KR20140039288A - 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체를 위한 전구체로서의, 시클로헥산 산화 부산물 스트림으로부터 유래된 지방족 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체를 위한 전구체로서의, 시클로헥산 산화 부산물 스트림으로부터 유래된 지방족 폴리에스테르 폴리올 Download PDF

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리처드 피 베아티
카리나 아롤로 맥아담스
얀후이 선
토마스 에이 미카
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 발명은 시클로헥산 산화 반응 부산물, 예컨대 이러한 반응으로부터 유래된 물 추출물 및 비-휘발성 증류 잔사로부터 제조된, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체의 성분으로서 유용한, 폴리에스테르 폴리올 조성물을 제공한다. 다양한 유형의 나일론의 제조에서 중요한 중간체인 아디프산 및 카프로락탐의 제조를 위한 산업적 공정의 이러한 부산물은 지금까지는 대부분 오로지 연료로만 사용되어 왔다. 본 발명은 가치가 부가된 생성물, 그의 제조 방법, 및 부산물-유도된 폴리에스테르 폴리올 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 폴리올 조성물 및 다관능성 이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리우레탄(PU) 및/또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 중합체를 제공한다. PU 및 PIR 중합체는 접착제, 결합제(예를 들어, 목재 섬유를 위한 것), 코팅(예를 들어, 제어 방출형 비료를 위한 것), 및 발포체로서 사용될 수 있다.

Description

폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체를 위한 전구체로서의, 시클로헥산 산화 부산물 스트림으로부터 유래된 지방족 폴리에스테르 폴리올{ALIPHATIC POLYESTER POLYOLS FROM CYCLOHEXANE OXIDATION BYPRODUCT STREAMS AS PRECURSORS FOR POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE POLYMERS}
<관련 출원에 대한 교차-참고>
본 출원은 2011년 6월 13일에 출원된 미국 가출원 61/496,268 및 2011년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 61/496,868의 우선권의 특권을 주장하고, 이들 가출원의 개시내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
<배경기술>
석유계 물질의 가격이 점점 오르고 있고 환경적인 압박이 증가함에 따라, 원하는 주 생성물과 함께 불가피하게 형성되는 부산물을 포함하는, 석유화학 공정으로부터 유래된 모든 생성물을 최대한으로 책임감있게 사용할 필요가 점점 더 커지고 있다. 반응 부산물은 종종 조성이 복잡할 수 있는, 곧바로 사용하기 어려울 수 있는, 정제하기에 어렵고/어렵거나 비용이 많이 들 수 있는 혼합물이다. 이들은 흔히 가치가 거의 없거나 전혀 없는, 예를 들어 연료 가치를 위해 폐기 또는 연소되는 물질로서 취급된다.
시클로헥산으로부터 아디프산 또는 카프로락탐의 제조 공정에서 화학적 변환이 100 % 수율로 완전히 진행되지 않기 때문에 부산물이 초래된다고 공지되어 있다. 이들 부산물 스트림은 특히 하나 이상의 알콜, 알켄, 카르복실산, 락톤, 에스테르 및 케톤 기, 및 그의 조합을 포함하는 관능기를 갖는 다양한 분자를 함유한다. 이들 부산물 스트림은 복합적인 혼합물이다. 몇몇 부산물 스트림을 그의 연료 가치를 위해 사용한다고 공지되어 있다. 이러한 사용에 있어서, 부산물 스트림 내에 존재하는 관능기에 대한 가치의 평가 또는 회수가 거의 없거나 전혀 없다. 그 결과, 아디프산 제조 공정으로부터의 대부분의 부산물 스트림은 충분히 활용되지 않는다.
시클로헥산으로부터 아디프산의 제조 공정은 일반적으로 두 개의 단계를 포함한다. 첫째로, 공기를 사용하여 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올(A)과 시클로헥산온(K)의 혼합물을 형성하고, 이들 혼합물은 KA라고 지칭된다. 둘째로, 질산을 사용하여 KA를 산화시켜 나일론-66 전구체인 아디프산을 형성한다.
유사한 "시클로헥산 산화" 단계를 또한 시클로헥산으로부터 카프로락탐의 제조 공정에서 수행한다. 카프로락탐 제조 공정에서, 시클로헥산온은 그의 옥심으로 전환되고, 이어서 이것은 분자 재배열을 하고서 카프로락탐을 형성한다. 이어서 카프로락탐은 중합되어 나일론-6를 제공할 수 있다.
공지된 시클로헥산 산화 공정에서는, 시클로헥산은 일반적으로 산소 또는 산소를 함유하는 기체에 의해 낮은 전환율로 산화되어, 시클로헥산 중에 시클로헥산올(A), 시클로헥산온(K), 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드(CHHP)를 함유하는 중간체 스트림을 형성한다. CHHP는 시클로헥산으로부터 KA로의 산화에 있어서 중요한 중간체이고, KA의 수율을 최대화하기 위해서, CHHP의 KA로의 전환을 최적화하기 위한 다양한 공정이 당업계에 공지되어 있다. 시클로헥산 산화를 통해, K, A, 및 CHHP 외에, 부산물이 생성된다. 몇몇 경우에, 이들 부산물은 CHHP를 KA로 전환시키는 후속 공정을 방해한다는 것이 밝혀졌다.
예를 들어 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,365,490호에 기술된 바와 같이, K, A, 및 CHHP를 함유하는 중간 스트림을 물 또는 부식제와 접촉시킴으로써, 적어도 약간의, 방해가 되는 부산물을 제거할 수 있다고 공지되어 있다. 이러한 특허에는 시클로헥산의 공기 산화를 수행한 후에, 질산을 사용하여 아디프산과 같은 디산으로 전환시키고, 부산물 폐스트림을 처리함이 기술되어 있다. 이러한 접촉 또는 추출에 의해 2-상 혼합물이 생성되고, 이것을 상분리하면, K, A, 및 CHHP를 함유하는 정제된 시클로헥산 스트림(이것을, CHHP를 KA로 전환시키는 공지된 고-수율 공정에 적용할 수 있음) 및 부산물 물 스트림이 수득된다. 부산물 물 스트림("물 세척물")은 다양한 모노산 및 디산, 히드록시산, 및 시클로헥산의 초기 산화 동안에 형성된 기타 산화 부산물을 함유한다.
물 세척을 중간 단계로서 수행하는지 아닌지에 상관없이, K, A, 및 CHHP를 함유하는 스트림을, 당업계에 충분히 공지된, CHHP를 K 및 A로 완전히 전환시키는 방법을 사용하여 추가로 처리한다. 이어서 결과물인 혼합물을, 역시 당업계에 충분히 공지된, 전환되지 않은 시클로헥산을 재순환을 위해 회수하고 정제된 K 및 A를 아디프산으로의 후속 산화 또는 카프로락탐으로의 전환을 위해 수득하는 방법을 사용하여 정련시킨다. 요약하자면, 때때로 본원에서 "부산물" 스트림이라고 지칭되는, 시클로헥산 산화 공정으로부터의 부산물 스트림은 "물 세척물"(시클로헥산 산화 생성물의 물 추출에 의해 생성된 수성 스트림) 및 "NVR"(KA 정련 공정으로부터 유래된 고-비등점 증류 저부 생성물)(CAS 등록 번호 68411-76-7)을 포함한다. 적어도 약간의 물을 제거함으로써 "물 세척물"을 농축시켜 "COP 산"으로서 공지된 스트림(CAS 등록 번호 68915-38-8)을 생성한다. 시클로헥산 산화 생성물인 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 증류 회수 공정으로부터, "NVR"이라고 지칭되는, 낮은 크롬 함량을 갖는, 연소에 보다 적합한 "비휘발성 잔사"인 고-비등점 증류 저부 생성물을 제조함이 기술되어 있는 공개된 미국 특허 출원 US2004/0054235, 자유산 관능기를 단량체성 에스테르 및 올리고머성 에스테르로 전환시키고 올리고머성 에스테르를 단량체성 에스테르로 전환시킴으로써, NVR, 물 세척물 또는 COP 산을 처리함이 기술되어 있는, 본원에 참고로 포함된 US 2012/0064252 및 US2012/0101009를 참고하도록 한다.
"물 세척물", "COP 산", 및 "NVR"은, 주로 산, 퍼옥시드, 케톤, 알콜, 및 에스테르를 포함하는 관능기를 갖는 일관능성 물질과 다관능성 물질(관능성 단량체)을 둘 다 함유하는 것으로 공지되어 있다. 알데히드, 락톤, 및 알켄과 같은 기타 관능기도 존재한다고 공지되어 있다. 히드록시산, 예를 들어 히드록시카프로산 또는 히드록시발레르산에서와 같이 다수의 관능기들이 단일 분자 내에서 조합될 수 있다. 일반적으로, 산 관능기는 선형 히드로카르빌 쇄의 하나의 말단에 존재하고, 히드록시기는 쇄를 따라 다양한 위치에 존재할 수 있다. 이들 부산물 스트림 내에 함유된 일관능성 및 다관능성 물질은 주로 지방족이다. 히드록시산의 공지된 예는 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 및 3-히드록시프로피온산을 포함한다. 마찬가지로, 단순 모노산의 공지된 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 및 카프로산을 포함한다. 디산의 공지된 예는 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산을 포함한다. 케토-산의 공지된 예는 4-옥소 발레르산(레불린산이라고도 공지되어 있음) 및 5-옥소 카프로산을 포함한다. 알콜의 공지된 예는 시클로헥산올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 및 다양한 디올, 예컨대 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 다양한 부탄디올 이성질체, 및 다양한 펜탄디올 이성질체를 포함한다.
<요약>
본 발명의 발명자들은 시클로헥산 산화 부산물로부터 신규의 특이한 조성을 갖는 폴리올을 제공하는 신규의 단순하고 경제적인 공정을 발견하였다. 또한 이들 폴리올을 사용하여 신규의 특이한 폴리우레탄을 제조할 수 있고, 이렇게 수득된 폴리우레탄은 다양한 응용분야에서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 공정을 사용함으로써, 첫째로 시클로헥산 산화 부산물로부터 아디프산과 같은 개별 단량체들을 분리할 필요가 없다. 놀랍게도, 복합적인 혼합물을 곧바로 유용한 폴리올을 제공하는 단순한 공정에서 사용할 수 있다. 이러한 발견은 대단한 가치가 있는 것인데 왜냐하면 비용이 많이 들고 복잡한 정제 또는 분리 공정이 필요없어질 수 있기 때문이다. 본 개시내용은 시클로헥산으로부터 KA로의 산화 공정으로부터 유래된 부산물 스트림을 활용하는 것에 초점이 맞추어져 있다. 특히, 본 발명의 폴리올 조성물을 공반응물, 촉매 및 기타 성분과 함께 조합될 수 있는 수지 블렌드의 성분으로서 사용하여 예비-중합체 조성물을 제공할 수 있고, 이어서 예비-중합체 조성물을 중합시켜 코팅, 밀봉제, 결합제 등, 예컨대 제어 방출형 비료 조성물을 위한 코팅으로서 유용한 중합체 물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 폴리올 조성물, 시클로헥산 산화 부산물로부터 폴리올 조성물을 제조하는 방법, 수지 블렌드의 형성과 같은 경우에서 지방족 폴리에스테르 폴리올 조성물을 사용하는 방법, 폴리올 조성물이 혼입된 수지 블렌드를 포함하는 예비-중합체 조성물, 본 발명의 폴리올 조성물이 혼입된 예비-중합체 조성물의 제조 및 사용 방법, 가요성 응용분야를 위한 폴리올-함유 예비-중합체 조성물이 혼입된 폴리우레탄(PU) 및 폴리이소시아누레이트(PIR) 조성물, 반-경성 응용분야를 위한 폴리우레탄 조성물, 경성 응용분야를 위한 폴리우레탄 조성물, 발포체 조성물, 발포체 조성물의 제조 방법, 발포체 조성물의 사용 방법, PIR 및/또는 PIR 발포체, PU 및/또는 PIR 발포체의 사용 방법, PU 코팅 조성물, PU 코팅 조성물의 제조 방법, PU 코팅 조성물의 사용 방법, PU 접착제 조성물, PU 접착제 조성물의 제조 방법, PU 접착제 조성물의 사용 방법, PU 결합제 조성물, PU 결합제 조성물의 제조 방법, PU 결합제 조성물의 사용 방법 등을 제공할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 코팅, 접착제, 탄성중합체, 밀봉제, 결합제 등을 위해 유용한, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 조성물이 혼입된 신규의 물질을 제공할 수 있다. 보다 특히, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물이 혼입된 제어 방출형 비료 조성물을 위한 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명은, 시클로헥산 산화 생성물로부터 유래된 부산물 스트림을 출발 물질로 하여, 본 발명의 공정의 적용을 통해 폴리올 조성물을 제공할 수 있고, 상기 공정에서는 물 추출물(물 세척물), 농축된 물 추출물(COP 산), 또는 비-휘발성 잔사(NVR) 중 하나 이상을 출발 물질로 하여, 임의로 적어도 약간의 물 및 적어도 약간의 유리된 일관능성 성분 및 결합된 일관능성 성분을 가열 제거하고, 폴리히드록시 화합물을 첨가하고, 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서, 적어도 약간의 물 및 적어도 약간의 유리된 일관능성 성분 및 결합된 일관능성 성분을 가열하여 제거함으로써 폴리올 조성물을 형성함으로써, 폴리올 조성물을 수득한다. 따라서, 본 발명은, 여러 공급원으로부터, 시클로헥산 산화 공정의 부산물 스트림의 처리를 통해, 폴리올 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은, 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서, i) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 물 추출물; 또는 ii) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 비-휘발성 잔사 또는 그의 혼합물을 포함하는 부산물 혼합물; 및 하나 이상의 폴리히드록시 화합물; 및 임의로 촉매를 가열하여, 일관능성 성분 및 물을 증류 제거함을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일관능성 성분은, 특히, 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 등을 포함하고; 또한 일관능성 성분은 모노히드록시 화합물, 즉 일가 알콜, 예컨대 시클로헥산올을 포함한다.
또한, 상기 방법은, 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서, 부산물 혼합물을 가열하여 일관능성 성분 및 물을 제거한 후에 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가하고, 이어서 결과물인 혼합물을 계속 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리올은 글리콜일 수 있거나, 트리올, 테트라올, 또는 보다 고분자량의 폴리올, 예컨대 당류, 당 알콜 등일 수 있다.
상기 방법은 또한 가열 및 증류 공정 전에 또는 그 동안에, 폴리카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 무수물을 첨가하거나, 소수성 물질을 첨가하거나 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
가열 및 증류 공정에서는, 물질 전달 및 물 및 일관능성 성분의 제거를 향상하기 위해서, 진공, 불활성 기체 살포, 초가열된 스트림, 특수한 장치, 예컨대 다양한 유형의 증발기, 또는 그의 조합을 사용할 수 있다.
첨가되는 폴리히드록시 화합물 및 기타 임의의 성분의 상대적 양은, 유리하게 낮은 산가(본원에 참고로 포함된 표준 ASTM 방법에 의해 결정됨, 바람직하게는 10 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 보다 바람직하게는 5 ㎎ KOH/gm 샘플 미만) 및 약 30 내지 약 500 ㎎ KOH/gm 샘플 또는 약 100 내지 약 500 ㎎ KOH/gm 샘플의 유리하게 높은 OH가(폴리올 화학에서의 표준값, 본원에 참고로 포함된 ASTM 방법에 의해 결정됨)를 갖는 폴리올 생성물을 제공하도록 조절될 수 있다. 적당한 산가 및 OH가가 초기에 달성되지 않는 경우, 수득된 생성물을 추가적인 폴리올(글리콜)의 존재 하에서 재가열할 수 있다.
예를 들어, 가열 단계 후의 일관능성 성분의 잔여 함량은 반응 혼합물의 약 10 중량% 이하일 수 있거나, 약 5 중량% 이하일 수 있거나, 2 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 촉매를 부산물 혼합물에 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있고/있거나, 상기 방법은 폴리히드록시 화합물을 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있거나, 폴리히드록시 화합물의 첨가 전, 그와 동시에 및/또는 그 후에 가열함을 포함할 수 있다. 폴리히드록시 화합물은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 그의 조합을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 디올(글리콜), 트리올, 또는 보다 고관능성의 폴리올일 수 있다.
또한, 다관능성(즉, 폴리카르복실)산, 에스테르, 또는 무수물, 및/또는 소수성 물질을 포함하는 제3 조성물을, 예를 들어 물 및 일관능성 성분을 제거하기 위해 혼합물을 가열하기 전에 또는 그와 동시에, 첨가할 수 있다. 그 예는 다관능성 방향족 산, 무수물, 및 그의 다관능성 에스테르(예를 들어, 디올 모노에스테르), 및 다관능성 지방족 산, 무수물, 및 그의 다관능성 에스테르를 포함한다.
폴리카르복실산은 다관능성 방향족 산, 다관능성 방향족 무수물, 및 다관능성 방향족 에스테르(예를 들어, 디올 모노에스테르), 및 다관능성 지방족 산, 무수물, 및 그의 다관능성 에스테르, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아젤라산, 도데칸이산, 시트르산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 테레프탈레이트 및 그의 조합을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 디산, 트리산 또는 보다 고관능성의 폴리카르복실산 또는 상응하는 에스테르 또는 무수물일 수 있다.
소수성 물질은 식물 오일(즉, 식물-유래 오일), 또는 이로부터 유도된 지방산 또는 에스테르; 동물 오일(즉, 동물-유래 오일), 또는 이로부터 유도된 지방산 또는 에스테르; 또는 합성 오일, 합성 지방산, 또는 합성 지방 에스테르일 수 있다. 오일이란 실온에서의 그의 물리적 상태와 상관없이 소수성인 화합물을 의미하고, 즉 오일은 실온에서 고형 지방과 같은 고체일 수 있다.
따라서, 보다 특히, 본 발명은 물 추출물(물 세척물), 또는 농축된 물 추출물(COP 산), 또는 비-휘발성 잔사(NVR), 또는 그의 혼합물로부터 유래된 부산물 혼합물에 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가하고 가열 및 증류를 통해 적어도 약간의 물과 함께 유리된 일관능성 성분 및 결합된 일관능성 성분을 상기 혼합물로부터 제거함으로써 총 약 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 일관능성 성분이 혼합물 내에 남도록 상기 혼합물을 처리함을 포함하는 지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있다. 임의로, 제3 조성물, 또는 소수성 물질, 또는 둘 다를 부산물 혼합물에 첨가하면서, 가열 및 증류하여, 지방족 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한 폴리카르복실산, 에스테르, 또는 무수물을 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있고/있거나; 상기 방법은 소수성 물질을 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있다. 따라서, 산가 및 OH가가 계획된 용도를 위해 최적화되지 않은 경우에, 추가적인 폴리히드록시 화합물(예를 들어, 글리콜)을 첨가하고, 임의로 촉매의 존재 하에서, 추가로 가열하면서 증류하여 임의의 추가적인 일관능성 성분 및/또는 물을 제거함으로써, 산가 및 OH가를 추가로 조절할 수 있다.
본 발명은 상기에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물은 또한 최종 용도에 따라서는 당업자에게 공지된 하나 이상의 기타 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은 기타 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제 또는 기타 유기 또는 무기 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물은, 예비-중합체 조성물의 "B-부분" 성분으로서 적합한 수지 블렌드의 형성에서 사용될 수 있다. 수지 블렌드는 폴리올 조성물을 포함하고, 또한 기타 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제 또는 기타 유기 또는 무기 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 블렌드를 다관능성 이소시아네이트("A-부분 성분"), 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 또는 중합체성 MDI(PMDI)와 반응시켜, A-부분 성분과 B-부분 성분의 반응 시에, 사용된 특정한 조건에 따라서는, 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제공할 수 있는 본 발명의 예비-중합체 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합체 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 중합체 조성물의 사용 방법을 제공한다.
따라서, 보다 특히, 본 발명은 물 추출물(물 세척물), 또는 농축된 물 추출물(COP 산), 또는 비-휘발성 잔사(NVR), 또는 그의 혼합물로부터 유래된 부산물 혼합물에 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가하고 가열 및 증류를 통해 적어도 약간의 물과 함께 유리된 일관능성 성분 및 결합된 일관능성 성분을 상기 혼합물로부터 제거함으로써 총 약 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 일관능성 성분이 혼합물 내에 남도록 상기 혼합물을 처리함을 포함하는 지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있다. 임의로, 제3 조성물, 또는 소수성 물질, 또는 둘 다를 부산물 혼합물에 첨가하면서, 가열 및 증류하여, 지방족 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한 폴리카르복실산, 에스테르, 또는 무수물을 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있고/있거나; 상기 방법은 소수성 물질을 첨가한 후에 가열하여 일관능성 성분을 제거함을 포함할 수 있다. 따라서, 산가 및 OH가가 계획된 용도를 위해 최적화되지 않은 경우에, 산가가 충분히 낮고 OH가가 충분히 높아질 때까지, 추가적인 폴리히드록시 화합물(예를 들어, 글리콜)을 첨가하고, 임의로 촉매의 존재 하에서, 추가로 가열하면서 증류하여 임의의 추가적인 일관능성 성분 및/또는 물을 제거함으로써, 산가 및 OH가를 추가로 조절할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물을 다관능성 이소시아네이트와 반응시켜, 적합한 조건에서 정치 시에 폴리우레탄(PU) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 중합체를 제공하도록 경화될 수 있는 PU 또는 PIR 예비-중합체 조성물을 제공함으로써, 상기 폴리올로부터 PU 또는 PIR 중합체를 제공할 수 있다. 다양한 아민 및 폴리아민이 경화제, 가교제, 또는 쇄연장제로서 사용된다고 공지되어 있고, 결과물인 중합체 내에 우레아 결합이 존재할 수 있도록 1차 또는 2차 아민이 사용된다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 중합체는 코팅, 예를 들어, 제어 방출형 비료 코팅; 접착제; 밀봉제; 또는 결합제, 예를 들어 목재 결합제로서 유용할 수 있다. 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 PU 또는 PIR 중합체는 섬유-보강된 조성물, 예컨대 목재 섬유 보강된 복합체를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 PU 또는 PIR 중합체는 또한 기타 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제, 또는 기타 유기 또는 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제어 방출형 비료는 살생제, 미량영양소 등을 함유하는 코팅을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 PU 또는 PIR 중합체는 씽(Xing) 등의 공개된 미국 특허 출원 2010/0307211, 오글레(Ogle) 등의 2010/0275665, 씽 등의 2010/0233332, 씽 등의 2010/0186470, 카제미자데(Kazemizadeh) 등의 미국 특허 7,544,736B2, 카제미자데의 공개된 미국 특허 출원 2008/010878A1, 로젠탈(Rosenthal) 등의 미국 특허 7,267,707, 로젠탈 등의 공개된 미국 특허 출원 2006/0222735 A1, 듀브데바니(Duvdevani) 등의 미국 특허 5,435,821, 허드슨(Hudson) 등의 미국 특허 5,538,531에 교시된 바와 같은 제어 방출형 비료 코팅으로서 사용될 수 있고, 이들 모두는 전문이 본원에 참고로 포함된다. 입자상 비료 물질을 본 발명의 예비-중합체 조성물로써 코팅하고, 이어서 예비-중합체 조성물이 비료 물질의 중합체 코팅을 제공하도록 경화되게 허용함으로써, 본 발명의 PU 또는 PIR 코팅된 입자상 비료를 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체로써 코팅된 비료는 개선된, 즉 보다 연장된, 또는 보다 잘 타이밍된-, 또는 제어된 방출형의 비료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 발명자는 방향족 성분, 예컨대 방향족 폴리산, 활성화 에스테르, 다관능성 에스테르, 또는 무수물을 포함하는 제3 성분을 사용함으로써, 야외 조건에서 개선된 연장된 방출 성질을 갖는 코팅된 비료 조성물을 수득할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 발명은 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 예비-중합체 조성물 및 발포체를 포함하는 발포체 조성물을 제공할 수 있다. 발포체 조성물은 분사 발포체(spray foam)일 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 분사 발포체 압출물 비료를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 대규모의 화학 산업 공정, 예컨대 시클로헥산으로부터 시클로헥산올/시클로헥산온 생성물로의 산화 단계를 포함하는 나일론 제조 공정으로부터 유래된 부산물 스트림의 기술적 및 경제적으로 적당한 사용을 고안함으로써 상기 부산물 스트림의 가치 및 사용을 향상하는 문제에 대한 기술적인 해결 방안을 제공한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 발열량을 위해 스트림을 단지 연소시키는 것에 비해 이들 부산물 스트림에 대해 보다 높은 사용 가치를 제공한다. 본 발명에서는, 이들 부산물 스트림의 유기 성분을, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트와 같은 중합체의 합성을 위해 유용한 폴리올의 공급원으로서 사용함으로써, 화학 처리 공정으로부터 사용 및 경제적 이익을 향상하는 기술적 문제를 해결한다.
도 1은 비료 방출의 지연과 관련하여, 지방족 성분 및 소수성 성분에 대해 다양한 구성비율의 방향족 성분을 갖는 제어 방출형 비료 조성물의 다섯 가지 예로부터, 야외 조건에서의 비료 방출 속도의 그래프를 보여준다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적인 및 과학적인 용어는 본 개시내용이 속하는 분야의 통상적인 당업자가 통상적으로 알고 있는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동일한 임의의 방법 및 물질을 본 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용할 수도 있지만, 지금은 적합한 방법 및 물질이 기술될 것이다.
당업자들이 본 개시내용을 읽고서 명백하게 알게 되는 바, 본원에서 기술되고 예시된 각각의 개별적인 실시양태는, 본 개시내용의 범주 또는 개념에서 벗어나지 않게 기타 임의의 여러 실시양태의 특징과 용이하게 분리 또는 조합될 수 있는 개별적인 성분 및 특징을 갖는다. 임의의 언급된 방법은 언급된 사건 순서대로 또는 논리적으로 가능한 임의의 기타 순서대로 수행될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서는, 달리 지시되지 않은 한, 당업계의 기술의 한도 내의 화학, 중합체 화학, 발포체 화학 등의 기술이 사용될 것이다. 이러한 기술은 문헌에서 충분히 설명되어 있다.
하기 예는 본원에서 개시되고 특허청구된 방법을 수행하고 조성물 및 화합물을 사용하는 방법에 대한 완전한 개시내용 및 설명을 통상적인 당업자에게 제공하기 위해 주어진 것이다. 수(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련해서 정확성을 보장하기 위해 노력했지만, 약간의 오류 및 편차는 예상되어야 한다. 달리 지시되지 않은 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃이고, 압력은 기압이다. 표준 온도 및 압력은 20 ℃ 및 1 절대압으로서 정의된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태인 "하나의", "한" 및 "그"는 문맥에서 달리 명확히 지시되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "지지체"라는 언급은 다수의 지지체들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 반대의 의도가 명백하지 않는 한, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 수많은 용어가 언급될 것이다.
모든 % 조성은 달리 언급이 없는 한 중량%로서 나타내어진다. 성분들의 용액이 언급되는 경우에, %는 달리 지시되지 않은 한 용매(예를 들어, 물)를 포함하는 조성물의 중량%를 지칭한다.
중합체의 모든 평균 분자량은 달리 명시되지 않는 한 중량-평균 분자량이다.
비, 농도, 양, 및 기타 수치 데이터는 본원에서는 범위 형태로 표현될 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 범위 형태는 편의성 및 간결성을 위해 사용되고, 따라서, 상기 범위 형태는 상기 범위의 한계값으로서 분명히 언급된 수치 값들을 포함할 뿐만 아니라, 마치 각각의 수치 값 및 부분 범위가 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함하는 것처럼 상기 범위 내에 속하는 모든 개별적인 수치 값 또는 부분 범위를 포함한다고 융통성 있게 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예시하자면, "약 0.1 % 내지 약 5 %"의 농도 범위는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 분명히 언급된 농도 뿐만 아니라 지시된 범위 내의 개별 농도(예를 들어, 1 %, 2 %, 3 % 및 4 %) 및 부분 범위(예를 들어, 0.5 %, 1.1 %, 2.2 %, 3.3 % 및 4.4 %)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 한 실시양태에서, "약"이라는 용어는 수치 값의 유효숫자에 따른 전통적인 어림수를 포함할 수 있다. 또한, "약 'x' 내지 'y'"라는 구절은 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
"히드록실가"라는 용어는 물질 내에 존재하는 잔여 히드록실기의 총량을 나타낸다. 또한, 본원에서 히드록실수라고도 지칭되는 히드록실가는 mg KOH/g(즉, 샘플 그램 당 mg KOH)으로서 기록되며, 표준 ASTM D 1957 또는 ASTM E1899와 같은 충분히 공지된 방법에 따라 측정된다.
폴리올의 "평균 관능도" 또는 "평균 히드록실 관능도"라는 용어는, 평균적인, 분자 당 OH 기의 개수를 나타낸다. 이소시아네이트의 평균 관능도는, 평균적인, 분자 당 -NCO 기의 개수를 지칭한다.
"산가"라는 용어는 상응하게 물질 내에 존재하는 카르복실산기의 농도를 나타내며, mg KOH/g(즉, 샘플 그램 당 mg KOH)으로서 기록되고, 표준 ASTM D 4662 또는 ASTM D1613과 같은 충분히 공지된 방법에 따라 측정된다.
예비-중합체 조성물 내에 존재하는 이소시아네이트(-NCO)의 양은 "이소시아네이트 지수", "NCO 지수" 또는 단순히 "지수"라고도 불리는 "이소시아네이트 반응 지수"로서 표현될 수 있다. 본원에서 및 당업계에서 통상적으로, 100의 이소시아네이트 반응 지수는 활성 수소 원자 당 1.0 이소시아네이트 기(-NCO)에 상응한다. NCO 지수와 관련된 추가의 상세한 사항은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 6,884,824에 기술되어 있다. 분사된 폴리우레탄(PU) 발포체를 위한 전형적인 이소시아네이트 지수는 약 110 내지 120의 범위이다. 문헌["The Polyurethanes Book" by Huntsman[The Polyurethanes Book, Ed. David Randall and Steve Lee, Wiley(2003), ISBN 0-470-85041-8]에 언급된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 요구되는 이론적 등가량에 비해 과량으로 사용된 이소시아네이트의 척도이다. 예를 들어, 105의 지수는 5 % 과량의 이소시아네이트가 사용됨을 나타낸다.
"지방족 기"라는 용어는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 지칭하며, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다.
"폴리올" 또는 "지방족 폴리올"이라는 용어는, 평균 관능도가 1보다 큰, 시클로헥산 산화 공정으로부터 유래된 지방족 관능성 단량체의 혼합물(부산물)로부터 제조된 폴리올을 지칭한다. 이러한 폴리올은 시클로헥산 산화 공정으로부터 초래된 부산물 스트림인 물 추출물 또는 비-휘발성 잔사로부터 제조될 수 있다.
"알크" 또는 "알킬"이라는 용어는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 12 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 도데실, 아밀, 2-에틸헥실 등과 같은 기를 지칭한다. 알킬기는, 달리 언급되지 않는 한, 아릴(임의로 치환됨), 헤테로시클로(임의로 치환됨), 카르보시클로(임의로 치환됨), 할로, 히드록시, 보호된 히드록시, 알콕시(예를 들어, C1 내지 C7)(임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌)(예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아실(예를 들어, C1 내지 C7), 아릴옥시(임의로 치환됨), 알킬에스테르(임의로 치환됨), 아릴에스테르(임의로 치환됨), 알카노일(임의로 치환됨), 아로일(임의로 치환됨), 카르복시, 보호된 카르복시, 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, (일치환된)아미노, (이치환된)아미노, 보호된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로써 임의로 치환된다.
"방향족", "아르" 또는 "아릴"이라는 용어는, 예를 들어 페닐, 나프틸 및 비페닐과 같은 6 내지 12 개의 구성원을 갖는 방향족 호모시클릭(즉, 탄화수소) 모노-, 비- 또는 트리시클릭 고리-함유 기를 지칭한다. 아릴기는, 달리 언급되지 않는 한, 알킬(임의로 치환된 알킬), 알케닐(임의로 치환됨), 아릴(임의로 치환됨), 헤테로시클로(임의로 치환됨), 할로, 히드록시, 알콕시(임의로 치환됨), 폴리(옥시알킬렌)(예를 들어, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 기), 아릴옥시(임의로 치환됨), 알카노일(임의로 치환됨), 아로일(임의로 치환됨), 알킬에스테르(임의로 치환됨), 아릴에스테르(임의로 치환됨), 시아노, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 아미도, 락탐, 우레아, 우레탄, 술포닐 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로써 임의로 치환된다. 임의로, 인접한 치환기들은 이들과 결합된 원자와 함께 3 내지 7 원 고리를 형성한다.
"일관능성 성분" 또는 "일관능성 화합물"이라는 용어 또는 구절은, 유리된 형태의 화합물, 또는 에스테르 결합에 의해 기타 화합물에 결합된 화합물을 지칭하며, 여기서 각각의 일관능성 성분 또는 화합물은 단 하나의 반응성 관능기를 함유한다. 예를 들어, 메탄올은 유리된 일관능성 성분이고, 디산의 메틸 에스테르는 결합된 일관능성 성분이다. 상기 용어들은 이들이 사용되는 문맥에서 이해되어야 한다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 대한 문맥에서, 반응기는 카르복실산기 및 히드록실기를 포함하는데, 왜냐하면 이들은 또 다른 단량체성 화합물 내에서 상보적인 관능기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있기 때문이다. 케톤 또는 알켄과 같은 비-반응성 관능기는 성분이 일관능성인지를 결정하는데에 포함되지 않는데, 왜냐하면 이러한 기들은 폴리에스테르 폴리올의 형성에 참여하지 않기 때문이다. 즉, 하나의 히드록실기 및 하나의 케톤기를 함유하는 단량체성 화합물은 본원의 문맥에서 일관능성 화합물로서 간주될 것이다. 마찬가지로, 하나의 히드록실기를 함유하는 단량체성 화합물은 본원의 문맥에서 일관능성 화합물로서 간주될 것이다.
일관능성 성분 또는 화합물(예를 들어, 모노산, 모노-알콜 등)은 결합된 및/또는 결합되지 않은 것을 포함할 수 있고, 포름산, 아세트산, 시클로헥산올(예를 들어, 결합된 것은 아디프산에 결합된 시클로헥산올을 포함할 수 있음), 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 프로판올(예를 들어, 1-프로판올 및 2-프로판올), 부탄올(예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올 등), 펜탄올(예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올 등), 헥산올(예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올 등) 등을 포함한다. "일관능성 성분의 제거", 예컨대 "유리된 일관능성 성분 및 결합된 일관능성 성분의 제거"라는 표현은, 유리된 일관능성 성분(예를 들어, 모노카르복실산, 모노-히드록시 화합물 등)과, 공정 단계의 과정에서 유리된 일관능성 성분을 형성하는 제거 조건(예를 들어, 열, 진공, 산 촉매작용)에서 결합된 일관능성 성분이 분해됨으로써 유도될 수 있는, 나중에 유리된 일관능성 성분과 함께 증류 등에 의해 제거되는 생성물 둘 다를, 언급된 혼합물로부터, 예컨대 가열 및 증류를 통해 제거함을 지칭하는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "다관능성" 또는 "다관능성 화합물"은 가열, 및 임의로 본원에서 개시된 촉매작용의 조건에서 새로운 결합을 형성할 수 있는 하나 초과의 관능기를 갖는 화합물을 지칭한다. 그 예는 디산, 디올, 히드록시산, 히드록시에스테르 등을 포함한다.
파운드/제곱 인치 게이지(psig)로서 기록된 압력은 1 기압에 대한 것이다. 1 파운드/제곱 인치는 6.895 킬로파스칼과 같다. 1 기압은 101.325 킬로파스칼과 같고, 1 기압은 약 14.7 파운드/제곱 인치 절대압(psia) 또는 약 0 파운드/제곱 인치 게이지(psig)이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "약"이라는 용어는, 수치 값 또는 범위를 지칭하는 경우, 예를 들어 한 언급된 값 또는 한 범위의 한 언급된 한계값의 10 % 이내, 또는 5 % 이내의, 값 또는 범위의 변동을 허용한다.
또한, 본 발명의 특징 또는 양태가 마쿠시(Markush) 그룹으로서 기술된 경우에, 당업자라면 본 발명은 또한 마쿠시 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원들의 하위 그룹으로서 기술된다는 것을 알 것이다. 예를 들어, X가 브롬, 염소 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 기술된 경우에, X가 브롬인 청구항 및 X가 브롬 및 염소인 청구항이 구체적으로 기술된다. 더욱이, 본 발명의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹으로서 기술된 경우에, 당업자라면 본 발명은 또한 마쿠시 그룹의 개별적인 구성원들 또는 구성원들의 하위 그룹들의 임의의 조합으로서 기술된다는 것을 알 것이다. 따라서, 예를 들어, X가 브롬, 염소, 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 기술되고 Y가 메틸, 에틸, 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 기술된 경우에, X가 브롬이고 Y가 메틸인 청구항이 구체적으로 기술된다.
필연적으로 정수인 변수의 값, 예를 들어 하나의 알킬기 내의 탄소 원자의 개수 또는 하나의 고리 상의 치환기의 개수가 하나의 범위, 예를 들어 0 내지 4로서 기술된 경우에, 당연히 그 값은 0 내지 4의 임의의 정수, 즉 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 화합물 또는 화합물 셋트, 예컨대 본 발명의 방법에서 사용되는 것들은 상기에 열거된 실시양태의 임의의 조합 및/또는 부분 조합 중 임의의 하나일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 임의의 실시예에서 나타내어진 바와 같은 한 화합물, 또는 예시적인 화합물들 중 한 화합물이 제공된다. 상기에 개시된 기타 실시양태 또는 화학종 중 임의의 하나 이상은 이러한 카테고리 또는 실시양태로부터 제외될 수 있다는 단서가 임의의 개시된 카테고리 또는 실시양태에 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 합성 방법에 대한 문맥에서, "제공하기에 적합한 조건에서" 또는 "수득하기에 충분한 조건에서" 등과 같은 구절은, 실험자가 변경할 수 있는 통상적인 기술의 한도 내의, 반응 생성물의 유용한 양 또는 수율을 제공하는 반응 조건, 예컨대 시간, 온도, 용매, 반응물 농도 등을 지칭한다. 원하는 반응 생성물이 단리될 수 있거나 달리 추가로 사용될 수 있다는 전제 하에, 원하는 반응 생성물이 반드시 유일한 반응 생성물인 것은 아니고, 또는 출발 물질이 반드시 전부 소비되는 것도 아니다.
"화학적으로 적당한"이란, 일반적으로 이해되는 유기 구조의 법칙을 어기지 않는 결합 배열 또는 화합물을 의미하고; 예를 들어 자연적으로는 존재하지는 않지만 특정한 상황에서 5가 탄소 원자를 함유하는, 청구항의 정의 내에 포함되는 구조는, 청구항 내에 포함되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 개시된 구조는, 모든 그의 실시양태에서, "화학적으로 적당한" 구조만을 포함하며, 예를 들어 변경가능한 원자 또는 기를 갖는 것으로 나타내어진 구조에서, 화학적으로 적당하지 않은 임의의 언급된 구조는 본원에서 개시 또는 특허청구되지 않는다.
<부산물 혼합물: 물 세척물, COP 산, 및 비-휘발성 잔사>
이용가능한 시클로헥산 산화 공정 부산물 스트림은 "물 세척물"(시클로헥산 산화 생성물의 물 추출에 의해 생성된 수성 스트림); "COP 산"이라는, 적어도 약간의 물의 제거에 의해 생성된 물 세척물의 농축물; 및 비-휘발성 잔사 "NVR"(주 공정 생성물 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 증류 회수로부터 유래된 고-비등점 증류 저부 생성물)을 포함한다. 이들 부산물 스트림을 본원에서 기술되고 특허청구된 바와 같은 본 발명의 폴리올 조성물로 전환시킬 수 있고, 이어서 이것을 예를 들어 본 발명의 예비-중합체 조성물을 통해 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체의 제조에서 사용할 수 있고, 상기 중합체 및 그의 전구체 예비-중합체 조성물은 본원에서 개시되고 특허청구된 바와 같은 코팅, 결합제 등과 같은 다양한 생성물에서 유용하다.
본원에서 본 발명의 폴리올 조성물을 제공하는, 본 발명의 방법을 통해 처리되는 부산물 혼합물은, 물 세척물, COP 산, NVR, 또는 그의 조합 중 하나 또는 조합으로부터 유래될 수 있다. "그의 조합"이란 임의의 하나 또는 둘의 조합(물 세척물과 COP 산; 물 세척물과 NVR; 또는 COP와 NVR) 또는 셋 모두의 조합(물 세척물과 COP 산과 NVR)을 의미한다. 시클로헥산 공기 산화 생성물을 추출 단계에서 물과 접촉시키고 물 세척물 수성상을 분리한 후에 증발 등을 통해 농축시킴으로써, COP 산을 제공할 수 있다. 물 세척물을 열처리하여, 저장 및 선적 동안에 지장을 줄 수 있는 퍼옥시드를 파괴할 수 있다. 물을 부분적으로 제거하여 물 세척물을 농축시킴으로써 저장 부피 및 운송 비용을 감소시킬 수 있다.
물 세척물은 약 70 중량% 내지 90 중량%의 물, 예를 들어, 약 85 중량%의 물을 함유할 수 있다. COP 산은 일반적으로 약 10 중량% 내지 70 중량%의 물, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 50 중량%의 물을 함유할 수 있다. NVR은 약 10 중량% 내지 50 중량%의 물을 함유할 수 있다.
물 세척물, COP 산, 또는 NVR, 또는 그의 조합은, 유리된 및/또는 결합된 형태의, 시클로헥산 산화 반응 또는 공정의 일관능성 및 다관능성 부산물을 포함할 수 있다. "유리된 형태"란, 일관능성 화합물이, 임의로 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 가열 및 증류 공정에서 분해되는 결합(예를 들어, 에스테르 결합)을 통해 기타 화합물에 공유결합되지 않음을 의미한다. "결합된 형태"란, 일관능성 화합물이, 임의로 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 가열 및 증류 공정에서 분해되는 공유결합(예를 들어, 에스테르 결합)을 통해 결합됨을 의미한다. 가열 공정에서, 부산물 혼합물 내에 존재하는 유리된 일관능성 화합물은 혼합물로부터 증류되어 나갈 수 있다. 결합된 일관능성 화합물은 가수분해 또는 에스테르교환 반응을 하여 유리된 형태의 일관능성 화합물을 유리시킬 수 있고, 이어서 이것은 또한 증류에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다.
시클로헥산 산화 반응의 부산물 혼합물 내에 존재하는 화합물의 유기 성분 내에 존재하는 관능기(들)의 유형은 산(예를 들어, 1가 카르복실산 및 2가 카르복실산), 퍼옥시드(예를 들어, 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드), 케톤(예를 들어, 지방족 또는 시클로지방족 케톤), 알콜(예를 들어, 지방족 알콜, 시클로지방족 알콜), 에스테르(예를 들어, 지방족 에스테르, 시클로지방족 에스테르), 알데히드(예를 들어, 지방족 알데히드, 알데히드-산), 락톤(예를 들어, 지방족 락톤), 및 알켄(예를 들어, 케토-알켄, 알켄산, 알켄 알콜); 또는 단일 분자 내의 동일하거나 상이한 관능기의 조합(예를 들어, 히드록시산, 디산, 케토-산, 알데히드-산, 디올, 또는 산-히드로퍼옥시드)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 부산물 혼합물 내의, 열처리 전의, 모노산(일관능성 화합물)은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 등을 포함할 수 있다. 이들은 유리된 형태로, 또는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 및 히드록시 화합물과의 유사한 에스테르로서 결합된 형태로 존재할 수 있다. 디산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 헥스-2-엔이산 등을 포함할 수 있다. 이들은 유리된 형태 또는 결합된 형태로 존재할 수 있지만, 증류에 의해 가열 단계에서 임의의 현저한 정도로 제거되지 않는다. 퍼옥시드는 시클로헥실히드로퍼옥시드, 히드록시카프로익 히드로퍼옥시드 등을 포함할 수 있다. 케톤은 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등을 포함할 수 있다.
케토-산은 알파-케토 산(예를 들어, 2-옥소 산, 예컨대 피루브산), 베타-케토 산(예를 들어, 3-옥소 산, 예컨대 아세토아세트산), 감마-케토 산(예를 들어, 4-옥소 산, 예컨대 레불린산), 5-옥소 카프로산 등을 포함할 수 있다. 단 하나의 카르복실산기를 함유하고 히드록실기를 함유하지 않는 케토-산, 예컨대 상기 예는 본원에서 일관능성 화합물로서 간주되고 가열/증류 공정 동안에 제거될 수 있다.
부산물 혼합물 내의, 열처리 전의, 일관능성 알콜은 시클로헥산올, 프로판올(예를 들어, 1-프로판올 및 2-프로판올), 부탄올(예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올 등), 펜탄올(예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올 등), 헥산올(예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올 등)을 포함할 수 있다. 이들은 유리된 형태로 존재할 수 있고, 결합된 형태로, 예를 들어 카르복실산기와 조합되어 그의 에스테르로서 존재할 수도 있다. 부산물 혼합물 내의 디올은 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 부탄디올 이성질체, 펜탄디올 이성질체 등을 포함할 수 있다.
부산물 스트림 물 세척물, COP 산 및 NVR의 성분은 유리된 형태의 일관능성 화합물과 결합된 형태의 일관능성 화합물 둘 다, 및 다관능성 화합물, 예를 들어 알콜, 카르복실산, 및 기타 유형의 관능성 화합물, 예컨대 케톤, 알데히드, 퍼옥시드, 및 기타 산소결합물을 포함할 수 있다. 알콜은 물 세척물, COP 산, NVR, 또는 그의 조합 내에 존재하는 산 관능기와 에스테르 및/또는 폴리에스테르 결합을 형성할 수 있다. 카르복실산이 모노-카르복실산인 경우에, 또는 알콜이 모노-올인 경우에, 산 또는 알콜 잔기는 각각, 임의로 산 또는 유기금속 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 가열 및 증류 단계 동안에 유리될 수 있고 제거될 수 있는, 결합된 일관능성이다. 카르복실산이 디산인 경우, 또는 알콜이 디올인 경우, 다관능성 화합물은 본 발명의 폴리올 조성물 내로 혼입될 수 있다. 두 개의 상이한 반응성 관능기를 갖는 부산물 혼합물의 성분의 경우, 이들도 역시 본원에서 개시되고 특허청구된 공정 단계에 의해 본 발명의 폴리올 조성물 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 히드록시산은, 그 자체와, 또는 혼합물 내에 존재하는 기타 다관능성 물질과 에스테르 또는 폴리에스테르 결합을 형성할 수 있다.
보다 특히, 아디프산은 히드록시카프로산 내의 알콜 관능기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다(예를 들어, 축합 반응 생성물). 한 실시양태에서, 히드록시카프로산은 또 다른 히드록시카프로산 내의 알콜 관능기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다(예를 들어, 축합 반응 생성물). 따라서, 이러한 디에스테르 그 자체는 에스테르교환을 하여, 일관능성 알콜이 제거되고, 글리콜과 같은 폴리히드록시 성분과 에스테르를 형성한다.
히드록시산은 히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 히드록시부티르산, 히드록시프로피온산, 또는 히드록시아세트산을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 산 관능기는 선형 쇄(예를 들어, 히드로카르빌 쇄)의 하나의 말단에 존재하고, 히드록시기는 쇄를 따라 다양한 위치에 존재할 수 있다. 히드록시카프로산은 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 및 6-히드록시카프로산을 포함할 수 있고, 여기서 히드록실기는 유리될 수 있거나, 결합된 모노산 또는 결합된 폴리산에 결합될 수 있다. 히드록시발레르산은 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 및 5-히드록시발레르산을 포함할 수 있다. 히드록시부티르산은 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 및 4-히드록시부티르산을 포함할 수 있다. 히드록시프로피온산은 2-히드록시프로피온산 및 3-히드록시프로피온산을 포함할 수 있다.
둘 이상의 상이한 반응으로부터 유래된 부산물 혼합물, 예를 들어 아디프산 제조 공정으로부터 유래된 부산물 혼합물과 카프로락탐 제조 공정으로부터 유래된 부산물 혼합물을 합하여 단일 부산물 혼합물을 형성할 수 있고, 이것을 추가로 처리하여 본 발명의 폴리올 조성물을 형성할 수 있다.
<폴리올 방법 및 조성물>
본 발명의 발명자들에 의해, 임의로 에스테르교환 촉매 또는 가수분해 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서의 가열 공정은, 부산물 혼합물 내에 존재하는 다양한 유리된 형태 및 결합된 형태의 화합물, 특히 카르복실산 및 그의 에스테르와, 히드록시 화합물(알콜) 및 그의 에스테르 사이에서 재배열을 일으킬 수 있다는 것이 발견되었다. 결합들이 파괴되고 형성되며, 증류에 의해 일관능성 화합물이 제거되면, 남은 생성물은 다양한 응용분야를 위한 폴리우레탄(PU) 및 폴리이소시아누레이트(PIR) 중합체의 제조에서 유용한 본 발명의 폴리올 조성물을 포함할 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 이러한 에스테르교환 및 일관능성 성분의 제거를 폴리히드록시 화합물, 예를 들어, 글리콜, 트리올, 테트라올, 또는 보다 고분자량의 폴리올의 존재 하에서 수행하는 경우에, 결과물인 조성물은, 특히, 상호 반응하여 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체를 형성하도록 중합되는 예비-중합체 조성물을 폴리이소시아네이트와 함께 제조하기에 적합한 폴리올 조성물로서 사용되기에 유리하게 낮은 산가 및 유리하게 높은 OH가를 갖는다는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서,
i) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 물 추출물, 또는
ii) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 비-휘발성 잔사; 또는 그의 혼합물
을 포함하는 부산물 혼합물, 및
하나 이상의 폴리히드록시 화합물, 및 임의로 촉매
를 가열함으로써, 일관능성 성분 및 물을 증류 제거함
을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서, 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가하기 전에 부산물 혼합물을 가열하여 일관능성 성분 및 물을 제거하는 단계, 이어서 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가한 후에, 결과물인 혼합물을 계속 가열하는 단계를 포함할 수도 있다. 임의로 에스테르교환 반응에 적합한 촉매의 존재 하에서, 폴리히드록시 화합물을 첨가하기 전에, 이러한 추가적인 가열 및 증류 단계를 수행하는 경우에, 일관능성 성분이 증류 제거됨에 따라, 에스테르 형성 및 에스테르교환이 부산물 혼합물의 다관능성 성분들 사이에서 일어난다고 생각된다. 이어서, 임의로 동일한 촉매 또는 또 다른 촉매의 존재 하에서, 폴리히드록시 화합물, 예를 들어, 글리콜, 트리올 등을 첨가하고 추가로 가열하면, 추가의 에스테르화 및 에스테르교환이 일관능성 성분 및 물의 증류 제거와 함께 일어난다. 폴리히드록시 화합물의 사용량은 약 3 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 물 및 일관능성 성분의 제거는 부산물 혼합물 내에 존재하는 다관능성 산과 첨가된 폴리히드록시 화합물의 에스테르의 형성을 추진하는 것을 도울 수 있다.
폴리히드록시 성분을 첨가한 후에 가열 및 증류 공정을, 물 및 일관능성 성분의 제거를 달성하기에 적합한 임의의 기간 동안 계속할 수 있고, 예를 들어, 일관능성 화합물의 잔여 함량이 그의 가열 및 증류 제거 단계 후에 조성물의 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하가 될 때까지 증류 공정을 계속할 수 있다. 몇몇 최종 용도의 경우에는 일관능성 성분의 보다 완전한 제거가 유리할 수 있는 한편, 기타 최종 용도의 경우에는 철저한 제거가 필요하지 않다. 이는 특정한 응용분야의 최종 사용자에 의해 결정될 수 있다.
촉매의 첨가, 또는 하나 초과의 촉매의 첨가는, 부산물 혼합물의 다양한 카르복실산 및 히드록실화 성분과 첨가된 폴리히드록시 화합물의 에스테르화 및 특히 에스테르교환을 용이하게 할 수 있다. 당업계에 충분히 공지된 바와 같이, 촉매는 반응에 대한 활성화 장벽이 생기는 것을 감소시키고, 물 및 일관능성 성분의 가열 및 증류 제거와 함께, 촉매의 존재는 반응 혼합물로 하여금 보다 빨리 및 효과적으로 그의 다관능성 성분의 유리한 축합 조건에 도달할 수 있게 하여 원하는 용도에 적합한 성질을 갖는 폴리올 조성물을 제공하게 할 수 있다. 촉매는, 하기에 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 산 또는 유기금속 화합물과 같은 에스테르교환 또는 가수분해 촉매일 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이 부산물 혼합물로부터 물 및 일관능성 화합물을 제거함으로써, 본 발명의 폴리올 조성물을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 공정은 물 추출물(물 세척물), 농축된 물 추출물(COP 산), 및 비-휘발성 잔사(NVR), 또는 그의 혼합물 중 하나 이상으로부터의 관능성 단량체의 혼합물을 (예를 들어, 약 100 내지 300 ℃에서, 또는 약 150 ℃ 내지 250 ℃에서, 또는 약 180 ℃ 내지 200 ℃에서, 또는 약 235 ℃에서) 가열하고, 일관능성 성분 및 임의로 물을 제거하여 본 발명의 폴리올 조성물을 형성함을 포함한다. 한 실시양태에서, 진공(예를 들어, 10 내지 400 ㎜Hg, 또는 40 내지 300 ㎜Hg, 또는 300 ㎜Hg, 또는 50 ㎜Hg) 하에서 가열을 수행한다. 한 실시양태에서, 물 및 일관능성 화합물의 제거를 향상하기 위해서 혼합물의 액체 표면 밑에 기체상 물질(예를 들어, 불활성 기체, 예컨대 질소, 또는 초가열된 증기)을 살포 또는 혼입시키면서, 가열을 수행한다.
증류, 증기-액체 분리(예를 들어, 일단계 플래쉬 분리, 증발(짧은 경로형, 와이프트(wiped), 낙하막, 대기형, 아대기형), 다단계 증류, 이러한 다수의 예, 이들의 조합), 상이한 용해도에 의한 액체-액체 분리, 고체-액체 분리(예를 들어, 분별 결정화), 분자 크기 및 형상에 의한 분리(예를 들어, 멤브레인 분리), 후처리(예를 들어, 탄소 탈색, 점토 처리 등), 및 이들 각각의 조합(예를 들어, 추출 증류, 증류 후 후처리 등)과 같은 공정(또는 시스템)을 사용하여, 일관능성 화합물 및 임의의 연관된 물을 제거할 수 있다.
폴리히드록시 성분은 폴리올 조성물의 원하는 성질을 바탕으로 폴리올 조성물의 제조를 위해 선택될 수 있다. 임의의 적합한 폴리히드록시 화합물이 사용될 수 있고; 예를 들어 폴리히드록시 화합물은 디히드록시 화합물(디올), 트리히드록시 화합물(트리올), 테트라히드록시 화합물(테트라올), 또는 보다 고분자량의 폴리히드록시 화합물일 수 있다. 보다 특히, 폴리히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨, 또는 그의 조합일 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, PU 또는 PIR 중합체의 성분으로서 사용되기에 적합한 폴리올은, 예를 들어 하기에 반응식 1에 도시된 바와 같은, 디에틸렌글리콜에 의해 예시된 공정에서와 같이, 아디포일히드록시카프로에이트와 같은 화합물의 메틸 에스테르와 폴리히드록시 화합물의 에스테르교환을 통해 생성될 수 있다고 생각되며, 여기서 R 기는 수소이거나, 일가 유기 라디칼, 예를 들어 가수분해 시에 일관능성 알콜, ROH, 예를 들어 시클로헥산올을 형성하는 시클로헥실이다. 부산물 일관능성 알콜, 예를 들어, 시클로헥산올은, 예를 들어, 증류에 의해 제거된다. 이러한 반응은, 임의로 적합한 촉매의 존재 하에서, 물 및 일관능성 성분의 가열 및 증류 제거의 조건에서, 에스테르화 및 에스테르교환의 조건에서 일어날 수 있는 종류의 반응의 예이다.
반응식 1은, R이 수소가 아닌 경우에, 디에틸렌 글리콜과의 반응, 즉 디카르복실산의 비스(디에틸렌 글리콜) 에스테르를 형성하는 에스테르교환반응에서 다관능성 카르복실산에 결합된 일관능성 히드록시 화합물 ROH의 예를 보여준다.
모노산과 같은 기타 일관능성 화합물이 관여하는 관련 반응은 반응식 2에 도시된 바와 같다. 반응식 2는 결합된 일관능성 카르복실산(발레르산)이 폴리카르복실산(아디프산)에 의해 대체된 후에, 유리된 발레르산이 증류에 의해 제거될 수 있고, 남은 아디포일 히드록시카프로에이트가 디에틸렌 글리콜과 반응하여 폴리올 폴리에스테르를 형성하고, 에스테르화의 물(도시되지 않음)이 증류에 의해 제거되는 것을 예시한다.
일관능성 성분의 가열 및 제거 조건에서, 임의로 에스테르화 및 에스테르교환을 촉진하기에 적합한 촉매의 존재 하에서, 일관능성 성분, 예를 들어 일관능성 산 및 알콜의 제거로 인해 오로지 다관능성 성분들 사이에서만 에스테르의 형성 쪽으로 평형이 추진된다. 첨가된 폴리히드록시 화합물, 예컨대 글리콜이 추가로 이러한 반응 셋트 내로 도입됨으로써, 카르복실산은 폴리히드록시 화합물의 하나 이상의 히드록실기로써 에스테르화된다. 예를 들어, 글리콜이 사용되는 경우에, 하나의 히드록실기가 다관능성 산으로부터 유래된 카르복실산기로써 에스테르화될 수 있고, 기타 히드록실기는 에스테르화되지 않은 채로 남아있을 수 있고, 따라서 히드록실기를 함유하고 에스테르 결합을 포함하는 조성물을 초래한다. 이어서 이러한 히드록실기는, PU 및 PIR 중합체 내에 우레탄 결합을 형성하는, 이소시아네이트와의 반응에 이용될 수 있다.
<반응식 1> 다관능성 알콜 디에틸렌 글리콜의 에스테르의 형성
Figure pct00001
상기 예에서, R이 H인 경우에, 디에틸렌 글리콜과 디카르복실산의 반응은 에스테르화이며, 물이 방출되고, 이것은 증류에 의해 제거될 수 있다. R이 알킬기 또는 시클로알킬기와 같은 기인 경우에, 디에틸렌과의 반응은 에스테르교환이며, 일관능성 알콜, 예를 들어 시클로헥산올이 방출되고 이어서 증류에 의해 제거된다.
<반응식 2> 일관능성 펜탄산의 에스테르로부터 다관능성 아디프산의 에스테르로의 에스테르교환, 및 이어서 디에틸렌 글리콜에 의한 에스테르화
Figure pct00002
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 하나의 폴리올은 디히드록시-트리에스테르이고, 이것은 폴리올-폴리에스테르로서 분류될 수 있다. 숙련자가 명백하게 알고 있듯이, 추가의 에스테르교환 단계를 수행하여 보다 고분자량의 혼합 올리고머를 제공할 수 있다. 일관능성 성분의 제거 후에 부산물 혼합물 내에 남아있는 기타 이관능성, 삼관능성, 및 보다 다관능성의 에스테르를 마찬가지로 본원에서 개시되고 특허청구된 다양한 폴리히드록시 화합물과 에스테르교환 반응시켜, 하기에 보다 상세하게 기술되는 바와 같은, 본 발명의 PU 및 PIR 중합체를 제공하는, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 보다 고분자량의 폴리이소시아네이트를 사용한 축합에 유용한 다양한 화학종의 폴리올-폴리에스테르를 제공할 수 있다. 일관능성 성분이 제거됨으로써, 가열되는 혼합물 내의 쇄 종결 잔기의 농도가 감소하고; 예를 들어, 일관능성 알콜의 에스테르 또는 일관능성 카르복실산의 에스테르와 같은 결합된 일관능성 성분은 분자 말단 상의 반응기를 제거하는 역할을 하는데, 왜냐하면 이러한 에스테르는 예를 들어 이소시아네이트와 반응하여 카르바메이트 (우레탄) 결합을 형성할 수 있는 추가의 관능기를 포함하지 않기 때문이다. 그러나, 일관능성 화합물을 대체하고 그 주위로부터 제거함으로써, 이관능성 또는 삼관능성, 또는 보다 다관능성의 화합물(글리콜, 폴리카르복실 화합물, 히드록시에스테르 등)에 의한 에스테르화를 수행하여, 후속 공정에서 폴리우레탄 중합체를 형성하도록 우레탄 결합을 형성하는데 이용될 추가의 관능기를 갖는 에스테르를 형성할 수 있다. 따라서, 일관능성 성분을 제거하면, 본 발명의 폴리올 조성물의 쇄 길이 및 이용가능한 반응성 관능기를 증가시킬 수 있다.
다관능성 산, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르 또는 무수물, 또는 그의 조합을 포함하는 제3 성분을 혼합물에 첨가할 수 있고, 그 결과 일관능성 성분을 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 수준까지 증류 제거할 수 있다. "다관능성 산"이란 둘 이상의 카르복실레이트기를 갖는 카르복실산을 의미한다. "그의 활성화 에스테르"란 부산물 혼합물의 가열 조건에서 에스테르교환 또는 가수분해를 할 수 있는 다관능성 산의 에스테르를 의미한다. "그의 다관능성 에스테르"란 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 다관능성 알콜의 에스테르, 예컨대 글리콜 에스테르를 의미한다. "그의 무수물"이란, 각각, 하나 또는 두 개의, 상기에서 정의된 바와 같은 폴리카르복실산의 분자내 또는 분자간 무수물을 의미한다.
예를 들어, 제3 성분은 다관능성 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 그것일 수 있다. 보다 특히, 다관능성 방향족 산, 그의 활성화 에스테르, 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 무수물은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 그것일 수 있다. 제3 성분의 사용량은 약 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
예를 들어, 제3 성분은 다관능성 지방족 산, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 무수물; 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 그것일 수 있다. 보다 특히, 제3 성분은 글리콜산, 시트르산, 락트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 또는 아디프산; 또는 그의 활성화 에스테르; 또는 그의 다관능성 에스테르; 또는 그의 무수물; 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 그것일 수 있다. 사용된 제3 성분의 양은 약 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
다관능성 카르복실산을 포함하는 제3 성분의 선택은 본 발명의 폴리올 조성물을 사용하는 생성물의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 하기에서 기술되는 바와 같이, 상기에서 기술되는 바와 같이 제조되는 폴리올 성분 내의 방향족 산 또는 그의 유도체를 포함하는 폴리우레탄 중합체는, 입자상 비료의 코팅으로서 사용되는 경우에, 필적할만한 조건에서 방향족 산 또는 그의 유도체를 포함하지 않는 폴리우레탄 중합체에 비해, 비료가 토양에 적용된 후의 보다 유리한, 즉 연장된 비료 방출 기간을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조에 있어서, 둘 이상의 반응성 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 다관능성 가교제 또는 쇄연장제를 가열/증류 단계 동안에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 다관능성 가교제 또는 쇄연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로피렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 모노-올레에이트, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 페닐 디에탄올아민, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 또는 디메틸티오톨루엔디아민; 또는 그의 임의의 혼합물일 수 있다.
보다 특히, 다관능성 가교제 또는 쇄연장제는 셋 이상의 반응성 히드록실 또는 아미노 관능기를 가질 수 있고; 예를 들어 다관능성 가교제 또는 쇄연장제는 글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 또는 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민; 또는 그의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법의 실시에 있어서, 에스테르교환 촉매와 같은 촉매를 사용하여 폴리올 조성물의 제조에 관여하는 반응의 속도 및 완전성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매는 산, 예를 들어, 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산일 수 있거나; 촉매는 카르복실레이트 염, 예를 들어, 아세트산칼륨 또는 포타슘 옥토에이트일 수 있거나; 촉매는 유기금속 화합물, 예를 들어 유기수은, 유기납, 유기철, 유기주석, 유기비스무스 또는 유기아연 화합물을 포함할 수 있다. 보다 특히, 유기금속 화합물은 효과적인 에스테르교환 촉매로서 충분히 공지된 테트라이소프로필 티타네이트 또는 디부틸 틴 디라우레이트일 수 있다. 사용되는 구체적인 촉매 및 농도는 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정된다. 촉매는 전형적으로 수지 블렌드 조성물의 약 0.01 내지 1 중량%이지만, 촉매 활성에 따라 필요한 만큼 보다 많거나 보다 적을 수 있다.
부산물 혼합물에 첨가될 수 있는 추가적인 성분은 소수성 물질을 포함할 수 있고, 이것을 첨가한 후에는 가열을 수행하고 일관능성 성분을 증류함으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 폴리올 조성물의 제조에 있어서 소수성 물질을 사용하면, 예를 들어 폴리우레탄 중합체의 형성에 있어서 폴리이소시아네이트와 함께 폴리올 성분으로서 본 발명의 폴리올 조성물을 사용하여 후속적으로 제조되는 폴리우레탄 중합체의 성질을 개질할 수 있다. 예를 들어, 소수성 물질은 천연 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르; 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 특히, 소수성 물질은 식물 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르; 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 또는, 소수성 물질은 동물 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르, 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히, 소수성 물질은 탈로우 오일, 톨 오일 지방산, 대두 오일, 코코넛 오일, 피마자 오일, 린시드 오일, 비식용 식물-유래 오일, 또는 식용 식물-유래 오일 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 소수성 물질은 합성 오일, 합성 지방산, 또는 합성 지방 에스테르를 포함할 수 있다. 또는, 소수성 물질은 아민화 물질, 히드록실화 물질, 또는 그의 조합, 예컨대 아민, 아미노알콜, 히드록시산, 또는 그의 조합일 수 있다.
임의로, 또 다른 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제, 또는 유기 및 무기 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조에 있어서, 생성물의 유리한 성질이 달성될 때까지 성분들을 첨가할 수 있고, 혼합물을 예를 들어 일관능성 성분의 가열 및 증류를 통해 추가로 처리한다. 예를 들어, PU/PIR 중합체의 제조에 유리한 성질을 갖는 폴리올 조성물은 비교적 낮은 유리된 카르복실산의 함량(상기에서 정의된 산가로서 표현될 수 있음)을 갖는다. 보다 특히, PU/PIR 중합체의 제조에 적합한 폴리올 조성물은 약 100 내지 500 ㎎ KOH/gm 샘플의 OH가를 가질 수 있거나; 10 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 5 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 바람직하게는 1 ㎎ KOH/gm 샘플 미만의 산가를 가질 수 있거나; 그의 임의의 조합일 수 있다. 낮은 산가, 예컨대 10 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 5 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 바람직하게는 1 ㎎ KOH/gm 샘플 미만의 산가를 갖는 폴리올은 비교적 적은 유리된 비-에스테르화 카르복실산기를 갖는다. 높은 OH가, 예컨대 약 100 내지 500 ㎎ KOH/gm 샘플의 OH가를 갖는 폴리올은, 결과물인 PU 또는 PIR 중합체의 우레탄 (카르바메이트) 기를 달성하는 다작용성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 축합에 이용가능한 반응성 히드록실기를 비교적 높은 질량 당 구성비율로 갖는다.
따라서, 본 발명은 상기에서 언급된 방법 및 그의 변형양태의 임의의 조합 또는 부분 조합을 사용하여 제조되는 폴리올 조성물을 제공할 수 있다. 하기에서 기술되는 바와 같이, 이러한 폴리올 조성물은 많은 최종 생성물에서 사용되고, 따라서 지금까지 화학 공정의 폐기물이었던 것에 보다 높은 가치가 부여된다.
<PU 및 PIR 중합체 조성물의 형성을 위한 수지 블렌드 및 예비-중합체 조성물>
본 발명은 본 발명의 폴리올 조성물을 성분으로서 포함하는 발포 및 비-발포 응용분야를 위한 수지 블렌드 조성물을 제공할 수 있다. 수지 블렌드의 실시양태는 본원에서 기술된 바와 같이 제조된 폴리에스테르 폴리올, 및 추가로 최종 용도에 따라 당업자에게 공지된 하나 이상의 기타 성분, 예컨대 촉매 및 개질제를 포함한다. 이러한 성분은 반응을 위한 촉매 외에, 기타 개질제 폴리올, 용매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 억제제, 안정화제, 미네랄, 미량영양소, 또는 기타 유기 또는 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 수지 블렌드는 오랜 기간 동안 선적 또는 저장되기에 충분한 안정성을 가지면서도, 의도된 기능에 적합한 성질을 갖는 예비-중합체 및 중합체를 형성하기에 충분한, 의도된 공반응물과의 그의 반응성을 유지하는 조성물일 수 있다. 수지 블렌드는 공반응물을 함유할 수 있고, 단 수지 블렌드의 공반응물 성분과 폴리올 성분은 의도된 목적을 위해 충분히 낮은 속도로 반응한다.
수지 블렌드는 본원에서 기술된 바와 같이 제조된 폴리올 및 상기에서 언급된 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 폴리이소시아네이트와 같은 공반응성 성분을 포함하지 않을 수 있다. 공반응성 성분을 포함하지 않는 수지 블렌드는 이러한 성분을 함유하는 수지 블렌드보다 더 긴 저장 수명을 갖고 사용 시점에서 이소시아네이트와 같은 공반응성 성분과 블렌딩될 수 있다. 그러나, 수지 블렌드는, 몇몇 특정한 상황에서는, 조기 반응이 문제가 되지 않는 조건에서 공반응물도 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 수지 블렌드는, 예비-중합체 조성물 및 결과물인 중합체, 예를 들어 폴리우레탄의 제조에 적합한 공반응물, 예를 들어, 폴리이소시아네이트가 사용 시점에서 첨가될 때까지는, 공반응물을 함유하지 않는다.
"예비-중합체 조성물"은, 폴리올 성분과 공반응물의 상호 반응 전에 반-액체이거나 유동성일 수 있는, 두 상호 반응성 성분들을 혼합함에 의해 수득될 수 있는, 반응 시에 "경화"하여 고체 중합체 물질을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 폴리우레탄-형성 예비-중합체 조성물은 본 발명의 폴리올 조성물 또는 수지 블렌드와 함께, 공반응물로서의 다관능성 이소시아네이트, 및 기타 임의적 성분, 예컨대 상기에서 요약된 바와 같은 촉매를 포함할 수 있다. 폴리올 조성물과 공반응물, 예컨대 "B-부분" 다관능성 이소시아네이트의 상호 반응 전에, 예비-중합체 조성물의 물리적 상태는 특정한 성분에 따라서는 보다 크거나 보다 작은 점도를 갖는 액체 또는 준-액체일 수 있거나, 순응성 연성 겔일 수 있다. 본 발명의 폴리올 조성물과 공반응물의 반응기, 예를 들어 이소시아네이트기 사이에 반응이 일어남에 따라, 폴리올의 히드록실기는 이소시아네이트기와 반응하여 카르바메이트 (우레탄) 결합을 형성할 수 있다. 아미노기를 함유하는 개질제 등이 수지 블렌드 내에 존재하는 한도 내에서, 이소시아네이트기와의 반응을 통해 우레아기도 수득될 수 있다. 이러한 공유 반응이 예비-중합체 조성물 내에서 진행됨에 따라, 물질의 물리적 상태는 액체 또는 준-액체 상태로부터 고체 상태로 변하고, 중합체성 생성물은 이러한 상태로 존재한다. 예비-중합체 조성물이 응고되어 고체 중합체 생성물이 될 때, 물질이 "고화" 또는 "경화"되었다고 한다. 용매가 예비-중합체 조성물 내에 존재하는 경우, 용매는 축합 또는 "경화" 공정 동안에 적어도 부분적으로 증발할 수 있다.
즉, 예비-중합체 조성물이 유동가능하거나 분사가능하거나 펴발라질 수 있는 상태인 동안에, 코팅, 접착제, 밀봉제, 결합제 등으로서의 예비-중합체를 대상체 또는 대상체들에 적용할 수 있지만, 적합한 시간 동안, 예컨대 수분 내지 수시간 동안, 적합한 온도에서, 예컨대 실온 이상에서(또는 특정한 조합에서는, 실온 미만에서) 정치 시키면, 혼합물은 중합/가교를 겪고, 만약에 가요성이더라도, 고체인 물질이 생성된다. 실온이란 약 20 ℃ 내지 25 ℃의 범위의 온도를 의미한다. 또 다르게는, 수지 블렌드 및 공반응물을 동시에 또는 순차적으로 개별 적용시켜, 예비-중합체 조성물이 그 자리에서 대상체(들)의 표면(들) 상에 형성되도록 하여, 코팅, 접착제, 밀봉제, 결합제 등을 대상체 또는 대상체들에 적용시킬 수 있다.
생성된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합체는 여전히 끈적끈적한 질감을 가질 수 있고, 여전히 임의적 용매의 잔사 등을 함유할 수 있지만, 액체로부터 고체로의 상전이가 일어났다는 것을 이해할 것이다. 따라서 고체 물질은 코팅 또는 밀봉 효과를 제공하며, 대상체(들)에 접착된 경우에는, 접착 효과를 제공한다.
액체 또는 준-액체 예비-중합체 조성물을, 발포제, 즉 응고되는 예비-중합체 조성물 내에서 액화되고 팽창하여 고체 중합체 반응 생성물을 함유하는 최종 발포체 구조 내에 존재하는 기포를 물질 내에 생성하는 휘발성 물질을 사용하여 발포시킬 수 있다. 발포체는 이들과 접촉하는 대상체의 성질에 따라서는 접착성일 수도 있고, 절연체, 패킹 등으로서 사용될 수 있다. 또는, 발포체는 접착 없이 경화되어 고체 발포체 블록, 시트, 패킹 피넛 등을 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물 및 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 예비중합체 조성물은, 당업계에 공지된 바와 같은, 블렌드 내에 존재하는 반응물의 상태 및 비에 따라, 폴리우레탄 중합체, 또는 폴리이소시아누레이트 중합체, 또는 두 관능기를 모두 포함할 수 있는 중합체를 형성할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 주로 화학식 R-NH-C(=O)-O-R'의 카르바메이트기(여기서 R 및 결합된 질소-카르보닐은 이소시아네이트 공반응물로부터 유도되고, R'-O는 폴리올로부터 유도되며, R과 R'은 이들과 결합된, 그 자체로 추가로 결합되어 고분자량 중합체 물질을 제공하는 기타 관능기를 가짐을 이해하도록 함)를 함유한다. 폴리이소시아누레이트 중합체는, 우레탄 결합 외에, 디이소시아네이트 분자들 중 세 개의 분자들이 반응하여 화학식
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의 중간체를 형성하는 반응을 통해 형성된다고 생각되는 트리아진 고리를 함유하는데, 상기 중간체는 이어서 고리 밖의 이소시아네이트기에서 폴리올 히드록시기와 반응하여 PU 중합체의 변형물인 PIR 중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 두 종류의 중합체들이 모두 선형 폴리우레탄의 도메인을 포함하지만, PIR 중합체는 몇몇 PU 중합체보다 더 고도로 가교될 수 있고, 더 경성일 수 있다. 다양한 아민 및 폴리아민을 경화제, 가교제, 또는 쇄연장제로서 사용하는 것이 공지되어 있고, 1차 또는 2차 아민을 그 자체로 사용하는 경우에 결과물인 중합체 내에 우레아 결합이 존재할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 우레아 결합은 구조 R-NH-C(=O)-NR'R"(여기서 R 및 결합된 질소-카르보닐은 이소시아네이트 공반응물로부터 유도되고, -NR'R"은 1차 또는 2차 아민으로부터 유도되고, R'과 R" 중 둘 다가 아닌 하나가 H일 수 있고 R, R', 및 R"은 이들과 결합된, 그 자체로 추가로 결합되어 고분자량 중합체 물질을 제공하는 기타 관능기를 갖는다는 것을 이해하도록 함)을 갖는다.
보다 많은 상대적 양의 공반응물 이소시아네이트, 예컨대 MDI를 사용하고, 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 본 발명의 폴리올 조성물을 사용하면, 카르바메이트 결합기보다 폴리이소시아누레이트 결합기의 형성이 우세할 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 폴리올, 공반응물, 및 임의로, 촉매, 및 임의로, 용매를 포함하는, 중합체의 형성을 위한 예비-중합체 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공반응물은, PU 또는 PIR 중합체의 형성의 경우, 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
예비-중합체 조성물은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올, 공반응물, 예컨대 디이소시아네이트, 및 임의로 폴리우레탄 기재의 코팅과 같은 비-발포 응용분야의 경우, 촉매, 결합제, 접착제, 밀봉제, 및 탄성중합체를 포함할 수 있다. 예비-중합체 조성물은 폴리올 조성물, 공반응물, 및 코팅 응용분야의 경우, 촉매를 포함할 수 있다. 기타 성분이 포함될 수 있고; 예를 들어 용매가 코팅 응용분야를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 예비-중합체 조성물은 당업자에게 공지된 폴리우레탄 배합 성분들 중 임의의 하나 또는 그의 조합, 예컨대 문헌["Polyurethanes Chemistry, Technology, and Applications by Z.Wirpsza(Ellis Horwood, 1993)]에 기술된 바와 같은 것을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 중합체를 위한 방법 및 조성물을 제공할 수 있고, 제조 방법은 본 발명의 폴리올 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물과 다관능성 이소시아네이트를 혼합함을 포함한다. 다관능성 이소시아네이트는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 이소시아네이트이다. 예를 들어, 다관능성 이소시아네이트는 단량체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 MDI, 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 다관능성 방향족 이소시아네이트, 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비중합체, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 그것일 수 있다. 보다 특히, 다관능성 이소시아네이트는 평균적으로 분자 당 두 개 초과의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다관능성 이소시아네이트는 약 2.1 내지 약 3.3의 평균 관능도를 갖는 중합체성 MDI(PMDI)일 수 있다.
폴리올 조성물과 다관능성 이소시아네이트를 혼합할 때에 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 아민, 예를 들어 트리에탄올아민 또는 디아조비시클로옥탄을 포함할 수 있거나; 촉매는 유기금속 화합물, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 또는 디부틸 틴 디라우레이트를 포함할 수 있거나; 촉매는 금속 카르복실레이트, 예컨대 아세트산칼륨 또는 포타슘 옥토에이트를 포함할 수 있다.
PU 또는 PIR 중합체의 용도에 따라서는, 수지 블렌드와 다관능성 이소시아네이트를 혼합할 때에 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은, 본 발명의 수지 블렌드 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 블렌드와 MDI를 혼합함을 포함하는, 폴리이소시아누레이트 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 방법은 또한 수지 조성물과 MDI를 혼합할 때에 촉매, 예컨대 트리에탄올아민 또는 디아조비시클로옥탄과 같은 아민(예를 들어, 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corp.)으로부터의 다브코(DABCO)® 시리즈 촉매)을 첨가함을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물을 사용하여 제조되는 PU/PIR 중합체의 예는 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된다.
본 발명은, 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 블렌드, 다관능성 이소시아네이트 및 발포제를 포함하는 발포체 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올 수지가 혼입된 발포체 조성물을 기기, 분사, 및 주입(pour-in-place) 응용분야와 같은 경성 응용분야에서 사용할 수 있다. 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올 블렌드 수지가 혼입된 발포체 조성물을 자동차 응용분야, 가구/침구 쿠션재 응용분야, 포장 응용분야 등을 위한 슬래브스톡 또는 성형된 발포체에서와 같은 가요성 응용분야에서 사용할 수 있다.
PU 또는 PIR 중합체의 제조를 위한 예비-중합체 조성물은 본 발명의 폴리올 조성물 또는 수지 블렌드, 공반응물, 예컨대 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 계면활성제, 촉매, 및 발포 응용분야의 경우에 발포제를 포함할 수도 있다.
발포 응용분야에서 사용되기 위한 계면활성제는 적합한 PU 및/또는 PIR 분사 발포체의 제조에 대해 당업자에게 공지된 임의의 계면활성제를 포함한다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 실리콘-기재의 계면활성제, 유기 물질-기재의 계면활성제, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 예비-중합체 조성물의 약 0.25 내지 3.0 중량%이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체, 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체, 및 발포제, 및 임의로, 계면활성제를 포함하는 발포체 조성물을 제공할 수 있다. 상기에서 기술된 바와 같이, 중합체의 전구체인 액체 또는 준-액체 예비-중합체 조성물을 발포시키고, 이어서 예비-중합체 조성물 성분을 경화시켜 고체 발포체 물질을 형성함으로써, 중합체를 포함하는 발포체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 점성 액체 예비-중합체 조성물 내에 발포체를 형성하는 발포제는 임의의 적합한 휘발성 물질일 수 있다. 예를 들어, 발포제는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 물, 이산화탄소, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 특히, 히드로플루오로카본 발포제는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCF-134a), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC 141-B), 클로로디플루오로메탄(HCFC R-22), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 또는 그의 조합일 수 있다. 보다 특히, 탄화수소 발포제는 부탄, n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 임의의 그의 알켄 유사체, 또는 그의 조합일 수 있다.
또는, 발포제는 둘 이상의 발포제(예를 들어, 발포제, 공-발포제 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발포제는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판일 수 있고, 공-발포제는 물일 수 있고, 여기서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 발포제의 약 60 내지 99 중량%일 수 있고, 물은 발포제의 약 1 내지 40 중량%일 수 있다.
발포제(들)의 총량은 예비-중합체 조성물의 약 5 내지 25 중량%일 수 있거나 약 8 내지 15 중량%일 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 폴리올, 다관능성 이소시아네이트, 및 발포제를 혼합하여, 발포하고 경화됨으로써 고체 중합체 물질로 이루어진 발포체를 형성하는, 발포제를 포함하는 예비-중합체 조성물을 형성함을 포함하는 발포체 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 혼합물을 분사하거나, 그 자리에서 발포시키거나, 달리 임의의 적합한 방식으로 발포체가 필요한 곳에 적용할 수 있다.
촉매를 본 발명의 발포체 조성물을 제조하는데에 사용할 수 있다. 촉매는 금속-기재의 촉매, 아민-기재의 촉매, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속-기재의 촉매는 유기수은, 유기납, 유기철, 유기주석, 유기비스무스, 유기아연 촉매(예를 들어, 스타누스 옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트), 및 그의 조합을 포함할 수 있지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 아민-기재의 촉매는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필-프로필렌 디아민, N,N-디에틸-3-디에틸 아미노프로필아민, 디메틸-벤질 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 촉매는 예비-중합체 조성물의 약 0.001 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
다양한 용도에서, 본 발명의 폴리올 및 공반응물, 예컨대 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 예비-중합체 조성물은 용매, 예를 들어 코팅 용도, 접착제 용도, 결합제 용도 등을 위한 용매를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서 용매는 사용 온도에서 액체이고 예비-중합체 조성물을 용해시킬 수 있는 하나 이상의 물질일 수 있다. 용매는 이소시아네이트와 반응하지 않는 비-반응성 용매, 또는 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 내로 혼입되는 반응성 용매일 수 있다. 반응성 용매를 사용하면 예비-중합체 조성물의 사용 동안에 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌 및 기타 방향족 용매, 예를 들어 보다 고-비등점의 혼합물, 예컨대 아로마틱(Aromatic) 150(예를 들어, 엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical)의 솔베소(Solvesso) 150®), 리모넨 및 기타 불포화 탄화수소, 에스테르 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 글리콜레이트, 에틸 글리콜레이트, 프로필 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 아디페이트, 메틸 6-히드록시카프로에이트, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 4-히드록시부티레이트, 메틸 레불리네이트, 에틸 레불리네이트, 부티로락톤, 발레로락톤, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트(EEP), 천연 지방 및 오일로부터 유도된 에스테르, 예컨대 메틸 소이에이트, 기타 생체-기재의 물질로부터 유도된 에스테르, 예컨대 이소소르바이드 에스테르 또는 생체-숙신산 에스테르, 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디메틸 이소소르바이드, 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 및 이소포론, 아미드, 예컨대 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 디메틸 아세트아미드(DMAC), 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(EB), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 글리콜 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 할로겐화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 p-클로로벤조트리플루오라이드 및 기타 등등, 예를 들어 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 포함할 수 있지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 미국에서는, 특정한 용매가 기타 용매에 비해 선호될 수 있는데, 왜냐하면 이들은 VOC를 함유하지 않는 것으로 여겨지거나 이들이 낮은 광화학 반응성을 갖기 때문이다. VOC를 함유하지 않는 용매는 문헌[the United States Code of Federal Regulations, Title 40, Part 51.100]에 열거되어 있고, 특히, 아세톤, 메틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, t-부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 p-클로로벤조트리플루오라이드를 포함한다. 낮은 광화학 반응성은 용매가 지표면 오존 및 "스모그"에 기여하는 광화학 반응에 참여하는 경향을 지칭한다. 광화학 반응성의 척도 중 하나는 윌리엄 피 엘 카터(William P. L. Carter) 박사 등에 의한 문헌에 기술된 바와 같은 최대 증분 반응률(MIR)이고; 예를 들어 문헌["Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds" by William P. L. Carter published in the Journal of the Air and Waste Management Association, volume 44, pages 881-899, January 20, 1994]을 참고하도록 한다. 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 글루타레이트는 각각 0.23 및 0.42의 바람직한 낮은 MIR 값을 갖는 용매의 두 가지 예이다.
예비-중합체 조성물, 예를 들어 발포 응용분야를 위한 예비-중합체 조성물을 당업자에 의해 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 블렌드 조성물을 블렌드 탱크에 첨가하고, 주위 조건에서, 공반응물, 및 사용된다면, 촉매와 혼합하고, 블렌드 탱크가 압력 분급된(pressure rated) 경우에, 발포제를 마지막으로 첨가하고 균질한 혼합물이 제조될 때까지 특정한 시간 동안 모든 조성물을 혼합할 수 있다. 조성물을 분배하고 압력을 해제하면, 예비-중합체 조성물의 발포가 일어나고, 경화 시에 발포된 중합체를 제공한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 실시양태는, 본 발명의 폴리올 조성물 또는 폴리올을 포함하는 수지 블렌드와 다관능성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 코팅, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 및 결합제를 위한 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태는 또한 주입 발포체 조성물, 기기 발포체 조성물, 분사 발포체 조성물, 폴리올 조성물과 다관능성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물을 포함한다. 폴리올 조성물은 본원에서 기술된 임의의 폴리올 조성물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 다관능성 이소시아네이트는 적합한 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데에 사용될 수 있는 2 이상의 평균 관능도를 갖는 임의의 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 중합체 발포체를 제공할 수 있다. PU 및/또는 PIR 발포체는 지방족 폴리에스테르 폴리올 조성물, 공반응물 폴리이소시아네이트, 촉매, 계면활성제, 및 발포제를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 폴리올 조성물은 본원에서 기술된 임의의 지방족 폴리에스테르 폴리올 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 촉매, 계면활성제, 및 발포제는 본원에서 기술된 임의의 촉매, 계면활성제, 및 발포제일 수 있다.
예비-중합체 조성물은 약 100 내지 400의 범위의 NCO 지수를 갖는 분사 또는 기타 유형의 응용분야를 위한 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 이러한 용도를 위한 지방족 폴리에스테르 폴리올 블렌드 조성물은 약 1.5 이상의 평균 관능도 및 약 120 이상의 총 히드록실가를 가질 수 있다.
PU 및/또는 PIR 발포체를 특정한 이소시아네이트 지수를 수득하도록 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 다양한 부피비에서 제조할 수 있다. 비는 통상적으로 A:B로서 지칭되고, 여기서 A-부분과 B-부분은 세계의 기타 지역에서는(예를 들어, 유럽에서는) 기타 의미를 가질 수도 있지만, 미국에서의 통상적인 사용에 따르면, "A"(또는 A-부분 성분)는 폴리이소시아네이트이고 "B"(또는 B-부분 성분)는 폴리올 조성물이다. 한 실시양태에서, 비는 약 1:1 내지 4:1일 수 있다.
A-부분 성분은, 중합체성 MDI(PMDI)를 혼입시킬 수 있는, 본원에서 개시된 배합물의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 당업자들이 알고 있는 바와 같이, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터의 몬두르(Mondur)® MR 라이트(MR Lite) 및 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 루비네이트(Rubinate)® M이 전형적으로 사용된다. 그러나, A-부분 성분은 본원에서 구체적으로 예시된 것에만 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 개시내용의 배합물의 A-부분 성분은 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 선택에는 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트가 포함될 수도 있지만, 방향족 및 특히 다관능성 방향족 이소시아네이트가 특히 유용하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체, 또는 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체를 포함하는 밀봉제, 접착제, 또는 결합제를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체, 또는 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체; 및 셀룰로스성 물질을 포함하는 섬유-보강된 복합 물질을 제공할 수 있다. 보다 특히, 셀룰로스성 물질은 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된 바와 같은 목재 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리올, 공반응물, 및 임의로, 촉매, 및 임의로, 용매를 포함하는 본 발명의 예비-중합체 조성물이 제공된다. 이러한 예비-중합체 조성물은 다양한 밀봉제 및 접착제 응용분야에서 필요한 만큼 사용될 수 있다.
본 발명의 예비-중합체 조성물은 야외 조건에서 연장된 또는 제어된 방출성을 가질 수 있는 PU/PIR 중합체-코팅된 입자상 비료를 제공하도록 비료를 코팅하는데 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 입자 형태의 비료 물질 및 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체 또는 본 발명의 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 입자상 비료 조성물을 제공할 수 있다. 여기에 혼입된 비료 물질은 우레아, 예컨대 분말상 우레아 또는 과립상 우레아일 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 그리고 하기 실시예에서 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 상이한 코팅 배합물을 사용하여 야외 조건에서 상이한 정도의 비료 방출의 지연을 달성할 수 있다. 예를 들어, 도 1은, 상기에서 기술된 바와 같은 제3 성분으로부터 유도된, 보다 높은 함량의 방향족 기를 함유하는 PU 조성물은 보다 낮은 함량의 방향족 기를 함유하는 PU 조성물보다 더 연장된 방출 기간을 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 물리적 공정 또는 생물학적 공정 또는 둘 다에 의해 분해될 수 있는 코팅은 생분해성일 수 있다.
비료 입자 상에 예비-중합체 코팅을 형성하는 다양한 방법에 따라 중합체 코팅을 입자상 비료 물질에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 블렌드를, 상기에서 기술된 바와 같은, 공반응물 다관능성 이소시아네이트, 임의로 촉매, 용매 등과 혼합할 수 있고, 이어서 결과물인 예비-중합체를 여전히 유체 상태인 채로 비료 입자에 적용한다. 또는, B-부분 수지 블렌드와 A-부분 이소시아네이트를 동시에 또는 순차적으로 개별 적용하여, 예비-중합체가 제자리에 형성되도록 한 후에, 비료 입자 상에 중합체 코팅을 제공하도록 경화시킴으로써, 예비-중합체 조성물을 그 자리에서 비료 입자 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅된 비료는 또한 폴리우레탄 코팅 또는 입자 그 자체 내에 제초제, 살충제, 또는 살진균제, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 코팅된 비료 입자는, 예를 들어 폴리우레탄 코팅 내에, 입자상 비료 내에 혼입된 우레아 또는 기타 N-함유 비료의 질소, 또는 P 또는 K와 같은 기타 원소와 함께 제어 방출되는 미량영양소를 포함할 수도 있다.
폴리올 조성물의 제조 시에 첨가된 제3 성분이 다관능성 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함하는 폴리올-함유 예비-중합체 조성물을 사용하여 제조된 입자상 비료는 예기치 않게 유리한 제어 방출성을 나타낼 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 그리고 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 다관능성 방향족 산, 그의 에스테르, 또는 그의 무수물, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방향족 관능기를 포함하는 폴리올 조성물은, 입자상 우레아 비료를 위한 PU 중합체 코팅 내로 혼입되면, 보다 적은 함량의 방향족 관능기를 갖는 필적할만한 조성물보다 야외 조건에서 보다 느린 비료 방출 프로필을 나타낸다. 도 1에는 지시된 함량의 방향족 성분, 지방족 성분, 및 소수성 성분을 갖는 샘플을 제공하는 본원에서 기술된 방법에 따라 제법 1 내지 5가 마련되어 있다.
도 1에는, 각각의 부류의 성분, 즉 방향족, 지방족 및 소수성 성분의 상대적 함량이 나타나 있고, 3 내지 4 % 코팅의 경우 0 내지 20의 범위의 상대적 방출 프로필로서 표현된 1-일 및 3-일 비료 방출 결과에 대한 데이타가 제시되어 있다. 도 1은 조성물 내의 방향족 물질의 함량과 비료 내용물의 방출 지연 사이의 높은 상관관계를 나타낸다. 보는 바와 같이, 제법 1 및 2에서, 방향족 구성성분의 70 % 구성비율에서, 변화된 지방족 및 소수성 구성비율에도 불구하고 상대적 방출 프로필은 동일하지만; 제법 3에서 방향족 함량이 감소하고 지방족 함량이 증가하면, 상대적 방출 프로필 속도는 증가하고, 제법 4 및 5에서 소수성 구성비율이 증가하면 보다 높은 상대적 방출 프로필이 초래된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 예비-중합체 조성물을 분말상 우레아 또는 과립상 우레아와 같은 입자상 비료 물질에 적용함을 포함하는, 코팅된 비료의 제조 방법을 제공할 수 있고, 여기서 본원에서 개시되고 특허청구된 방법에 따라 제조된 폴리올 조성물의 방향족, 지방족, 및 소수성 성분의 상대적 구성비율을 조절함으로써 상대적 방출 프로필을 조절할 수 있다.
입자상 비료를 위한 폴리우레탄 코팅의 형성에서 사용되는 폴리올 조성물을 조절하여, 코팅된 비료 입자의 제조와 관련된 다양한 문제의 해결 방안을 제공할 수 있다. 하기 표 3에는, 언급된 문제의 징후가 관찰될 때에 수행할 수 있는 몇몇 조절 방안이 나타나 있다.
Figure pct00004
본 발명은 또한 본 발명의 폴리우레탄 중합체 또는 본 발명의 폴리이소시아누레이트 중합체 및 섬유 물질을 포함하는 섬유-보강된 복합 물질을 제공할 수 있다. 섬유 물질은 셀룰로스성일 수 있고, 예컨대 목재 섬유일 수 있다. 본 발명은 또한 섬유 물질과 본 발명의 예비-중합체 조성물을 접촉시키고, 이어서 예비-중합체 조성물이 본 발명의 고체 PU 또는 PIR 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 예비-중합체 조성물과 섬유 물질의 접촉을 유지함을 포함하는, 섬유-보강된 복합 물질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 한 예가 하기에 제공되어 있다.
<실시예>
NVR, COP 산, 및 폴리에스테르 폴리올의 분석
본원에서 기술된 바와 같이, NVR 및 COP 산은, 서로 반응하여 충분히 공지된 축합 반응을 통해 에스테르 결합을 형성할 수 있는 알콜 및 카르복실산 관능기를 갖는 일관능성 및 다관능성 분자를 함유한다. 둘 이상의 이러한 단량체성 분자가 에스테르 결합의 형성을 통해 결합되는 경우, 결과물인 보다 큰 분자는 에스테르 올리고머라고 불린다. 단량체성 분자들 중 하나 이상이 다관능성인 경우에, 3개 이상의 단량체성 분자를 에스테르 결합을 통해 결합시킴으로써 에스테르 올리고머를 형성할 수 있다. 에스테르 올리고머, 특히 보다 고분자량의 올리고머는, 기체 크로마토그래피(GC)에 의한 분석에 순응하지 않는데, 왜냐하면 이들은 충분히 휘발성이 아니거나 충분히 안정하지 않기 때문이다. 따라서, NVR을 "그대로" GC 분석하면 불완전한 조성 분석 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, NVR 내에 함유된 몇몇 아디프산은 유리된 아디프산으로서 존재하지만, 몇몇은 NVR 내에 존재하는 아디프산과 히드록실 화합물의 반응에 의해 형성된 에스테르 올리고머 내에 결합된 형태로 존재한다. 이러한 에스테르 올리고머의 한 예는 아디프산 및 6-히드록시카프로산으로부터 형성된 에스테르 올리고머이다. NVR을 분석 전에 비스(트리플루오로메틸)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)와 같은 통상적인 유도체화제로써 처리함으로써 유도체화시킬 수 있지만, 이러한 처리 후에도, 곧바로 NVR을 분석하면, 유리된 및 결합된 또는 에스테르화 올리고머 상태로 함유된 총 아디프산의 일부만을 나타내는, 유리된 아디프산의 양만을 알게 뿐이다.
가메탄올분해 방법을 사용하여 NVR을 분석하는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌는데, 이러한 방법에서는 황산과 같은 에스테르화 촉매의 존재 하에서 NVR을 과량의 메탄올과 반응시킨다. 에스테르 올리고머와 과량의 메탄올의 에스테르교환을 통해, GC에 의해 쉽게 분석되는 단량체성 메틸 에스테르가 형성된다. 이러한 분석 방법의 이점은, 이러한 방법이, 함유된 단량체 화학종이 단량체로서 존재하든지 에스테르 올리고머로서 존재하든지간에 그의 분석 결과를 제공한다는 것이다.
샘플 약 1 g 및 수베르산 내부 표준물 0.125 g을 메탄올 중 10 % 황산 10 g으로써 환류함으로써, 가메탄올분해 분석을 수행한다. 결과물인 혼합물을 탈이온수 50 ㎖로써 희석하고 세 개의 20 ㎖ 분취량의 메틸렌 클로라이드로써 추출한다. 메틸렌 클로라이드 추출물을, 공지된 조성의 순수 물질을 사용하여 보정된 방법을 사용하여 HP-FFAP 칼럼 상에서 기체 크로마토그래피를 사용하여, 분석한다. 하기 표 4에는 가메탄올분해 방법을 사용하여 수득된 NVR 및 COP 산의 여러 상이한 샘플들로부터 수득된 분석 결과가 요약되어 있다. 이러한 표는 또한, 가메탄올분해 방법에 의해 결정된 "총 아디프산"과의 비교를 위해, BSTFA 유도체화 및 GC 분석에 의해 결정된 "유리된 아디프산"을 보여준다.
물 세척물, COP 산, 및 NVR과 같은 시클로헥산 산화 부산물의 정확한 조성은 다양할 수 있지만, 특징적인 이관능성 성분 아디프산과 6-히드록시카프로산은 둘 다 항상 유리된 및/또는 결합된(즉, 에스테르화된) 상태로 존재한다. 특징적인 일관능성 성분은 부티르산, 발레르산, 및 카프로산을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 형성을 완결하기 전에 및/또는 그 동안에, 이러한 일관능성 성분을 적어도 부분적으로 제거하여 정련된 혼합물을 형성할 수 있다.
Figure pct00005
코팅을 비료에 적용하는 절차
일반적으로, 코팅은, 서로 반응하여 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있는 A 부분 및 B 부분을 포함한다. B 부분은 하나 이상의 폴리올 및 임의로 상기에서 기술된 바와 같은 기타 성분을 포함하는 예비-중합체 조성물일 수 있다. 특히, 기타 성분은 기타 이소시아네이트-반응성 화합물, 예컨대 쇄연장제 또는 가교제, 하나 이상의 촉매, 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. A 부분은 하나 이상의 이소시아네이트 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함한다. 반응물의 상대적 양을, 원하는 이소시아네이트 지수를 갖는 폴리우레탄을 제조하도록 계산하며, 여기서 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 대 이소시아네이트-반응기의 몰비로서 계산된다. 상기에서 기술된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 %로서 표현될 수 있는데, 여기서 100은 100 %의 이소시아네이트 대 이소시아네이트-반응기의 몰비를 나타낸다.
이소시아네이트 지수는 %보다는 단순 비로서 표현될 수도 있고 두 표현들은 동등하고: 예를 들어, 1의 이소시아네이트 지수는 100 %의 지수와 동등하고, 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응기가 동몰임을 나타내는 한편, 1.05의 이소시아네이트 지수는 105 %와 동등하고, 이소시아네이트가 이소시아네이트-반응기보다 5 % 몰과량임을 나타낸다.
코팅 절차 A
뷔키(Buechi) R-210 회전 증발기에 드라이아이스-냉각된 응축기를 장착한다. ¼" 길이의 PTFE 튜브를 액체 입구에 부착시키고 증발기 플라스크의 상부 목 부분 내로 연장시킨다. 수조를 경화 온도로, 전형적으로 60 내지 80 ℃로 예열한다.
1 ℓ의 서양배 형상의 뷔키 회전-증발기 플라스크에 비료 150.0 g을 채우고 뷔키 R-210 회전 증발기에 부착시킨다. 장치를 50 내지 60 ㎜Hg로 비우고 비료를 경화 온도로 예열한다. 증발기 플라스크를 초기에, 약 45 rpm에 상응하는, 뷔키 상의 "2"의 설정에서 회전시킨다.
뷔키 플라스크를 수조로부터 들어 올리고, 반응물(또는 임의로 용매를 포함하는 혼합물 또는 반응물)을, 액체 입구 및 PTFE 튜브를 통해 뷔키 장치 내로 회전하는 증발기 플라스크 내의 비료 상에 반응물을 끌어당기는 진공을 사용하여, 액체 입구를 통해 유입시킨다. 소량의 용매를, 비료 상에 액체 입구 및 PTFE 튜브에 들러붙은 반응물을 헹구는 "추적물(chaser)"로서 사용할 수 있다.
회전하는 뷔키 플라스크를 수조 내로 낮추고 반응물(들)을 비료 상에 코팅시키기에 충분한 시간 동안 가열/회전을 계속한다. 회전 속도를, 플라스크 내용물에 텀블링 운동을 부여하도록, 필요한 만큼 조절한다.
단계 3 및 4를, 하나의 단일 코트를 형성하는데에 필요한 모든 반응물이 첨가되도록, 필요한 만큼 반복한다.
하나의 단일 코트를 형성하는데에 필요한 모든 반응물을 유입시킨 후에, 코팅을 경화시키기에 충분한 시간 동안 가열 및 회전을 계속한다.
단계 3 내지 6을 원하는 만큼 많은 추가적인 코트를 형성하도록 원하는 만큼 반복한다.
코팅 절차 B
코팅 절차 B는, 단계 3의 대체양태를 사용하여 용매 사용을 최소화한다는 것을 제외하고는, 코팅 절차 A와 동일하다. 대체양태인 단계 3에서는, 회전 증발기 입구를 사용하지 않는다. 그 대신에, 뷔키 플라스크를 회전 증발기로부터 제거하고 반응물을 직접 뷔키 플라스키에 첨가한다. 용매 "추적물"이 필요하지 않거나 사용되지 않는다. 플라스크를 약 30초 동안 수동으로 진탕하여 액체 반응물을 우레아 상에 분산시킨다. 이어서 플라스크를 회전 증발기에 부착시키고 절차를 상기 코팅 절차 A에서와 같이 완결한다.
코팅 중량의 측정
하기 절차를 사용하여, 우레아 비료에 적용된 중합체 코팅의 중량 및 중량%를 결정하였다.
코팅된 우레아 비료 약 5 g을 모르타르 내에 칭량해 넣고 막자를 사용하여 코팅된 샘플을 분쇄하여 코팅을 부순다.
분쇄된 샘플을 150 ㎖ 비이커에 옮기고 탈이온수 약 50 ㎖와 함께 10분 동안 교반하여 샘플의 수용성 부분(즉, 우레아)을 용해시킨다. 코팅은 용해되지 않은 채로 남아있다.
진공 여과 장치를 진공 플라스크, 70 ㎜ 뷔흐너(Buechner) 깔때기, 및 와트만(Whatman) #42 여과지의 중량 공제된(tared) 단편을 사용하여 조립한다. 비이커의 내용물을 여과기 조립체를 통해 부어서 용해되지 않은 코팅을 여과지 상에 수집한다. 비이커를 추가적인 탈이온수 약 50 ㎖로써 헹구어서 모든 코팅을 중량 공제된 여과지 상에 옮긴다.
코팅을 포함한 여과지를 100 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시키고, 냉각시키고, 칭량한다. 종이의 공허 중량을 빼고, 코팅 중량을 계산한다. 중량% 코팅을 단계 1에서 사용된 비료의 초기 중량을 바탕으로 계산한다.
비료 제어 방출 시험
하기 실험실 시험을 사용하여 코팅된 우레아 비료의 상대적 방출 속도를 측정하였다. 시험은 실제 사용 시의 방출 속도를 측정하지는 않지만, 우레아가 물에 천천히 용해될 때의 코팅의 효능의 상대적 척도를 제공한다. 시험 시간은 관심있는 샘플들 사이의 성능 차이가 드러나게 되는 임의의 원하는 시간일 수 있다. 시험 시간이 너무 짧으면, 모든 시험 샘플에 대해 매우 적은 방출이 관찰되는 것을 잘 알아차리지 못할 수 있다. 시험 시간이 너무 길면, 모든 시험 샘플에 대해 사실상 완결된 방출이 관찰되는 것을 잘 알아차리지 못할 수 있다. 본 발명의 발명자들은, 68시간의 시험 시간이면, 몇몇 상업적인 제어 방출형 우레아 비료의 성능 뿐만 아니라 본 발명을 사용하여 제조된 제어 방출형 비료의 성능을 알아치릴 수 있다는 것을 밝혀내었다.
신틸레이션 바이알 20 ㎖에 코팅된 비료 2.0 g 및 탈이온수 8.0 g을 채운다.
신틸레이션 바이알을 마개로 단단히 봉하고, 이것이 약 7 rpm에서 회전하도록 (고무줄을 사용하여) 회전 수평 축에 부착한다. 출발 시간을 기록한다.
원하는 시험 시간이 경과된 후, 액체 약 5 ㎖를 0.45 ㎛ 주사기 여과기에 통과시키고, 여과액을 중량 공제된 알루미늄 호일 칭량 팬에 수집한다. 총 중량을 기록하고, 여과액의 순 중량을 계산한다.
여과액을 함유하는 알루미늄 팬을 100 ℃에서 질소-퍼징된 오븐에 모든 물이 증발될 때까지 넣어 둔다. 건조 총 중량을 기록하고, 건조 잔사의 중량을 계산한다.
여과액 내의 % 고체 함량을 단계 4에서 수득된 건조 잔사의 중량 및 단계 3에서 측정된 여과액의 순 중량으로부터 계산한다.
코팅된 비료 샘플 내에 함유된 우레아의 100 %가 용해되는 경우에 예상되는 최대 % 고체 함량을, 코팅 중량을 단계 1에서 결정된 코팅된 비료 중량으로부터 빼고, 비료와 물의 총 중량(10 g)으로 나눔으로써, 계산한다.
단계 5의 결과를 단계 6의 결과로 나눔으로써 % 방출 속도를 계산한다.
폴리올 실시예 1
히드록실가 168을 갖는 폴리올을 NVR-D 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
3 ℓ 둥근바닥 플라스크에 NVR-D(표를 참고) 565 g 및 디에틸렌 글리콜 225 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(dip-tube)(살포기)를 장착하였다. 혼합물을 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 약 300 ㎜Hg로 감소시켰다. 증류물을 증류물 수용기 내에 수집하였다.
더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없애고 혼합물이 100 ℃ 미만으로 냉각되도록 허용하였다. 수집된 증류물을 제거하고 이것은 중량이 153 g인 것으로 밝혀졌다. 증류물의 분석을 통해, 이것이 시클로헥산올, 부티르산, 발레르산, 및 카프로산을 포함하는 일관능성 성분을 함유하지만 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 포함하는 원하는 이관능성 화학종이 감지되지 않음을 알았다. 질소 살포기를 제거하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.15 g을 첨가하고, 혼합물을 진공 하에서 가열하였다. 온도를 196 ℃로 상승시키고 압력을 약 1시간에 걸쳐 142 ㎜Hg로 감소시켰다. 압력을 2시간 36분에 걸쳐 약 42 ㎜Hg로 추가로 감소키면서 온도를 196 내지 200 ℃의 범위로 유지하였다. 열을 제거하고 혼합물이 질소 하에서 냉각되도록 허용하였다.
반응 혼합물을 히드록실가에 대해서 분석하였다. 히드록실가는 158 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌다. 디에틸렌 글리콜(4.56 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 180 ℃로 가열하여 폴리올과 첨가된 디에틸렌 글리콜이 다시 평형을 이루게 하였다. 생성물 폴리올은 168 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 23 ℃에서 324 cSt의 점도, 및 464 g의 중량을 가졌다.
NVR-D 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에서 기술된 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-D 공급물에서는 0.61이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.32인 것으로 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-D 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 52 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다. 상기에 기술된 바와 같이, 응축물의 분석을 통해, 일관능성 성분이 적어도 부분적으로 응축물과 함께 제거된다는 것을 알았고, 이는 폴리올 생성물 내의 감소된 양을 설명해주었다. 아디프산 대 6-히드록시카프로산의 중량비는 NVR-D 출발 물질에서는 0.63이고 폴리올 생성물에서는 0.66이며, 이는 이러한 두 가지의 원하는 이관능성 분자의 상대적 양이 폴리올 제조에 의해 본질적으로 변하지 않음을 보여주었다.
폴리올 실시예 2
히드록실가 168을 갖는 폴리올을 NVR-E, 테레프탈산, 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 NVR-E(표를 참고) 113 g 및 테레프탈산 13.5 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(살포기)를 장착하였다. 혼합물을 154 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 약 143 ㎜Hg로 감소시켰다. 증류물을 증류물 수용기 내에 수집하였다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없앴다. 혼합물이 91 ℃로 냉각되도록 허용하고, 이어서 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.02 g을 첨가하였다. 혼합물을 159 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 148 ㎜Hg로 감소시켰다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없앴다. 증류물을 제거하였고 이것은 중량이 32.4 g인 것으로 밝혀졌다. 디에틸렌 글리콜(70 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 156 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 283 ㎜Hg로 감소시켰다. 3시간 후, 추가적인 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.02 g을 첨가하고, 질소 살포기를 제거하고, 혼합물을 진공 하에서 가열하였다. 온도를 174 내지 208 ℃의 범위로 유지하면서 압력을 41 ㎜Hg로 감소시켰다. 이러한 조건에서 7시간 30분 후에, 증류물 57.9 g을 수집하였다. 반응 혼합물의 중량은 104.8 g이고, 분석을 통해, 산가가 0.21 ㎎ KOH/g이고 히드록실가가 131 ㎎ KOH/g이라는 것을 알았다. 디에틸렌 글리콜(4.23 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 180 ℃로 가열하여 평형을 이루었다. 열을 제거하고 혼합물이 질소 하에서 냉각되도록 허용하였다. 최종 생성물은 중량이 109.1 g이고, 산가가 0.80 ㎎ KOH/g이고, 히드록실가가 168 ㎎ KOH/g이고, 점도가 23 ℃에서 947 cSt였다.
NVR-E 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에 기술된 바와 같은 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-E 공급물에서는 1.04이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.53임이 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-E 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 51 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다.
폴리올 실시예 3
히드록실가 168을 갖는 폴리올을 NVR-D 및 네오펜틸 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 NVR-D(표를 참고) 113 g 및 네오펜틸 글리콜 68.3 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(살포기)를 장착하였다. 혼합물을 151 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 298 ㎜Hg로 감소시켰다. 증류물을 증류물 수용기 내에 수집하였다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없애고, 혼합물이 100 ℃ 미만으로 냉각되도록 허용하였다. 수집된 증류물의 중량은 32.9 g였다. 질소 살포기를 제거하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.03 g을 첨가하고, 혼합물을 가열하고 173 내지 202 ℃의 범위로 유지하면서 압력을 40 ㎜Hg로 감소시켰다. 열을 제거하고 혼합물이 질소 하에서 냉각되도록 허용하였다.
반응 혼합물을 산가 및 히드록실가에 대해 분석하였다. 산가는 0.41 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌다. 히드록실가는 142 ㎎ KOH/g인 것을 밝혀졌다. 네오펜틸 글리콜(2.50 g)을 첨가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 180 ℃로 가열하여 폴리올과 첨가된 네오펜틸 글리콜이 다시 평형을 이루게 하였다. 생성물인 폴리올은 0.68 ㎎ KOH/g의 산가를 갖고, 167 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖고, 23 ℃에서 667 cSt의 점도를 갖고, 89.6 g의 중량을 가졌다.
NVR-D 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에 기술된 바와 같은 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-D 공급물에서는 0.61이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.33임이 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-D 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 54 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다.
폴리올 실시예 4
히드록실가 169를 갖는 폴리올을 NVR-D, 테레프탈산, 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
2 ℓ 둥근바닥 플라스크에 NVR-D(표를 참고) 508.5 g 및 테레프탈산 60.75 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(살포기)를 장착하였다. 혼합물을 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 약 150 ㎜Hg로 감소시켰다. 물 및 NVR의 저-비등점 성분은 오버헤드에서 증류되며 증류물 수용기 내에 수집되었다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없애고, 혼합물이 118 ℃로 냉각되도록 허용하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.1 g을 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 살포하고 160 ℃로 가열하면서 압력을 300 ㎜Hg로 감소시켰다. 더 이상의 증류물이 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없애고, 혼합물이 69 ℃로 냉각되도록 허용하였다. 축적된 증류물을 증류물 수용기로부터 배출시키고, 그의 중량이 143.1 g인 것으로 밝혀졌다. 증류물의 분석 결과, 이것이 시클로헥산올, 부티르산, 발레르산, 및 카프로산을 포함하는 일관능성 성분을 함유하지만 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 포함하는 원하는 이관능성 화학종이 감지되지 않음을 알았다. 디에틸렌 글리콜(315 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 살포하고 160 ℃로 가열하면서 압력을 300 ㎜Hg로 감소시켰다. 3시간 후, 질소 살포기를 제거하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.1 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 200 ℃로 가열하면서 압력을 150 ㎜Hg로 감소시켰다. 1시간 후, 압력을 40 ㎜Hg로 감소시키고 4시간 30분 동안 유지하였다. 열을 제거하고, 혼합물이 질소 하에서 냉각되도록 허용하였다.
반응 혼합물을 히드록실가에 대해서 분석하였다. 히드록실가는 148 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌다. 디에틸렌 글리콜(10.6 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 180 ℃로 가열하여 폴리올과 첨가된 디에틸렌 글리콜이 다시 평형을 이루게 하였다. 생성물 폴리올은 중량이 515 g이고, 0.43 ㎎ KOH/g의 산가, 169 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 23 ℃에서 773 cSt의 점도를 가졌다.
NVR-D 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에서 기술된 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-D 공급물에서는 0.61이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.31인 것으로 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-D 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 51 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다. 상기에 기술된 바와 같이, 응축물의 분석을 통해, 일관능성 성분이 적어도 부분적으로 응축물과 함께 제거된다는 것을 알았고, 이는 폴리올 생성물 내의 감소된 양을 설명해주었다.
폴리올 실시예 5
히드록실가 168을 갖는 폴리올을 COP 산 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 COP 산(표 1을 참고) 150 g을 채웠다. 플라스크에 응축기를 갖는 짧은 경로형 증류 헤드, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 질소 유입 튜브를 장착하였다. 압력을 300 ㎜Hg로 감소시키고 혼합물을 150 ℃로 가열하면서 느린 질소 유동물을 살포하였다. 약 3시간 후에, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.03 g을 첨가하고, 질소 유입 튜브를 제거하고, 압력을 40 ㎜Hg로 감소시키고, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 추가로 약 3시간 동안 유지하였다. 혼합물을 냉각시키고 디에틸렌 글리콜 45.0 g을 첨가하였다. 압력을 40 ㎜Hg로 감소시키고 혼합물을 3시간 30분 동안 200 ℃로 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 산가가 9.3 ㎎ KOH/g인 것이 밝혀졌다. 추가의 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.02 g을 첨가하고, 압력을 40 ㎜Hg로 감소시키고, 혼합물을 추가의 2시간 동안 200 ℃로 가열하였다. 산가를 측정하고, 이것이 0.63 ㎎ KOH/g인 것이 밝혀졌다. 히드록실기를 측정하고, 이것이 145 ㎎ KOH/g인 것이 밝혀졌다. 추가의 디에틸렌 글리콜 2.89 g을 첨가하고 혼합물을 대기압에서 180 ℃로 가열하고 1시간 동안 유지하였다. 생성물은 중량이 119 g인 것이 밝혀졌다. 산가는 1.01 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌고, 히드록실가는 168 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌고, 물 함량은 0.06 중량%인 것으로 밝혀졌고, 점도는 21 ℃에서 542 cSt인 것으로 밝혀졌다.
COP 산 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에 기술된 바와 같은 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 COP 산 공급물에서는 0.0372이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.015임이 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, COP 산 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 40 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다. 출발 물질과 생성물 둘 다에서 아디프산 대 6-카르복시카프로산의 중량비는 0.96이었고, 이는 이러한 두 가지의 원하는 이관능성 분자의 상대적 양이 폴리올 제조에 의해 변하지 않았음을 보여주었다.
폴리올 실시예 6
히드록실가 188을 갖는 폴리올을 NVR-D, 글리세린, 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 NVR-D(표를 참고) 113 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(살포기)를 장착하였다. 혼합물에 질소를 살포하면서 압력을 약 300 ㎜Hg로 감소시키고 내용물을 150 ℃로 가열하였다. 증류물을 증류물 수용기 내에 수집하였다. 약 4시간 30분 후에, 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않았고, 질소를 사용하여 진공을 없애고, 혼합물이 냉각되도록 허용하였다. 수집된 증류물을 제거하고, 이것의 중량이 30.2 g임이 밝혀졌다. 질소 살포기를 제거하고, 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.3 g, 글리세린 10.0 g, 및 디에틸렌 글리콜 28 g을 첨가하고, 혼합물을 185 ℃로 가열하면서 압력을 40 ㎜Hg로 감소시켰다. 7 시간 후, 혼합물을 냉각시켰다. 산가는 1.76 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌다. 티타늄 테트라이소프로폭시드 약 0.03 g을 첨가하고 온도를 200 ℃로 증가시키면서 압력을 40 ㎜Hg로 감소시켰다. 1시간 후에, 산가는 0.90 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌고, 히드록실가는 223 ㎎ KOH/g인 것으로 밝혀졌다. 수집된 증류물을 제거하고, 이것의 중량이 20.3 g임이 밝혀졌다. 반응 혼합물을 다시 가열하고 추가의 증류물 6.7 g이 수집될 때까지 200 내지 212 ℃ 및 40 ㎜Hg에서 유지하였다. 열을 제거하고, 혼합물이 질소 하에서 냉각되도록 허용하였다. 생성물은 중량이 88.6 g인 것으로 밝혀졌고, 0.25 ㎎ KOH/g의 산가, 188 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 23 ℃에서 725 cSt의 점도를 가졌다.
NVR-D 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에서 기술된 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-D 공급물에서는 0.61이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.38인 것으로 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-D 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 62 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다.
폴리올 실시예 7
40 % 물을 함유하는 아디프산 제조 공장으로부터 유래된 COP 산 1500 그램을, 교반기, 환류 응축기, 분리 칼럼, 오버헤드 수용기, 및 열전쌍이 장착된 2 리터 유리 반응기에 채웠다. 함유된 물리적 물을 160 ℃ 정도로 높은 온도에서 비등시켜 제거하였다. 1 % 미만의 물이 남을 때까지 탈수시킨 후에, 디에틸렌 글리콜 630 그램 및 에스테르화 촉매(들)를 첨가하였다. 반응 혼합물을, 이론적인 오버헤드 생성물이 수득될 때까지, 대기압에서 꾸준히 교반시키면서 235 ℃의 최대 온도로 만들었다. 결과물인 혼합물의 산가를 2 ㎎ KOH/그램 샘플(AN) 미만의 목표 사양으로 감소시켰다. 최종 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: OH가 = 190 ㎎ KOH/그램 샘플, AN = 1.5 ㎎ KOH/그램 샘플, 점도 = 25 ℃에서 1390 cps. COP 탈수 및 에스테르화 단계 동안에, 일관능성 성분은 제거되었고, 이것은 물 부산물 내에 존재하는 것으로 밝혀졌다.
폴리올 실시예 8
40 % 물을 함유하는 아디프산 제조 공장으로부터 유래된 COP 산 1200 그램을채웠다. COP 산으로부터 유래된 물을 폴리올 실시예 7에 기술된 것과 동일한 반응 장치를 사용하여 제거하였다. 이어서, 디에틸렌 글리콜 648 그램, 톨 오일 지방산 200 그램, 및 촉매(들)를 첨가하고 폴리올 실시예 7에서와 동일한 반응 조건을 사용하여 반응시켰다. 최종 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: OH가 = 190 ㎎ KOH/그램 샘플, AN = 2 ㎎ KOH/그램 샘플 미만, 점도 = 25 ℃에서 250 cps.
폴리올 실시예 9
40 % 물을 함유하는 아디프산 제조 공장으로부터 유래된 COP 산 821 그램을 1 리터 반응기에 채우고 폴리올 실시예 7에 기술된 것과 동일한 반응 장치를 사용하여 탈수시켰다. 1 % 미만의 물이 남을 때까지 탈수시킨 후에, 디에틸렌 글리콜 168 그램, 에틸렌 글리콜 32 그램, 및 펜타에리트리톨 16 그램을 첨가하고, 폴리올 실시예 7에서와 동일한 반응 조건을 사용하여 반응시켰다. 최종 생성물의 분석 결과는 하기와 같았다: OH가 = 199 ㎎ KOH/그램 샘플, AN = 2.8 ㎎ KOH/그램 샘플 미만, 점도 = 25 ℃에서 1080 cps.
폴리올 실시예 10
히드록실가 163을 갖는 폴리올을 NVR-E, 테레프탈산, 및 디에틸렌 글리콜을 사용하여 하기와 같이 제조하였다.
500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 NVR-E(표를 참고) 113 g 및 테레프탈산 27 g을 채웠다. 플라스크에 증류 제거 장치, 응축기, 증류물 수용기, 진공 연결부, 자석 교반기, 및 액체 표면 아래에 질소를 유입시키는 딥-튜브(살포기)를 장착하였다. 혼합물을 154 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 약 156 ㎜Hg로 감소시켰다. 증류물을 증류물 수용기 내에 수집하였다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없앴다. 혼합물이 122 ℃로 냉각되도록 허용하고, 이어서 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.02 g을 첨가하였다. 혼합물을 154 ℃로 가열하고, 질소를 살포하면서 압력을 153 ㎜Hg로 감소시켰다. 더 이상의 증류물이 오버헤드에서 나오는 것이 관찰되지 않을 때, 질소를 사용하여 진공을 없앴다. 디에틸렌 글리콜(70 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하고 질소를 살포하면서 압력을 295 ㎜Hg로 감소시켰다. 4시간 후에, 혼합물이 냉각되도록 허용하였다. 증류물을 제거하고 이것은 33.2 g인 것으로 밝혀졌다. 추가의 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.02 g을 첨가하고, 질소 살포기를 제거하고, 혼합물을 진공 하에서 가열하였다. 온도를 184 내지 202 ℃의 범위에서 유지하면서 압력을 40 ㎜Hg로 감소시켰다. 6시간 30분 후에, 증류물 36 g을 수집하였다.
반응 혼합물은 중량이 138.8 g이었고, 분석 결과 산가는 0.53 ㎎ KOH/g이고, 히드록실가는 163 ㎎ KOH/g이고, 점도는 23 ℃에서 1181 cSt인 것으로 밝혀졌다.
NVR-E 출발 물질과 폴리올 생성물 둘 다를 상기에서 기술된 가메탄올분해 방법을 사용하여 분석하였다. 발레르산 대 아디프산의 중량비는 NVR-E 공급물에서는 1.04이고 폴리올 생성물에서는 단지 0.69인 것으로 밝혀짐으로써, 폴리올 생성물은, NVR-E 출발 물질 내에 존재하는, 아디프산에 대해, 단지 66 %의 일관능성 발레르산을 함유한다는 것을 보여주었다.
경성 발포체 응용분야를 위한 폴리올 실시예 11
지방족 폴리에스테르 폴리올을 상기에서 기술된 바와 같이 제조한 후에, 수동혼합 경성 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 대조물로서 폴리올 수지(B-부분)를 기기 응용분야에서 사용되는 바와 같은 폴리우레탄 발포체의 성분, 예컨대 선택된 폴리에테르, 촉매, 계면활성제, 물 및 245fa를 사용하여 제조하였다. 하기 표 5에 나타내어진 바와 같이, 폴리에테르의 일부를 실시예 9의 폴리올로써 대체함으로써, 대조물과 유사한 별도의 폴리올(B-부분)을 제조하였다. 두 경우 모두에서, 사용된 MDI와 B-부분을, 수동혼합하여 발포시키기 전에, 15 ℃로 예냉시켜 실험실에서 발포제를 취급할 수 있게 하였다. 지방족 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 발포체는 모든 폴리에테르 배합물로부터 유래된 PUR 발포체와 동일한 성질을 나타내었다.
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우레아 코팅 비교 실시예 A - 우레아 상의 피마자 오일-기재의 코팅
본 실시예에는 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 절차 A를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서의 피마자 오일을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치(Aldrich) 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. B-부분의 용액을, 무수 톨루엔 중의 베르텔루스(Vertellus) DB 피마자 오일 4.20 g(더 홀스타 캄파니(The HallStar Company)로부터 입수됨, 히드록실가 165 ㎎ KOH/g) 및 트리에탄올아민 0.49 g으로부터 총 42 g이 되게 제조하였다. A-부분의 용액을, 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.30 g(PMDI, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 제품 번호 372986, 30 % NCO)으로부터 총 42 g이 되게 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 피마자 오일 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.14 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 55 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 B
비고로(Vigoro)® 울트라-터프(Ultra-Turf)® 29-0-4 비료를 로우스(Lowe's)로부터 구입하였다. 라벨에는, 이 제품이 29 %의 우레아 질소를 함유하고 그 중 4.5 %는 코팅된 우레아로부터 서서히 방출되는 N이라고 되어 있었다. 사용된 코팅의 정확한 성질은 개시되지 않았다. 시각적 관찰 결과, 백색의 코팅되지 않은 우레아 뿐만 아니라 녹색의 코팅된 우레아도 관찰되었다. 녹색의 코팅된 우레아 입자를 분석 및 방출 시험을 위해 물리적으로 분리하였다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고 이것은 3.1 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 72 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 C
아그리움 어드밴스드 테크놀로지즈(Agrium Advanced Technologies)에 의해 제조된, 폴리온(Polyon)® 43-0-0 제어 방출형 비료를 하렐스(Harrell's)로부터 구입하였다. 제품 설명서에 따르면, 폴리온® 43-0-0은, 코팅되지 않은 즉시 방출형 우레아를 갖지 않는, 100 % 중합체-코팅된 제어 방출형 우레아이다. 사용된 코팅의 정확한 성질은 개시되지 않았다. 시각적 관찰 결과, 모든 입자는 녹색의 코팅된 우레아였다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고 이것은 6.0 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 3 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 D
아그리움 듀레이션(Agrium Duration) 75 코팅된 우레아를 상기에서와 같이 시험하였고, 이것은 4.38 중량%의 코팅 및 68 시간 내에 12 %의 방출 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 E
아그리움 XCU 43-0-0 코팅된 우레아를 상기에서와 같이 시험하였고, 이것은 6.36 중량%의 코팅 및 68 시간 내에 64 %의 방출 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 F
녹스 퍼틸라이저(Knox Fertilizer)로부터의 샤우스 터프 푸드(Shaw's Turf Food), 서프코트(SurfCote) 36-0-6 비료는 청색의 코팅된 우레아와 갈색의 불규칙한 입자의 혼합물인 것으로 관찰되었다. 청색의 코팅된 우레아를 갈색의 입자로부터 물리적으로 분리하여 상기에서와 같이 시험하였고, 이것은 4.37 중량%의 코팅 및 68 시간 내에 78 %의 방출 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 비교 실시예 G
본 실시예에는, 상기에서 기술된 코팅 절차 A를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서, 주로 방향족인 폴리올인, 인비스타로부터 입수가능한 테레이트(Terate)® 258을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔과 무수 테트라히드로푸란(THF)의 50/50 혼합물 중의 테레이트® 258 폴리올 3.60 g(인비스타, 히드록실가 256 ㎎ KOH/g) 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.91 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 피마자 오일 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.80 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 16 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 1
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 1의 폴리올 4.20 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.34 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.37 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 65 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 2
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니(Lange-Stegmann Company))을 채웠다. 총 12 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 12 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 절차 B에서 기술된 바와 같은 코팅 플라스크에 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50 내지 55 분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50 내지 55 분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.40 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 28 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 3
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 6 g이 되게 무수 톨루엔에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 6 g이 되게 무수 톨루엔에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 80 ℃에서 30분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 30분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 80 ℃에서 총 2시간 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.38 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 56 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 4
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에, 상기 우레아 코팅 실시예 2에서 수득된 코팅된 우레아 139 g을 채웠다. 총 12 g이 되게 무수 톨루엔에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 12 g이 되게 무수 톨루엔에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다. 우레아 코팅 실시예 2에서 수득된 코팅된 우레아는 이미 6개의 코트를 갖기 때문에, 본 실시예의 생성물은 총 12개의 코트를 가졌다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 7.24 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 5 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 5
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 6의 폴리올 3.85 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.63 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 1.15의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 A에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.46 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 35 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 6
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 1의 폴리올 5.35 g 및 다브코 8154® 촉매 0.10 g(에어 프로덕츠)을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 2.53 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 다브코®과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올의 양(다브코 8154® 촉매의 히드록실 함량을 포함)과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다.
코트를 60 ℃ 및 55 ㎜Hg에서 45분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 45 내지 55 분의 경화 시간을 허용하면서, 유사한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.45 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 86 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 7
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B 및 톨루엔 용매를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 9 g이 되게 무수 톨루엔에 폴리올 실시예 7의 폴리올 3.92 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 9 g이 되게 무수 톨루엔에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.09 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.40 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 11 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 8
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B 및 t-부틸 아세테이트 용매를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 9 g이 되게 무수 t-부틸 아세테이트에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 9 g이 되게 무수 t-부틸 아세테이트에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.52 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 22 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 9
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B 및 톨루엔 용매를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 9 g이 되게 무수 톨루엔에 폴리올 실시예 6의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 9 g이 되게 무수 톨루엔에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.26 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.03의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.25 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 27 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 10
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B 및 아세톤 용매를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 9 g이 되게 무수 아세톤에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 9 g이 되게 무수 아세톤에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 1.05의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.25 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 48 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 11
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 2의 폴리올 4.20 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.33 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50 분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다.
최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.50 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 43 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 12
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 6 g이 되게 무수 DBE®-LVP 에스테르에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 6 g이 되게 무수 DBE®-LVP 에스테르에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 80 ℃에서 30분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 30분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 80 ℃에서 총 2시간 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.29 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 100 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 13
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 B를 사용하여 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 과립상 우레아 150 g(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 란지-스테그만 캄파니)을 채웠다. 총 6 g이 되게 무수 프로필렌 카르보네이트에 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.86 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 용해시킴으로써 용액 B를 제조하였다. 총 6 g이 되게 무수 프로필렌 카르보네이트에 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.15 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 7.5 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 코팅 절차 B에서 기술된 바와 같은 증발기 플라스크에 직접 첨가하여 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 30분의 경화 시간을 허용하면서, 동일한 방식으로 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.43 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 100 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 14
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 1의 폴리올 4.00 g, 다브코 8154® 촉매 0.10 g(에어 프로덕츠) 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.40 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50 분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 최종 코트를 60 ℃에서 총 2시간 30분 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 3.90 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 71 %인 것으로 밝혀졌다.
우레아 코팅 실시예 15
본 실시예에는, 상기에서 기술된 절차 A에 따라 코팅된 우레아를 제조하는데 있어서 본 발명의 NVR-기재의 폴리올을 사용함이 기술되어 있다.
1 리터의 서양배-형상의 뷔키 회전 증발기 플라스크에 분말상 우레아 150 g(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)을 채웠다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 폴리올 실시예 1의 폴리올 3.95 g 및 트리에탄올아민 0.49 g을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 총 42 g이 되게 무수 톨루엔 중의 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 3.58 g(시그마 알드리치 제품 번호 372986, 30 % NCO)을 포함하는 용액 A를 제조하였다. 105의 이소시아네이트 지수를 갖는 8 g의, 폴리올과 트리에탄올아민과 이소시아네이트의 총중량을 얻도록, 폴리올과 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 용액 A 및 용액 B를 각각 6개의 동일한 분취량으로 분리하였다. 용액 A의 1/6을 용액 B의 1/6과 합하고 용액을 합한 것을 즉시 상기에서 기술된 바와 같은 코팅 장치에 유입시켜 하나의 코트를 형성하였다. 코트를 60 ℃에서 50분 동안 경화시켰다. 이어서 총 6 개의 동일한 코트를 얻기 위해, 다섯 개의 추가적인 코트를, 코트들 사이에 50 분의 경화 시간을 허용하면서, 첨가하였다. 6번째 코트가 경화된 후에, 톨루엔 중의 엑살(Exxal) 13 이소트리데실 알콜 0.1 g(엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical))을 첨가하고 60 ℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
코팅 중량을 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 4.18 중량%인 것으로 밝혀졌다. 방출 속도를 상기에서 기술된 절차를 사용하여 측정하였고, 이것은 68 시간 내에 45 %인 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00007
상기 표 6에는 본 발명의 우레아 코팅 실시예 및 비교 실시예에 대한 코팅 중량 및 방출 시험 결과가 요약되어 있다. 표를 통해, 비교 실시예는 3 % 내지 78 %로 높은 정도까지 매우 넓은 범위에 걸친 방출 속도를 나타내지만 본 발명의 우레아 코팅 실시예는 폴리올의 조성, 예비-중합체 조성물의 조성, 코팅의 두께, 및 코팅 공정의 기타 상세한 사항에 따라 유사한 방출 속도 범위에 걸쳐 있음을 쉽게 알 수 있다. 본 발명은 넓은 범위의 방출 속도를 달성하도록 조정될 수 있는 폴리올, 예비-중합체 조성물, 및 코팅을 제공한다.
분사 발포체 압출물 비료
이것은 이소시아네이트 성분 및 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 기재로 하는 코팅을 갖는, 폴리우레탄으로써 캡슐화된 서방출형 비료이다. 이러한 입자의 제조 공정은 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 비료 입자 상에 적용하여 코팅된 비료 입자를 형성하고, 이소시아네이트 성분을 상기 코팅된 비료 입자 상에 적용하여; 폴리우레탄으로써 캡슐화된 비료 입자를 형성함을 포함한다.
하기 "B" 부분 블렌드를 제조함으로써 분사 발포체 배합물을 제조한다: 76.40 중량%의, 실시예 1에 따라 NVR-D 및 디에틸렌 글리콜로부터 제조된, 168의 히드록실가를 갖는 폴리올; 5.00 중량%의, 알베르말레(Albermarle)® 코포레이션(Corporation)으로부터 입수된 세이텍스(Saytex)® RB-79; 1.00 중량%의 다브코 DC 193®; 3.00 중량%의, 에어 프로덕츠로부터 입수된 폴리카트(Polycat)® 30; 2.00 중량%의, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터의 플루라콜(Pluracol)® 220; 8.00 중량%의, 허니웰(Honeywell)로부터 에노베이트(Enovate)™ 3000(HFC-245fa); 3.00 중량%의, 토소 스페셜티 케미칼즈 유에스에이 인코포레이티드(Tosoh Specialty Chemicals USA, Inc.)로부터의 토요카트(Toyocat)® TRX 및 1.60 중량%의 물. 이러한 "B" 부분 블렌드에, 헌츠만 코포레이션으로부터 루비네이트® M이라는 상표명으로서 입수된 "A" 부분 폴리이소시아네이트를 1:1의 부피비로 고압 분사 발포 기기를 통해 분사한다.
분사 기기로부터 수득된 결과물인 발포체를 분말상 우레아(알드리치 카탈로그 번호 51460, 99.0 % 순도)의 덩어리 상에, 분말상 우레아가, 결과물인 발포체의 총 질량의 약 10 중량%를 차지하도록 제공한다. 우레아가 없을 때, 발포체는 세제곱피트 당 1.80 파운드의 밀도를 가질 것이며, 라이즈(rise)에 대해 평행한 방향으로 21 psig를 초과하는 압축 강도를 가질 것이며 94 % 초과의 독립기포 함량을 가질 것이다. 발포체는 실온(72 ℉/>20 % RH)에서 분사될 때 우레아 기재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.
또 다르게는, "A" 부분과 "B" 부분의 블렌드를 공기에 의해 운반된 분말형 우레아 덩어리와 함께 당업계에 공지된 임의의 적합한 압출 수단을 사용하여 동일-선형적으로(co-linearly) 유도하여 발포체 전체에 걸쳐 분포된 우레아를 포함하는 압출물을 제공할 수 있다.
압출물을, 이소시아네이트 성분 및 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 기재로 하는 코팅을 갖는 우레아 서방출형 비료로서 사용하기 위해, 짧은 구간 내에서 추가로 처리할 수 있다.
목재-결합 응용분야에서 사용하기 위한 지방족 폴리에스테르 폴리올
셀룰로스성 및/또는 리그노셀룰로스성 물질로부터 합성 보드를 제조하는데 있어서 폴리우레탄 결합제를 사용하는 것이, 전문이 본원에 참고로 포함된, 미국특허 4609513, 4752637, 4833182, 4898776을 포함하는 문헌에 기술되어 있다.
시클로헥산 산화의 부산물로부터 유래된 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 셀룰로스성 및/또는 리그노셀룰로스성 물질로부터 합성 보드를 제조하는데 사용하기 위한 폴리우레탄 기재의 결합제를 제조한다.
100 내지 400의 범위의 OH가를 갖는 폴리올을, 지시된 구성비율의 하기 성분으로부터 제조할 수 있다:
목재 결합 응용분야에 사용하기 위한 지방족 폴리에스테르 폴리올의 제조
성분*
양
상기에서 기술된 바와 같이 시클로헥산 산화 공정으로부터 유래된 부산물
60 내지 70 %
디에틸렌 글리콜
30 내지 40 %
촉매
절차:
본원에서 기술된 바와 같은, 시클로헥산 산화 공정으로부터 유래된 예비건조된 부산물 840 그램 및 디에틸렌 글리콜 420 그램을, 교반기, 온도계 및 비그류(vigreaux) 칼럼이 장착된 2 리터 3-목 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 티탄산염 기재의 촉매를 150 ℃에서 첨가하고, 이론적으로 99.5 %의 물이 모두 제거될 때까지 성분을 235 ℃로 가열하여 하기 성질을 달성하였다:
산가 2 ㎎ KOH/그램 샘플 미만
히드록실가 150 내지 180 ㎎ KOH/그램 샘플.
점도 25 ℃에서 1000 cps 미만
폴리우레탄 결합제 조성물
폴리우레탄 결합제는 폴리이소시아네이트와 반응한 폴리올 블렌드로 이루어진다. 폴리올 블렌드는 상기에 열거된 지방족 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 기타 폴리에테르, 폴리우레탄 촉매, 및 계면활성제로 이루어질 수 있다. 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트는 분자 당 2개 이상의 활성 이소시아네이트기를 갖는 임의의 유기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
결합제 조성:
폴리올 블렌드
....................................................10 - 50 %
지방족 폴리에스테르 폴리올 = 50 - 100 %
방향족 폴리에스테르 폴리올 = 0 - 50 %
기타 폴리에테르 = 0 - 50 %
계면활성제 = 0 - 5 %
폴리우레탄 촉매 = 0 - 5 %
폴리이소시아네이트...................................50 - 90 %
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 갖는 폴리우레탄 결합제를 사용한 목재 결합 공정
(전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 4609513으로부터 참고된 예)
목재 섬유를 상기에 기술된 1 %의 폴리올 블렌드 및 뒤이어 루비네이트 M과 같은 3 %의 폴리이소시아네이트로써 순차적으로 처리한다. 처리된 퍼니시를 약 500 psi의 압력 및 약 350 ℉의 온도에서 처리되지 않은 강철 플래튼들 사이에서 압축성형한다. 작업을 40 내지 50 번 반복하고, 이어서 여전히 말단에서 들러붙지 않고서 떼어내어지는 섬유보드로써 종결한다.
본 발명은 이를 만들고 사용하는 당업자에게 충분히 상세하게 기술되고 예시되었지만, 당업자라면, 특허청구범위의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 다양하게 대체, 변경 및 개선할 수 있다는 것을 명백히 알 것이다.
본원에서 언급된 모든 특허 및 공보는 마치 각각의 개별적인 공보가 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참고로 포함된 것으로 지시된 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고로 포함된다.
사용된 용어 및 표현은 설명을 하는 것이지 제한하는 것은 아니며, 이러한 용어 및 표현을 사용함에 있어서, 제시되고 기술된 양태의 임의의 등가물 또는 그의 일부를 제외하려는 의도는 없지만, 다양한 변경물은 특허청구된 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있다는 것을 알도록 한다. 따라서, 본 발명은 바람직한 실시양태 및 임의적 양태에 의해 구체적으로 개시되었지만, 당업자에 의해 본원에서 개시된 개념의 변경 및 변형이 달성될 수 있고, 이러한 변경 및 변형은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 간주됨을 이해해야 한다.

Claims (92)

  1. 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서,
    i) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 물 추출물; 또는
    ii) 임의로 농축된, 시클로헥산 산화 반응 생성물의 비-휘발성 잔사; 또는 그의 혼합물
    을 포함하는 부산물 혼합물, 및 하나 이상의 폴리히드록시 화합물, 및 임의로 촉매를 가열하여, 일관능성 성분 및 물을 증류 제거함을 포함하는, 폴리올 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가하기 전에, 임의로 진공 하에서 또는 임의로 불활성 기체를 살포하면서, 부산물 혼합물을 가열하여 일관능성 성분 및 물을 제거하고, 이어서 하나 이상의 폴리히드록시 화합물을 첨가한 후에, 결과물인 혼합물을 계속 가열하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일관능성 화합물의 가열 및 증류 제거 단계 후의 일관능성 화합물의 잔여 함량이 조성물의 약 10 중량% 이하이거나, 약 5 중량% 이하이거나, 약 2 중량% 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일관능성 성분이 모노카르복실산 및 일가 알콜을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물이 디올, 트리올, 테트라올, 당류, 또는 당 알콜, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 그의 조합인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능성 산, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 무수물, 또는 그의 조합을 포함하는 제3 성분을 부산물 혼합물에 첨가하고, 이어서 일관능성 화합물을 가열 및 증류 제거함을 또한 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제3 성분이 다관능성 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제3 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산; 그의 활성화 에스테르, 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 무수물; 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제3 성분이 다관능성 지방족 산, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 무수물; 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제3 성분이 글리콜산, 시트르산, 락트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 또는 아디프산; 또는 그의 활성화 에스테르; 또는 그의 다관능성 에스테르; 또는 그의 무수물; 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 반응성 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 다관능성 가교제 또는 쇄연장제를 부산물 혼합물에 첨가함을 또한 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 다관능성 가교제 또는 쇄연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로피렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 페닐 디에탄올아민, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 또는 디메틸티오톨루엔디아민; 또는 그의 임의의 혼합물인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 다관능성 가교제 또는 쇄연장제가 셋 이상의 반응성 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 다관능성 가교제 또는 쇄연장제가 글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 또는 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민; 또는 그의 임의의 혼합물인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물 또는 강산을 포함하는 촉매를 부산물 혼합물에 첨가함을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 유기금속 화합물이 유기수은, 유기납, 유기철, 유기주석, 유기비스무스 또는 유기아연 화합물을 포함하거나 강산이 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산을 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 유기금속 화합물이 테트라이소프로필 티타네이트 또는 디부틸 틴 디라우레이트이거나, 강산이 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 물질을 부산물 혼합물에 첨가하고, 이어서 일관능성 성분을 가열 및 증류 제거함을 또한 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 천연 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르; 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 식물 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르; 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 동물 오일, 지방산 또는 그로부터 유도된 지방산 에스테르; 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 탈로우 오일, 톨 오일 지방산, 대두 오일, 코코넛 오일, 피마자 오일, 린시드 오일, 비식용 식물-유래 오일, 또는 식용 식물-유래 오일 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 합성 오일, 합성 지방산, 또는 합성 지방 에스테르를 포함하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 소수성 물질이 아민화 물질, 히드록실화 물질, 또는 그의 조합인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물이 약 100 내지 500 ㎎ KOH/gm 샘플의 OH가를 갖거나; 조성물이 10 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 5 ㎎ KOH/gm 샘플 미만, 또는 바람직하게는 1 ㎎ KOH/gm 샘플 미만의 산가를 갖거나; 그의 임의의 조합인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 또 다른 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제, 또는 유기 또는 무기 첨가제를 첨가함을 또한 포함하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 부산물 혼합물이 아디프산 제조 공정의 부산물 혼합물이거나, 카프로락탐 제조 공정의 부산물 혼합물이거나, 그의 혼합물인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리올 조성물.
  30. 제29항의 폴리올 조성물을 포함하고, 또한 임의로 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제, 유기 또는 무기 첨가제를 포함하는 수지 블렌드.
  31. 제30항에 있어서, 촉매를 함유하는 수지 블렌드가 다관능성 이소시아네이트와 접촉할 때에 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합체의 형성을 촉진하기에 적합한 촉매를 포함하는 수지 블렌드.
  32. 폴리우레탄 중합체를 제공하기에 적합한 조건에서, 제29항의 폴리올 조성물 또는 제30항의 수지 블렌드와 다관능성 이소시아네이트를 합함을 포함하는, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트가 단량체성 MDI, 중합체성 MDI, 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 다관능성 방향족 이소시아네이트, 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비중합체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트가 셋 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트가 중합체성 MDI인 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 폴리올 조성물 및 다관능성 이소시아네이트에 첨가함을 또한 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 촉매가 아민 또는 금속 카르복실레이트 또는 유기금속 화합물을 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 아민이 트리에탄올아민 또는 디아조비시클로옥탄을 포함하거나, 금속 카르복실레이트가 아세트산칼륨 또는 포타슘 옥토에이트를 포함하는 방법.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 폴리올 조성물 및 다관능성 이소시아네이트에 첨가함을 또한 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 용매가 탄화수소를 포함하는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 용매가 톨루엔을 포함하는 방법.
  42. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체.
  43. 폴리이소시아누레이트 중합체를 제공하기에 적합한 조건에서, 제29항의 폴리올 조성물 또는 제30항의 수지 블렌드와 다관능성 이소시아네이트를 혼합함을 포함하는, 폴리이소시아누레이트 중합체의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트가 MDI인 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 촉매를 폴리올 조성물 및 다관능성 이소시아네이트에 첨가함을 또한 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 촉매가 아민, 유기금속 화합물, 또는 금속 카르복실레이트를 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 아민이 트리에탄올아민 또는 디아조비시클로옥탄을 포함하거나, 유기금속 화합물이 테트라이소프로필 티타네이트 또는 디부틸 틴 디라우레이트를 포함하거나, 금속 카르복실레이트가 아세트산칼륨 또는 포타슘 옥토에이트를포함하는 방법.
  48. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 중합체.
  49. 제29항의 폴리올 조성물 또는 제30항의 수지 블렌드, 및 공반응물, 및 임의로, 촉매, 및 임의로, 용매, 및 임의로, 또 다른 폴리올, 용매, 촉매, 쇄연장제, 가교제, 경화제, 계면활성제, 발포제, 충전제, 난연제, 가소제, 광안정화제, 착색제, 왁스, 살생제, 미네랄, 미량영양소, 억제제, 안정화제 또는 유기 첨가제, 및 무기 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분을 합함을 포함하는, 고체 중합체의 형성을 위한 예비-중합체 조성물의 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서, 중합체가 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 중합체이고, 공반응물이 다관능성 이소시아네이트이고, 임의적 용매가, 이소시아네이트와 반응하지 않는 비-반응성 용매이거나 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 내로 혼입되는 반응성 용매인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소, 불포화 탄화수소, 에스테르, 카르보네이트 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 할로카본, 또는 디메틸 술폭시드(DMSO); 또는 그의 임의의 혼합물인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔, 자일렌, 또는 보다 고-비등점의 방향족 탄화수소 혼합물; 또는 그의 혼합물인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 보다 고-비등점의 방향족 탄화수소 혼합물이 방향족 150인 방법.
  54. 제51항에 있어서, 불포화 탄화수소가 리모넨인 방법.
  55. 제51항에 있어서, 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 글리콜레이트, 에틸 글리콜레이트, 프로필 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 아디페이트, 메틸 6-히드록시카프로에이트, 메틸 5-히드록시발레레이트, 메틸 4-히드록시부티레이트, 메틸 레불리네이트, 에틸 레불리네이트, 부티로락톤, 발레로락톤, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트(EEP), 메틸 소이에이트, 이소소르바이드 에스테르 또는 생체-숙신산 에스테르; 또는 그의 임의의 혼합물인 방법.
  56. 제51항에 있어서, 에스테르가 천연 지방 또는 오일로부터 유도된 에스테르이거나, 탄수화물로부터 유도된 에스테르이거나, 발효-유도된 물질을 포함하는 에스테르인 방법.
  57. 제51항에 있어서, 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트; 또는 그의 혼합물인 방법.
  58. 제51항에 있어서, 에테르가 테트라히드로푸란 또는 디메틸 이소소르바이드; 또는 그의 혼합물인 방법.
  59. 제51항에 있어서, 케톤이 아세톤, 2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 또는 이소포론; 또는 그의 혼합물인 방법.
  60. 제51항에 있어서, 아미드가 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAC), 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP); 또는 그의 혼합물인 방법.
  61. 제51항에 있어서, 글리콜 에테르가 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(EB), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 또는 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 또는 그의 혼합물인 방법.
  62. 제51항에 있어서, 글리콜 에스테르가 에틸렌 글리콜 디아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 또는 그의 혼합물인 방법.
  63. 제51항에 있어서, 글리콜 에테르 에스테르가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 또는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 또는 그의 혼합물인 방법.
  64. 제51항에 있어서, 할로겐화 용매가 메틸렌 클로라이드 또는 p-클로로벤조트리플루오라이드인 방법.
  65. 제51항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 아민인 방법.
  66. 제65항에 있어서, 아민이 트리에탄올아민 또는 디아조비시클로옥탄, 또는 그의 혼합물인 방법.
  67. 제49항 내지 제66항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 예비-중합체 조성물.
  68. 제42항의 폴리우레탄 중합체, 또는 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체, 또는 제67항의 예비-중합체 조성물; 및 발포제, 및 임의로, 계면활성제를 포함하는 발포체 조성물.
  69. 제68항에 있어서, 발포제가 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 물, 또는 이산화탄소; 또는 그의 혼합물을 포함하는 발포체 조성물.
  70. 제69항에 있어서, 히드로플루오로카본이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCF-134a), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC 141-B), 클로로디플루오로메탄(HCFC R-22) 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 또는 그의 조합인 발포체 조성물.
  71. 제69항에 있어서, 탄화수소가 부탄, n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 임의의 그의 알켄 유사체; 또는 그의 조합인 발포체 조성물.
  72. 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질이 되도록 응고되기 전에 발포제가 예비-중합체 조성물 내에서 발포된 상태를 형성하기에 적합한 조건에서, 제67항의 예비-중합체 조성물, 또는 제30항의 수지 블렌드 및 다관능성 이소시아네이트를, 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 물, 또는 이산화탄소, 또는 그의 혼합물을 포함하는 발포제; 및 임의로, 계면활성제와 합함을 포함하는, 중합체 발포체 조성물의 제조 방법.
  73. 제42항의 폴리우레탄 중합체, 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체, 또는 제67항의 예비-중합체 조성물을 포함하는 밀봉제.
  74. 제67항의 예비-중합체 조성물을, 밀봉될 대상체에 적용하고, 이어서 대상체 상의 예비-중합체 조성물을, 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 유지함을 포함하는, 대상체 또는 그 안에 있는 공극을 밀봉하는 방법.
  75. 제42항의 폴리우레탄 중합체, 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체, 또는 제67항의 예비-중합체 조성물을 포함하는 접착제 또는 결합제.
  76. 제67항의 예비-중합체 조성물을 둘 이상의 고체 대상체에 적용하고, 둘 이상의 고체 대상체들을 서로 인접하게 배치하고, 인접한 대상체들 상의 예비-중합체 조성물을, 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 유지함을 포함하는, 둘 이상의 고체 대상체들을 접착 또는 결합시키는 방법.
  77. 제42항의 폴리우레탄 중합체, 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체, 또는 제67항의 예비-중합체 조성물을 포함하는 코팅.
  78. 제67항의 예비-중합체 조성물을 고체 대상체에 적용하고, 이어서, 대상체 상의 예비-중합체 조성물을, 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 유지함을 포함하는, 하나 이상의 고체 대상체에 코팅을 적용하는 방법.
  79. 입자 형태의 비료 물질, 및 그 위에 존재하는, 제42항의 폴리우레탄 중합체 또는 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체를 포함하는 코팅을 포함하는, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  80. 제79항에 있어서, 비료 물질이 우레아인, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  81. 제79항에 있어서, 비료 물질이 분말상 또는 과립상 우레아인, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  82. 제79항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 입자상 비료가 제어 방출형 또는 연장 방출형 비료인, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  83. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 생분해성인, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  84. 제79항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 또한 제초제, 살충제, 또는 살진균제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  85. 제79항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올을 포함하는 수지 조성물의 제조 시에 첨가되는 폴리올 조성물의 제3 성분이, 다관능성 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함하는, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  86. 제85항에 있어서, 조성물이, 야외 조건에서, 보다 낮은 함량의 방향족 관능기를 갖는 필적할만한 조성물보다 더 느린 비료 방출 프로필을 나타내는, 코팅된 입자상 비료 조성물.
  87. 입자 형태의 비료 물질을 제67항의 예비-중합체 조성물로써 코팅하고, 이어서 입자 형태의 비료 물질 상의 예비-중합체 조성물을, 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 유지함을 포함하는, 제79항 내지 제86항 중 어느 한 항의 코팅된 입자상 비료 조성물의 제조 방법.
  88. 폴리올 조성물의 제3 성분이 다관능성 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함하고; 따라서 방향족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르가, 지방족 산, 또는 그의 무수물, 또는 그의 활성화 에스테르, 또는 그의 다관능성 에스테르, 또는 소수성 물질보다 더 큰 구성비율로 존재하는, 제87항의 방법을 포함하는, 제85항의 조성물의 제조 방법.
  89. 제42항의 폴리우레탄 중합체 또는 제48항의 폴리이소시아누레이트 중합체 및 섬유 물질을 포함하는 섬유-보강된 복합 물질.
  90. 제89항에 있어서, 섬유 물질이 셀룰로스성인, 섬유-보강된 복합 물질.
  91. 제90항에 있어서, 셀룰로스성 물질이 목재 섬유를 포함하는, 섬유-보강된 복합 물질.
  92. 섬유 물질과 제67항의 예비-중합체 조성물을 접촉시키고, 이어서 섬유 물질과 접촉한 예비-중합체 조성물을, 예비-중합체 조성물이 제42항 또는 제48항의 고체 중합체 물질을 형성하기에 적합한 조건에서 유지함을 포함하는, 섬유-보강된 복합 물질의 제조 방법.
KR1020147000832A 2011-06-13 2012-06-11 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 중합체를 위한 전구체로서의, 시클로헥산 산화 부산물 스트림으로부터 유래된 지방족 폴리에스테르 폴리올 KR20140039288A (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019117650A1 (ko) * 2017-12-14 2019-06-20 주식회사 엘지화학 용출 제어형 비료
US11427514B2 (en) 2017-12-14 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Controlled-release fertilizers

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2718340B1 (en) 2011-06-13 2017-08-09 Invista Technologies S.à.r.l. Aliphatic polyester polyols from cyclohexane oxidation byproduct streams as precursors for polyurethane and polyisocyanurate polymers
MX2014013979A (es) * 2012-05-18 2015-02-12 Basf Se Agregado supresor de polvo.
US20150274922A1 (en) * 2012-09-21 2015-10-01 Invista North America S.A.R.L. Materials comprising nvr polyols
CA2891679C (en) 2012-11-16 2021-10-26 Basf Se An encapsulated particle
CN103160236B (zh) * 2013-04-17 2014-04-16 衡水前进油脂有限责任公司 一种利用植物油脂肪酸制备双组份彩钢板胶
EP2994442A1 (en) * 2013-05-07 2016-03-16 Agrium Advanced Technologies (U.S.) Inc. Fertilizer granules having polymeric coating with organic carbonate
BR112015030200B1 (pt) * 2013-06-07 2021-12-21 Swimc Llc Composição de revestimento de uretano à base de solvente
PL229712B1 (pl) 2014-04-01 2018-08-31 Korzeniowski Waclaw Chemenergia Sposób wytwarzania żywic poliestrowych
EP3137436A1 (en) 2014-04-28 2017-03-08 Basf Se Method of forming an encapsulated fertilizer
WO2015189045A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Basf Se Polyurethane compound for producing an integrated insulation component
CN104141231B (zh) * 2014-08-02 2016-08-24 甄曰菊 一种织物涂层浆料及其制备方法
US10563005B2 (en) 2016-01-21 2020-02-18 Invista North America S.A.R.L. Aromatic polyester polyol compositions
UA127480C2 (uk) * 2017-08-23 2023-09-06 Басф Се Спосіб отримання лігноцелюлозних матеріалів в присутності капролактаму та олігомерів капролактаму
CN107814909A (zh) * 2017-11-13 2018-03-20 蒋艳玲 树脂板复合材料的制备方法
CN108484313A (zh) * 2018-02-06 2018-09-04 金华市众鑫农业科技有限公司 茶花专用缓释肥的制备方法
WO2020247688A1 (en) * 2019-06-05 2020-12-10 Oms Investments, Inc. Controlled-release fertilizer compositions
CN111138659B (zh) * 2020-01-14 2021-04-23 四川大学 一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法
EP3851471A1 (en) 2020-01-16 2021-07-21 Purinowa spolka z o.o. Method for obtaining high flame retardancy polyester polyols
CN111303373B (zh) * 2020-02-25 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
US11193041B1 (en) * 2020-06-09 2021-12-07 Surface Chemists Of Florida, Inc. Polyurethane moisture barrier coatings containing thermoplastic resins
US10919816B1 (en) 2020-06-09 2021-02-16 Surface Chemists Of Florida, Inc. Epoxide moisture barrier coatings containing thermoplastic resins
US11180618B1 (en) * 2020-08-05 2021-11-23 Timeplast, Llc Process of transforming a plastic extrusion system into a dynamic depolymerization reactor
CN111793380A (zh) * 2020-08-25 2020-10-20 江苏冠军科技集团股份有限公司 一种含不参与光化学反应溶剂的涂料稀释剂及其制备方法和应用
CN113512172B (zh) * 2021-06-02 2022-02-22 茂施农业科技有限公司 一种聚氨酯控释肥包膜用的癸二酸副产脂肪酸聚酯多元醇
CN114921162B (zh) * 2021-07-20 2023-08-01 上海澳昌实业有限公司 一种水性透明耐磨阻燃罩面漆及其制备方法
CN113817086B (zh) * 2021-09-29 2022-11-11 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种生物基光固化树脂组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3365490A (en) 1966-08-05 1968-01-23 Du Pont Process for the production of dicarboxylic acids
PL93248B1 (ko) * 1975-05-02 1977-05-30
US4166056A (en) * 1978-04-13 1979-08-28 Witco Chemical Corporation Polyester plasticizer for vinyl resins derived from adipic acid process waste
US4233408A (en) * 1979-05-07 1980-11-11 Witco Chemical Corporation Polyurethane foams from polyester precursor derived from adipic acid process waste
US4609513A (en) 1984-08-15 1986-09-02 Jim Walter Research Corp. Binder composition for manufacture of fiberboard
US4752637A (en) 1984-08-15 1988-06-21 Jim Walter Research Corp. Binder composition for manufacture of fiberboard
US5435821A (en) 1985-12-12 1995-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Controlled release vegetation enhancement agents coated with sulfonated polymers, method of production and prcesses of use
US4804403A (en) * 1986-08-18 1989-02-14 Melamine Chemicals, Inc. Attrition-resistant, controlled release fertilizers
US4898776A (en) 1986-09-29 1990-02-06 Jim Walter Reasearch Corp. Isocyanate/surfactant-modified polyol binder for manufacture of lignocellulosic composites
US4833182A (en) 1986-09-29 1989-05-23 Jim Walter Research Corp. Isocyanate-polyester polyol binder for manufacture of cellulosic composites
PL151999B1 (pl) * 1987-04-17 1990-10-31 Sposób wytwarzania poliestroli
PL162632B1 (pl) * 1990-02-20 1993-12-31 Politechnika Lodzka Sposób wytwarzania oligoestroli PL
JP3082231B2 (ja) * 1990-09-26 2000-08-28 大日本インキ化学工業株式会社 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物
US5538531A (en) 1991-06-24 1996-07-23 Hudson; Alice P. Controlled release fertilizers and methods of production
EP0606553A2 (en) * 1993-01-11 1994-07-20 Conoco Inc. An ester base oil for lubricant compounds and process of making an ester base oil from an organic reaction by-product
US5374292A (en) 1993-02-08 1994-12-20 Pursell Industries Machine system and process for producing attrition resistant slow release fertilizers
JPH0762180A (ja) * 1993-08-20 1995-03-07 Dainippon Ink & Chem Inc 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物
US5599374A (en) 1994-09-23 1997-02-04 Rlc Technologies, L.L.C. Process for producing improved sulfur-coated urea slow release fertilizers
US5803946A (en) 1996-06-20 1998-09-08 Planet Polymer Technologies, Inc. Controlled release plant nutrients
US5851261A (en) * 1996-12-30 1998-12-22 Bayer Corporation Process for the production of polyurea encapsulated fertilizer particles and the encapsulated fertilizer particles produced by this process
US6338746B1 (en) 1999-07-23 2002-01-15 Rlc Technologies, L.L.C. Polymer-sulfur-polymer coated fertilizers
US6663686B1 (en) 2000-06-27 2003-12-16 Agrium, Inc. Controlled release fertilizer and method for production thereof
EP1172387A1 (en) 2000-07-14 2002-01-16 Huntsman International Llc Process for preparing an elastomer
US6682751B1 (en) 2001-09-12 2004-01-27 Rlc Technologies, L.L.C. Controlled-release pesticidal composition and method of making
US20040016276A1 (en) 2002-07-26 2004-01-29 Wynnyk Nick P. Controlled release fertilizer having improved mechanical handling durability and method for production thereof
US20040020254A1 (en) 2002-08-02 2004-02-05 Agrium Controlled release fertilizer and method for production thereof
US6703529B1 (en) 2002-09-12 2004-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of cyclohexane
US6995206B2 (en) 2003-07-28 2006-02-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of preparing latex particulates with reactive functional groups
BRPI0507783A (pt) 2004-02-17 2007-07-17 Chevron Phillips Chemical Co composição de tiol-éster processo para a produção de uma composição de tiol-éster, composição de hidroxi tiol-éster, processo para a produção de uma composição de hidróxi tiol-éster, composição de tiol-éster reticulada, processo para a produção de uma composição de tiol-éster reticulada, material fertilizante de liberação controlada e processo para produção do material fertilizante de liberação controlada
US7682656B2 (en) 2004-06-14 2010-03-23 Agruim Inc. Process and apparatus for producing a coated product
US20060115586A1 (en) 2004-11-30 2006-06-01 Baozhong Xing Process and apparatus for coating a controlled release product in a rotating drum
US7267707B2 (en) 2005-03-30 2007-09-11 Florikan E.S.A. Corp. Polyurethane encapsulated fertilizer
EP3023400B1 (en) 2005-08-09 2018-06-06 Agrium Inc. Controlled release fertilizer employing epoxidized fatty acid triglyceride oil as a coating additive
US7818906B2 (en) 2006-03-24 2010-10-26 CCS digital—fabric GmbH Lightbox
US20070231369A1 (en) 2006-03-31 2007-10-04 Rlc Technologies, L.L.C. Ruminant feed composition and method of making
US20100087350A1 (en) * 2007-04-09 2010-04-08 Sonnenschein Mark F Capped polyester polyol lubricant composition
PL2178811T3 (pl) * 2007-08-13 2011-07-29 Sumitomo Chemical Co Granulka powlekana żywicą uretanową
US7771505B2 (en) * 2008-07-16 2010-08-10 Agrium Inc. Controlled release fertilizer composition
US20120101009A1 (en) 2008-12-18 2012-04-26 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane oxidation process byproduct stream derivatives and methods for using the same
CN102300892B (zh) * 2009-01-30 2014-04-16 因温斯特技术公司 芳族聚酯多元醇、异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫体及其制备方法
CN102388008B (zh) * 2009-04-08 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 通过氢化低聚酯和聚酯而生产1,6-己二醇的方法
KR20120029392A (ko) * 2009-05-19 2012-03-26 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 폴리올 조성물, 수지 블렌드 조성물, 스프레이 조성물, 및 각각의 사용 방법, 및 각각의 제조 방법
US8303680B2 (en) * 2009-06-24 2012-11-06 Basf Se Encapsulated particle
EP2718340B1 (en) 2011-06-13 2017-08-09 Invista Technologies S.à.r.l. Aliphatic polyester polyols from cyclohexane oxidation byproduct streams as precursors for polyurethane and polyisocyanurate polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019117650A1 (ko) * 2017-12-14 2019-06-20 주식회사 엘지화학 용출 제어형 비료
US11427514B2 (en) 2017-12-14 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Controlled-release fertilizers

Also Published As

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CN103732644B (zh) 2016-03-23
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ES2643842T3 (es) 2017-11-24
CN103732644A (zh) 2014-04-16
US9056940B2 (en) 2015-06-16
JP2014522446A (ja) 2014-09-04
EP2718340A1 (en) 2014-04-16
US20130042659A1 (en) 2013-02-21
EP2718340B1 (en) 2017-08-09

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