JPH08208426A

JPH08208426A - 化粧品基材

Info

Publication number: JPH08208426A
Application number: JP3901395A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hayashi; 由浩林; Susumu Honda; 進本多; Toyohisa Kobayashi; 豊久小林
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１個の−ＳｉＨ基を有するオルガノ
ポリシロキサンと、少なくとも１個の二重結合を有し、
かつ二重結合に隣接する炭素に活性水素を有しないアル
ケニルポリオキシアルキレンエーテルの反応によって得
られる変性シリコーン化合物を含んでなる化粧品基材。【効果】本発明の化粧品基材に含まれる変性シリコーン
化合物は、−ＳｉＨ基を有するシリコーン化合物と、二
重結合に隣接する炭素に活性水素を有しない反応性ポリ
オキシアルキレン化合物との反応により得られるので、
変性シリコーン化合物から臭気を発する物質が発生する
ことがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化粧品基材に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ポリオキシアルキレン基と
シリコーン基を有し、使用上の障害となる臭気を発生す
ることがない変性シリコーン化合物を含んでなる化粧品
基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリエーテル基やポリオキシ
アルキレン基とシリコーン基の両方を分子中に有する化
合物は、その特性、例えば、すべり性、のび性、光沢
性、他の化合物との相溶性や分散性などの点から、広く
化粧品分野や繊維分野で使用されている。例えば、化粧
品分野では、シャンプー、リンス、ハンドクリーム、メ
ーキャップの材料などに使われている。例えば、特開昭
６０−１２６２０９号公報、特開昭６１−２１８５０９
号公報、特開平１−１４３８１２号公報、特開平２−８
８５１３号公報、特開平２−２５８７１０号公報、特開
平４−２６１１１１号公報、特開平５−７０３３５号公
報などには、化粧料を構成する成分としてポリオキシア
ルキレン−ポリシロキサンブロック共重合体が開示され
ている。ポリオキシアルキレン化合物としては、分子の
末端にオレフィン基を有するものがポリシロキサンとの
反応に使用されているが、そのほとんどがアリル基であ
り、その結果、結合基としてはトリメチレン基の形でポ
リオキシアルキレン基とシリコーン基とを結合している
ものである。また、特公昭５１−８４４０号公報には、
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の
製造方法が開示されている。その用途はポリウレタンフ
ォームの安定化剤であり、ポリオキシアルキレン化合物
はアリル基以外のオレフィン基を有するオレフィン性化
合物である。従来、ポリオキシアルキレン化合物とシリ
コーン化合物との反応は、アリル基を有するポリオキシ
アルキレン化合物と、分子中に−ＳｉＨ基を有するシリ
コーン化合物との付加反応によって行われていた。その
際、反応触媒として白金系の触媒、例えば、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ンとのコンプレックス、白金黒、あるいはアルミナ、シ
リカなどの担体に白金を担持させたものなどの触媒が用
いられる。しかし、このような方法によって製造された
変性シリコーン化合物が化粧品基材として用いられる場
合、触媒の影響によって発生する臭気が問題となる。変
性シリコーン化合物の臭気の対策としては、次のような
技術が提案されている。すなわち、 (１)一般的な吸着剤処理、水蒸気脱臭処理などの方法、
窒素ガスで置換する方法。 (２)トコフェロールを添加する方法（特公昭５５−４１
２１０号公報）とフィチン酸を添加する方法（特公昭６
３−９５３１号公報）。 (３)希塩酸処理し、ピロピオンアルデヒドを意図的に発
生させ、ついでその発生を停止する方法（粧技誌、第２
７巻第３号２９７〜３０３頁）。 (４)ポリオキシアルキレン基とシリコーン化合物との間
にカルボキシエチル基を隣接させるエステル型の構造の
化合物（特開平２−１１５１１０号公報）。しかし、これらの方法などによっても、ポリオキシアル
キレン−シリコーンブロック共重合体の臭気を完全に防
除することはできず、このような化合物を化粧品基材と
して使用する上で大きな障害となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、臭気を発生
することがないポリオキシアルキレン基とシリコーン基
を有する変性シリコーン化合物を含んでなる化粧品基材
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二重結合に隣接
する炭素に活性水素を有しないポリオキシアルキレン化
合物は、シリコーン基との反応の際に前記の触媒を用い
ても、臭気の原因であるプロピオンアルデヒドを発生し
ないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（１）下記一般式
［１］

【化４】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜
１０００であり、Ｒ²のすべてが炭化水素基またはｂ＝
０のときはＲ³の少なくとも１個は水素原子である。）
で示されるシリコーン化合物と、下記一般式［２］ＸＯ−(ＡＯ)_mＹ …［２］（ただし、式中、Ｘは少なくとも１個の二重結合を有
し、二重結合に隣接する炭素に活性水素を有しない炭素
数５〜３０の一価の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２
〜８のオキシアルキレン基であり、１種または２種以上
でもよく、２種以上の場合はブロック状でもランダム状
でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基
または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍは１〜１０
００である。）で示されるポリオキシアルキレン化合物
との反応生成物である変性シリコーン化合物を含んでな
る化粧品基材、および、（２）下記一般式［３］

【化５】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基またはＺであ
り、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜１０００であ
り、ｂ＝０のときはＲ⁴の少なくとも１個はＺであり、
Ｚは一般式［４］

【化６】（ただし、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＡＯ
は炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、１種また
は２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状でも
ランダム状でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の
炭化水素基または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍ
は１〜１０００であり、ｎは０または１である。）で示
される基である。）で示される変性シリコーン化合物を
含んでなる化粧品基材、を提供するものである。

【０００５】本発明においては、一般式［１］

【化７】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜
１０００であり、Ｒ²のすべてが炭化水素基またはｂ＝
０のときはＲ³の少なくとも１個は水素原子である。）
で示されるシリコーン化合物を使用する。一般式［１］
において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²およびＲ³は水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一
であっても異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で
示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状
または分岐状、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などがあり、この
ような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基、イソノニル基、デシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、クミル基、ｔ
−ブチルフェニル基などを挙げることができる。これら
の中で、メチル基およびフェニル基が好ましく、メチル
基が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³で示される炭化
水素基の炭素数が１０を超えると、ポリオキシアルキレ
ン化合物との反応生成物である変性シリコーン化合物の
疎水性が強くなりすぎる。一般式［１］において、ａは
０〜１０００であり、好ましくは１〜８００であり、よ
り好ましくは２〜１５０である。また、一般式［１］に
おいて、ｂは０〜１０００であり、好ましくは０〜５０
０であり、より好ましくは０〜１０である。ａが１００
０を超えても、ｂが１０００を超えても、ポリオキシア
ルキレン化合物との反応生成物である変性シリコーン化
合物の粘度が高くなりすぎる。一般式［１］において、
Ｒ²のすべてが炭化水素基であるとき、あるいは、ｂ＝
０であるときは、Ｒ³の少なくとも１個は水素原子であ
る。すなわち、一般式［１］で示されるシリコーン化合
物は、少なくとも１個の−ＳｉＨ基を有する。本発明に
おいて、一般式［１］で示されるシリコーン化合物に
は、ａ＝０かつｂ＝０であるペンタオルガノジシロキサ
ンも含まれる。さらに、一般式［１］で示されるシリコ
ーン化合物の具体的な例としては、ペンタメチルジシロ
キサン、１,１,１−トリメチル−３,３−ジフェニルジ
シロキサン、１,１,１,３−テトラメチル−３−フェニ
ルジシロキサン、さらに高分子量のポリシロキサンなど
を挙げることができる。

【０００６】本発明においては、一般式［２］ＸＯ−(ＡＯ)_mＹ …［２］（ただし、式中、Ｘは少なくとも１個の二重結合を有
し、二重結合に隣接する炭素に活性水素を有しない炭素
数５〜３０の一価の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２
〜８のオキシアルキレン基であり、１種または２種以上
でもよく、２種以上の場合はブロック状でもランダム状
でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基
または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍは１〜１０
００である。）で示されるポリオキシアルキレン化合物
を使用する。一般式［２］において、Ｘは少なくとも１
個の二重結合を有し、二重結合に隣接する炭素に活性水
素を有しない炭素数５〜３０の一価の炭化水素基であ
る。このような炭化水素基としては、例えば、１,１−
ジメチル−２−プロペニル基、２,２−ジメチル−３−
ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル
基、２,２,３−トリメチル−３−ブテニル基などを挙げ
ることができる。Ｘの炭素数が３０を超えると、シリコ
ーン化合物との反応生成物の疎水性が強くなりすぎる。
一般式［２］において、ＡＯは炭素数２〜８のオキシア
ルキレン基であり、１種または２種以上でもよく、２種
以上の場合はブロック状でもランダム状でもよい。この
ようなオキシアルキレン基を与える原料としては、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシドなどの環状化合物を挙げることができる。入手
性からは、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。ＡＯの炭素
数が１であると、分解によって有害なホルムアルデヒド
を発生するおそれがあり、ＡＯの炭素数が８を超える
と、疎水性が強くなりすぎる。一般式［２］において、
ＡＯは１種のみであってもよく、２種以上であってもよ
く、さらにＡＯが２種以上である場合は、その付加の形
態はブロック状であってもランダム状であってもよい。
ＡＯが１種のみである場合は、ＸＯＨなる構造を有する
アルコールに、１種のアルキレンンオキシドなどの環状
化合物を付加し、ＡＯが２種以上で付加形態がブロック
状の場合は、ＸＯＨなる構造を有するアルコールに１種
のアルキレンオキシドなどの環状化合物を付加したのち
逐次他のアルキレンオキシドなどの環状化合物を付加
し、ＡＯが２種以上で付加形態がランダム状の場合は、
ＸＯＨなる構造を有するアルコールに同時に２種以上の
アルキレンオキシドなどの環状化合物の混合物を加えて
付加する。一般式［２］において、ｍは１〜１０００で
あり、好ましくは１〜５０である。ｍが１０００を超え
ると、粘度が高くなり製造しにくくなる。

【０００７】一般式［２］において、Ｙは水素原子、炭
素数１〜２４の炭化水素基または炭素数２〜２４のアシ
ル基である。Ｙで示される炭素数１〜２４の炭化水素基
としては、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
などがあり、このような炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ
−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソス
テアリル基、オレイル基、イコシル基、ドコシル基、テ
トラコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基、トリル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシル
フェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル
基、スチレン化フェニル基などを挙げることができる。
Ｘで示される炭化水素基の炭素数が２４を超えると、疎
水性が強くなりすぎる。一般式［１］において、Ｘで示
される炭素数２〜２４のアシル基としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソ
パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エルカ酸、安息香酸などに由来するアシル
基を挙げることができる。Ｘで示されるアシル基の炭素
数が２４を超えると、疎水性が強くなりすぎる。

【０００８】本発明において、一般式［１］で示される
シリコーン化合物と一般式［２］で示されるポリオキシ
アルキレン化合物を溶媒の存在下あるいは無溶媒におい
て、公知の方法により反応させ、下記一般式［３］

【化８】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基またはＺであ
り、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜１０００であ
り、ｂ＝０のときはＲ⁴の少なくとも１個はＺであり、
Ｚは一般式［４］

【化９】〔ただし、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＡＯ
は炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、１種また
は２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状でも
ランダム状でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の
炭化水素基または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍ
は１〜１０００であり、ｎは０または１である。〕で示
される基である。）で示される変性シリコーン化合物を
得る。本発明において、一般式［１］で示されるシリコ
ーン化合物と一般式［２］で示されるポリオキシアルキ
レン化合物との反応比は、一般式［１］で示されるシリ
コーン化合物の−ＳｉＨ基当量と一般式［２］で示され
るポリオキシアルキレン化合物の二重結合の当量の比が
０.９：１〜１.１：１であることが好ましく、１：１で
あることが特に好ましい。一般式［１］で示されるシリ
コーン化合物の−ＳｉＨ基当量が、一般式［２］で示さ
れるポリオキシアルキレン化合物の二重結合の当量に対
し０.９未満であると、シリコーン基の含有率が低下
し、一般式［１］で示されるシリコーン化合物の−Ｓｉ
Ｈ基当量が、一般式［２］で示されるポリオキシアルキ
レン化合物の二重結合の当量に対し１.１を超えると、
未反応の−ＳｉＨ基が多量に残存する。また、一般式
［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物の分子
量、ｍの値すなわちオキシアルキレン基の付加量および
Ｙの種類を適当に選択することにより、得られる一般式
［３］で示される変性シリコーン化合物の分子量および
シリコーン基の含有率を調節することができる。一般式
［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物中には、
一般式［１］で示されるシリコーン化合物の−ＳｉＨ基
と反応するために、少なくとも１個の二重結合が必要で
ある。

【０００９】一般式［１］で示されるシリコーン化合物
と一般式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物
との反応において、−ＳｉＨ基と炭素−炭素の二重結合
とを容易に反応させ、高収率で一般式［３］で示される
変性シリコーン化合物を得るためには、触媒を使用する
ことが好ましい。使用する触媒に特に制限はないが、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金などの第ＶIII族遷移金属あるいはそれらの化
合物を好適に使用することができる。このような化合物
の具体的な例としては、第ＶIII族遷移金属のクロロ錯
体、オレフィン錯体、アルデヒド錯体、ケトン錯体、ホ
スフィン錯体、スルフィド錯体、ニトリル錯体などを挙
げることができる。これらのうち、白金黒、塩化白金
酸、あるいは、白金のオレフィン錯体、アルデヒド錯
体、ケトン錯体などの白金系触媒が好ましく、塩化白金
酸が特に好ましい。塩化白金酸は入手しやすく、また、
塩化白金酸のアルコール溶液は均一系となるため取り扱
いが容易であり、しかも反応の収率がよい。本発明にお
いて、一般式［１］で示されるシリコーン化合物と一般
式［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物の反応
温度は特に限定されないが、２０〜１６０℃で反応する
ことが好ましく、６０〜１２０℃で反応することがさら
に好ましい。反応温度が２０℃未満であると反応時間が
長くなり、反応温度が１６０℃を超えると反応時の圧力
が高くなり操作が煩雑になる。本発明において、一般式
［１］で示されるシリコーン化合物と一般式［２］で示
されるポリオキシアルキレン化合物の反応時間は、化合
物の構造、仕込みモル比、反応温度などにより異なる
が、３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。ま
た、反応圧力は反応温度にもよるが、通常は常圧で行う
ことが好ましい。

【００１０】本発明において、一般式［１］で示される
シリコーン化合物と一般式［２］で示されるポリオキシ
アルキレン化合物の反応に際して溶媒は特に必要としな
いが、原料や製品の化合物の粘度を下げて撹拌を容易に
したり、取り扱いやすくしたりして、反応をより円滑に
行うため溶媒を用いることができる。使用する溶媒には
特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールな
どの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレンなど
の芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどの
ハロゲン系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒などを
使用することができる。これらの溶媒を使用する場合、
必要な溶媒の量は、反応温度、一般式［１］で示される
シリコーン化合物および一般式［２］で示されるポリオ
キシアルキレン化合物の構造、溶媒の種類などにより異
なるので特に限定できないが、多すぎると精製に時間が
かかるため、通常一般式［１］で示されるシリコーン化
合物と一般式［２］で示されるポリオキシアルキレン化
合物の合計量に対して０〜５００重量％の範囲であるこ
とが好ましい。本発明において得られる変性シリコーン
化合物は、一般式［１］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、
ｂ、一般式［２］におけるＸ、Ｙ、ＡＯ、ｍ、一般式
［３］におけるＺ、Ｒ⁴、および一般式［４］における
Ｒ⁵、Ｒ⁶およびｎの数を適当に選択することにより、低
粘度から高粘度、低融点から高融点、油溶性から水溶性
など種々の特性を有する化合物とすることができ、化粧
品基材のみならずさまざまな用途に使用することができ
る。この変性シリコーン化合物は、同一分子内にポリオ
キシアルキレン基部分とシリコーン基部分を有し、しか
もこれらの比を自由に調節ことができるので、種々の物
性を有する化合物とすることができる。また、一般式
［２］で示されるポリオキシアルキレン化合物は、二重
結合に隣接する炭素に活性水素を有しないため、臭気を
有する物質を発生することがなく安定であり、特に化粧
品基材として有用である。なお、必要によっては、洗浄
剤、乳化分散剤、建材シーリング用原料、医療用原料、
繊維処理剤、塗料添加剤、インク用添加剤、プラスチッ
ク添加剤、防曇剤、消泡剤、潤滑剤などに利用すること
も可能である。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。製造例１−１（一般式［２］で示される化合物の製造）温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ機を付した５リ
ットルステンレス製オートクレーブに、原料として第１
表に示した化合物（Ａ）２−メチル−３−ブテン−２−
オール２５８ｇ（３モル）と、ナトリウムメトキシド
２.６ｇ（原料アルコールに対し１重量％）を仕込み、
系内を窒素で置換した後、かき混ぜながら１００℃まで
昇温した。次いで、あらかじめ計量槽に計り取ったエチ
レンオキシド１２１１ｇ（２７.５モル）を、温度１０
０〜１３０℃、圧力５kg／cm²以下の条件を保ちつつ、
８時間かけて圧入して反応した。さらに１時間熱成を続
けたのち、窒素を通じながら減圧下（１００mmHg）で３
０分、未反応のエチレンオキシドおよび未反応の原料ア
ルコールを除去し、６０℃まで冷却した。その後、１
７.５重量％の塩酸で中和し、温度９０〜１００℃、圧
力３０mmHg以下の条件で２時間脱水を行った。さらに、
系に窒素を吹き込みながら２時間減圧した。系を８０℃
まで冷却し、吸着剤［キョーワード＃６００；協和化学
(株)製、商品名］を用い、析出した塩をろ別して化合物
（Ａ−１）１１６８ｇを得た（収率７９.５％）。得ら
れた化合物（Ａ−１）の水酸基価は９１.３mgKOH／ｇ、
不飽和度は１.３３meq／ｇであった。用いた原料、反応
条件、分析の結果を第１表および第２表に示した。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】なお、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７６.
４（１９７０）に、不飽和度はＪＩＳＫ１５５７６.
７（１９７０）に準じて測定した。また、得られた化合
物の構造は、赤外吸収スペクトルおよび¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルにより確認した。赤外吸収スペクトルによ
る測定結果は次のとおりであった。１１２０cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ１６４９cm^-1 Ｃ＝Ｃ３４８０cm^-1 −ＯＨ¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトルによる測定結果は次のとお
りであった。 σ＝５.２＝ＣＨ₂ σ＝５.９ −ＣＨ＝分析結果より、化合物（Ａ−１）は次式［５］に示す化
合物であると推定した。

【化１０】製造例１−２（一般式［２］で示される化合物の製造）温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ機を付した５リ
ットルステンレス製オートクレーブに、原料として第１
表に示した化合物（Ａ）２−メチル−３−ブテン−２−
オール２５８ｇ（３モル）と、ナトリウムメトキシド
２.６ｇ（原料アルコールに対し１重量％）を仕込み、
系内を窒素で置換した後、かき混ぜながら１００℃まで
昇温した。次いで、あらかじめ計量槽に計り取ったエチ
レンオキシド６７３ｇ（１５.３モル）を、温度１００
〜１３０℃、圧力５kg／cm²以下の条件を保ちつつ、６
時間かけて圧入して反応した。さらに１時間熱成を続け
たのち、窒素を通じながら減圧下（１００mmHg）で３０
分、未反応のエチレンオキシドおよび未反応の原料アル
コールを除去し、６０℃まで冷却した。次に、水酸化カ
リウム４２０ｇ（７.５モル）を仕込み、系内を窒素で
置換した後、かき混ぜながら塩化メチル２５２．５ｇ
（５モル）を、温度８０〜１３０℃、圧力５kg／cm²以
下の条件を保ちつつ圧入して５時間反応した。その後、
窒素を通じながら減圧下（１００mmHg）で３０分未反応
の塩化メチルを除去した後、６０℃まで冷却した。その
後、１７.５重量％の塩酸で中和し、温度９０〜１００
℃、圧力３０mmHg以下で２時間脱水を行った。さらに窒
素を吹き込みながら、２時間減圧した。系を８０℃まで
冷却し、吸着剤［キョーワード＃６００；協和化学(株)
製、商品名］を用い、析出した塩をろ別して化合物（Ａ
−２）７２９ｇを得た（収率７４.９％）。得られた化
合物（Ａ−２）の水酸基価は０.５２mgKOH／ｇ、不飽和
度は１.８８meq／ｇであった。分析結果より、化合物
（Ａ−２）は次式［６］に示す化合物であると推定し
た。

【化１１】製造例１−３〜１−７（一般式［２］で示される化合物
の製造）製造例１−１または製造例１−２と同様の手法により、
第１表に示す原料アルコールを用いて、第２表に示す化
合物（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）
および（Ｄ−１）を得た。これらの化合物の分析値を併
せて第２表に示す。製造例２−１（一般式［３］で示される化合物の製造）１リットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、滴下
漏斗、窒素導入管を取り付け、製造例１−１の化合物
（Ａ−１）１５０ｇ（０.２モル）、２−プロパノール
９６ｇおよび塩化白金酸の２−プロパノール溶液（１×
１０^-3モル／リットル）８.９mlを仕込んだ。窒素雰囲
気下で撹拌しつつ８０℃まで昇温し、第３表に示すシリ
コーン化合物（Ｓ−１）、すなわち片末端−ＳｉＨ基の
ポリジメチルシロキサン（−ＳｉＨ基当量＝１０８７ｇ
／モル）２２０ｇ（０.２モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行った。反応終
了後、酸吸着剤［キョーワード＃３００；協和化学工業
(株)製、商品名］２.０ｇを加えてから揮発分を減圧留
去し、続いて吸着剤をろ別することによって化合物（２
−１）３３０ｇを得た。得られた化合物（２−１）の水
酸基価は２９.６mgKOH／ｇ、不飽和度は０.０１meq／ｇ
であった。反応条件、分析値、得られた変性シリコーン
化合物の構造を第３表、第４表、第５表に示す。

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【表６】

【００１９】

【表７】

【００２０】

【表８】

【００２１】製造例２−２〜２−１３（一般式［３］で
示される化合物の製造）製造例２−１と同様にして、第２表に示すポリオキシア
ルキレン化合物および第３表に示すシリコーン化合物を
第４表に示す条件にしたがって反応し、第４表および第
５表に示す変性シリコーン化合物（２−２）〜（２−１
３）を得た。参考例２−１４製造例２−１と同様にして、アリルアルコールのエチレ
ンオキシド９モル付加物（Ｈ−１）と、第３表に示すシ
リコーン化合物（Ｓ−１）を第４表に示す条件にしたが
って反応し、第４表および第５表に示す変性シリコーン
化合物（２−１４）を得た。参考例２−１５参考例２−１４のアリルアルコールのエチレンオキシド
９モル付加物の代わりに、３−メチル−３−ブテン−１
−オールのエチレンオキシド９モル付加物（Ｈ−２）を
用いて参考例２−１４と同じ操作を繰り返し、第４表お
よび第５表に示す変性シリコーン化合物（２−１５）を
得た。実施例１第５表に示した変性シリコーン化合物（２−１）を、容
量１００mlのサンプルビンに５０ｇ計りとり、密栓して
５０℃の恒温槽に入れ、４８時間後、および１０日後の
臭気の官能試験をパネラー５名により行った。４８時間
後においても、１０日後においても、５名のパネラーす
べてが変性シリコーン化合物（２−１）については臭気
なしと判定した。実施例２〜１３第５表に示した変性シリコーン化合物（２−２）〜（２
−１３）を用い、実施例１と全く同様にして臭気の官能
試験を行った。なお、判定は下記の基準にしたがった。臭気なし：５名のパネラーがすべて臭気なしと判定
した。やや臭気あり：５名中１〜２名が臭気ありと判定した。臭気あり：５名中３〜５名が臭気ありと判定した。結果を第６表に示す。４８時間後においても、１０日後
においても、５名のパネラーすべてが変性シリコーン化
合物（２−２）〜（２−１３）については臭気なしと判
定した。

【００２２】

【表９】

【００２３】比較例１第５表に示した変性シリコーン化合物（２−１４）を用
い、実施例１と全く同様にして臭気の官能試験を行っ
た。４８時間後において、４名のパネラーが臭気ありと
判定し、１０日後において、５名のパネラーすべてが臭
気ありと判定した。比較例２第５表に示した変性シリコーン化合物（２−１５）を用
い、実施例１と全く同様にして臭気の官能試験を行っ
た。４８時間後において、２名のパネラーが臭気ありと
判定し、１０日後において、４名のパネラーが臭気あり
と判定した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の化粧品基材に含まれる変性シリ
コーン化合物は、−ＳｉＨ基を有するシリコーン化合物
と、二重結合に隣接する炭素に活性水素を有しない反応
性ポリオキシアルキレン化合物との反応により得られる
ので、変性シリコーン化合物から臭気を発する物質が発
生することがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］【化１】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜
１０００であり、Ｒ²のすべてが炭化水素基またはｂ＝
０のときはＲ³の少なくとも１個は水素原子である。）
で示されるシリコーン化合物と、下記一般式［２］ＸＯ−(ＡＯ)_mＹ …［２］（ただし、式中、Ｘは少なくとも１個の二重結合を有
し、二重結合に隣接する炭素に活性水素を有しない炭素
数５〜３０の一価の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２
〜８のオキシアルキレン基であり、１種または２種以上
でもよく、２種以上の場合はブロック状でもランダム状
でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基
または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍは１〜１０
００である。）で示されるポリオキシアルキレン化合物
との反応生成物である変性シリコーン化合物を含んでな
る化粧品基材。
【請求項２】下記一般式［３］【化２】（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基またはＺであ
り、ａは０〜１０００であり、ｂは０〜１０００であ
り、ｂ＝０のときはＲ⁴の少なくとも１個はＺであり、
Ｚは一般式［４］【化３】（ただし、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＡＯ
は炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、１種また
は２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状でも
ランダム状でもよく、Ｙは水素原子、炭素数１〜２４の
炭化水素基または炭素数２〜２４のアシル基であり、ｍ
は１〜１０００であり、ｎは０または１である。）で示
される基である。）で示される変性シリコーン化合物を
含んでなる化粧品基材。