滑性能的基础液体。润滑剂组合物在有或者没有醇引发剂时，均显示了与种子油源无关的极佳性能。实施例1-4和7显示了极低的倾点，与倾点通常在0℃到-20℃范围内的种子油或者植物油相比，显著较低。对于在低于-20℃温度的极冷气候下长期工作的仪器用润滑剂而言，-30℃和更低(例如，-36℃)的倾点具有特别的应用。进一步地，数据显示，润滑剂组合物倾点温度是组合物饱和硬脂酸酯含量的函数，并且通过降低所述饱和硬脂酸酯含量，可以降低组合物倾点温度。另外，实施例1-4的VI值超过160。另一方面，常规矿物油产物一般具有95到105的VI值。如上所述，相对于较低的VI值，本领域技术人员更倾向于较高的VI值。本领域技术人员特别地希望对于工业和自动化设备操作，有较高的VI值，而特别希望VI值超过150。
表3中的磨损痕数据也显示了这些润滑剂具有优异的成膜性能，而提供低于0.70mm的磨损痕的润滑剂被认为是优良的润滑剂。COF数据支持了优良润滑剂的表征(COF低于0.13是好的，低于0.10是极好的)。
实施例8
制备12.08g(20毫摩尔(mmol))的乙氧基化甘油(ethoxylatedglycerin)(IP-625，The Dow Chemical Company)和2.2g(20mmol)的具有16个端羟基的羟基封端树枝状引发剂(可购自Perstorp，商品名
Figure G2008800194508D00181
H-20))的引发剂共混物，其中IP-625∶BOLTORN H-20的摩尔比为16∶1。将乙氧基化甘油和羟基封端树枝状引发剂加入洁净、干燥的3颈250毫升圆底玻璃烧瓶中，其装有磁力搅拌棒和橡胶隔片。在称为“输出颈”的烧瓶的一个颈上，装上短程冷凝器，其运转有从循环水浴单元而来的50℃的水，来防止饱和物的形成。通过隔片，使用针头向烧瓶中引入氮气氛。密封并对烧瓶除气，真空度20托(266.6帕(Pa))，同时加热烧瓶物料到50℃。边不停搅拌，边加热烧瓶物料到150℃，使用带有外部反馈的中温油浴，并且保持氮气流速率恒定，保持烧瓶物料在该温度达1小时。
在一小时后，通过加料漏斗，往加热并搅拌的烧瓶物料中，加入187g的大豆单体混合物(参见表4中的组成)，在添加时保持氮气流。在氮气流下，边搅拌边加热烧瓶物料到150℃，并保持该温度另外30分钟，然后加入0.1g的氧化二丁锡(DBTO)作为催化剂，并加热烧瓶物料到190℃，使得甲醇(MeOH)开始快速生成。
不停搅拌，保持烧瓶物料在氮气氛下，温度在190℃，达到5小时。冷却烧瓶物料到50℃。从烧瓶中蒸馏出来的是清澈无色液体(甲醇或者MeOH)，带有少许白色固体。烧瓶物料包括羟基含量30.2％和Mn为3363的反应产物。
表4
  ％单醇   ％二醇   ％三醇   ％二聚体   ％乳醇   ％硬脂酸酯   ％棕榈酸酯   ％内酯
  42.60   24.20   1.22   2.63   0.70   18.92   9.46   0.27
实施例9
重复实施例8，但是增加羟基封端树枝状引发剂量到4.4g(2.5mmol)，来使得IP-625∶BOLTORN H20的摩尔比为8∶1。反应产物具有10.4％的羟基含量，5505的Mn，7428cps(7.4Pa.s)的粘度(在25℃)和-8℃的倾点。
实施例10
重复实施例8，但是增加羟基封端树枝状引发剂量到8.8g(5mmol)，来使得IP-625∶BOLTORN H20的摩尔比为4∶1。反应产物具有23.9％的羟基含量，4152的Mn，4316cps(4.3Pa.s)的粘度(在25℃)和-7℃的倾点。
实施例11
重复实施例8，但是增加羟基封端树枝状引发剂量到8.8g(5mmol)，降低乙氧基化甘油量到6.04g(10mmol)，来使得IP-625∶BOLTORN H20的摩尔比为2∶1。反应产物具有30.4％的羟基含量，3179的Mn。
实施例8-11的数据涉及高支化(hyperbranched)多元醇引发剂，具体而言，可购自Perstorp公司的商品名为BOLTORN的设计分子。实施例8-11的反应产物，其未对倾点和粘度进行完全优化，也可用作聚酯多元醇润滑剂组合物，并说明所述设计分子，当与相相容剂(phase compatibilizer)，诸如IP-625联用时，可在制备所述封端聚酯多元醇润滑剂组合物中得到应用。
实施例12
在进行数个改变的基础上，重复实施例1。首先，在加热使烧瓶物料进行反应时，施加10托(1333.2帕(Pa))的真空度到烧瓶物料上。真空使得在烧瓶物料反应时生成的挥发性缩合产物(主要是甲醇)得到了脱除。其次，将烷醇化、加氢甲酰化和还原的种子油变为如下表5中的组成。第三，改变封端剂的种类和用量(580.26g)。封端剂是4.29wt％的C6甲酯、52.88wt％的C8甲酯和42.03wt％的C10甲酯组成的混合物(可购自Peter Cremer N.A.，商品名ME810)，各wt％均基于混合物重量。第四，加入733.8g的乙氧基化甘油(重均分子量625，可购自The Dow Chemical Company，商品名IpTM 625)作为引发剂。
表5
  组分   wt％
  硬脂酸甲酯棕榈酸甲酯单醇二醇三醇乳醇(lactols)/环醚(cyclic ethers)内酯二聚体   9.2010.0535.4738.773.270.080.372.79
产物具有1200的重均分子量，在室温(名义上25℃)下207cps(0.21Pa.s)的粘度，0.36％的OH％，0.67mm的磨损痕，0.024的COF，-3℃的倾点，和179的粘度指数(VI)。
实施例12显示，本发明中典型的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物提供了基于很小磨损痕和低COF的理想的润滑性质。

Claims (20)

1.一种封端的聚酯多元醇润滑剂组合物，该组合物包括至少两个酯结构部分，所述酯结构部分任选地为相互(a)直接地化学连接，或者(b)通过引发剂结构部分来间接地化学连接，所述组合物的羟基百分数为从0.1wt％到2wt％，各个wt％均基于组合物重量，其12个碳原子和更高碳数的饱和烃含量为从0wt％到32wt％，各个wt％均基于组合物重量，其在25℃时的粘度为从40厘泊到2000厘泊，其倾点为-10℃或更小。
2.一种聚酯多元醇润滑剂组合物，该组合物包括多个酯结构部分，所述酯结构部分相互通过树枝状引发剂结构部分来直接或间接地化学连接，树枝状引发剂结构部分源自树枝状分馏塔底残留物或者其烷氧基化产品，所述组合物的羟基百分数为从0.1wt％到31wt％，各个wt％均基于组合物重量，其12个碳原子和更高碳数的饱和烃含量为从0wt％到32wt％，各个wt％均基于组合物重量，其在25℃时的粘度为从40厘泊到8000厘泊，其倾点为-5℃或更小。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中引发剂结构部分由结构式R-(OH)n表示，其中R是正烷基、支链烷基或者环烷基结构部分，并且n是从1到64的整数。
4.如权利要求3所述的组合物，其中n是选自2、3、6、12、16、32和64的整数。
5.如权利要求3所述的组合物，其中烷基结构部分含有1到6个碳原子。
6.如权利要求1所述的组合物，其中引发剂结构部分源自选自如下物质的引发剂：新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、环己烷二醇、环己烷二醇异构体、环己烷二甲醇异构体、氢醌双(2-羟乙基)醚、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、树枝状的分馏塔底残留物和上述物质的烷氧基化产品。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中饱和烃含量处于从0.1wt％到10wt％的范围内。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述酯结构部分之一是酯醇或封端剂，封端剂为短链(C6-C12)脂肪酸的甲酯或者短链(C6-C12)脂肪酸。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述酯醇是烷醇化的、加氢甲酰化的并且还原的种子油，所述种子油是天然油、高油酸含量的油或者基因改性的油中的至少之一，其中油选自蓖麻油、豆油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、红花油、亚麻籽油和葵花油。
10.一种聚酯多元醇润滑剂组合物的制备方法，该方法包括：
a.将包含烷醇化的加氢甲酰化的以及还原的种子油、封端剂、催化剂与任选的引发剂的反应混合物，置于从170℃到200℃范围内的高温下，来将至少一部分反应混合物转化为封端的聚酯多元醇和挥发副产物；和
b.同时除去至少一部分挥发副产物。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括多个连续的预先步骤来制备烷醇化的、加氢甲酰化的以及还原的种子油，所述连续的预先步骤包括，按顺序：
a1.将种子油进行烷醇化，将存在于种子油中的甘油酯转化为链烷醇的饱和与不饱和脂肪酸酯的混合物，该链烷醇具有直链或支化结构，并含有从1到15个碳原子；
a2.将所述饱和与不饱和脂肪酸酯的混合物进行加氢甲酰化，使混合物转化为醛或醛的混合物；以及
a3.在加氢催化剂的帮助下，在氢气氛中将醛或醛的混合物进行还原，使所述醛或者醛的混合物转化为羟甲基取代的脂肪酸或羟甲基取代的脂肪酸酯的醇类组合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤a2在带有增溶的VIII族过渡金属-有机膦配位体的络合催化剂的非水的反应介质中进行，所述介质任选地带有增溶的游离有机膦金属盐配位体。
13.如权利要求10所述的方法，其中封端剂是短链(C6-C12)脂肪酸的甲酯或者短链(C6-C12)脂肪酸。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述催化剂选自双(乙基己酸)亚锡、辛酸锡、二月桂酸二丁锡、丁基锡酸、氧化二丁锡、金属醇盐、可溶性矿物酸、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、三氟化硼和二氯化锌，所述金属醇盐选自由甲醇钠、甲醇钾、丙醇钛或异丙醇钛。
15.如权利要求10所述的方法，其中引发剂由结构式R-(OH)n表示，其中R是正烷基、支链烷基或者环烷基结构部分，并且n是从1到64的整数。
16.如权利要求10所述的方法，其中引发剂选自新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、环己烷二醇、环己烷二醇异构体、环己烷二甲醇异构体、氢醌双(2-羟乙基)醚、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、树枝状分馏塔底残留物和上述物质的烷氧基化产品。
17.如权利要求10所述的方法，其中种子油是天然油、高油酸含量的油或者基因改性的油中的至少之一，其中油选自蓖麻油、豆油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、红花油、亚麻籽油和葵花油。
18.一种从权利要求1的封端的聚酯多元醇润滑剂组合物或者从权利要求2中的聚酯多元醇润滑剂组合物中除去至少一部分饱和物的方法，该方法包括将加热的原料流加入到在减压下工作的刮板式薄膜蒸发器中，来将原料流分离成饱和物富集部分和饱和物贫乏的残余部分，所述原料流是所述封端的聚酯多元醇润滑剂组合物或所述聚酯多元醇润滑剂组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中原料流被加热到从90℃到150℃的范围内的温度，所述减压为0.01毫米汞柱到1毫米汞柱。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中来自一次通过刮板式薄膜蒸发器的饱和物贫乏的料流被用作后续通过刮板式薄膜蒸发器的加热原料流，从而进一步地降低了饱和物贫乏料流的饱和物含量。
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