JP2003534392A - 金属シアン化物触媒及び不飽和開始剤化合物を用いたアルキレンオキシドの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非共役二重結合を含む特定のアルコール開始剤は、金属シアン化物触媒を用いて、優れた効率及び副生成物の低い生成率をもってアルコキシル化されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの製造方法及びその調製方法に
関する。

【０００２】 アルキレンオキシドから製造されるポリエーテルはよく知られており、そして
洗浄剤及びクリーナー組成物、油井掘削用流体、インク、金属工作用流体、紙塗
工組成物中の潤滑剤、セラミックス製造、化粧品、テキスタイル及び化学加工に
おいて使用されるノニオン性界面活性剤のための化学中間体、可撓性フォーム及
びエラストマーとして使用されるポリウレタン、テキスタイルスピン仕上げ剤、
化粧品用薬剤及び種々の方法のためのフォームコントロール剤として使用される
エステルのための化学中間体などの多くの用途に有用である。これらのポリマー
は連続して１個より多くのオキシアルキレン基を有しないか、又は、連続したオ
キシアルキレン基の１つ以上の長鎖を含む高分子量ポリマーであることができる
。

【０００３】 このタイプのポリエーテルは一般にアニオン重合法により製造されており、ア
ルキレンオキシドは開始剤化合物及び強塩基性触媒、例えば、水酸化カリウム又
は特定の有機アミンと混合される。開始剤は、ヒドロキシル、チオール、カルボ
ン酸などの１つ以上のオキシアルキル化可能な基を含む。開始剤化合物は官能価
（すなわち、ヒドロキシル基の数／製品分子）を決定し、ある場合には、幾つか
の所望の官能基を生成物中に導入することができる。

【０００４】 これらの強塩基性触媒を用いたアルキレンオキシドの重合には幾つかの欠点が
ある。１つの問題は、第三級アルコール開始剤化合物を用いたときに強塩基性触
媒は低い多分散性の生成物をもたらさないことである。さらに、塩基性触媒は、
通常、生成物を使用する前に生成物から除去されねばならず、製造コストが嵩む
。

【０００５】 さらに、ある種の開始剤化合物は塩基に対して感受性の官能基を含むので、強
塩基性触媒を使用してアルコキシル化されることができない。例えば、あるタイ
プのアルケニルもしくはアルキニル基を含む開始剤はアルケニルもしくはアルキ
ニル基が分子鎖にそって「マイグレート」する副反応を受け、それにより、ポリ
エーテル中の不飽和は開始剤にあったのとは異なる位置になる。このことは末端
不飽和を望むときに特に問題となる。しばしば、開始剤の末端位にある不飽和は
アルコキシル化反応の間に非末端位にマイグレートする。

【０００６】 三重結合がヒドロキシル置換された炭素原子に隣接している不飽和化合物は、
アルコキシル化反応の間に分解する傾向がある。このタイプの多くの化合物はア
セチレンとアセトンなどのケトン又はアセトアルデヒドなどのアルデヒドとの反
応生成物である。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基はこれらの開始剤
を分解して、アセチレンを再生させることができる。アセチレンは爆発の危険が
ある。

【０００７】 これらの問題を回避しようとするために、三フッ化ホウ素−ジエチルエテレー
トなどのルイス酸及びトリエチルアミンなどの有機アミンが試みられてきた。し
かしながら、これらの触媒の幾つかは、特に、開始剤化合物１当量あたり３モル
以上のアルキレンオキシドを付加させることを試みたときに、多量の副生成物の
生成を促進する傾向がある。ルイス酸触媒は、成長しているポリマー鎖がそれ自
体と反応する「バックバイティング」(back-biting)反応を触媒する傾向がある
。この反応はジオキサン、ジメチルジオキサン及び種々のクラウンエーテルなど
の環式エーテルを生成する。これらは所望の生成物から容易に除去されることが
できず、それ故、生成物は多くの用途において使用できない。

【０００８】 このため、特定の不飽和開始剤化合物を用いて製造されるポリエーテルが低い
副生成物レベルで良好な収率で製造されうる方法を提供することが望まれている
。

【０００９】 １つの態様において、本発明は、１個以上のオキシアルキル化可能な基を有す
る開始剤化合物、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物触媒
錯体の混合物を形成すること、触媒錯体を活性化させそして開始剤のオキシアル
キル化可能な基をアルコキシル化するために十分な条件下にこの混合物を付すこ
とを含み、開始剤化合物は(a)下記に規定するとおりにマイグレート可能である
か、(b)ヒドロキシル置換された第三級炭素原子に隣接しているか、又は、(a)及
び(b)の両方である、非共役炭素−炭素不飽和を含む、ポリエーテルの製造方法
である。

【００１０】 第二の態様において、本発明は、(a)下記に規定するとおりにマイグレート可
能であるか、(b)ヒドロキシル置換された第三級炭素原子に隣接しているか、又
は、(a)及び(b)の両方である非共役炭素−炭素不飽和を有する開始剤化合物の残
基を含むポリ（アルキレンオキシド）ポリマーであり、このポリマーは開始剤化
合物１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシドの平均アルコキシ重合
度を有する。

【００１１】 本発明は以前のアルコキシル化法の際に副反応に関与する傾向がある特定のタ
イプの炭素−炭素不飽和を含む不飽和開始剤のポリマーの生成を容易にすること
ができる。生成物ポリマーは、開始剤化合物の選択から予測可能である所望の、
予め決められたタイプの炭素−炭素不飽和を含む。

【００１２】 本発明において、特定の開始剤化合物は触媒有効量の金属シアン化物触媒の存
在下に１種以上のアルキレンオキシドとの反応によりアルコキシル化される。ア
ルコキシル化は開始剤、金属シアン化物触媒及びアルキレンオキシドを混合する
ことにより行なわれる。触媒は、その後、アルキレンオキシドの存在下に活性化
されるようになる。一旦、触媒が活性化されると、混合物はアルキレンオキシド
を重合するのに十分な条件下に付される。このようにして、開始剤化合物は所望
の長さのポリ（オキシアルキレン）鎖が導入されるまでアルコキシル化される。
下記に議論するように、一旦、重合が開始すると、アルキレンオキシドと共重合
可能な他のタイプのモノマーも重合されることができる。

【００１３】 本方法に使用される開始剤化合物は炭素−炭素不飽和、すなわち炭素−炭素二
重結合（すなわち、アルケニル基）及び／又は炭素−炭素三重結合（すなわち、
アルキニル基）を含む。炭素−炭素不飽和は共役でなく、すなわち、単結合と交
互に存在する２個以上の二重結合又は三重結合のシーケンスの部分でない。この
ように、炭素−炭素不飽和は、脂肪族ヒドロカルビル共役構造（例えば、−ＣＨ
＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ−）_x）の部分でなく、芳香族基の部分でなく、また、カ
ルボニル基を含む共役構造（例えば、−ＣＲ＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）−基、例えば、ア
クリルもしくはメタクリル化合物、マレイン酸、フマル酸中に存在するようなも
の）の部分でない。上記の構造において、各Ｒは、独立に、水素であるか、又は
、炭素−炭素単結合を介して示されている炭素原子に結合された未置換の又は不
活性置換された基の炭化水素である。「不活性置換された」とは、本発明のアル
コキシル化法の条件下に反応しない基を意味する。

【００１４】 さらに、炭素−炭素不飽和はマイグレート可能であるか、ヒドロキシル置換さ
れた第三級炭素原子に隣接しているか、又は、塩基に対して感受性であるアルキ
ンであるか、又は、上記の組み合わせである。炭素−炭素二重結合の場合には、
「マイグレート可能」とは、不飽和が、ヘテロ原子により置換されていない−Ｃ
ＨＲ⁶−基（式中、Ｒ⁶は水素であるか、未置換の又は不活性置換されたアルキル
基である）に隣接していることを意味する。このように、マイグレート可能なア
ルケニル基は構造−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＨＲ⁶−Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒは上記に規定した
とおりであり、Ｒ¹は未置換の又は不活性置換されたアルキレン基である）を有
するであろう。マイグレート可能なアルキニル基はメチレン基に隣接しており、
構造−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂−Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は上記に規定されるとおりである）
を有するであろう。このタイプの不飽和は塩基の条件下に隣接の−ＣＨＲ⁶−又
は−ＣＨ₂−基に「マイグレート」することができる。このように、例えば、上
記に示したマイグレート可能なアルケニル基は、塩基の存在下に異性化し、−Ｃ
ＨＲ−ＣＲ＝ＣＲ⁶−Ｒ¹ＯＨを形成することができる。同様に、上記に示したマ
イグレート可能なアルキニル基は異性化して、−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−Ｒ¹ＯＨを形成
することができる。このタイプの開始剤の中で、炭素−炭素不飽和が末端位を占
有しているもの（すなわち、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ−ＣＨＲ⁶−Ｒ¹−ＯＨ又はＨ₂Ｃ≡Ｃ−Ｃ
Ｈ₂−Ｒ¹−ＯＨの一般構造のもの）は特に興味深い。このタイプの開始剤は３−
ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、シクロヘキス−２−エン−１−
オールである。ヒドロキシル置換された第三級炭素原子に隣接している炭素−炭
素不飽和は以下の構造により示すことができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】 （式中、Ｒは上記に規定したとおりである）。これらの化合物は、アルカリもし
きはアルカリ土類触媒での標準的なアルコキシル化条件下に広い多分散性を有す
る生成物を形成するので特に興味深い。さらに、ヒドロキシル置換された又はア
ルコキシ置換された炭素原子に隣接するアルキン不飽和は塩基性条件下において
ある場合には分解してアセチレンを生成し、爆発危険を生じる傾向がある。この
タイプの開始剤には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−
ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，６−
ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン
−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ
オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−
ブチン−２−オール、並びに、アセチレンとアセトンなどのケトンとの種々の割
合での反応により生成される他のアルキニル第三級アルコール及びそれらのエト
キシル化誘導体がある。

【００１７】 アルコキシル化は最初に、開始剤、触媒及びアルキレンオキシドを混合し、こ
の混合物を室温又は高温にある時間放置することにより行なわれる。これらの材
料を混合するときに、いわゆるインダクションピリオドが起こり、その間、オキ
シアルキレン反応は非常にゆっくりと起こる。インダクションピリオドは数分か
ら数時間であり、使用される特定の触媒及び温度によって決まる。このインダク
ションピリオドの間に、触媒は活性化され、そしてその後、アルキレンオキシド
の急速な重合が開始する。

【００１８】 触媒、開始剤化合物及びアルキレンオキシドの出発混合物は、便利には、触媒
及び開始剤化合物を圧力反応器中に混合すること（又は、開始剤中の触媒を形成
すること）、ついで、初期の量のアルキレンオキシドにより反応器を加圧するこ
とにより製造される。反応器中、ほぼ一定であるか又はゆっくりと減圧すること
により示されるインダクションピリオドが続いて起こる。インダクションピリオ
ドの次に起こる急速な重合の開始はアルキレンオキシドが消費されるときの圧力
の低下により示される。

【００１９】 触媒、開始剤化合物及びアルキレンオキシドの出発混合物を便利な温度、例え
ば、２０℃から、好ましくは５０℃から、より好ましくは７０℃から、さらによ
り好ましくは８０℃から１５０℃まで、最も好ましくは１００℃までにすること
ができる。これらの温度は、一旦、触媒が活性化されると、重合を行なうために
も適切である。

【００２０】 所望のアルコキシル化度によって、全ての必要なアルキレンオキシドは開始時
に反応器に添加されてよい。特により高い分子量のポリエーテルを製造するとき
には、触媒が一度活性化されたら、反応器により多量のアルキレンオキシドを添
加することが通常好ましい。アルキレンオキシドの便利な添加方法は、反応器を
アルキレンオキシドで加圧し、そして要求に応じて反応器にアルキレンオキシド
をフィードさせて反応器中に大体一定の圧力を維持することである。又は、１回
以上の別個の増分でアルキレンオキシドをさらにフィードしていってもよい。

【００２１】 フィードされるアルキレンオキシドの合計量は生成物の所望の当量によるであ
ろう。開始剤化合物１当量あたり１モルという少量のアルキレンオキシドが添加
されてよい。本発明は開始剤化合物１当量あたり少なくとも３モルのアルキレン
オキシドを重合させるのに特に好適である。十分なアルキレンオキシドは付加さ
れて、所望の分子量のポリエーテル、例えば、平均分子量が２００，０００ダル
トン以上の重量平均分子量を有するポリエーテルを製造することができる。しか
しながら、殆どの場合、生成物の目的の最終使用はその分子量又は当量を決める
であろう。このように、例えば、ポリウレタン用途でのポリオールを製造するた
めには、７５〜５００の当量のポリエーテルが硬質ポリウレタンフォームのため
には特に興味深く、３００〜１３００の当量が成形フォーム及び高レジリエンス
スラブストックフォームを製造するためには特に興味深く、そして従来のスラブ
ストックフォーム及び反応射出成形エラストマーを製造するためには８００〜３
０００の当量が特に興味深い。界面活性剤の用途では、３５０〜６０００の分子
量は特に興味深い。殆どの用途の場合に、生成物が液体であることが望ましい。
ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーはその重量平均分子量が７００ダルトンを
超えるときに固体を形成する傾向がある。このため、ポリ（エチレンオキシド）
ホモポリマーが本発明により製造されるときには、好ましい分子量は１０００以
下である。上記で報告した全ての分子量は数平均分子量である。

【００２２】 同様に、アルキレンオキシドの選択は生成物の目的の最終用途に大きく依存す
るであろう。本発明の触媒錯体を用いて重合されうるアルキレンオキシドには、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレン
オキシド及びそれらの混合物がある。これらの混合物は使用されてよく、それら
の２種以上は順次重合されてブロックコポリマーを製造することができる。ポリ
ウレタン用途では、好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド単独、
少なくとも５０質量％のプロピレンオキシドと５０質量％以下のエチレンオキシ
ドとの混合物（ランダムコポリマーを生成する）、プロピレンオキシドに次いで
エチレンオキシドを用い、生成物の合計重量の３０％以下を構成する末端のポリ
（オキシエチレン）鎖を生成するものである。他の用途では、エチレンオキシド
単独、１，２−ブチレンオキシド、エチレンオキシド／１，２−ブチレンオキシ
ド混合物、エチレンオキシドに次いでプロピレンオキシドもしくはブチレンオキ
シドを用いる場合、ブチレンオキシドに次いでエチレン及び／又はプロピレンオ
キシドを用いる場合、プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドとエチレン
及び／又はブチレンオキシドとの混合物、及び、プロピレンオキシドに次いでエ
チレン及び／又はブチレンオキシドを用いる場合は好ましいアルキレンオキシド
である。

【００２３】 さらに、触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合するモノマーは、触
媒が活性化された後に、変性されたポリエーテルポリオールを製造するために使
用されてよい。このようなコモノマーは米国特許第３，２７８，４５７号明細書
及び同第３，４０４，１０９号明細書に記載されているオキセタン、及び、米国
特許第５，１４５，８８３号明細書及び同第３，５３８，０４３号明細書に記載
されている酸無水物を含む。それにより、ポリエーテル及びポリエステルもしく
はポリエーテルエステルポリオールがそれぞれ生じる。米国特許第５，５２５，
７０２号明細書に記載されているラクトン及び二酸化炭素は本発明の触媒を用い
て重合されうる他の適切なモノマーの例である。

【００２４】 重合反応は連続的に又はバッチ様式で行なわれてよい。このような連続法にお
いて、活性化された開始剤／触媒混合物は連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）又
はチューブ反応器などの連続反応器に連続的にフィードされる。アルキレンオキ
シドのフィードは反応器に導入され、そして連続的に生成物が取り出される。

【００２５】 本発明の利点は開始剤化合物のビニル重合を防止するために重合抑制剤は必要
ないことである。同様に、ビニル重合を防止するために低いアルコキシル化温度
を用いる必要はない。

【００２６】 触媒の濃度は所望の速度で又は所望の時間内にアルキレンオキシドを重合する
ように選択される。一般に、適切な触媒量は生成物１００万重量部あたり５〜１
０，０００重量部の金属シアン化物触媒錯体である。使用する触媒錯体の量を決
定するために、生成物の重量は、一般に、アルキレンオキシドと開始剤と、使用
されうるコモノマーとの合計重量と等しいものと考える。より好ましい触媒錯体
のレベルは同基準で１０から、特に２５から５０００、より好ましくは３０００
ｐｐｍまでの量である。

【００２７】 金属シアン化物触媒は下記一般式により示されることができ、少なくとも１つ
の水溶性塩を有する。 Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｚＬ・ｎＭ³ _xＡ_y 式中、Ｍ¹及びＭ²は同一であるか又は異なる遷移金属イオンであり、 各Ｘは、独立に、Ｍ¹又はＭ²イオンに配位する、シアン化物以外の基であり、 Ｌは有機錯化剤であり、 Ｍ³ _xＡ_yは金属イオンＭ³とアニオンＡとの水溶性塩であり、Ｍ³はＭと同一で
あるか又は異なり、 ｂ及びｃは正の数であり、ｄとともに静電的に中性の錯体を反映し、 ｄは０又は正の数であり、 ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数であり、 ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、 ｚは０又は正の整数であり、ｎは錯化剤及びＭ_xＡ_yの相対量を示す正の数であ
る。ｚ及びｎは分数であることができる。

【００２８】 Ｍ²（Ｘ）₆中のＸ基は全てが同一である必要はない。ｃ：ｄのモル比は有利に
は１００：０〜２０：８０であり、より好ましくは１００：０〜５０：５０であ
り、さらにより好ましくは１００：０〜８０：２０である。

【００２９】 同様に、触媒は２つ以上のタイプのＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基及び２つ以上のタ
イプのＭ²（Ｘ）₆基を含んでよい。

【００３０】 Ｍ及びＭ³は好ましくは、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｍｏ⁺⁴、Ｍｏ⁺⁶
、Ａｌ⁺³、Ｖ⁺⁴、Ｖ⁺⁵、Ｓｒ⁺²、Ｗ⁺⁴、Ｗ⁺⁶、Ｍｎ⁺²、Ｓｎ⁺²、Ｓｎ⁺⁴、Ｐｂ⁺² 、Ｃｕ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³からなる群より選ばれる金属イオンである。Ｍ及び
Ｍ³はより好ましくはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³であ
る。Ｍは最も好ましくはＺｎ⁺²である。

【００３１】 適切なアニオンＡは塩化物及び臭化物などのハロゲン化物、ニトレート、スル
フェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシ
アネート、パークロレート、イソチオシアネート及びＣ_1-4カルボキシレートを
含む。塩化物イオンは特に好ましい。

【００３２】 Ｍ¹及びＭ²は好ましくは、Ｆｅ⁺³、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｃｏ⁺²、Ｃｒ⁺²、Ｃｒ⁺³ 、Ｍｎ⁺²、Ｍｎ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｎｉ⁺²、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺²、Ｖ⁺⁴及びＶ⁺⁵である。上
記の中で、＋３の酸化状態のものはより好ましい。Ｃｏ⁺³及びＦｅ⁺³はさらによ
り好ましく、そしてＣｏ⁺³は最も好ましい。

【００３３】 好ましい基Ｘはハロゲン化物（特に塩化物）、水酸化物、スルフェート、Ｃ_{1- 4} カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシ
アネート、Ｃ_1-4カルボキシレート及びニトリット（ＮＯ₂ ^-）などのアニオン、
及び、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯなどの荷電されていない種を含む。特に好ましいＸ
基はＮＯ、ＮＯ₂ ^-及びＣＯである。

【００３４】 触媒は、通常、有機錯化剤と錯化される。特定の錯化剤を選択することにより
触媒活性は変化しうるが、多くの錯化剤は可能性として有用である。このような
錯化剤の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル
、スルフィドを含む。

【００３５】 適切なアルコールは、モノアルコール及びポリアルコールを含む。適切なモノ
アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデ
カノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルア
ルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテ
ン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含む。適切なモノアル
コールは、また、ハロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２−
ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノ
ール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びに、ニトロアルコール、ケト
アルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び他の不活性置換された
アルコールを含む。

【００３６】 適切なポリアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエ
タン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトー
ル、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ス
クロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えば、メチルグルコシド及び
エチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に、３５０以下
の当量、より好ましくは１２５〜２５０の当量を有するものも有用な錯化剤であ
る。

【００３７】 適切なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
、バレリックアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トルイックアル
デヒドを含む。適切なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン
、２−ヘキサノンを含む。

【００３８】 適切なエーテルは環式エーテル、例えば、ジオキサン、トリオキシメチレン及
びパラホルムアルデヒド並びに非環式エーテル、例えば、ジエチルエーテル、１
−エトキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、メチルプロピルエー
テル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジア
ルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオク
タエチレングリコールジメチルエ−テル）を含む。

【００３９】 ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレルア
ミドなどのアミドは有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート
、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテ
ート、トリエチレングリコールジアセテートなどのエステルも使用できる。適切
なニトリルはアセトニトリル、プロピオニトリルを含む。適切なスルフィドはジ
メチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフ
ィドを含む。

【００４０】 好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、７
５〜３５０の当量を有するポリエーテルポリオール並びにアルキレン及びポリア
ルキレングリコールジアルキルエーテルを含む。特に好ましい錯化剤はｔ−ブタ
ノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５〜２５０の当量を有する
ポリエーテルポリオール、及び、モノ、ジもしくはトリエチレングリコールのジ
メチルエーテルである。ｔ−ブタノール及びグライム（１，２−ジメトキシエタ
ン）は特に好ましい。

【００４１】 ２０００年５月１９日に「シラン官能性配位子を用いた金属シアン化物触媒の
製造方法」という発明の名称で出願された、Wehmeyerの同時係属出願である第０
９／５７４，８４２号明細書に記載されているシラン官能性錯化剤は上記の錯化
剤の代わりに又はそれに加えて使用できる。その明細書中に記載されているよう
に、シラン官能性錯化剤は重合して、フィルム又はポリマーを、場合により支持
体上に形成し、又は、カップリング剤として機能して触媒錯体を支持体材料に結
合させることができる。

【００４２】 さらに、触媒錯体はしばしば錯体の結晶格子に結合しているある量の水を含む
。結合している水の量は決定することが困難であるが、この量は、通常、Ｍ¹及
びＭ²イオン１モルあたり０．２５〜３モルであるものと信じられる。

【００４３】 例示の触媒は、

【００４４】

【化２】

【００４５】 並びに米国特許第３，４０４，１０９号明細書のコラム３に記載されるような種
々の錯体を含む。

【００４６】 触媒錯体は担持されていてよい。担持された触媒の１つの製造方法は、２００
０年５月１９日に「ポリカルボン酸を用いた金属シアン化物触媒の製造方法」と
いう発明の名称で出願されたWehmeyerの同時係属出願である第０９／５７４，８
４８号明細書に記載されているように、ポリカルボキシルもしくはポリカルボキ
シレート化合物の存在下に触媒を沈殿させることによるものである。ＷＯ９９／
４４３７９号明細書に記載されている担持された触媒も有用である。さらに、担
持された触媒は、２０００年５月１９日に「シラン官能性配位子を用いた金属シ
アン化物触媒の製造方法」という発明の名称で出願された、Wehmeyerの同時係属
出願である第０９／５７４，８４２号明細書に記載されているようにしても製造
できる。

【００４７】 触媒錯体は便利には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２
７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第
３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号
、同第５，４７０，８１３号、同第５，４８２，９０８号、同第５，５３６，８
８３号、同第５，５８９，４３１号、同第５，６２７，１２０号、同第５，６２
７，１２２号、同第５，６３９，７０５号、同第５，７１４，４２８号、同第５
，７３１，４０７号、同第５，７８０，５８４号、同第５，７８３，５１３号明
細書に記載されているような標準的な沈殿法を用いて製造される。これらの全て
を参照により本明細書中に取り入れる。さらに、触媒は、２０００年５月１９日
に「金属シアン化物触媒／ポリオール開始剤スラリーの製造方法」という発明の
名称で出願された、Wehmeyerの同時係属出願である第０９／５７４，８４７号明
細書に記載されているように、開始剤化合物中の分散体として直接的に形成され
てもよく、又は、２０００年５月１９日に「金属含有シアン化物触媒の製造のた
めの初期湿潤法」という発明の名称で出願された、Molzahnらの同時係属出願で
ある第０９／５７４，８４４号明細書に記載されているように初期湿潤技術によ
って形成されてもよい。

【００４８】 生成物のポリエーテルはヘテロ原子を介して開始剤化合物に結合した１つ以上
のオキシアルキレン基の鎖を含む。ヘテロ原子は、好ましくは酸素であり、そし
て結合は最も好ましくはエーテル結合である。

【００４９】 生成物のポリエーテルは、通常、所望されない副生成物をほんの少量でしか伴
わないで、良好な収率で製造される。ある場合には、生成物は所望の生成物の重
量平均分子量の１．５倍以上の重量平均分子量を有する高分子量画分を含むこと
がある。通常、この画分が存在するときには、この画分は生成物の合計重量の２
０％以下、より通常には１０％以下を構成する。

【００５０】 高分子量画分以外に、本発明の方法は、わずかな副生成物の生成しか伴わない
で、幅広い範囲の開始剤化合物のアルコキシル化を可能にする。未反応の出発材
料及び高分子量画分以外の副生成物は、通常、生成物の１０質量％未満、より通
常には５質量％未満、さらにより通常には２質量％未満を構成する。

【００５１】 特に、生成物は、非常に大きな程度に、開始剤化合物の不飽和は重合法により
影響を受けないことを特徴とする。マイグレート可能な炭素−炭素不飽和は重合
反応の条件下にマイグレートしない傾向がある。炭素−炭素不飽和に隣接してい
るヒドロキシル置換された第三級炭素原子は本方法により影響を受けず、特に、
これらの第三級炭素は隣接の不飽和基から開裂してアセチレンなどの副生成物を
生成することがない。このように、本発明の生成物は、通常、クリーンアップも
しくは精製の前に、生成物の合計重量を基準として、未反応の出発材料及び高分
子量画分以外の副生成物を１０％以下、好ましくは５％未満、さらにより好まし
くは２％未満で含む。

【００５２】 生成物のポリエーテルは、一般に、高分子量種を除去するための精製の前の粗
生成物として、良好な多分散、通常に２．０未満、より通常に１．６未満、そし
て好ましくは１．２未満の多分散を有することを特徴とする。これらの多分散は
開始剤が第二級もしくは第三級オキシアルキル化可能な基を含むときであっても
得ることができる。

【００５３】 以下の実施例は本発明を例示するために提供され、その範囲を制限することが
意図されない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり質量基準である。

【００５４】 例１ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノール／４５０Ｍｗポリ（プロピレ
ンオキシド）トリオール触媒錯体（６．８ｇ）及び２２９．８ｇの２−メチル−
３−ブチン−２−オールを２ガロンの反応器に、全ての触媒錯体が反応器に移さ
れるように注意して装填する。反応器をシールし、そして窒素で数回脱気／パー
ジし、その全ての回において圧力を大気圧より高く維持して、開始剤の損失を防
止する。混合物を攪拌しそして９０℃に加熱する。エチレンオキシドの一部分（
５０ｇ）を添加する。混合物を加熱しそして攪拌する。約２０分後に小さい圧力
低下が観測される。エチレンオキシドの最初の添加の３０分後に、さらなるエチ
レンオキシド５０ｇを添加する。その後、さらに９５０ｇのエチレンオキシドを
要求に応じてフィードする。反応の進行につれて、激しい発熱が見られる。ＥＯ
フィードを急速にフィードしきって、そしてそれは急速に消費される。生成物は
薄い黄色の液体であり、それは室温に冷却したときに不透明になるが、液体のま
まである。生成物のＭｎは５６０であり、そして多分散は１．６３である。ＮＭ
Ｒ分析はエチレンオキシドが開始剤上に付加したことを示す。

【００５５】 例２ ２−メチル−３−ブチン−２−オール（２３３．８４ｇ）、４．２６ｇの例１
に記載される触媒錯体及び９５０ｇのエチレンオキシドを例１に記載されるのと
同様に重合するが、エチレンオキシドの最初の装填量は約７５〜１００ｇである
。反応は例１よりもゆっくりと進行する。３７０のＭｎ及び２．０３の多分散の
褐色の生成物が得られる。ＮＭＲ分析は２−メチル−３−ブチン−２−オールが
重合を開始したことを示す。

【００５６】 例３ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノール／４５０Ｍｗポリ（プロピレ
ンオキシド）トリオール触媒錯体（６．０ｇ）及び２７１．８７ｇの２−メチル
−３−ブチン−２−オールを２ガロンの反応器に、全ての触媒錯体が反応器に移
されるように注意しながら装填する。反応器をシールし、そして窒素で数回脱気
／パージし、その全ての回において圧力を大気圧より高く維持して、開始剤の損
失を防止する。混合物を攪拌しそして９０℃に加熱する。エチレンオキシドの一
部分（１３５ｇ）を添加する。３０分後に、５０ｇのさらなるエチレンオキシド
を添加する。さらに９０分後に、さらに５０ｇのエチレンオキシドを添加する。
その約２時間後に、反応器へのエチレンオキシドのフィードを１ｇ／分で開始し
、そして４ｇ／分まで徐々に増加し、その後、３．５ｇ／分に減少し、合計で１
１０５ｇのエチレンオキシドが添加されるまで添加する。収量は１２６０ｇで非
常に薄い色の液体であり、それは一晩放置したときに不透明になるが、液体のま
まである。ＧＰＣ分析は生成物が３８０のＭｎを有し、主な画分が３６０のＭｎ
であり（１．３１の多分散）、少量の画分が１５６０のＭｎである（１．０３の
多分散）。全体としての多分散は１．３７である。Ｃ¹³ＮＭＲ分析は幾つかの出
発材料が生成物中に残っていることを示した。

【００５７】 例４ 亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノール／４５０Ｍｗポリ（プロピレ
ンオキシド）トリオール触媒錯体（０．５３ｇ）及び２３５．０５ｇの２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールを均質化し、そして２ガロンの反応器に、全ての触
媒錯体が反応器に移されるように注意しながら窒素下に装填する。反応器をシー
ルし、そして窒素で数回脱気／パージし、その全ての回において圧力を大気圧よ
り高く維持して、開始剤の損失を防止する。混合物を攪拌しそして９０℃に加熱
する。エチレンオキシドの一部分（約５０〜１５０ｇ）を添加する。反応器中の
圧力が低下し、反応の開始を示したときに、エチレンオキシドのフィードを開始
する。一定の反応器圧力を得るためにフィード速度を変化させる。合計で２１６
５ｇのエチレンオキシドを添加する。反応の進行につれて、激しい発熱が見られ
る。生成物は９４０のＭｎを有し、約１．１の多分散を有する。

【００５８】 例５ Ａ．担持された金属シアン化物触媒の製造 ６００ｍＬの水及び５ｇ（約０．０４５４当量の−ＣＯＯ^-）の小さい（９９
％＜１０００ミクロン）軽度に架橋されたポリ（アクリル酸）カリウム塩のビー
ズ(Aldrichカタログ番号４３，５３２−５）の混合物を製造する。水に添加され
るときにビーズは膨潤する。この混合物に、１００ｍＬの水中の４．０ｇ（０．
０３６当量）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。混合しながら、５０ｍＬの
水中の１９．３５ｇ（０．２８４当量）の塩化亜鉛の溶液をビーズ混合物中に約
１分間にわたって添加する。塩化亜鉛の添加を完了したら直ぐに、１００ｍＬの
ｔ−ブタノールを添加する。得られた混合物を１０分間攪拌し、その後、Whatma
n（商標）＃４フィルター紙によりろ過する。回収された固形分を、１４０ｍＬ
のｔ−ブタノール及び６０ｍＬの水中の６．４５ｇ（０．０９４当量）の塩化亜
鉛の溶液中に再スラリー化させ、１０分間攪拌し、再びろ過する。再び、固形分
を２００ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラリー化させ、１０分間攪拌し、上記と
おりにろ過する。白い粉末のろ過物を得て、それを真空炉（３０ｍｍＨｇ，５０
℃）中で一晩乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は８．８５ｇである。

【００５９】 Ｂ．２−メチル−３−ブチン−２−オールのエトキシル化 パートＡからの１６．６ｇの担持された触媒を用いて、２−メチル−３−ブチ
ン−２−オール（２５９．２４ｇ）を、例１に記載される一般法により１０５０
ｇのエチレンオキシドによりエトキシル化する。生成物は３８０のＭｎを有し、
そして約１．６６の多分散を有する。

【００６０】 例６ Ａ．担持された金属シアン化物触媒の製造 メタノール中のＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の３．６６ｗｔ％溶液８９．６５ｇ（１５．
０５ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、１５分間にわたって、ＺｎＣｌ₂（６．
１５ｇ、４５．２ミリモル）、２５．０ｇの８０００の分子量のビス（ジメトキ
シメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオキシド）(Aldrichカタログ番号４５，
０４１−３）及び１５ｇのテトラエチルオルトシリケート（１５．０ｇ）の１５
０ｍＬのメタノール中の攪拌されている混合物に添加する。スラリーが即座に形
成される。このスラリーを１５分間攪拌した後に、水（５．２ｇ）を添加し、そ
して混合物を５分間攪拌する。その後、スラリーを約１１０分にわたって小さい
バッチで１５０ｇのシリカゲル（６０〜２００メッシュ粒子、１５０Å孔径、Al
drichカタログ番号２４，３９９８−１）に添加し、フラスコを時折渦旋回し、
そして振盪し、シリカを均質に湿潤させる。合計スラリーの約２／３を添加した
後に、シリカをロトエバポレータで７０〜７５℃のバッチ温度及び２５インチＨ
ｇ真空でコーティングプロセスの間に一度ストリッピングする。スラリーを添加
した後に、シリカをさらにロトエバポレータで７０〜７５℃のバッチ温度及び２
５インチＨｇ真空でさらに乾燥し、その後、最終的に７０〜７５℃のバッチ温度
（＞３０インチＨｇ）で約１０〜１５分間乾燥する。生成物をさらに真空炉中で
フルポンプ真空（９０〜９５℃／＞３０インチＨｇ）で１４時間乾燥する。得ら
れた生成物は約４．２％の触媒を含む。

【００６１】 Ｂ．２−メチル−３−ブチン−２−オールのエトキシル化 パートＡからの１６．６ｇの担持された触媒を用いて、例１に記載される一般
法により、２−メチル−３−ブチン−２−オール（２５７．６１ｇ）を１００５
ｇのエチレンオキシドによりエトキシル化する。生成物は約１．４の多分散を有
する。

【００６２】 例７ 例１に記載される一般法により、亜鉛ヘキサシアノコバルテート／ｔ−ブタノ
ール／４５０Ｍｗポリ（プロピレンオキシド）トリオール触媒錯体２．８６ｇの
存在下に、アリルアルコール（２８４．３７ｇ）を１６１５ｇのエチレンオキシ
ドによりエトキシル化する。Ｃ¹³ＮＭＲはアリルアルコールのエトキシレートが
生成されていることを確認する。アリルアルコール出発材料中の不飽和は１１５
ｐｐｍ及び１３７ｐｐｍで現われ、そして生成物の不飽和は１１７ｐｐｍ及び１
３５ｐｐｍで現れる。主生成物のＭｎは３８０である。高分子量ワックスは合計
生成物の３．４ｗｔ％を構成し、そして３３００のＭｎを有する。多分散はＧＰ
Ｃにより１．０６である。

【００６３】 例８ 種々の開始剤化合物をエトキシル化するための幾つかの触媒の能力を、攪拌バ
ーを備えた乾燥したWheatonバイアル中に、ある量の開始剤、触媒及びエチレン
オキシドを入れることにより評価する。バイアルを隔膜キャップでシールし、窒
素でパージする。約０．５ｇのエチレンオキシドをシリンジで添加し、そして隔
膜キャップを窒素下に固体キャップに置き換える。バイアルを９０℃で１４時間
加熱する。表１は得られるポリマーの特性とともに特定の他の反応パラメータを
示す。

【００６４】 全ての場合に、Ｃ¹³ＮＭＲは開始剤化合物がアルコキシル化反応において消費
されることを確認する。

【００６５】 開始剤は、 Ａ．３−ブチン−１−オール、 Ｂ．３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、 Ｃ．３−メチル−１−ペンチン−３−オール、 Ｄ．２−メチル−３−ブチン−２−オール、 Ｅ．２−メチル−３−ブテン−２−オールである。

【００６６】 触媒は、 Ａ．ｔ−ブタノールで錯化され、４５０の分子量のポリ（プロピレンオキシド）
トリオールで処理された亜鉛ヘキサシアノコバルテートであり、 Ｂ．グライムで錯化された亜鉛ヘキサシアノコバルテートであり、 Ｃ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 ６００ｍＬの水及び５ｇ（約０．０４５４当量の−ＣＯＯ^-）の小さい（９９
％＜１０００ミクロン）軽度に架橋されたポリ（アクリル酸）カリウム塩のビー
ス(Aldrich カタログ番号４３，５３２−５）の混合物を調製する。この混合物
に、１００ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０３６当量）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液
を添加する。混合しながら、５０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．２８４当量）
の塩化亜鉛の溶液をビーズ混合物に約１分間にわたって添加する。塩化亜鉛の添
加を完了したら直ぐに、１００ｍＬのｔ−ブタノールを添加する。得られた混合
物を１０分間攪拌し、その後、Whatman（商標）＃４フィルター紙によりろ過す
る。回収された固形分を、１４０ｍＬのｔ−ブタノール及び６０ｍＬの水中の６
．４５ｇ（０．０９４当量）の塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化させ、１０分間
攪拌し、再びろ過する。再び、固形分を２００ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラ
リー化させ、１０分間攪拌し、上記とおりにろ過する。白い粉末のろ過物を得て
、それを真空炉（３０ｍｍＨｇ，５０℃）中で一晩乾燥する。 Ｄ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 ５０ｍＬの水及びポリ（アクリル酸）ナトリウム塩の水中の４５％溶液５ｇ(A
ldrich カタログ番号４１，６０１−０、約０．０５３モルのＮａ⁺）の混合物を
調製する。この混合物に、７０ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０３６当量）のＫ₃
Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。混合しながら、４０ｍＬの水中の１９．３５
ｇ（０．１４２モル）の塩化亜鉛の溶液を約１分間にわたって添加する。即座に
白色沈殿物が形成される。５０ｍＬのｔ−ブタノール及び５０ｍＬの水の混合物
を添加し、そして混合物を１０分間攪拌し、その後、Whatman（商標）＃４フィ
ルター紙によりろ過する。回収された固形分を、１４０ｍＬのｔ−ブタノール及
び６０ｍＬの水中の６．４５ｇの塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化させ、１０分
間攪拌し、再びろ過する。その後、回収された固形分を２００ｍＬのｔ−ブタノ
ール中に再スラリー化させ、上記のように攪拌し、再びろ過する。白いろ過物を
得て、それを真空炉（３０ｍｍＨｇ，５０℃）中で一晩乾燥する。 Ｅ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 水中の水酸化カリウムの溶液（５０ｍＬの水中０．０５３モルのＫＯＨ）を、
固体の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＡ）（３．７１ｇ、０．１７
７ミリモル）に添加し、そしてさらなる水により３００ｍＬの体積まで希釈する
。さらに０．２６ｇの固体の８５％ＫＯＨ及び少量の重炭酸カリウムを添加し、
無色透明の溶液を形成する。固体のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（４．０ｇ、０．０１２モ
ル）を攪拌しながら添加する。その後、４０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．１
４２モル）の塩化亜鉛の溶液を、続けて攪拌しながら添加する。塩化亜鉛溶液を
添加したときに、白色凝集物が形成される。即座に、５０ｍＬのｔ−ブタノール
及び５０ｍＬの水の溶液を添加する。混合物を１０分間攪拌し、その後、Whatma
n（商標）＃４１フィルター紙によりろ過する。ろ過された固形分を、１４０ｍ
Ｌのｔ−ブタノール及び６０ｍＬの水中の塩化亜鉛（６．４５ｇ、０．０４７モ
ル）の溶液中に再スラリー化させ、１０分間攪拌し、再びろ過する。その後、ろ
過された固形分を２００ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラリー化させ、１０分間
攪拌し、ろ過し、真空炉で５０℃で一晩乾燥する。最終生成物の質量は１０．１
６ｇである。 Ｆ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 ３０．７２ｇのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（６．０２ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ ）を、塩化亜鉛（２．４６１ｇ、１８．１ミリモル）、８ｇの８０００の分子量
のビス（ジメトキシメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオキシド）(Aldrichカ
タログ番号４５，０４１−３）、テトラエチルオルトシリケート（１．０ｇ、４
．８ミリモル）及び３０ｍＬのメタノールの混合物中に攪拌して入れる。スラリ
ーが形成され、それを約１０分間攪拌し、その後、０．３６ｇの水を添加する。
その後、スラリーをさらに５〜１０分間攪拌し、その後、種々の担体を添加する
。得られたメタノール性スラリーは約４．５３ｗｔ％の金属シアン化物触媒を含
む。スラリーの一部分（２２．９ｇ）を一回で、１０ｇ（未乾燥重量）のグレー
ド６２、６０〜２００メッシュシリカゲル粒子に添加する。その後、ロトエバポ
レータを用いて、最初に７０〜７５℃／２５インチＨｇ真空、その後、ロトエバ
ポレータで３０インチＨｇ真空で数分間、溶剤を除去する。生成物を５０℃／＜
３０インチＨｇ真空で真空炉内で一晩さらに乾燥する。生成物は７．７ｗｔ％の
金属シアン化物触媒（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂・ｎＺｎＣｌ₂として、結合して
いる水及び錯化剤を無視して）を含むものと評価される。 Ｇ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 ３０．７２ｇのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（６．０２ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ ）を、塩化亜鉛（２．４６１ｇ、１８．１ミリモル）、８ｇの８０００の分子量
のビス（ジメトキシメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオキシド）(Aldrichカ
タログ番号４５，０４１−３）、テトラエチルオルトシリケート（１．０ｇ、４
．８ミリモル）及び３０ｍＬのメタノールの混合物中に攪拌して入れる。スラリ
ーが形成され、それを約１０分間攪拌し、その後、０．３６ｇの水を添加する。
その後、スラリーをさらに５〜１０分間攪拌し、その後、種々の担体を添加する
。得られたメタノール性スラリーは約４．５３ｗｔ％の金属シアン化物触媒を含
む。得られたスラリーの２０．０ｇを、バッチで、２５ｇ（未乾燥重量、約１３
％の水を含む）の６〜１６メッシュの不規則形状のシリカゲルチップに添加し、
ロトエバポレータを用いて添加の間の溶剤の除去を周期的に行なう。スラリーの
添加を完了した後に、生成物を、ロトエバポレータで、７０〜７５℃／２５イン
チＨｇ真空でさらにストリッピングする。次いで、ロトエバポレータで３０イン
チＨｇ真空で数分間、ストリッピングする。生成物を５０℃／＜３０インチＨｇ
真空で真空炉内で一晩さらに乾燥する。生成物は３．５ｗｔ％の金属シアン化物
触媒を含むものと評価される。 Ｈ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 ３０．７２ｇのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（６．０２ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ ）を、塩化亜鉛（２．４６１ｇ、１８．１ミリモル）、８ｇの８０００の分子量
のビス（ジメトキシメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオキシド）(Aldrichカ
タログ番号４５，０４１−３）、テトラエチルオルトシリケート（１．０ｇ、４
．８ミリモル）及び３０ｍＬのメタノールの混合物中に攪拌して入れる。スラリ
ーが形成され、それを約１０分間攪拌し、その後、０．３６ｇの水を添加する。
その後、スラリーをさらに５〜１０分間攪拌し、その後、種々の担体を添加する
。得られたメタノール性スラリーは約４．５３ｗｔ％の金属シアン化物触媒を含
む。スラリーの２０．０ｇを、バッチで、２５ｇの７／３２”直径のアルミナ球
に添加し、ロトエバポレータを用いて添加の間の溶剤の除去を周期的に行なう。
スラリーの添加を完了した後に、生成物を、ロトエバポレータで、７０〜７５℃
／２５インチＨｇ真空でさらにストリッピングする。次いで、ロトエバポレータ
で３０インチＨｇ真空で数分間、ストリッピングする。生成物を５０℃／＜３０
インチＨｇ真空で真空炉内で一晩さらに乾燥する。生成物は３．３ｗｔ％の金属
シアン化物触媒を含むものと評価される。 Ｉ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 約１５．３６ｇのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液（３．０１ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ
）₆）を、塩化亜鉛（１．０２６ｇ）、２ｇの８０００の分子量のビス（ジメト
キシメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオキシド）(Aldrichカタログ番号４５
，０４１−３）及び２０ｍＬのメタノールの混合物中に攪拌して入れる。スラリ
ーが形成され、それを約１０分間攪拌し、その後、０．２５ｇのテトラエチルオ
ルトシリケートを添加する。さらに１０分間攪拌した後に、得られたスラリーを
、バッチで、１０ｇのグレード６２、６０〜２００メッシュシリカゲル粒子に添
加し、ロトエバポレータ（７０〜７５℃／２５インチＨｇ真空）を用いて添加の
間の溶剤の除去を周期的に行なう。スラリーの添加を完了した後に、生成物を、
ロトエバポレータで、７０〜７５℃／２５インチＨｇ真空でさらにストリッピン
グする。次いで、ロトエバポレータで３０インチＨｇ真空で数分間、ストリッピ
ングする。生成物を５０℃でさらに一晩乾燥し、生成物は約１０．２ｗｔ％の金
属シアン化物触媒を含む。 Ｊ．以下のとおりに製造された担持された触媒である。 Ｈ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆のメタノール中の３．６６ｗｔ％溶液８９．６５ｇ（１５．
０５ミリモルのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、ＺｎＣｌ₂（６．１５ｇ）、２５．０ｇ
の８０００の分子量のビス（ジメトキシメチルシリル）末端ポリ（プロピレンオ
キシド）(Aldrichカタログ番号４５，０４１−３）及び１５ｇのテトラエチルオ
ルトシリケートのメタノール１５０ｍＬ中の攪拌された混合物中に１５分にわた
って添加する。スラリーを１５分間攪拌した後、水（５．２ｇ）を添加し、そし
て混合物を５分間攪拌する。その後、スラリーを約１１０分間にわたって小さい
バッチで１５０ｇのシリカゲル（６０〜２００メッシュ粒子、１５０Å孔径、Al
drichカタログ番号２４，３９９８−１）に添加し、その間、フラスコを時折渦
旋回しそして振盪してシリカを均質に湿潤させる。合計スラリーの約２／３を添
加した後、シリカをロトエバポレータを用いて７０〜７５℃のバッチ温度及び２
５インチＨｇ真空で、一度、コーティングプロセスの間にストリッピングする。
スラリーを添加した後に、シリカをさらに７０〜７５℃のバッチ温度及び２５イ
ンチＨｇ真空でロトエバポレータでさらに乾燥し、その後、最後に、７０〜７５
℃のバッチ温度（＞３０インチＨｇ真空）で約１０〜１５分間乾燥する。生成物
をフルポンプ真空（９０〜９５℃／＞３０インチＨｇ真空）で真空炉内で１４時
間さらに乾燥する。得られた生成物は４．２％の触媒を含む。

【００６７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０７９ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０８１ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０８２ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０５，７７２ (32)優先日 平成12年５月19日(2000．5．19) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ，ＺＡ (72)発明者 ホイットマーシュ，ロバート エイチ． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，シュガー ケイン サー クル 130 (72)発明者 クレメント，キャサリン エス． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ポインシアナ 115 (72)発明者 ロウシャー，ワンダ ダブリュー． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ノレーダ 709 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 AA12 BB02

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １個以上のオキシアルキル化可能な基を有する開始剤化合物
   、少なくとも１種のアルキレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物を
   形成すること、及び、前記触媒錯体を活性化させそして前記開始剤のオキシアル
   キル化可能な基をアルコキシル化させるために十分な条件下に該混合物を付すこ
   とを含み、前記開始剤化合物は、(a)マイグレート可能であり、(b)ヒドロキシル
   置換された第三級炭素原子に隣接しており、又は、(c)(a)及び(b)の両方である
   非共役炭素−炭素不飽和を含む、ポリエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記炭素−炭素不飽和はマイグレート可能な二重結合である
   、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求項
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又は１，２−
   ブチレンオキシドである、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 前記開始剤化合物は少なくとも１個の第二級もしくは第三級
   ヒドロキシル基を含み、開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキ
   シドが付加され、そして生成物の多分散は１．２５未満である、請求項２記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記開始剤化合物は３−ブテン−１−オール又はシクロヘク
   ス−２−エン−１−オールである、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記炭素−炭素不飽和はマイグレート可能な三重結合である
   、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求項
   ７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又は１，２−
   ブチレンオキシドである、請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記開始剤化合物は少なくとも１個の第二級もしくは第三
    級ヒドロキシル基を含み、開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオ
    キシドが付加され、そして生成物の多分散は１．２５未満である、請求項７記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 前記開始剤化合物は３−ブチン−１−オールである、請求
    項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記開始剤はヒドロキシル置換された第三級炭素原子に隣
    接したアルキニル基を含む、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求
    項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記開始剤化合物は少なくとも１個の第二級もしくは第三
    級ヒドロキシル基を含み、開始剤１当量あたり少なくとも３モルのアルキレンオ
    キドが付加され、そして生成物の多分散は１．２５未満である、請求項１２記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 前記開始剤化合物は２−メチル−３−ブチン−２−オール
    、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３
    −オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメ
    チル−３−ヘキシン−２，５−ジオール又は２，４，７，９−テトラメチル−５
    −デシン−４，７−ジオールである、請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 (a)下記に規定されるようにマイグレート可能であり、(b
    )ヒドロキシル置換された第三級炭素原子に隣接しており、又は、(a)及び(b)の
    両方である非共役炭素−炭素不飽和を有する開始剤化合物の残基を含む、開始さ
    れたポリ（ポリアルキレンオキシド）ポリマーであって、前記開始剤化合物１当
    量あたり少なくとも３モルのアルキレンオキシドの平均アルコキシ重合度を有す
    るポリマー。
17. 【請求項１７】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド又はプロピレ
    ンオキシドである、請求項１６記載の開始されたポリ（アルキレンオキシド）ポ
    リマー。
18. 【請求項１８】 前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、前記
    ポリマーの数平均分子量は１０００以下である、請求項１７記載の開始されたポ
    リ（アルキレンオキシド）ポリマー。
19. 【請求項１９】 前記炭素−炭素不飽和は末端にあるマイグレート可能なア
    ルキニル不飽和である、請求項１８記載の開始されたポリ（アルキレンオキシド
    ）ポリマー。
20. 【請求項２０】 前記炭素−炭素不飽和はヒドロキシル置換された第三級炭
    素原子に隣接したアルキニル基である、請求項１９記載の開始されたポリ（アル
    キレンオキシド）ポリマー。