CN111138659B - 一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。该三嵌段非离子含氟短链表面活性剂首先通过聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到两端为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得。本发明的特点是以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用。另外，该三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法简单，表面活性优异，拥有很好的生物相容性和生物降解性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。
背景技术
含氟表面活性剂是一种以碳氟链为疏水链的特种表面活性剂，碳氟链赋予了其“三高”、“两憎”的特性：高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性以及既憎水又憎油。由于这些优异的性能，含氟表面活性剂被广泛应用于消防、化工、农药、选矿、造纸、皮革、纺织、医药等各个领域。
然而，研究表明以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）为代表的传统长链含氟表面活性剂具有较高的毒性和生物累积性且长期存在于环境中难以降解，导致产生了一系列的环境问题。因此，2009年联合国环境规划署（EPA）在《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中将PFOS、PFOA及其衍生物列为持久性有机污染物（POPs）。随后欧美各国均制定了相关的法律法规，对PFOS 、PFOA及其衍生物的生产和应用进行了限制。
相关文献（ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, 2016, 8: 294–301.）报道指出，随着碳氟链中的碳原子数减少，该类表面活性剂的生物降解性和毒性会得到改善，这对降低含氟表面活性剂所带来的环境污染有极其重要的意义。目前，科研人员正积极开发含氟短链表面活性剂以代替传统的含氟长链表面活性剂，其中以碳氟链中碳原子数小于或等于6个的含氟短链表面活性剂为主，当碳氟链中碳原子数小于或等于4个时，含氟短链表面活性剂的生物累积性可以忽略不计（Journal of Colloid and Interface Science,2014, 428: 276-285.）。
众所周知，聚氨酯结构拥有许多优良的性能，尤其是它的可降解特性。近些年来出现了一些含聚氨酯结构的表面活性剂的报道，这类表面活性剂具有优良的生物降解性，拥有广阔的应用范围。
如中国专利（CN108579611A）公开了一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应制得的。合成得到的三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂拥有良好的自组装性能和高的表面活性。
如中国专利（CN108586687A）公开了一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到中间体，然后将该中间体与短链氟醇偶联反应制得的。合成得到的两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂具有很好的生物相容性和生物降解性。
如中国专利（CN108047426A）公开的一种非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是根据高分子设计原理并通过配方设计，将甲基二异氰酸酯、乙二醇一乙醚、聚乙二醇等进行聚合制得的。是一类新型水溶性非离子型嵌段型聚氨酯表面活性剂。
如中国专利（CN108084390A）公开的一种两性离子型聚氨酯表面活性剂，该表面活性剂是以氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H-MDI）、聚氧乙烯长链烷基胺（PAE）、二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料制得的。其溶液的临界胶束质量浓度为32.26mg/L,水溶液的表面张力最低可达40.42mN/m,且其等电区为3.5~5.5,分布较窄,可在较宽范围的水性体系中使用。
但是这些表面活性剂合成工艺中需要用到异氰酸酯单体，而异氰酸酯单体具有毒性，经吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，且进入环境中会造成水体污染，不利于环保。因此，科研人员希望开发出非异氰酸酯路线制备具有聚氨酯结构表面活性剂的方法。
如今，有很多非异氰酸酯路线制备聚氨酯结构的方法，该方法制备的聚氨酯结构除了拥有常规聚氨酯结构的可降解性外，还具有很好的热稳定性、化学稳定性等优异性能。
如中国专利（CN109354681A）公开了一种非异氰酸酯路线制备生物基聚氨酯材料的方法，该非异氰酸酯聚氨酯材料是以生物基甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物多元醇、多元羧酸或多元烯烃或上述三类物质的衍生物；将获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯前体多元环碳酸酯；然后多元环碳酸酯与二胺类化合物制得的。该非异氰酸酯路线选用原料具有绿色、无污染、可持续等特点，整个制备过程不涉及有毒的异氰酸酯单体，将有望解决聚氨酯材料生产中存在的原料过度消耗、环境污染等问题。
如中国专利（CN107857879B）公开了一种双酚酸基非异氰酸酯聚氨酯复合涂层的制备方法，该非异氰酸酯聚氨酯复合涂层是以双酚酸为原料合成双酚酸异丙醇酯二缩水甘油醚，再与二氧化碳反应得到双酚酸基双环碳酸酯，最后经与多元胺反应制得的。该合成工艺以绿色环保的双酚酸和二氧化碳为原料，避免了剧毒性的异氰酸酯的使用，也有效地利用了温室气体二氧化碳。
但经过查阅资料发现，含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成研究尚未见诸报道。同时与离子表面活性剂相比，非离子型表面活性剂的生物相容性好，表面活性高，毒性小，稳定性高，耐酸碱性强，并且可与其他类型的表面活性剂复配使用。因此，开发新型的非异氰酸酯路线制备非离子含氟短链表面活性剂的方法具有十分重要的意义。
非离子型表面活性剂拥有很多不同的结构，其中以两嵌段和三嵌段非离子表面活性剂为主。三嵌段非离子型表面活性剂主要包括两种特殊的分子结构，一种是以一个疏水性基团连接两个亲水性基团构成的，另一种是以一个亲水性基团连接两个疏水性基团构成的。该特殊的分子结构使得表面活性剂分子在气液界面上排布地更加规整，降低了表面活性剂分子在界面的饱和吸附量,能够更有效地降低水溶液的表面张力，以及具有更优良的自组装性能（Polymer, 2008, 49(1): 1-173.）。
本发明首先通过聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到两端为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得了一种含有非异氰酸酯聚氨酯结构的三嵌段非离子含氟短链表面活性剂。本发明所述含氟表面活性剂含有侧基羟基，亲水基聚乙二醇链，连接基氨基甲酸酯基，疏水基短碳氟链，是一种新型三嵌段含短碳氟链表面活性剂，具有优良的胶束稳定性和自组装性能以及高的表面活性，拥有很好的生物相容性和生物降解性，可以应用于生物制药、石油化工等领域，具有广阔的应用前景。同时，本发明采用的是非异氰酸酯路线，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，首先通过聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到两端为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应从而得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
本发明所提供的由非异氰酸酯路线合成的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特征在于：
1.本发明所提供的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂是以非异氰酸酯路线合成的，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳，拥有很好的生物相容性和生物降解性，同时合成路线具有环保性，有利于环保。
2.本发明所述的表面活性剂是由非异氰酸酯路线合成的一种以羟基作侧基，聚乙二醇作亲水基，氨基甲酸酯基作连接基，短碳氟链作疏水基的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂，具有优良的胶束稳定性和自组装性能以及高的表面活性，在生物制药、石油化工等领域拥有巨大的潜在应用价值。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的由非异氰酸酯路线合成的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂首先通过聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到两端为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得，其各组分质量配比如下：
短链氟胺1.00~1.50
聚乙二醇二缩水甘油醚12~30
四丁基碘化胺0.74~1.11
高氟叔丁醇0.47~0.71
二氧化碳10~18
蒸馏水100~500
非异氰酸酯路线合成三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特定工艺如下：
（1）将活化了的3A分子筛置于短链氟胺中，密封过夜，除去水分；
（2）在100~120 ℃，真空度为0.009 MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；
（3）将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120 ℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；
（4）向80 ml高压反应釜中分别加入一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚、四丁基碘化胺、高氟叔丁醇，通入二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；
（5）将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；
（6）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的预聚体、短链氟胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；
（7）冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
其中，所用的短链氟胺为十一氟己胺、九氟戊胺、七氟丁胺中的一种；所用的聚乙二醇二缩水甘油醚是数量平均分子量为200、400、500中的一种。
本发明的优点在于：该表面活性剂以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用，有效地利用了温室气体二氧化碳。另外，该非异氰酸酯路线合成的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂拥有羟基侧基和两条短碳氟链疏水基，具有优良的胶束稳定性和自主装性能以及高的表面活性。该表面活性剂的制备方法简单，优化的聚氨酯结构拥有很好的热稳定性、化学稳定性等优异性能，且拥有很好的生物相容性和生物降解性，在生物制药、石油化工等领域拥有巨大的潜在应用价值。
具体实施方式
实施例一：将活化了的3A分子筛置于七氟丁胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入30g数量平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入1.50g预聚体、1.00g七氟丁胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例二：将活化了的3A分子筛置于七氟丁胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入24g数量平均分子量为400的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入1.50g预聚体、1.20g七氟丁胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例三：将活化了的3A分子筛置于九氟戊胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入30g数量平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入1.50g预聚体、1.25g九氟戊胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例四：将活化了的3A分子筛置于十一氟己胺中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向80 ml高压反应釜中分别加入30g数量平均分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.92g四丁基碘化胺、0.59g高氟叔丁醇，通入12g二氧化碳至压力达到100 bar，然后升温至80 ℃反应16小时，获得粗产物；将粗产物在60 ℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入1.50g预聚体、1.50g十一氟己胺，搅拌下加热至50~70 ℃，反应6~8小时；冷却到40 ℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
Claims (2)
1.一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，其特征在于其合成原料中各组分的质量配比如下：
短链氟胺1.00～1.50
聚乙二醇二缩水甘油醚12～30
四丁基碘化胺0.74～1.11
高氟叔丁醇0.47～0.71
二氧化碳10～18
蒸馏水100～500
所用的短链氟胺为十一氟己胺、九氟戊胺、七氟丁胺中的一种；
非异氰酸酯路线合成三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的特定工艺如下：
(1)将活化了的3A分子筛置于短链氟胺中，密封过夜，除去水分；
(2)在100～120℃，真空度为0.009MPa的条件下对聚乙二醇二缩水甘油醚进行减压蒸馏，除去水分；
(3)将三颈瓶、搅拌器、加料管于100～120℃干燥2～4小时，取出后置于干燥器中冷却；
(4)向80ml高压反应釜中分别加入聚乙二醇二缩水甘油醚、四丁基碘化胺、高氟叔丁醇，通入二氧化碳至压力达到100bar，然后升温至80℃反应16小时，获得粗产物；
(5)将粗产物在60℃下真空处理16小时，除去残留的二氧化碳和高氟叔丁醇，得到预聚体；
(6)向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入预聚体、短链氟胺，搅拌下加热至50～70℃，反应6～8小时；
(7)冷却到40℃以下，加入蒸馏水搅拌0.5小时，即得到非异氰酸酯路线制备的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂。
2.根据权利要求 1所述的非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法，其特征在于所用的聚乙二醇二缩水甘油醚是数量平均分子量为200、400、500中的一种。
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