BRPI0809774A2 - "composição lubrificante de poliéster poliol capeada, composição lubrificante de poliéster poliol e método para sua preparação" - Google Patents

Description

I "COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE DE POLIÉSTER POLIOL CAPEADA, COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE DE POLIÉSTER POLIOL E MÉTODO PARA SUA PREPARAÇÃO".

A presente invenção refere-se geralmente a uma composição lubrificante de poliéster poliol capeada. A presente invenção refere-se mais especificamente a composições lubrificantes de poliéster poliol capeadas baseadas numa - fonte de matéria prima renovável, tal como óleo de semente ou vegetal, seja ele geneticamente modificado ou não. A presente invenção refere-se ainda mais especificamente a composições de poliéster poliol capeadas, sendo que a fonte de matéria prima renovável é um óleo de semente ou vegetal alcanolisado, hidroformilado e reduzido.

"Biolubrificantes" ou lubrificantes baseados em fontes renováveis, tais como óleos de semente e óleos vegetais em lugar de petróleo ou gás natural, representam um pequeno, porém crescente segmento da demanda global total de lubrificantes. Os biolubrificantes são particularmente 20 benéficos em aplicações ambientalmente sensíveis tais como lubrificantes marítimos, florestais ou agrícolas, por serem facilmente biodegradáveis, apresentarem baixa toxicidade e por aparentemente não causarem danos a organismos aquáticos e vegetação do entorno. Por 25 perceberem, pelo menos em parte, essas constatações, a Alemanha e a Áustria proibiram o uso de óleos minerais em aplicações com perda total de lubrificantes tal como lubrificação de motoserras, enquanto Portugal e Bélgica decretaram o uso de lubrificantes biodegradáveis em 30 motores de popa. Há desvantagens no desempenho técnico de óleos de semente não modificados, em relação a lubrificantes sintéticos derivados de petróleo ou gás natural tais como ésteres de poliol, polialquileno glicóis, e poli(alfa-olefinas), em termos de propriedades 35 de estabilidade hidrolítica, estabilidade oxidativa e baixa temperatura, inclusive aumento no limite de ponto de fluidez de tais óleos de semente como biolubrificantes. Por exemplo, em climas frios (com temperaturas abaixo de -10° centígrados (0C)), os óleos vegetais tendem a se solidificar mais facilmente do que os produtos à base de petróleo, e, consequentemente, 5 apresentam temperaturas de ponto de fluidez relativamente altas (de O0C a -20°C) . A adição de um redutor de ponto de fluidez a óleos vegetais produz uma composição com temperatura de ponto de fluidez mais baixa do que a de um óleo vegetal puro (sem aditivos).

A patente americana (USP) 5.335.471 descreve o uso de interpolímeros de metacrilato e estireno/anidrido maleico como aditivos redutores de ponto de fluidez para lubrificantes de óleo de semente.

A patente USP 5.413.725 ensina o uso dos mesmos interpolímeros como aditivos redutores de ponto de fluidez para lubrificantes de óleo de semente derivados de matérias primas com alto teor de ácido oleico.

A patente USP 4.243.818 define "hidroformilação" na coluna 5, linhas 8-12 como a produção de aldeídos de 20 compostos insaturados através de reação com hidrogênio e monóxido de carbono na presença de um catalisador. 0 composto insaturado preferido, na coluna 5, linhas 36-38, é álcool oleílico, porém o álcool linoleico ou linolenílico podem também ser usados como composto 25 insaturado. A coluna 9, linhas 52-58, '818 ensina o uso de um haleto ácido tal como o cloreto de acriloíla para converter os álcoois em seus ésteres insaturados correspondentes (ex: um acrilato ou metacrilato).

Conforme utilizadas em todo o relatório, as definições apresentadas neste parágrafo, nos parágrafos seguintes e em outro lugar do relatório, têm os significados a elas atribuídos na primeira definição.

Quando faixas forem especificadas na presente invenção, como uma faixa de 2 a 10, os dois extremos da faixa (ex: 2 e 10) estão incluídos na faixa, salvo se especificamente excluídos.

Um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição lubrificante de poliéster poliol capeada, a composição compreendendo pelo menos duas porções éster, as porções éster sendo opcionalmente quimicamente ligadas uma à outra (a) diretamente, ou (b) indiretamente através de uma porção de iniciador, dita composição tendo também uma porcentagem de hidroxila numa faixa de 0,1 por cento em peso a 2 por cento em peso, cada porcentagem em peso sendo baseada em peso de composição e um teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de carbono e um número superior de carbonos numa faixa de 0 por cento em peso a 32 por cento em peso, cada porcentagem em peso baseando-se no peso da composição, uma viscosidade de 25° centígrados numa faixa de 40 centipoises (cps) (0,04 pascal segundo (Pa.s) a 2000 cps (2 Pa.s), e um ponto de fluidez de -10° centígrados ou menor.

Um segundo aspecto da presente invenção é uma composição lubrificante de poliéster poliol, a composição compreendendo uma pluralidade de porções éster, as porções éster sendo quimicamente ligadas uma à outra 20 indiretamente através de uma porção de iniciador dendrítico e uma porcentagem de hidroxila numa faixa de 0,1 por cento em peso a 31 por cento em peso, cada porcentagem em peso sendo baseada no peso da composição e um teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de 25 carbono e um número superior de carbonos numa faixa de 0 por cento em peso a 32 por cento em peso, cada porcentagem em peso sendo baseada no peso da composição, uma viscosidade de 25° centígrados, numa faixa de 40 centipoises a 8000 centipoises, e um ponto de fluidez de 30 -5o centígrados ou menos. A porção de iniciador dendrítico é preferivelmente derivada de um produto base dendrítico ou uma versão alcoxilada do mesmo.

As composições lubrificantes de poliéster poliol da presente invenção, sejam elas capeadas ou não, encontram utilidade, por exemplo, como fluido hidráulico. Os fluidos hidráulicos são utilizados numa variedade de aparelhos comuns em segmentos industriais, inclusive mineração, fundição em molde, aço e processamento de alimentos, bem como equipamentos agrícolas e marítimos. Além disso, tais composições lubrificantes também têm utilidade potencial nos segmentos automotivos como, por 5 exemplo, óleos para motor, fluidos de transmissão e óleos de engrenagem ou como componentes de tais óleos ou fluidos. Fluidos em aplicações tais como óleos de engrenagem, fluidos de transmissão, óleos de motor e fluidos de compressor. Os habilitados na técnica que 10 trabalham com composições lubrificantes prontamente reconhecem outras aplicações de uso final para as composições lubrificantes da presente invenção.

Um terceiro aspecto da presente invenção consiste num método para preparar uma composição lubrificante de poliéster poliol, especialmente uma composição lubrificante de poliéster poliol capeada do primeiro aspecto, sendo que o método compreende:

a. submeter uma mistura de reação que compreende um monômero (preferivelmente um óleo de semente

alcanolisado, hidroformilado e reduzido), um agente capeador, um catalisador e, opcionalmente, um iniciador a uma temperatura elevada numa faixa de 17 0° centígrados a 200° centígrados para converter pelo menos uma porção da mistura de reação em um poliéster poliol capeado e um 25 subproduto volátil; e

b. simultaneamente remover pelo menos uma porção do subproduto volátil.

Um quarto aspecto da invenção consiste num método para preparar uma composição lubrificante de poliéster poliol, especialmente uma composição lubrificante de poliéster poliol do segundo aspecto, método este que compreende:

a. submeter uma mistura de reação que compreende um monômero (preferivelmente um óleo de semente alcanolisado, hidroformilado e reduzido), um catalisador, 35 e opcionalmente, um iniciador a uma temperatura elevada numa faixa de 170° centígrados a 200° centígrados, para converter pelo menos uma porção da mistura de reação em um poliéster poliol e um subproduto volátil; e

b. simultaneamente remover pelo menos uma porção do subproduto volátil.

0 método do terceiro ou do quarto aspecto, 5 preferivelmente compreende ainda uma pluralidade de etapas precursoras seqüenciais para preparar o óleo de semente alcanolisado, hidroformilado e reduzido (monômero), as etapas precursoras seqüenciais compreendendo, na ordem:

al. alcanolizar um óleo de semente para converter os glicerídeos presentes no óleo de semente numa mistura de ésteres de ácido graxo saturados e insaturados do alcanol, o alcanol tendo uma estrutura de cadeia linear ou ramificada e contendo de 1 átomo de carbono (Ci) a 15 15 átomos de carbono (Ci5) ;

a2. hidroformilar a mistura de ésteres de ácido graxo saturados e insaturados para converter dita mistura num aldeído ou numa mistura de aldeídos; e

a3. reduzir o aldeído ou a mistura de aldeídos sob 20 atmosfera de hidrogênio com ajuda de um catalisador de hidrogenação para converter dito aldeído ou mistura de aldeídos numa composição alcoólica de ácidos graxos substituídos com hidroximetila ou ésteres de ácido graxo substituídos com hidroximetila.

A etapa a2. preferivelmente ocorre num meio de reação não-aquoso juntamente com um catalisador complexo com um ligante de organofosfina-metal de transição do Grupo VIII solubilizado, opcionalmente com um ligante de sal metálico livre solubilizado de organofosfina.

Conforme aqui utilizado "monômero" refere-se a um composto que contém tanto uma funcionalidade álcool como uma funcionalidade ácido ou éster. Monômeros preferidos incluem óleos de semente alcanolisados, hidroformilados e reduzidos.

Um quinto aspecto da invenção consiste num método para remover pelo menos uma porção de saturados de composição lubrificante de poliéster poliol capeada do primeiro aspecto ou da composição lubrificante de poliéster poliol do segundo aspecto, método este que compreende alimentar uma corrente de alimentação aquecida, a corrente de alimentação sendo a composição lubrificante de poliéster 5 poliol capeada ou a composição lubrificante de poliéster poliol, para um evaporador de película fina que opera sob pressão reduzida para separar a corrente de alimentação em uma porção rica em saturados e um resíduo depletado de saturados. A corrente de alimentação é preferivelmente 10 aquecida a uma temperatura na faixa de 90 graus centígrados a 150 graus centígrados e a pressão reduzida situa-se preferivelmente numa faixa de 0,01 milímetro de. mercúrio a 1 milímetro de mercúrio. Numa variação preferida do quinto aspecto, a corrente depletada de 15 saturados de uma passagem pelo evaporador de película fina é utilizada como corrente de alimentação aquecida para uma posterior passagem pelo evaporador de película fina, reduzindo assim ainda mais o teor de saturados da corrente depletada de saturados.

Conforme aqui utilizado, o termo "agente capeador" refere-se a um éster ou ácido carboxílico desprovido de funcionalidade álcool. Agentes capeadores apropriados incluem ácidos carboxílicos de cadeia curta ou alquil ésteres inferiores de cadeia curta de ácidos carboxílicos 25 contendo de seis a doze átomos de carbono (C6-C12) , preferivelmente ácidos carboxílicos de cadeia curta ou alquil ésteres inferiores de cadeia curta de ácidos carboxílicos contendo de seis a dez átomos de carbono (C6-C10) , mais preferivelmente ácidos carboxílicos de 30 cadeia curta ou alquil ésteres inferiores de cadeia curta de ácidos carboxílicos Cs e Ci0, misturas de dois ou mais de tais ácidos carboxílicos ou alquil ésteres inferiores (ex: uma mistura de ácidos carboxílicos inferiores de cadeia curta ou de alquil ésteres inferiores de cadeia 35 curta de ácidos carboxílicos Cs e Ci0) , e - ainda mais preferivelmente um ou mais ácidos carboxílicos ou metil ésteres de tais ácidos carboxílicos. As referências à Tabela Periódica de Elementes aqui citada referem-se à Tabela Periódica de Elementos publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc., 2003. Da mesma forma, quaisquer referências 5 a um Grupo ou Grupos serão ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica de Elementos utilizando o sistema IUPAC para numerar os grupos.

Salvo se mencionado de outra forma, implícita no contexto ou habitual no estado da técnica, todas as partes e 10 porcentagens são baseadas em peso. Para fins da prática patentária americana, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicada aqui citados são aqui incorporados por referência em sua totalidade (ou a versão americana equivalente dos mesmos é assim 15 incorporada por referência) especialmente com respeito à descrição das técnicas sintéticas, definições (na medida em que não conflitem com nenhuma das definições aqui citadas) e ao conhecimento geral do estado da técnica.

0 termo "compreendendo" e seus derivados não pretende excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer os mesmos estejam ou não aqui descritos. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas pelo uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, quer poliméricos ou outros, salvo especificados de outra forma. Ao contrário, o termo "consistindo essencialmente de" exclui do escopo de qualquer citação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto os que não são essenciais para a operabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. 0 termo "ou", salvo indicação em contrário, refere-se aos membros relacionados individualmente, bem com em qualquer combinação.

As expressões de temperatura podem ser em termos ou de graus Fahrenheit (0F) juntamente com seus equivalentes em graus centígrados (0C) ou, mais tipicamente, simplesmente em graus centígrados (0C) .

A preparação de um óleo de semente alcanolisado, hidroformilado e reduzido (às vezes designado "éster 5 álcool") envolve três etapas seqüenciais: alcanólise, hidroformilação e redução. A alcanólise, também conhecida como transesterificação, converte os glicerídeos presentes no óleo de semente, numa mistura de ésteres de ácido graxo saturados e insaturados do alcanol. Os 10 habilitados na técnica entendem que glicerídeos podem ser difíceis de processar e separar e que a transesterificação desses glicerídeos produzem misturas que são mais apropriadas para as transformações químicas e separação.

0 alcanol, às vezes designado "alcanol inferior", pode ter uma estrutura de cadeia linear ou ramificada e tipicamente contém de 1 a cerca de 15 átomos de carbono (Ci a C15) , preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono (Ci a C8) e mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono 20 (Ci a C4) . Alcanóis especialmente apropriados incluem o metanol, etanol e isopropanol, com metanol sendo preferido. Átomos de carbono no segmento alcoólico de alcanol podem ser substituídos com uma variedade de substituintes, contanto que tais substituintes não 25 interfiram com o processamento e as aplicações a jusante. Pode-se escolher qualquer método de esterificação direta conhecido através da condensação de uma porção álcool numa molécula e de uma porção ácido carboxílico numa molécula diferente com conseqüente remoção de água ou 30 metodologia de transesterificação conhecida, com metanólise e etanólise sendo descritas, por exemplo, no pedido PCT (WO) 2001/012581, Publicação de Patente Alemã (DE) 19908978, Publicação de Patente Brasileira (Br) 953081 e USP 3.210.325, cujos ensinamentos são aqui 35 incorporados na medida máxima permitida por lei. Tipicamente, em tais processos, o alcanol inferior é contatado com metal alcalino, preferivelmente sódio ou potássio, a uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de IOO0C para preparar um alcóxido metálico correspondente. Adiciona-se então óleo de semente ao alcóxido metálico para formar uma mistura de reação e 5 aquece-se a mistura de reação a uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de IOO0C para efetuar a transesterificação. A separação de composição transesterificada bruta da mistura de reação pode envolver técnicas padrão tais como separação de fases, 10 extração, destilação ou uma combinação de duas ou mais técnicas padrão.

Se a opção for a de utilizar uma mistura de ácidos graxos em vez de ésteres de ácido graxo, pode-se hidrolisar óleos de semente a seus ácidos graxos constituintes 15 utilizando técnicas convencionais. Tais ácidos podem ser facilmente esterifiçados através de técnicas convencionais, com a esterificação produzindo água como subproduto.

A publicação de pedido de patente americana (USPAP) 2006/0193802, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, especialmente os contidos nos parágrafos [0037] a [0042], discute a hidroformilação com ênfase sobre a hidroformilação não aquosa. Também faz referência a US 4.731.486 e US 4.633.021, especialmente US 4.731.486, e incorpora seus ensinamentos por referência. Em termos gerais, a hidroformilação, conforme praticada na presente invenção, compreende contatar uma mistura de ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos, preferivelmente derivados de óleo de semente, com monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) num meio de reação não aquoso juntamente com um catalisador complexo contendo ligante de organofosfina-metal de transição do Grupo VIII solubilizado (Tabela Periódica de Elementos, Inside Cover, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition, 1996-1997), opcionalmente com um ligante de sal metálico livre solubilizado de organofosfina, sob condições suficientes para converter os ésteres de ácido graxo ou ácidos graxos num aldeído ou mistura de aldeídos. O "meio de reação não aquoso", conforme aqui utilizado, significa um meio de reação substancialmente livre de água. Em outras palavras, qualquer água que 5 possa estar presente, está presente em quantidade tão pequena que não se pode caracterizar a hidroformilação como incluindo uma fase aquosa ou fase aquosa separada, além de uma fase orgânica. "Ligante de sal metálico livre de organofosfina" significa que o ligante de sal metálico 10 de organofosf ina não é complexado, ou seja, ligado ou unido ao metal de transição do Grupo VIII.

0 parágrafo [0038] de USPAP 2006/0193802 equipara os metais de transição do Grupo VIII a um grupo consistindo de ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), rutênio (Ru), 15 ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), irídio (Ir), platina (Pt) e suas misturas. Metais de transição do Grupo VIII preferidos incluem Rh, Ru, Co e Ir, com Rh e Co sendo mais preferidos e Rh sendo o mais preferido. Quantidades adequadas de metal de transição do grupo VIII 20 variam de 10 partes em peso por milhão de partes em peso (ppm) a 1000 ppm, calculadas como metal livre, com quantidades variando de cerca de 10 ppm a cerca de 800 ppm sendo preferida para Rh, calculado como metal livre.

0 parágrafo [0039] de USPAP 2006/0193802 inclui 25 ensinamentos relativos ao ligante de sal metálico de organofosfina e observa que ele compreende um sal metálico monossulfonado de fosfina terciária. O parágrafo [0039] refere-se a US 4.731.486 para exemplos não restritivos de tais ligantes. Exemplos de ligantes 30 preferidos incluem derivados de sal metálico monossulfonado de trifenilfosfina,

difenilciclohexiIfosfina, fenildiciclohexiIfosfina,

triciclohexilfosfina, difeniIisopropilfosfina,

fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, e fenildi-t-butilfosfina, com derivados de

fenildiciclohexilfosfina sendo especialmente preferidos.

0 parágrafo [0040] de USPAP 2006/0193802 descreve agentes solubilizantes orgânicos apropriados e incorpora os ensinamentos de US5.180.854 e US4.731.486 por referência. US5.180.854 refere-se a agentes solubilizantes orgânicos incluindo amidas, glicóis, sulfóxidos, sulfonas e suas 5 misturas. US4.731.486 refere-se a oligômeros de óxido de alquileno, tendo um peso molecular médio de 150 a 10.000 e superior bem como monóis de surfactante não iônico orgânico tendo um peso molecular médio de pelo menos 300 e alcoxilatos alcoólicos contendo tanto grupos solúveis 10 em água (polares) como grupos solúveis em óleo (não polares) (comercializados com o nome comercial de TERGITOL™) .

Referências adicionais à hidroformilação, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, 15 incluem USP 4.243.818. Quando utilizada, uma etapa precursora que precede a etapa a. do segundo aspecto inclui hidroformilação suficiente para funcionalizar ou reagir com mais que zero por cento de insaturação no material de partida até 100 por cento de tal insaturação. 20 A hidroformilação é preferivelmente suficiente para reagir com pelo menos (>) 20 por cento (%) de insaturação, mais preferivelmente (>) 50% de insaturação e o mais preferivelmente (>) 80% de insaturação.

Em outras referências ainda, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência, na extensão máxima permitida por lei, e que discutem a hidroformilação incluem USP 4.423.162 (especialmente a coluna 3, linha 50 à coluna 4, linha 36), USP 4.723.047, pedido de patente canadense (CA) 2.162.083, WO 2004/096744, USP 4.496.487, USP 4.216.343, USP 4.216.344, USP 4.304.945 e USP 4.229.562. USPAP 2006/0193802, previamente aqui incorporado por referência, cataloga óleos de sementes de plantas e vegetais ilustrativos no parágrafo [0030]. Tais óleos incluem óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de milho, óleo de semente de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de açafroa, óleo de semente de linho, óleo de girassol; óleos com alto teor de ácido oleico tais como o óleo de girassol com alto teor de ácido oleico, óleo de açafroa com alto teor de ácido oleico, óleo de milho com alto teor de 5 ácido oleico, óleo de colza com alto teor de ácido oleico, óleo de soja com alto teor de ácido oleico, óleo de soja com alto teor de ácido oleico e óleo de semente de algodão com alto teor de ácido oleico; variações geneticamente modificadas de óleos citados neste 10 parágrafo e suas misturas. Óleos preferidos incluem óleo de soja (tanto natural como geneticamente modificado), óleo de girassol (inclusive com alto teor de ácido oleico) e óleo de canola (inclusive com alto teor de ácido oleico). Óleos com alto teor de ácido oleico, 15 especialmente tais óleos com teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de carbono e um número superior de carbonos numa faixa de 0 por cento em peso a 32 por cento em peso, especialmente inferior a 10 por cento em peso, tendem a apresentar maior estabilidade termo-oxidativa e 20 pontos de fluidez mais baixos do que seu equivalente de óleo natural (ex; óleo de girassol com alto teor de ácido oleico versus óleo de girassol natural).

USPAP 2006/0193802 também discute a redução ou a hidrogenação de aldeídos (ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos hidroformilados ou substituídos com formila) a álcoois no parágrafo [0047].Em geral, a hidrogenação coloca os ácidos graxos e/ou ésteres de ácido graxo substituídos com formila em contato com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação sob condições suficientes para converter os ácidos e/ou ésteres substituídos com formila numa composição alcoólica de ácidos graxos ou ésteres de ácido graxo substituídos com hidroximetila. Fontes de hidrogênio incluem hidrogênio puro, bem como hidrogênio diluído com um gás não reativo tal como nitrogênio, hélio, argônio ou um hidrocarboneto saturado. Os catalisadores de hidrogenação tipicamente compreendem um metal selecionado do Grupo VIII, Grupo IB ou Grupo IIB da Tabela Periódica de Elementos acima citada. Metais ilustrativos incluem Pd, Pt, Rh, Ni, cobre (Cu) , zinco(Zn) e suas misturas. 0 metal pode ser suprido como 5 metal de Raney ou como um metal suportado num suporte catalítico apropriado, tal como carbono ou sílica. As temperaturas de hidrogenação variam de 50°C a 250°C. As pressões de hidrogenação variam apropriadamente de 50 libras por polegada quadrada manométrica (psig)345 10 quilopascals (kPa) a 1.000 psig (6.895 kPa) .

As composições lubrificantes de poliéster poliol capeadas da presente invenção compreendem pelo menos duas porções éster que são quimicamente ligadas uma à outra seja direta ou indiretamente por meio de uma porção de 15 iniciador (também conhecida como a porção de um iniciador incorporada no poliéster poliol capeado). As composições lubrificantes de poliéster poliol capeadas possuem diversas características ou parâmetros de desempenho que ajudam os habilitados na técnica a 20 combinarem tais composições com as aplicações desejadas de lubrificante.

As composições lubrificantes de poliéster poliol da presente invenção, como seus análogos capeados, compreendem pelo menos duas porções éster, que são 25 quimicamente ligadas uma à outra, seja direta ou indiretamente por meio de uma porção de iniciador (também conhecida como aquela porção de um iniciador incorporado no poliéster poliol) e possuem características ou parâmetros de desempenho que ajudam os habilitados na 30 técnica a combinarem tais composições com as aplicações desejadas de lubrificante.

As composições do primeiro aspecto da presente invenção, sejam elas capeadas ou não, podem e preferivelmente de fato incluem uma porção de iniciador diferente de uma 35 porção de iniciador dendrítico. Tais composições possuem uma porcentagem de hidroxila que se situa preferivelmente numa faixa de 0,1 por cento em peso (% peso) a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,2% em peso a 1% em peso, ainda mais preferivelmente, de 0,3% em peso a 0,7% em peso, cada % em peso sendo baseada no peso da composição. As composições do segundo aspecto da presente invenção, 5 sejam elas capeadas ou não, preferivelmente não capeadas, incluem uma porção de iniciador dendrítico. Tais composições possuem uma porcentagem de hidroxila que se situa preferivelmente numa faixa de 0,1% em peso a 31% em peso, mais preferivelmente de 10% em peso a 31% em peso, 10 cada % em peso sendo baseada no peso da composição. Atingir uma porcentagem de hidroxila de 0 por cento em peso, embora tecnicamente possível, é muito oneroso e, do ponto de vista da lubricidade, contraprodutivo. A lubricidade é uma função complexa de viscosidade e teor 15 de hidroxila e a viscosidade é, por sua vez, uma função de peso molecular e porcentagem de hidroxila. Como tal, um teor de hidroxila nas faixas anteriormente mencionadas influi favoravelmente tanto sobre a lubricidade como sobre a viscosidade e isso a um custo razoável.

As composições também possuem um teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de carbono e um número superior de carbonos que se situa preferivelmente numa faixa de 0% em peso a 32% em peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 10% em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,2% em 25 peso a 2% em peso, cada % em peso baseando-se no peso da composição. Como regra geral, um teor de hidrocarboneto saturado inferior é melhor do que um teor de hidrocarboneto saturado superior, já que o ponto de fluidez da composição tende a aumentar com teor crescente 30 de hidrocarboneto saturado.

Além disso, as composições do primeiro aspecto possuem uma viscosidade a 25°C que é preferivelmente de pelo menos 40 centipoises (cps) (0,04 pascal segundo (Pa.s)), mais preferivelmente de pelo menos 50 cps (0,05 Pa.s), 35 ainda mais preferivelmente de pelo menos 75 cps (0,075 Pa.s), e ainda mais preferivelmente de pelo menos 100 cps (0,1 Pa.s) até 2000 cps (2 Pa.s), mais preferivelmente de até 1500 cps (1,5 Pa.s), ainda mais preferivelmente de até 1000 cps (1 pascal Pa.s), e ainda mais preferivelmente de até 800 cps (0,8 Pa.s). Além disso, as composições do primeiro aspecto possuem um ponto de 5 fluidez que é preferivelmente de -IO0C ou menor, mais preferivelmente de -20°C ou menor, ainda mais preferivelmente de -25°C ou menor e o mais preferivelmente de -30°C ou menor. A expressão "ou menor" significa inferior em temperatura. Por exemplo, -15°C é 10 menor que -IO0C.

As composições do segundo aspecto; em contraste, possuem uma viscosidade a 25°C que se situa preferivelmente numa faixa de 40 centipoises (cps) (0,04 pascal segundo (Pa.s)) a 8000 cps (8 Pa.s), mais preferivelmente de 1000 15 cps (1 Pa.s) a 7800 cps (7,8 pascal Pa.s). e, ainda mais preferivelmente, de 50 cps (0,05 Pa.s) a 7500 cps (7,5 Pa.s). Além disso, as composições do primeiro aspecto possuem um ponto de fluidez que é preferivelmente de -5°C ou menor, mais preferivelmente de -7°C ou menor.

Os habilitados na técnica reconhecem que o ponto de fluidez da composição pode ser modificado mediante adição de redutores de ponto de fluidez convencionais, tais como polialquilmetacrilatos e interpolímeros de

estireno/anidrido maleico. Os habilitados na técnica 25 também reconhecem que as quantidades de redutor de ponto de fluidez que excedam Cerca de 2% em peso, com báse no peso total da composição (incluindo o redutor de ponto de fluidez) tipicamente produzem melhora adicional mínima ao ponto de fluidez, mas aumenta o custo da composição.

As composições possuem um índice de viscosidade ou VI, determinado conforme abaixo detalhado, que

preferivelmente situa-se acima de 120, mais preferivelmente acima de 140 e, ainda mais preferivelmente acima de 150. índices de viscosidade 35 superiores a 400, embora conhecidos, são raros. Os habilitados na técnica reconhecem que ο VI indica como a viscosidade de um lubrificante se altera com a temperatura. Por exemplo, um VI baixo (ex: 100) sugere que a viscosidade do fluido variará consideravelmente quando ele for utilizado para lubrificar um equipamento que opera sob uma ampla faixa de temperaturas, tal como 5 de 20°C a IOO0C. Os habilitados na técnica também reconhecem que à medida que um VI aumenta, o desempenho do lubrificante também tende a melhorar. Com base nesse reconhecimento, os habilitados na técnica preferem valores de VI mais altos (ex: 150) a valores VI mais 10 baixos (ex: 100) . Para fins de comparação, as faixas típicas de VI para lubrificante são as seguintes: óleos minerais = 95 a 105; polialfaolefinas - 120 a 140; ésteres sintéticos = 120 a 200 e polialquileno glicóis = 170 a 300.

As composições lubrificantes de poliéster poliol da presente invenção, sejam capeadas ou não, não precisam, mas preferivelmente incluem uma porção de iniciador, que se liga a pelo menos duas porções éster. A porção de iniciador das composições do primeiro aspecto da presente 20 invenção deriva do iniciador utilizado no método do segundo aspecto da presente invenção. 0 iniciador, quando presente, possui pelo menos dois locais reativos, preferivelmente grupos hidroxila pendentes ou terminais, que reagem com uma porção de um óleo de semente 25 alcanolizado, hidroformilado e reduzido, preferivelmente uma porção éster reativo de dito óleo de semente alcanolizado, hidroformilado e reduzido. Ao preparar composições lubrificantes de poliéster poliol capeadas, o agente capeador reage, por sua vez, com a mesma porção ou 30 com uma porção diferente do óleo de semente alcanolizado, hidroformilado e reduzido.

Iniciadores apropriados, dos quais derivam as porções de iniciador, podem ser representados pela fórmula R-(OH)n, onde R é uma porção alquila linear, alquila ramificado, 35 ou alquila cíclico, e n é um número inteiro na faixa de 0 a 64, preferivelmente de 1 a 64, com resultados muito satisfatórios sendo obtidos quando n é um número inteiro selecionado de um grupo consistindo de 2, 3, 6, 12, 16, 32 e 64. Resultados especialmente preferidos são obtidos quando n é um número inteiro numa faixa de 1 a 32, preferivelmente um número inteiro selecionado de um grupo 5 consistindo de 2, 3, e 6 para composições do primeiro aspecto de um número inteiro selecionado de um grupo consistindo de 12, 16, 32 e 64 para composições do segundo aspecto. R preferivelmente contém de 1 a 6 átomos de carbono (Ci-C6) , mais preferivelmente de 1 a menos de 10 6 átomos de carbono.

Pode-se também pensar que "n" na fórmula R-(OH)n representa vários locais reativos. Se nenhuma porção de iniciador estiver presente nas composições lubrificantes de poliéster poliol capeadas do primeiro aspecto ou nas 15 composições lubrificantes de poliéster poliol do segundo aspecto e nenhum iniciador for utilizado no método do terceiro e quarto aspectos, n efetivamente é igual a zero. Iniciadores apropriados incluem, porém não se restringem a um ou mais de neopentil glicol (NPG), butano 20 diol, hexano diol, ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano dimetanol, hidroquinona bis(2-hidroxietil)éter, glicerina, glicerina etoxilada (ex: IP-625, da The Dow Chemical Company), trimetilolpropano, sorbitol, produtos base hiper25 ramificados ou dendriticos da Perstorp sob a designação comercial de BOLTORN®. 0 BOLTORN® H20, por exemplo, possui um valor n de 16 e um peso molecular médio ponderai nominal (Mw) de 1.7 50; o BOLTORN® H2003 possui um valor n de 12 e Mw de 2.300; o BOLTORN® H2004 possui 30 um valor n de 6 e Mw de 3.100; o BOLTORN® H30 possui um valor n de 32 e um Mw de 3.600; e o BOLTORN® H40 possui um valor n de 64 e um Mw de 7.300. A presente invenção não precisa se restringir a nenhum iniciador específico e os habilitados na técnica podem facilmente selecionar 35 iniciadores apropriados que proporcionem um desempenho comparável às dos especificamente aqui identificados.

Na coluna 1, linhas 21-55, a patente USP 6.627.720 (Campbell et al.) discute sobre "polímeros hiperramifiçados", descrevendo-os como materiais consistindo de cadeias poliméricas altamente ramificadas que frequentemente contém um grande número de grupos reativos 5 gue podem ser úteis para outras reações para produzir um produto acabado. Uma propriedade importante de polímeros hiper-ramifiçados é sua baixa viscosidade em relação a polímeros menos altamente ramificados de peso molecular similar.

Campbel et al. observa que os polímeros hiper-ramifiçados podem ser classificados ou como dendrímeros ou como polímeros hiper-ramifiçados aleatórios. Os dendrímeros originam-se de um local central, com a ramificação ocorrendo à medida que o polímero se desenvolve para 15 fora, levando a estruturas de simetria relativamente alta. Para produção de dendrímeros, faz-se necessário um rígido controle das condições de reação e da estequiometria. Os polímeros hiper-ramifiçados aleatórios são mais facilmente obtidos de reações padrão de 20 polimerização. Campbell et al. ensina que os métodos empregados para a produção de polímeros hiper-ramifiçados aleatórios geralmente requerem uma etapa de póspolimerização separada para reagir grupos funcionais presentes em diferentes cadeias poliméricas para criar as 25 ramificações.

Se desejado, as composições lubrificantes de poliéster poliol da presente invenção, sejam capeadas como no primeiro aspecto ou não capeadas como no segundo aspecto, podem ser aumentadas através de uma quantidade de um ou 30 mais óleos de semente ou vegetais aqui descritos. Quando presente numa composição lubrificante, tais óleos de semente ou vegetais tipicamente constituem uma quantidade numa faixa de 1% em peso a 90% em peso, preferivelmente de 10% em peso a 80% em peso, e mais preferivelmente de 35 30% em peso a 70% em peso, em cada caso, com base no peso combinado de composição lubrificante de poliéster poliol capeada e óleo de semente ou vegetal. Os métodos do terceiro e quarto aspectos da presente invenção incluem um catalisador como parte da mistura de reação. 0 catalisador tende a reduzir a energia de ativação e aumentar as taxas de reação de esterificação/transesterificação. Tantos ácidos como bases podem ser usados como catalisadores. Catalisadores ilustrativos incluem, porém não se restringem a catalisadores de estanho II, tal como o bis(etilhexoato) estanhoso; catalisadores à base de estanho IV, tal como octanoato de estanho, dilaurato de dibutil estanho, ácido butilestanóico, óxido de dibutil estanho; ácidos minerais solúveis; carbonato de sódio; alcóxidos metálicos (ex: metóxido de sódio, metóxido de potássio, propóxido de titânio ou isopropóxido de titânio); hidróxido de sódio; hidróxido de potássio; carbonato de sódio; carbonato de potássio; trifluoreto de boro e dicloreto de zinco. Outros catalisadores bastante conhecidos para poliesterificação direta baseiam-se em antimônio, germânio e titânio, especialmente para temperaturas mais altas.

Procedimentos Analíticos

Determinar a viscosidade cinemática, em centistokes (cSt) e seu equivalente métrico, metros quadrados por segundo (m2/seg) a 40°C e IOO0C utilizando um viscosímetro 25 Stabinger de acordo com American Society for Testing and Materials (ASTM) D7042. Utilizar as viscosidades cinemáticas para calcular um VI de acordo com ASTM D2270. Medir o ponto de fluidez do lubrificante de acordo com ASTM D97-87.

Utilizar a Análise Termo-Gravimétrica (TGA) para avaliar a estabilidade termo-oxidativa de materiais lubrificantes. A avaliação utilizando TGA inclui aquecer uma amostra de lubrificante a uma taxa de IO0C por minuto em ar circulante e registrar a perda de peso de 35 lubrificante versus temperatura para dois por cento (2%) de perda de peso, 5% de perda de peso e 50% de perda de peso. Medir o coeficiente de atrito dinâmico utilizando um aparelho de atrito SRV Optimol (Schwingungen Reibung Verschliess) compreendendo uma placa de aço e uma esfera de aço oscilante.

5 Colocar três gotas de um fluido lubrificante candidato sobre a placa, posicionar a esfera em cima da placa, porém disposta dentro dos limites das três gotas de fluido candidato. Para um tempo de duração de teste de uma hora, aplicar uma carga de 200 Newtons (N) à esfera e 10 perpendicular à placa e utilizar uma frequência de oscilação (da esfera sobre a placa) de 50 Hertz e uma distância de oscilação de um milímetro (Imm). Determinar o coeficiente de atrito com o aparelho SRV a 30°C e 60°C. Utilizar o mesmo aparelho, frequência de oscilação, 15 distância de oscilação e temperaturas, porém iniciar com uma carga aplicada de 50N e aumentar a carga em IOON a cada minuto até atingir uma carga de falha. "Carga de falha" ou "limite de falha" equipara-se a uma carga aplicada na qual o fluido candidato se "decompõe" (sofre 20 um aumento acentuado no coeficiente de atrito). Relatar os resultados como carga máxima aplicada à esfera antes que o fluido se "decomponha".

Utilizar um instrumento de teste de arruela de encosto de quatro esferas FALEX™ (Modelo TW80) para avaliar os fluidos candidatos quanto à marca de desgaste ("wear scar") e determinação de coeficiente de atrito (COF) de acordo com ASTM D5183-95. Os parâmetros de teste para avaliação de fluido incluem um tempo de teste de 60 minutos, uma velocidade de 1200 revoluções por minuto (rpm) e uma carga aplicada de 90 libras (40,9 quilogramas (kg)). Utilizar uma célula de carga para medir o torque. Após o teste, utilizar um microscópio equipado com um vertículo ocular para medir a extensão da marca de desgaste. Calcular o coeficiente de atrito (COF) multiplicando uma constante dependente de máquina de 5,67 vezes um Coeficiente determinado dividindo-se o torque medido pela carga aplicada. Exemplos

Os exemplos a seguir ilustram, porém não restringem a presente invenção. Todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, salvo citação em contrário. Todas as 5 temperaturas são em 0C. Exemplos (Ex) da presente invenção são designados por números arábicos e os Exemplos Comparativos (Ex Comp) são designados por letras maiúsculas do alfabeto. Salvo se especificado de outra forma na presente invenção "temperatura ambiente" ("room 10 temperature") e "temperatura ambiente" ("ambient temperature") representam nominalmente 25°C.

Procedimento Geral para preparar Metil Éster de Ácido Graxo Hidroformilado e Reduzido

A. Hidroformilação de Metil Éster de Ácido Graxo 15 Preparar uma solução catalisadora dissolvendo-se, com agitação, 0,078 gramas (g) de dicarbonilacetonato de ródio e 0,751 g de sal monossódico de diciclohexil-(3- sulfonoilfenil)fosfina em 53,893g de n-metil-2- pirrolidinona sob atmosfera de nitrogênio.

Transferir 11,06 g de solução catalisadora para uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml purgada com nitrogênio. Pressurizar a autoclave com pressão predefinida de 200 psig (1.379 kPa) com gás de síntese (uma razão molar de 1:1 de hidrogênio gasoso e monóxido 25 de carbono) e entalpias da autoclave, com agitação utilizando um agitador mecânico operando a uma taxa de 700 revoluções por minuto (rpm) a uma temperatura de 90°C e manter aquela temperatura por um período de 15 minutos. Com agitação contínua à temperatura de 90°C, adicionar 30 38,98g de uma mistura de metil ésteres de soja (11% em peso de palmitato de metila, 4% em peso de estearato de metila, 25% em peso de oleato de metila, 52% em peso de linoleato de metila e 8% em peso de linolenato de metila, cada porcentagem em peso baseando-se no peso total da 35 mistura). Adicionar gás de síntese fresco suficiente para pressurizar a autoclave a uma pressão predefinida de 400 psig (2, 758 kPa) . Manter o conteúdo do reator à temperatura de 90°C com agitação e sob pressão predefinida de 400 psig (2.758 kPa) por um período de 22,5 horas para produzir uma composição de produto aldeídico (uma conversão de metil ésteres mistos em aldeídos de 84%).

Analisar as quantidades de amostra (volumes de injeção de amostra de Ιμΐ de diluições 1:1 em diglime (dietilenoglicoldimetiléter) da composição de produto aldeídico contra diglime como padrão interno através de 10 cromatografia gasosa (GC) utilizando um equipamento HP 68 90 GC com uma coluna capilar DB-5 e um detector de ionização de chama (FID). A calibração direta (através de injeção de concentrações conhecidas de materiais padrão provê fatores de resposta para os seguintes componentes: 15 palmitato de metila, estearato de metila, oleato de metila, linoleato de metila, formilestearato de metila. Determinar os fatores de resposta para componentes dialdeídicos e trialdeídicos da composição de produto aldeídico hidroformilando-se um volume predefinido de uma 20 distribuição de produto natural de metil ésteres de ácido graxo insaturado. Utilizando o fator de resposta do conhecido fator de resposta de monoaldeído (da hidroformilação de oleato de metila), determinar os fatores de resposta do dialdeído e trialdeído com base em 25 suas respectivas intensidades de sinal integrado e diferença de massa com o teor conhecido da amostra de monoaldeído. 0 erro estimado utilizando essa técnica é de ± 1% para o dialdeído e de í 20% para o trialdeído. Determinar concentrações de dímero e de pesados diluindo30 se uma amostra (volumes de injeção de amostra de Ιμΐ de diluições 1:1 em diglime) da composição de produto aldeídico e submetendo-se a amostra diluída à análise GC utilizando um aparelho HP 6890 GC e uma coluna capilar ZB-I operada a uma faixa de temperatura de 100°C a 350°C 35 a uma taxa de aumento de temperatura de 40°C por minuto em conjunto com um FID. Dividir um cromatograma da análise GC em duas regiões, uma região de produtos e uma região de pesados, e então utilizar um método de "Porcentagem de Área Normalizada" através do qual a área de pico de um composto de interesse determinada por GC é dividida por uma soma de todas as áreas de pico derivadas 5 da amostra. Conforme aqui utilizado, o termo "pesados" refere-se a compostos que possuem uma massa maior que a de um éster C2o

Comparar uma soma de áreas sob picos GC para oleato de metila, linoleato de metila e linolenato de metila antes e após a hidroformilação para determinar a conversão percentual.

A composição de aldeido contém 14% em peso de saturados (palmitato e estearato), 14% em peso de materiais insaturados (ex: oleato de metila e linoleato de metila 15 não reagidos), 40% em peso de monoaldeído, 30% em peso de dialdeído, 1,8% em peso de trialdeído, e 0,2% em peso de pesados, cada % em peso sendo baseada no peso total da composição de produto aldeídico.

B. Hidrogenação

Carregar um reator tubular de fluxo ascendente com um catalisador comercial de níquel suportado (440 ml, SudChemie C46-8-03). 0 reator possui uma entrada que compreende duas alimentações de líquido e uma alimentação de gás que se combinam antes de ingressar no reator. A 25 primeira alimentação de líquido consiste de uma mistura de metil éster de soja hidroformilado (ex: a composição de aldeído preparada de acordo com "A". Hidroformilação de Metil Éster de Ácido Graxo" detalhada acima, ou uma mistura compreendendo 15% em peso de saturados, 36% em 30 peso de monoaldeído, 46% em peso de dialdeído, e 2% em peso de trialdeído, cada % em peso sendo baseada no peso da primeira alimentação de líquido). Uma segunda alimentação de líquido consiste de uma corrente de reciclagem de hidrogenação da mistura de metil éster de 35 soja hidroformilado. A primeira alimentação de líquido ingressa no reator a uma taxa de escoamento de 5 gramas por minuto (g/min). A segunda alimentação de líquido ingressa no reator a uma taxa de escoamento de 19g/min. As duas alimentações de liquido combinam-se para prover uma Velocidade Espacial Horária de Líquido total de 3,51 h”1. Alimentar hidrogênio gasoso ao reator a uma taxa de 2.000 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm) (equivalente a uma Velocidade Espacial Horária de Gás de 272 h’1) , e então aquecer o conteúdo do reator até uma temperatura de ponto de ajuste de 143°C, mantendo-se ao mesmo tempo uma pressão dentro do reator a uma pressão de ponto de ajuste de 830 libras por polegada quadrada manométrica (psig) (5.723 kPa) por um período de tempo determinado pela funcionalidade desejada dos ésteres de ácido graxo funcionalizados com metil hidroxila para converter a composição de produto aldeídico numa composição de produto alcoólico.

Diluir as quantidades de amostra (volume de injeção de 10 microlitros (μΐ) de diluição 1:20 em dioxano) e analisar as quantidades de amostra diluída contra um padrão interno de diglime utilizando o mesmo aparelho empregado 20 na análise da composição de produto aldeídico. Determinar os fatores de resposta através de calibração direta para palmitato de metila, estearato de metila, estearato de metil formila, e estearato de metil hidroximetila. Determinar os fatores de resposta para outros componentes 25 da composição de produto aldeídico (ex: dialdeídos e trialdeídos) utilizando o mesmo procedimento descrito acima em A. Hidroformilação.

Calcular a conversão percentual comparando-se a área de pico de estearato de metil formila antes e após a hidrogenação.

Determinar as concentrações de dímero e pesados utilizando o mesmo procedimento descrito acima para a determinação de concentrações similares na composição de produto aldeídico.

A análise da composição de produto alcoólico mostra que ela contém 19,2% em peso de saturados, 35,6% em peso de mono-ol, 38,8% em peso de diol, 3,3% em peso de triol, 2,6% em peso de pesados diméricos, 0,2% em peso de lactonas e 0,3% em peso de éteres, cada % em peso baseando-se no peso total da composição de produto alcoólico.

5 C. Remoção de Saturados

A remoção de pelo menos uma porção de saturados do produto constitui uma concretização preferida da presente invenção. Embora possam ser utilizadas diversas técnicas de remoção de saturados, uma via preferida envolve 10 alimentar uma corrente de produto num evaporador de pelicula fina. Os habilitados na técnica reconhecem que o nível de remoção de componente, neste caso a remoção de saturados, envolve a interação de vários fatores, principalmente pressão, taxa de escoamento, e temperatura 15 na camisa do evaporador. Os habilitados na técnica também reconhecem que um aparelho de pequena escala ou de escala laboratorial pode, e frequentemente apresenta limitações nos parâmetros operacionais, o que não ocorre com aparelhos de porte muito maior, inclusive os de escala 20 comercial do mesmo tipo geral, como por exemplo, o evaporador de pelicula fina. Para um evaporador de película fina de duas polegadas (5,1 centímetros (cm)) (DSL-5 CJIC GmbH) , os fatores incluem temperatura de camisa de 90°C a 150°C, preferivelmente 110°C, uma taxa de 25 escoamento de produto de 0,3 quilogramas por hora (kg/h) e uma pressão reduzida de 0,01 milímetros de mercúrio (mm hg) a I mm Hg, preferivelmente de 0,1 mm Hg a 0,3 mm Hg. Com um aparelho de escala maior, a temperatura na camisa pode aumentar tanto quanto 300PC, contanto que se aumente 30 a taxa de escoamento de produto para o aparelho ou se altere a pressão de forma suficiente para limitar o histórico térmico do produto dentro do aparelho até um nível abaixo daquele que possa gerar quantidades inaceitáveis de subprodutos indesejados, tais como os 35 pesados, enquanto ao mesmo tempo efetua um nível desejado de remoção de saturados. Os habilitados na técnica entendem facilmente a forma de modificar os fatores com base na alteração da escala, sem experimentação indevida. 0 produto do evaporador de pelicula fina, independentemente da escala, possui um teor reduzido de saturados, em relação ao encontrado na corrente de 5 produto alimentada ao evaporador de película fina. Se o teor de saturados permanecer acima do desejado para um novo processamento, simplesmente repetir o uso do evaporador de película fina uma ou mais vezes, porém utilizar o produto de uma passagem anterior pelo 10 evaporador de película fina como a corrente aquecida alimentada ao evaporador de película fina para reduzir ainda mais o teor de saturados. Se desejado, separar os metil ésteres de ácido graxo de mono-hidroxila de uma corrente depletada de saturados utilizando o mesmo 15 aparelho e procedimento, com exceção do aumento da temperatura para 150°C.

Mesmo que o processo anteriormente mencionado comece com um produto comercial de metil éster, os habilitados na técnica reconhecem que pode-se produzir uma mistura de 20 alquil ésteres, preferivelmente uma mistura de alquil ésteres inferiores (de um a quatro átomos de carbono (Ci a C4) e mais preferivelmente uma mistura de metil ésteres, submetendo-se um óleo de semente a procedimentos de alcanólise convencionais utilizando, por exemplo, 25 metanol. Essa mistura de alquil ésteres, preferivelmente de metil ésteres, facilmente substitui o produto comercial sem experimentação indevida.

Exemplo 1-7

Adaptar uma coluna de condensação refrigerada a água a um 30 frasco de vidro de fundo redondo de três bocas com capacidade para 2 litros (L) numa das aberturas ou bocas, e uma entrada de nitrogênio gasoso (N2) numa segunda abertura ou boca. Adaptar uma terceira abertura com um agitador mecânico selado impermeável a gás ou, ao se 35 utilizar um agitador magnético, um plugue. Tampar o topo da coluna de condensação com um componente de saída de gás para permitir que o gás N2 borbulhe para fora através do borbulhador carregado com óleo mineral e prover uma quantificação aproximada de taxa de fluxo de gás de varredura pelo frasco.

Adicionar um iniciador de poliol, um óleo de semente 5 hidroformilado e reduzido derivado de metil éster de ácido graxo e um metil éster de ácido graxo de cadeia curta ou um ácido graxo de cadeia curta ao frasco, juntamente com uma quantidade de catalisador (vide Tabela 2) . O catalisador ou é dilaurato de dibutil estanho 10 (DBTL), um catalisador de estanho IV (Sn(IV)) ou octato de estanho, um catalisador Sn(II).

Aquecer os conteúdos dos frascos com agitação a uma temperatura variando de 160°C a 200°C para efetuar uma reação entre conteúdos de frasco. Captar o metanol (ao se 15 utilizar um metil éster de ácido graxo de cadeia curta como reagente) ou a água (ao se utilizar um ácido graxo de cadeia curta como reagente) que deriva dos conteúdos aquecidos e agitados do frasco, num frasco receptor conectado em linha entre o condensador e o borbulhador 20 através de um adaptador de topo com um condensador de resfriamento (às vezes denominado "adaptador de destilação de curto trajeto").

Coletar periodicamente amostras da mistura de reação e medir o peso molecular do produto (médio numérico (Mn), 25 médio ponderai (Mw) e z-médio (Mz) ) através de cromatografia de permeação de gel e calcular a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) . Quando ocorrer primeiramente (a) um peso molecular de amostra atingindo uma faixa de peso molecular determinada para 30 resultar numa viscosidade típica de lubrificante e (b) um aumento de peso molecular caindo abaixo de 0,5%/hora, concluir a reação.

0 teor determinado de hidroxila (OH) do produto foi medido através de espectroscopia de infravermelho por transformadas de Fourier (FTIR) utilizando absorção de ressonância de OH entre 3300 centímetros recíprocos (cirf 1J e 3600 cm-1 calibrados com uma série de polióis similares que tem seu teor de OH medido de acordo com ASTM D4273-83. Os polióis padrão têm as seguintes porcentagens de hidroxila: 0,36%, 0,75%, 1,7% e 2,0%. A absorbância FTIR é linear numa faixa compreendendo as 5 porcentagens de hidroxila anteriormente citadas quando determinadas de acordo com ASTM D4273-83 utilizando 0,996 como um quadrado do coeficiente de correlação. Uma técnica alternativa envolve determinar o número de hidroxilas através de titulação de acordo com ASTM D4274- 10 05 (às vezes denominado "método anidrido ftálico").

Medir a viscosidade do produto através de uma de duas técnicas. Uma das técnicas utiliza um Viscosimetro Brookfield com bocal #3 a 50 rpm. A segunda técnica utiliza fluxo cronometrado através de um funil padrão 15 (funil de polietileno NALGENE™ modelo 4260-0020 com um diâmetro interno de topo (ID) de 52mm, um comprimento de haste de 21mm, e um tempo de drenagem de 8,0 cps/seg calibrado versus líquidos de silicone padrão. Um quadrado do coeficiente de correlação de viscosidade versus tempo 20 de drenagem para este método é = 0,992).

A Tabela 1 abaixo fornece informações da composição para óleos de semente alcanolizados, hidroformilados e reduzidos como reagentes. Preparar monômeros (óleos de semente alcanolizados, hidroformilados e reduzidos) 25 utilizando procedimentos de metanólise citados acima juntamente com o "Procedimento Geral para o Preparo de Metil Éster de Ácido Graxo Hidroformilado e Reduzido" detalhado acima. Os monômeros A, B, CeF iniciam-se com óleo de girassol NATRE0N™ com alto teor de ácido oleico, 30 ao passo que os monômeros DeG iniciam-se com óleo de soja e o monômero E com óleo de canola NATRE0N™ com alto teor de ácido oleico. Os monômeros A, B, C, D e G possuem níveis reduzidos de saturados como resultado de remoção de saturados utilizando o procedimento detalhado acima. 35 Os monômeros EeF apresentam níveis não reduzidos de saturados devido à exclusão da etapa de remoção de saturados. NATREON é nome comercial da Dow AgroScience. A Tabela 2 abaixo fornece informações sobre a composição em relação ao conteúdo do frasco para cada Ex. 0 Ex. 1 e de 3 a 7 utilizam NPG como iniciador. 0 Ex. 2 não utiliza iniciador. Os Exs.1-2 e Exs.4-7 utilizam DBTL como 5 catalisador e o Ex.3 utiliza octanoato de estanho como catalisador. Os Exs.1-2 e 5-7 utilizam metil ésteres de cadeia curta (C8-Ci0) (da Peter Cremer NA com o nome comercial de ME C8-10) como agente capeador e os Exs.3-4 utilizam ácidos graxos de cadeia curta (C8-Ci0) da Peter 10 Cremer NA sob o nome comercial de FA C8-10 como agente capeador.

A Tabela 3 abaixo resume a seleção das propriedades fisicas do produto de reação e das medições de desempenho para cada um dos Exs.1-7. A Tabela 3 mostra as medições de viscosidade a 25°C.

Tabela 1 - Composição de monômeros derivados de óleo de

semente

Exemplo Monômero O di%ol O, O, O, O O O Ό monol triol Estearato outros+ 1 A 93 1 0,1 1 4,9 2 B 96,5 1,2 0,1 1 1,2 3 C 95 0,2 0 2,3 2,5 4 D 60, 5 20,5 0,7 1 17, 3 5 E* 60, 5 11,5 2, 5 13,5 12 6 p* * 85 4,4 0,75 6, 8 3 7 G 36 57, 5 0,1 0,1 6, 3 *metil ésteres hidroformilados e reduzidos de óleo de

semente Canola NATREON™.

** metil ésteres hidroformilados e reduzidos de óleo de semente de girassol NATREON™.

+ inclui éteres cíclicos, lactonas e espécies homopolimerizadas

Tabela 2 - Conteúdos do Frasco

Ex. Iniciador Monômero Agente capeador Catalisador (Cf) (g) (Q) (g) 1 125 500 375 1 2 0 660 200 1 3 125 500 355 LO CM _ 4 125 500 390 0,25 125 500 360 0,5 6 125 500 340 0,5 7 125 500 390 0,5 25 Tabela 3 - Propriedades Físicas e Parâmetros de Desempenho _

Ex. % OH Ponto Viscosidade ■ VI Marca de COF fluidez (cps/Pa.s) desgaste (0C) (mm) 1 0,6 -40 112/0,11 173 0,5 0, 10 2 0, 125 -37 120/0,12 170 0,59 0, 10 3 0,3 -36 112/0,11 163 0,37 0, 06 4 0, 3 -46 112/0,11 167 0,42 0, 07 5 0,7 -12 120/0,12 --- 0, 38 0, 06 6 0,7 -22 120/0,12 --- 0,4 0, 06 7 0,7 -46 128/0,13 --- 0, 62 0, 126 -- significa não medido

Os dados apresentados nas Tabelas 2 e 3 mostram que as 5 composições lubrificantes da presente invenção podem funcionar como fluidos base com propriedades lubrificantes muito boas. As composições lubrificantes mostram propriedades muito boas, independentemente da fonte de óleo de semente e da inclusão ou não de um 10 iniciador alcoólico. Os Exemplos 1-4 e 7 mostram pontos de fluidez extremamente baixos, significativamente mais baixos do que os óleos de semente ou vegetais, que tipicamente apresentam um ponto de fluidez numa faixa de 0°C a -20°C. Os pontos de fluidez de -30°C e abaixo (ex: 15 36°C) encontram particular utilidade como lubrificantes para aparelhos que operam em climas muito frios por longos períodos e com temperaturas abaixo de -20°C. Além disso, os dados mostram que a temperatura do ponto de fluidez da composição lubrificante é uma função do teor 20 de estearato saturado da composição e que ao se reduzir esse teor de estearato saturado, pode-se também reduzir a temperatura de ponto de fluidez da composição. Além disso, os Exs.1-4 apresentam valores VI superiores a 160. Produtos típicos de óleo mineral, por outro lado, 25 tipicamente apresentam valores VI numa faixa de 95 a 105. Conforme acima observado, os habilitados na técnica preferem valores VI mais altos a valores VI mais baixos. Os habilitados na técnica particularmente desejam valores VI mais altos para operar equipamentos industriais e automotivos e consideram valores superiores a 150 especialmente desejáveis.

Os dados sobre marca de desgaste na Tabela 3 também demonstram que esses lubrificantes têm excelentes 5 propriedades formadoras de película, com lubrificantes que geram marcas de desgaste inferiores a 0,70 mm considerados bons lubrificantes. Os dados COF corroboram a caracterização como bons lubrificantes (COF inferior a

0,13 para bom e inferior a 0,10 para excelente).

Ex.8

Preparar uma mistura de iniciador de 12,08 g(20 milimoles (mmol) de glicerina etoxilada (IP-625, The Dow Chemical Company) e 2,2g (20 mmol) de um iniciador dendrítico com terminação hidroxila (no mercado sob o nome comercial de 15 BOLTORN™H20 da Perstorp) , com 16 grupos hidroxila terminais, utilizando uma razão molar de 16:1 para IP625 :BOLTORN H-20. Carregar a glicerina etoxilada e o iniciador dendrítico com terminação hidroxila num frasco de vidro, de fundo redondo, com 3 bocas, capacidade para 20 250ml, limpo e seco, equipado com uma haste de agitação magnética e membrana de borracha. Equipar uma das bocas do frasco, nominalmente uma "boca de saída" com um condensador de trajeto curto operando com água a 50°C de uma unidade de banho recirculante, para evitar formação 25 de saturados. Utilizar uma agulha para introduzir uma atmosfera de nitrogênio no frasco através da membrana. Vedar e degasificar o frasco sob vácuo de 20 Torr (266,6 pascais (Pa) enquanto se aquece o conteúdo do frasco até 50°C. Aquecer o conteúdo do frasco, com agitação 30 contínua, até uma temperatura de 150°C utilizando banho de óleo moderado com retroalimentação externa enquanto se mantém um fluxo constante de nitrogênio gasoso e o conteúdo do frasco naquela temperatura pelo período de uma hora.

Uma hora depois, adicionar 187 g de uma mistura de monômero de soja (vide Tabela 4 abaixo para a composição) ao conteúdo do frasco aquecido e agitado através de um funil de adição, mantendo o fluxo de nitrogênio durante a adição. Aquecer o conteúdo do frasco, com agitação contínua e sob fluxo de nitrogênio, a uma temperatura de 150°C e manter aquela temperatura por um período 5 adicional de 30 minutos antes da adição de 0,lg de óxido de dibutil estanho (DBTO) como catalisador e aquecer o conteúdo do frasco até uma temperatura de 190°C, após o que inicia-se a rápida emissão de metanol (MeOH).

Manter o conteúdo do frasco sob nitrogênio com agitação 10 contínua à temperatura de 190°C por um período de cinco horas. Resfriar o conteúdo do frasco até uma temperatura de 50°C. 0 destilado do frasco é um líquido límpido e incolor (metanol ou MeOH) com uma pequena quantidade de sólido branco. 0 conteúdo do frasco compreende um produto 15 de reação que possui um teor de hidroxila de 30,2 por cento e um Mn de 33 63.

Tabela 4

O O O O Q_ Q. O o O t> O O O Ό Ό *6 monol diol triol dímero lactóis estearato palmitato lactonas 42, 60 24,20 1,22 2, 63 0,70 18, 92 9,46 0,27 Ex. 9

Repetir o Ex. 8, porém aumentar o teor de iniciador 20 dendrítico com terminação hidroxila para 4,4g (2,5 mmol) para prover uma razão molar de 8:1 para IP-625:BOLTORN H20. 0 produto de reação tem um teor de hidroxila de 10,4 por cento, um Mn de 5505, uma viscosidade (a 25°C) de 7428 cps (7,4 Pa.s) e um ponto de fluidez de -8°C.

Ex. 10

Repetir o Ex. 8, porém aumentar o teor de iniciador dendrítico com terminação hidroxila para 8,8g (5 mmol) para prover uma razão molar de 4:1 para IP-625:BOLTORN H20. O produto de reação tem um teor de hidroxila de 23,9 30 por cento, um Mn de 4152, uma viscosidade (a 25°C) de 4316 cps (4,3 Pa.s) e um ponto de fluidez de -7°C.

Ex. 11

Repetir o Ex. 8, porém aumentar o teor de iniciador dendrítico com terminação hidroxila para 8,8g (5 mmol) e reduzir o teor de glicerina etoxilada para 6,04g (10 mmol) para prover uma razão molar de 2:1 para IP625: BOLTORN H20. O produto de reação tem um teor de hidroxila de 30,4 por cento e um Mn de 3179.

5 Os dados apresentados nos Exs. 8-11 referem-se ao uso de iniciadores de poliol hiper-ramifiçados, especialmente moléculas de engenharia da Perstop sob o nome comercial de BOLTORN. Os produtos de reação dos Exs. 8-11, embora não totalmente otimizados quanto ao ponto de fluidez e 10 viscosidade, funcionam como composições lubrificantes de poliéster poliol e demonstram que essas moléculas de engenharia, quando utilizadas em conjunto com um compatibilizante de fase tal como o IP-625, encontram utilidade na preparação de tais composições lubrificantes 15 de poliéster poliol capeadas.

Ex. 12

Repetir o Ex. 1 com algumas alterações. Primeiramente, aplicar um vácuo de 10 Torr (1333,2 pascais (Pa) ao conteúdo do frasco durante o aquecimento para efetuar uma 20 reação entre os conteúdos do frasco. O vácuo efetua a remoção de produtos voláteis de condensação (principalmente metanol) produzidos durante a reação entre os conteúdos do frasco. Em segundo lugar, trocar o óleo de semente alcanolizado, hidroformilado e reduzido 25 por uma composição conforme mostra a Tabela 5 abaixo. Em terceiro lugar, alterar o tipo e a quantidade (580,26g) do agente capeador. 0 agente capeador é uma mistura de 4,29% em peso de metil éster C6, 52,88% em peso de metil éster C8 e 42, 03% em peso de metil éster Cio (da Peter 30 Cremer NA sob o nome comercial de ME810), cada % em peso sendo baseada no peso da mistura. Em quarto lugar, adicionar 733,8g de glicerina etoxilada (peso molecular médio ponderai de 625, da The Dow Chemical Company, sob o nome comercial de IP™ 625) como iniciador.

35 Tabela 5

Componente % em peso Estearato de metila 9,20 Palmitato de metila 10, 05 Monóis 35, 47 Dióis 38, 77 Trióis 3,27 Lactóis/éteres cíclicos 0,08 Lactonas 0, 37 Dímero 2,79 O produto tem um peso molecular médio ponderai de 1200, uma viscosidade à temperatura ambiente (nominalmente 25°C) de 207 cps (0,21 Pa.s), uma % OH de 0,36% em peso, 5 uma marca de desgaste de 0,67mm, um COF de 0, 024, um ponto de fluidez de -3°C, e um índice de viscosidade (VI) de 179.

0 Ex. 12 mostra que uma composição lubrificante de poliéster poliol capeada representativa da presente invenção provê propriedades desejáveis de lubricidade baseadas numa marca de desgaste pequena e num COF baixo.

Claims (10)

1.Composição lubrificante de poliéster poliol capeada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos duas porções éster, as porções éster sendo opcionalmente quimicamente ligadas uma à outra (a) diretamente, ou (b) indiretamente através de uma porção de iniciador, uma das porções éster sendo um éster álcool, o éster álcool sendo um óleo de semente alcanolizado, hidroformilado e reduzido, o óleo de semente sendo pelo menos um óleo natural, um óleo com alto teor de ácido oleico ou um óleo geneticamente modificado, sendo selecionado de um grupo consistindo de óleo de rícino, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de milho, óleo de semente de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de açafroa, óleo de semente de linho e óleo de girassol,dita composição tendo também uma porcentagem de hidroxila numa faixa de 0, 1 por cento em peso a 2 por cento em peso, cada porcentagem em peso baseando-se no peso da composição, e um teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de carbono e número superior de carbonos numa faixa de 0 por cento em peso a 32 por cento em peso, cada porcentagem em peso baseando-se no peso da composição, uma viscosidade a 25° centígrados numa faixa de 40 centipoises a 2000 centipoises, e um ponto de fluidez de -10° centígrados ou menor.

2.Composição lubrificante de poliéster poliol, caracterizada pelo fato de compreender uma pluralidade de porções éster, uma das porções éster sendo um éster álcool, o éster álcool sendo um óleo de semente alcanolizado, hidroformilado e reduzido, o óleo de semente sendo pelo menos um de um óleo natural, um óleo com alto teor de ácido oleico ou um óleo geneticamente modificado, sendo selecionado de um grupo consistindo de óleo de rícino, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de milho, óleo de semente de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de açafroa, óleo de semente de linho e óleo de girassol, as porções éster sendo quimicamente ligadas uma à outra, seja direta ou indiretamente por meio de uma porção de iniciador dendrítico, a porção de iniciador dendrítico sendo derivada de produtos base dendríticos ou de uma versão alcoxilada dos mesmos, e uma porcentagem de hidroxila numa faixa de 0,1 por cento em peso a 31 por cento em peso, cada porcentagem em peso baseando-se no peso da composição, e um teor de hidrocarboneto saturado com 12 átomos de carbono e um número superior de carbonos numa faixa de 0 por cento em peso a 32 por cento em peso, cada porcentagem em peso sendo baseada no peso da composição, uma viscosidade a 25° centígrados numa faixa de 40 centipoises a 8000 centipoises, e um ponto de fluidez de -5o centígrados ou menor.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a porção de iniciador ser representada por uma fórmula R(OH)n, onde R é uma porção n-alquila, alquila ramificado, ou alquila cíclico, a porção alquila contendo de um a seis átomos de carbono e n sendo um número inteiro numa faixa de 1 a 64.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a porção de iniciador derivar de um iniciador selecionado de um grupo consistindo de neopentil glicol (NPG), butano diol, hexano diol, ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano dimetanol, hidroquinona bis (2- hidroxetil)éter, glicerina, trimetilolpropano, sorbitol, produtos base dendríticos, e versões alcoxiladas de membros do grupo.

5. Método para preparar uma composição lubrificante de poliéster poliol, caracterizado pelo fato de compreender: a. submeter uma mistura de reação que compreende um óleo de semente alcanolisado, hidroformilado e reduzido, um agente capeador, um catalisador e, opcionalmente, um iniciador a uma temperatura elevada numa faixa de 170° centígrados a 200° centígrados para converter pelo menos uma porção da mistura de reação em um poliéster poliol capeado e um subproduto volátil; e b. simultaneamente remover pelo menos uma porção do subproduto volátil.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o agente capeador ser metil éster de um ácido graxo de cadeia curta (Ce-Ci2) ou de um ácido graxo de cadeia curta (C6-Ci2) ·

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o catalisador ser selecionado de um grupo consistindo de bis(etilhexoato)estanhoso, octanoato de estanho, dilaurato de dibutil estanho, ácido butil estanóico, óxido de dibutil estanho, alcóxidos metálicos, ácidos minerais solúveis, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, trifluororeto de boro, e dicloreto de zinco, o alcóxido metálico sendo selecionado de um grupo consistindo de metóxido de sódio, metóxido de potássio, propóxido de titânio ou isopropóxido de titânio.

8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o iniciador ser representado por uma fórmula R-(OH)n, onde R é uma porção n-alquila, alquila ramificado ou alquila cíclico, e n é um número inteiro numa faixa de 1 a 64.

9. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o iniciador ser selecionado de um grupo consistindo de neopentil glicol (NPG), butano diol, hexano diol, ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano diol, isômeros de ciclohexano dimetanol, hidroquinona bis(2-hidroxietil)éter, glicerina, trimetilolpropano, sorbitol, produtos base dendríticos, e versões alcoxiladas dos materiais anteriormente mencionados.

10. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o óleo de semente ser pelo menos um de um óleo natural, um óleo com alto teor de ácido oleico, ou um óleo geneticamente modificado, sendo que o óleo é selecionado de um grupo consistindo de óleo de rícino, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de milho, óleo de semente de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de açafroa, óleo de semente de linho e óleo de girassol.