JPH03163038A

JPH03163038A - アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03163038A
Application number: JP18840890A
Authority: JP
Inventors: Kouji Kinoshita; 鴻二木下; Kazuhiro Fukakusa; 深草　和弘; Yuji Gama; 祐二蒲
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1991-07-15
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2636954B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は文献未載の新規なブロビレンオキサイ／ド付加
楠に関し、詳しくは、金属への防錆油濡れ性付与剤とし
て、また、水系ではハジキのない消泡剤、農薬の展着剤
、接着剤のウエッタ一等として有用とされるアセチレン
グリコールのブロビレンオキサイド付加物及びその製造
方法に関するものである。

（従来の技術）アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物は、
アミン類を触媒とすることで製造可能であるが、アセチ
レングリコールのブロビレンオキサイド付加反応には、
この触媒系では不活性であり、他にも適切な触媒が見出
されておらず、これまで２．４，７．９−テトラメチル
−５−デシンー４，７−ジオール、３．６−ジメチル−
４−オクチンー３．６−ジオール等のアセチレングリコ
ールのブロビレンオキサイド付加物は知られていなかっ
た。

すなわち、一般的に行なわれているアルコール又はグリ
コールに対するプロピレンオキサイドの付加反応は、苛
性ソーダ、苛性カリの如き強塩基を触媒として１００〜
２００゜Ｃの温度で常圧又は加圧下で行なわれている。

しかしながらアセチレングリコールはアルカリ中では不
安定であって、特に強塩基性で温度１００℃以上に加熱
するとエチニル力ルビトールとケトン又はケトンとアセ
チレンに速やかに分解するため、この強塩基は触媒とし
て使用することができない。低級脂肪族アミン類であれ
ばアセチレングリコールを分解させないが、これは前記
のとおりエチレンオキサイド付加反応には有効であるも
ののブロビレンオキサイド付加反応には不活性である。

また、他にも適切な触媒が見出されていなかった。

（発明が解決しようとする課題）このように、アセチレングリコールのプロピレンオキサ
イド付加物は、その製造方法したがって付加物自体が知
られていないので、本発明はこの製造方法ならびに付加
物を提供するためになされたものである。

（課題を解決するための手段）本発明は前記の課題を解決したものであり、その第１番
目の発明は、式（■）：ＨＨ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍ　＋　ｎは
１〜１００の整数）で表わされるプロピレンオキサイド
付加物を要旨とするものであり、第２番目の発明は、前
記式（Ｉ）で表わされるプロピレンオキサイド付加物を
製造する方法の発明であって、式（■）：ＯＨ　　　　　Ｏｆ｛（式中、Ｒは炭素数ｌ〜８のアルキル基）で表わされる
アセチレングリコールとブロビレンオキサイドとをルイ
ス酸及び／又はルイス酸の錯体の存在下に反応させるこ
とを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記式（ＩＩ）で表わされるア
セチレングリコールにブロビレンオキサイドを付加させ
るべく鋭意研究の結果、ルイス酸及び／又はルイス酸の
錯体を触媒として用いれば、意外にも低温で容易に反応
して高収率で新規なプロピレンオキサイド付加物が得ら
れることを見出し、本発明に至ったのである。

？に本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法はルイス酸及び／又はルイス酸の錯体
を触媒として用いることを特徴とするが、このルイス酸
あるいはルイス酸の錯体には、例えば，　ＡＩＣｌａ，
ＡＩＢｒｘ，ＢＦｓ，ＳｎＣ１４，ＳｎＢｒ４，ＦｅＣ
１ｓ，ＢｅＣ１ｚ．ＣｄＣ１ｉ，ＺｎＣ１ｔ，ＢＣＩｓ
，ＢＢｒｉ，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ＋，ＺｒＣｌ４．ア
ルキルアルミニウムジクロライドなどのルイス酸、ＢＦ
．とアルコール、フェノール、エーテルとの錯体、Ａｌ
（１：ｌ３と芳香族炭化水素及びハロゲン化水素との３
元錯体などのルイス酸の錯体が挙げられる。これらの触
媒の中では、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル［ＢＦＪ
（ＣＪｓｈｌ−　ＡＩＣｌ３、ＺｎＣ１■が好ましいも
のである。

前記触媒の使用量は前記式（ｎ）で表わされるアセチレ
ングリコール１００重量部に対し０．１〜５．０重量部
でよい。

原料としての前記式（ＩＩ）で表わされるアセチレング
リコールには、米国のＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｇｔ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社で製
造され日信化学工業■より商品名サーフィノールで市販
されている各種のものを用いることができる。

付加反応は、前記の触媒と式（ＩＩ）で表わされるアセ
チレングリコールとを反応容器に仕込み、ここへプロピ
レンオキサイドをガス状で吹込んで行なえばよい。反応
温度は４０〜１００℃とすればよいが、この反応は４０
〜７０℃の低温でも容易に進行して高収率で付加物を与
える。

反応終了後、触媒を中和する。

なお、前記の方法でブロビレンオキサイドを平均３．５
モル以上、望ましくは５モル以上付加されたアセチレン
グリコールは化学的に安定になるため、この付加物にさ
らにプロピレンオキサイドを付加する場合は強塩基触媒
を使用する公知の方法で製造することも可能になる。

本発明のブロビレンオキサイド付加物は油性の濡れ性付
与剤として、また、水系でのハジキの出ない消泡剤とし
て有効であるが、この特性を考慮した場合、前記式（１
）中のｍ＋ｎの値が１〜１００、望ましくは１〜３０の
範囲にあるのがよい。

ｍ＋ｎの値が１００を超えると界面活性的性質が失われ
るようになり実用的でなくなる。

（実施例）次に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、例中
の部はすべて重量部を表わす。また、新規物質の確認は
無水フタール酸ビリジン法による２級のヒドロキシル基
の測定ならびに元素分析によって行ない、得られたブロ
ビレンオキサイド付加物の試験を下記の方法により行な
った。

消泡力：ＳＢＲラテックス（旭化成■製、固形分５１．
５％）あるいはアクリルエマルジョンｃ日信化学工業■
製、固形分６０％）に対し得られたブロビレンオキサイ
ド付加物０．１重量％を添加し、これを水によりｌ対ｌ
重量比で希釈したものを試料とした。前記試料２０ｇを
１００　ｍＩ２のメスシリンダーに静かに入れ、その上
部をフィルムで覆った後、２秒間隔でＩＯ回振盪する。

その直後及び１分間放置後の泡の高さを容積で測定した
。

ハジキ性：前記ＳＢＲラテックスあるいはアクリルエマ
ルジョンに対し得られたプロピレンオキサイド付加物を
０．１重量％添加したものを、アルミ箔上にアプリケー
ターで塗布し常温乾燥後（塗布厚さ２０μ）、目視でハ
ジキを判定した。

実施例１、比較例１、２［２，４，７．９−テトラメチル−５−デシンー４．７
−ジオールのブロビレン才キサイド平均３．５モル付加
物］撹拌機を付したステンレス製オートクレープ中に２．４
，７．９−テトラメチル−５一デシンー４．７−ジオー
ル（日信化学工業（掬商品、サーフィノール１０４）を
２９４部入れ、触媒としてＢＦ３０（ＣＪｓ）２を２．
２部加え、オートクレープ内の空気を窒素で置換した後
、温度を６０〜７０℃に保持しながらプロピレンオキサ
イド２６４部を圧力１．０〜１．　５ｋｇ／ｃ＋ｎ２に
て２時間を要して吹き込み、その後生戊物を苛性ソーダ
水で中和し、水層を分離することによって精製して、２
，４，７．９−テトラメチル−５−デシンー４．７−ジ
オールのブロビレンオキサイド付加物５５５部を得た。

（収率９９．５％）得られたプロピレンオキサイド付加物の２級ヒドロキシ
ル基の測定結果（ヒドロキシル価）と元素分析の結果は
第１表に示したとおりであり、これにより所期の化合物
（前記ｍ　＋　ｎが平均３．５）であることを確認した
。

さらに、このプロピレンオキサイド付加物の消泡力、ハ
ジキ性について試験をした結果は第ｌ表のとおりであっ
た。

なお、比較のために実施例１で原料に用いたのと同じア
セチレングリコールにエチレンオキサイドを平均３．５
モル付加したもの（日信化学工業株商品、サーフィノー
ル４４０）についても消泡力、ハジキ性について試験を
行ない、結果を第１表に併記した（比較例１）。

また、これらのアセチレングリコールのアルキレンオキ
サイド付加物を含まないＳＢＲラテックスあるいはアク
リルエマルジョンについても、消泡力、ハジキ性につい
て試験を行ない、結果を第１表に記した（比較例２）。

この場合には、アルミ箔上の周辺部分は濡れずにハジキ
が有り、塗面にはクレーターが多くみられた。

実施例２［２，４，７．９−テトラメチル−５−デシンー４．７
−ジオールのプロピレンオキサイド平均５．０モル付加
物］実施例ｌにおいて、触媒量を２．７部、ブロビレンオキ
サイドの量を３７７部とした他は、全く同様にして２，
４，７．９−テトラメチル−５一デシンー４．７−ジオ
ールのプロピレンオキサイド付加物６６４部を得た。（
収率９９．０％）得られたブロビレンオキサイド付加物
を実施例１と同様に分析したところ、その結果は第１表
に示したとおりであり、これにより所期の化合物（前記
ｍ＋ｎが平均５．０）であることを確認した。

実施例３［２，４，７．９−テトラメチル−５−デシンー４．７
−ジオールのプロピレンオキサイド平均３０．０モル付
加物］実施例１で用いたのと同じオートクレープ中へ、実施例
２で得られたプロピレンオキサイド５．０モル付加物２
２４部を入れ、触媒としてソジウムメチラートパウダー
（川研ファインケミカル■製）を７．７部加えオートク
レープ内の空気を窒素で置換した後、温度を１２０〜１
３０℃に保持しながらプロピレンオキサイド６２８部を
圧力２．０〜２．　５ｋｇ／ｃｍ”にて３時間を要して
吹き込み、その後生成物を塩酸で中和し、水層を分離す
ることによって精製して、２，４，７．９−テトラメチ
ル−５一デシンー４．７−ジオールのブロビレンオキサ
イド付加物８５１部を得た。（収率９９．０％）得られ
たブロビレンオキサイド付加物を実施例１と同様に分析
したところ、その結果は第１表に示したとおりであり、
これにより所期の化合物（前記ｍ＋ｎが平均３０．　０
）であることを確認した。

実施例４［３．６−ジメチル−４−オクチンー３，６−ジオール
のブロビレンオキサイド平均３．５モル付加物］実施例ｌで用いたのと同じオートクレープ中に３，６−
ジメチル−４−オクチンー３．６−ジ′オール（日信化
学工業一商品、サーフィノール８２）を２９０部入れ、
触媒としてＢＦｉＯ（ＣｔＨｓ）　ｚを２．５部加え、
オートクレープ内の空気を窒素で置換した後、温度を６
０〜７０℃に保持しながらブロビレンオキサイド３４５
部を圧力１．０　〜１．５　ｋｇ／ｃｍ”にて２時間を
要して吹き込み、その後生成物を苛性ソーダ水で中和し
、水層を分離することによって精製して、３，６−ジメ
チル−４−オクチンー３，６−ジオールのブロビレンオ
キサイド付加物６３１部を得た。（収率９９．４％）得られたブロビレンオキサイド付加物を実施例１と同様
に分析したところ、その結果は第１表に示したとおりで
あり、これにより所期の化合物（前記ｍ＋ｎが平均３．
５）であることを確認した。

第１表（発明の効果）本発明は文献未載の新規なアセチレングリコールのブロ
ビレンオキサイド付加物ならびにその製造方法を提供す
るものである。

本発明の方法によって前記の付加物が初めて製造できる
ようになったほか、この方法ではブロビレンオキサイド
の付加反応が低温で容易に進行し高収率である。

本発明のブロビレンオキサイド付加物はエチレンオキサ
イド付加物に比べて相対的にＨＬＢが下がり、また、三
重結合の近距離に左右対称の位置にブロビレンオキサイ
ド付加体の−ＯＨ基又は元のグリコールの一〇Ｈ基が存
在することにより油性の濡れ性付与剤として極めて有効
である。

さらに、水系での添加剤として、側鎖のメチル基が増え
たことにより消泡能力が向上し、ハジキの出ない消泡剤
としても有効である。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍ＋ｎは１〜
１００の整数）で表わされるプロピレンオキサイド付加
物。２、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）で表わされる
アセチレングリコールとプロピレンオキサイドとをルイ
ス酸及び／又はルイス酸の錯体の存在下に反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載の式（ I ）で表わされる
プロピレンオキサイド付加物の製造方法。