JP2008195891A - ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオキシアルキレン化合物の収量低下の問題と、ヒドロシリル化反応の際ゲル化が生じる問題を同時に解決するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 Ｒ^１Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ（Ｒ^１は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表し、ｍ＝７〜５０、ｎ＝１〜２である）で表されるα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物と式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン化合物（Ｒ^２はメチル基又はフェニル基、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はフェニル基であり、ｘ＝１〜２００、ｙ＝１〜１００である）を用いてヒドロシリル化を行う。
【化１】
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、従来より使用されているエーテル化されたポリオキシアルキレン化合物よりも製造効率の良いα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物の製造方法の提供と、添加剤及び溶媒を用いないで行うヒドロシリル化反応において、特定のα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、ゲル化が生じないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得るための製造方法に関する。

末端に二重結合を有するポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応によって、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得る方法は広く知られている。しかし、α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物をヒドロシリル化する場合、ヒドロシリル化反応時にポリオキシアルキレン化合物中の末端オレフィン基の一部が内部転位する異性化反応が起こり、これに伴って生じるプロパナールがポリオキシアルキレン化合物中の水酸基とプロパナールとの間に架橋構造が形成され、予想されるよりも高い粘度を有することがあり、ゲルになることさえあると報告されている（例えば特許文献１）。副反応を防止する手段としては、イソプロピルアルコールやトルエン等の溶媒を用いる方法や、溶媒を使用しない条件下ではカルボン酸塩等の添加剤を使用することが従来より行われており、添加剤を使用する具体的な例としては、反応促進剤としてプロピオン酸ナトリウムを用いる方法（例えば特許文献２）が提案されている。しかし、溶媒を添加する方法は反応後の溶媒の除去が煩雑であり、添加剤を加える方法は変性シリコーンの純度を低下させ、且つ除去が困難であり、また使用用途によっては添加剤の混入が好ましくないことがある。これまでに添加剤及び溶媒を使用せずに親水性のα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を用いたα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得る方法は見出されていなかった。

その他の手段としては水酸基を別の官能基に変化させてからヒドロシリル化を行う方法が挙げられ、具体的にはエーテル化反応によってアルキル基またはアルケニル基に、エステル化反応によってアシル基に置換する方法が挙げられる。しかし、エーテル化反応は触媒を大量に用い、反応後過剰の触媒と反応により生じた塩を大量の水で水洗するため収量が大幅に低下する問題がある。また、用途の関係上で末端水酸基を残したい場合にはこの方法を用いることができない。エステル化反応はヒドロシリル化反応後アルカリ加水分解によってポリエーテル末端を水酸基に再生することはできるが、副生物の除去が非常に煩雑であり、さらにオルガノポリシロキサンのシロキサン結合が分解する問題がある。
特開平１０−２１２３４９号公報 特開平１−１０１３３３号公報

また、特許文献３には、第二級、第三級ヒドロキシ末端を有するポリオキシアルキレン側基をポリシロキサンと結合させた化合物が記載されている。特許文献４、５には、α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物の重合による製造方法が記載されている。
特公平６−８３６２号公報 特開２００３−２９２６０７号公報 特開２００４−２７７５４８号公報

ポリオキシアルキレン化合物の収量低下の問題と、ヒドロシリル化反応の際ゲル化が生じる問題を同時に解決する必要がある。更に、例えば化粧品用途においては、ヘアローションもしくは化粧水といったように、水の配合量が多い用途で相溶性が必要である。
本発明は、ポリオキシアルキレン化合物の収量低下の問題と、ヒドロシリル化反応の際ゲル化が生じる問題を同時に解決し、水の配合量が多い用途でも良好に使用できるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、添加剤及び溶媒を用いないで行うヒドロシリル化反応時にゲル化等の副反応が抑制され、且つ末端の水酸基がエーテル化あるいはエステル化されたポリオキシアルキレン化合物に比べて収量が増えることにより製造効率が向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（１）で表されるα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物と式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン化合物を用いてヒドロシリル化を行うことを特徴とするポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。

Ｒ^１Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ （１）
（式中、Ｒ^１は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表し、ｍ＝７〜５０、ｎ＝１〜２である。）

（式中、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はフェニル基であり、ｘ＝１〜２００、ｙ＝１〜１００である。）

好ましくは、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す工程によって前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を製造する。
（Ａ） アルケニルアルコールに対してエチレンオキサイドを付加反応後、ブチレンオキサイドを付加反応させるアルキレンオキサイド付加反応工程であって、アルキレンオキサイド付加反応の触媒としてアルカリ触媒を用い、アルケニルアルコール、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの仕込み総量を１００重量部としたときの前記アルカリ触媒の添加量を０．０２〜０．５重量部とし、前記アルキレンオキサイド付加反応を９０〜１３０℃の温度範囲で行う工程；および
（Ｂ） 前記アルキレンオキサイド付加反応の反応生成物に対して吸着剤を添加する吸着工程であって、アルケニルアルコール、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの仕込み総量を１００重量部としたとき、前記吸着剤を０．２〜２．０重量部添加する工程。

加えて、本発明は、式（１）で表されるα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物と、式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサン化合物を、塩化白金酸を触媒として用いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする。

本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、添加剤及び溶媒を用いないで行うヒドロシリル化反応においてゲル化などの副反応が抑制され、好適に使用することができる。また、末端の水酸基がエーテル化あるいはエステル化されたポリオキシアルキレン化合物に比べて収量が増え、製造効率が向上するため有用である。さらに、本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、界面活性の特性を有していることから化粧品材料、繊維油剤、塗料添加剤、整泡剤等の用途で好適に使用することができる。

本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、具体的には下記に記す方法により製造することができる。

（１．アルキレンオキサイド付加反応）
原料アルコールは式（１）のＲ^１に水酸基が結合したアルケニルアルコールを用いる。式（１）において、Ｒ^１は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、例えば、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。

反応触媒としては、金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ―ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられ、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ―ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが好ましい。触媒添加量は仕込み総量に対して０．０２〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。触媒添加量が０．０２重量部未満の場合アルキレンオキサイド付加反応が進行せず、０．５重量部を超える場合はアルケニル基が内部転移しやすくなるため、好ましくない。

アルキレンオキサイド付加反応温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧力）の条件でアルキレンオキサイドを連続的に供給しながら行う。反応温度が９０℃に満たない場合反応が進行せず、１３０℃を超える場合はアルケニル基が内部転移しやすくなるため、好ましくない。エチレンオキサイドを付加反応後引き続きブチレンオキサイドをブロックで付加反応させることにより、末端水酸基を有するα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を製造することができる。

エチレンオキシドの付加モル数は式（１）においてｍ＝７〜５０、好ましくはｍ＝７〜２０である。ｍが７未満の場合、続いてブチレンオキサイドの付加反応を行うためポリオキシアルキレン化合物としての親水性が不十分となり、好ましくない。また、ｍが５０を超える場合は高粘度となり取り扱いが煩雑になるため好ましくない。また、ブチレンオキシドの付加モル数は式（１）においてｎ＝１〜２である。ｎが１未満の場合ヒドロシリル化反応においてゲル化する可能性が高くなる。また、ｎが２を超えると疎水性が強くなりポリオキシアルキレン化合物としての親水性が不十分となり、好ましくない。また、式（１）で表される化合物の末端水酸基の２級化率は９０％以上であるのが好ましい。末端水酸基の２級化率の測定は無水トリフルオロ酢酸でエステル化処理を行った試料を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ分析により行う。

(２．α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物の精製)
アルキレンオキサイド付加反応後は公知の方法で精製を行うことができる。中和は硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を用いて公知の方法で行うことができる。本発明の製造方法においては、２〜１０重量部の水を加え、ｐＨを５．０〜７．０の範囲に中和することが好ましい。

脱水は不活性ガスを吹き込みながら常圧で脱水する方法や、真空条件下で脱水する方法など、公知の方法を用いることができるが、脱水温度６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の間で不活性ガスを吹き込みながら１〜１０時間、好ましくは２〜８時間水を留出させて塩を結晶化し、水の留出後は系内を真空とし引き続き不活性ガスを吹き込みながら３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間脱水を行うのがより好ましい。また、脱水中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。

脱水工程終了後は吸着剤を添加して吸着処理を行う。吸着処理は不活性ガスを吹き込みながら常圧で処理する方法や、加圧あるいは真空条件下で処理する方法など、公知の方法を用いて行うことができるが、脱水温度６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の間で不活性ガスを吹き込みながら２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間吸着処理を行うのがより好ましい。また、吸着処理中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。

吸着剤としては例えば合成吸着剤、活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリガゲル、マグネシアなどが挙げられ、中でも合成吸着剤が好ましく、市販の吸着剤としては、キョーワード１００、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００、トミックスＡＤ２００、トミックスＡＤ３００、トミックスＡＤ４００、トミックスＡＤ５００、トミックスＡＤ６００、トミックスＡＤ７００、トミックスＡＤ８００（冨田製薬（株）製）などを例示することができる。吸着剤の添加量は仕込み総量に対して０．２〜２．０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部で添加するのが好ましい。吸着剤の添加量が０．２重量部未満の場合ヒドロシリル化反応において反応が完結しない恐れがある。また、２．０重量部を超えると吸着能が向上しない上に濾過効率が低下する恐れがある。また、この工程は複数の吸着剤を用いて処理を行うこともできる。吸着処理工程終了後は濾過を行い、塩及び吸着剤を濾別して目的のα−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を得る。なお、中和を行わずにアルカリ吸着剤を用いた吸着処理工程のみで触媒の除去を行うことも可能である。また、外観が透明になるまで繰り返し行っても良い。

（３．ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応に用いる原料ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、式（２）において、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。また、ｘ＝１〜２００、ｙ＝１〜１００である。

α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶIII 族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好ましい。

また、仕込み方法は、α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込む方法、α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物の一部とハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込み、残りを連続的に仕込む方法、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込み、α−ヒドロ−ω−アルケニロキシ−ポリオキシアルキレン化合物を連続的に仕込む方法等がある。反応終了後、触媒を除去することにより、目的とするポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
アリルアルコール３７７．０ｇ（６．５モル）、および水酸化カリウム１．４３ｇ（０．０２５モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド２５８７ｇ（５８．８モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１６時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。続けてブチレンオキシド４７０．０ｇ（６．５モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のブチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行い、希燐酸で中和しｐＨを６．３に調整した。

窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。引き続きキョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１３．７ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（３）に示すα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物３１５９ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価１０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）４３．２ｍｍ²／ｓ、不飽和度１．７９ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の２級化率は９０．８％であった。

式（３）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は９モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１モルである。
続いて５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン１００ｇ（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）と、得られた式（３）で表されるα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物７２．５ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行い、途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。１週間後合成物の流動性を確認したところ、ゲル化は生じず流動性を保持していた。

式（４）中、ｘ＝７５、ｙ＝６．５である。

式（５）中、のエチレンオキシドの平均付加モル数は９モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１モル、ｘ＝７５、ｙ＝６．５である。

（実施例２）
アリルアルコール３０１．６ｇ（５．２モル）、およびソジウムメチラート３．６４ｇ（０．０６７モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２７８１．２ｇ（６３．２モル）を１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。続けてブチレンオキシド４５５．１ｇ（６．３モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のブチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行い、希燐酸で中和しｐＨを６．０に調整した。

窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。引き続きキョーワード３００、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）をそれぞれ１０．６ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（６）に示すα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物３２１５ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価８３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）７．２４ｍｍ²／ｓ、不飽和度１．４６ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の２級化率は９２．７％であった。

式（６）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は１３モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１．２モルである。

続いて５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン１００ｇ（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）と、得られた式（６）で表されるα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物８８．８ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行い、途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（７）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。１週間後合成物の流動性を確認したところ、ゲル化は生じず流動性を保持していた。

式（７）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は１３モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１．２モル、ｘ＝７５、ｙ＝６．５である。

（比較例１）
アリルアルコール４４６．６ｇ（７．７モル）、および水酸化カリウム１．８２ｇ（０．０３モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド３０６４．６ｇ（６９．７モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１６時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行い、希酢酸で中和しｐＨを６．６に調整した。

窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。引き続きキョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（８）に示すα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物３２６７ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価１２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）３８．５ｍｍ²／ｓ、不飽和度２．１３ｍｅｑ／ｇであった。

式（８）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は９モルである。

続いて５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン１００ｇ（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）と、式（８）で表されるα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物６０．９ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行い、途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（９）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得たが、１週間後合成物の流動性を確認したところ、ゲル化が生じた。

式（９）のエチレンオキシドの平均付加モル数は９モル、ｘ＝７５、ｙ＝６．５である。

（比較例２）
５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（１０）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン６０ｇ（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）と、式（８）で表される比較例１のα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物１３８．０ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ったが、途中反応物が架橋反応を起こし樹脂化し攪拌不能となり、実験を中止した。

式（１０）中、ｘ＝１８、ｙ＝８である。

（比較例３）
アリルアルコール６３８ｇ（１１．０モル）、およびソジウムメチラート２．０ｇ（０．０４モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド２９０４ｇ（６６．０モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１２時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行い、希酢酸で中和しｐＨを６．９に調整した。

窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。引き続きキョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１０．５ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（１１）に示すα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物３３７１ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価１７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）２１．３ｍｍ²／ｓ、不飽和度３．０４ｍｅｑ／ｇであった。

式（１１）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は６モルである。

続いて５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（１０）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン６０ｇ（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）と、式（１１）で表されるα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物９６．７ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ったが、途中反応物が架橋反応を起こし樹脂化し攪拌不能となり、実験を中止した。

（比較例４）
アリルアルコール３１９．０ｇ（５．５モル）、および水酸化カリウム１．３ｇ（０．０２モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド２１８９ｇ（４９．８モル）を１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１６時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。

５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４６４．８ｇ（８．３モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド３０６．８ｇ（６．１モル）を仕込み、さらに１１５℃まで昇温し２時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６７３ｇを加えて１０分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを６．２に調整した。

窒素を吹き込みながら９０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。８０℃迄冷却後、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を８．４ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（１２）に示すα−メチル−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物２２０９ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）２８．３ｍｍ²／ｓ、不飽和度２．０７ｍｅｑ／ｇであった。

式（１２）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は９モルである。

以上の比較例を説明すると、比較例１〜３は末端水酸基がブチレンオキシドでキャップされていないため、添加剤及び溶媒を用いないで行うヒドロシリル化反応時において副反応によるゲル化物が生成する。比較例４は従来行われている末端水酸基がメチル基でエーテル化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法であるが、収量が実施例と比較して約３０％低下することが明らかとなった。従って、本発明のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、添加剤及び溶媒を用いないで行うヒドロシリル化反応においてゲル化などの副反応が抑制され、好適に使用することができる。また、末端の水酸基がエーテル化あるいはエステル化されたポリオキシアルキレン化合物に比べて収量が増え、且つ製造効率が向上するため有用である。

（比較例５）
アリルアルコール７５４．０ｇ（１３．０モル）、および水酸化カリウム３．０８ｇ（０．０５５モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１７１６ｇ（３９．０モル）を１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で９時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。続けてブチレンオキシド９３６．０ｇ（１３．０モル）を１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で１０時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のブチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行い、希燐酸で中和しｐＨを５．６に調整した。

窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。引き続きキョーワード６００（協和化学工業株式会社製）を６．８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行い、式（１３）に示すα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物３１３０ｇを得た。得られた化合物の物性値は水酸基価２０９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１３．６ｍｍ²／ｓ、不飽和度３．７４ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の２級化率は９０．２％であった。

式（１３）中のエチレンオキシドの平均付加モル数は３モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１モルである。

続いて５００ミリリットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（４）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン１３０ｇ（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス株式会社製）と、得られた式（１３）で表されるα−ヒドロ−ω−アリルオキシ−ポリオキシアルキレン化合物４５．１ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で１５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行い、途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、式（１４）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を得た。１週間後合成物の流動性を確認したところ、ゲル化は生じず流動性を保持していた。

式（１４）中、のエチレンオキシドの平均付加モル数は３モル、ブチレンオキシドの平均付加モル数は１モル、ｘ＝７５、ｙ＝６．５である。

実施例１〜２及び比較例５で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を用い、以下の組成をもつヘアローションを作製した。
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
ジプロピレングリコール ５．０重量％
ポリエチレングリコール４００ ３．０重量％
エタノール ２５．０重量％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．２重量％
メチルパラベン ０．１重量％
香料 ０．１重量％
精製水 残部

配合後の相溶性を目視で観察したところ、実施例１及び実施例２は良好であるが、比較例５は相溶せずに分離した。この結果より、比較例５はポリオキシエチレンの付加モル数が少なくポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物としての疎水性が強いため、使用用途に制限を受ける。

Claims (3)

1. 式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を用いてヒドロシリル化することを特徴とする、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
   Ｒ^１Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＢＯ）ｎＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表し、ｍ＝７〜５０、ｎ＝１〜２である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^２はメチル基又はフェニル基、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はフェニル基であり、ｘ＝１〜２００、ｙ＝１〜１００である。）
2. 下記（Ａ）および（Ｂ）に示す工程によって前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を製造することを特徴とする、請求項１記載の方法。
   （Ａ） アルケニルアルコールに対してエチレンオキサイドを付加反応後、ブチレンオキサイドを付加反応させるアルキレンオキサイド付加反応工程であって、アルキレンオキサイド付加反応の触媒としてアルカリ触媒を用い、アルケニルアルコール、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの仕込み総量を１００重量部としたときの前記アルカリ触媒の添加量を０．０２〜０．５重量部とし、前記アルキレンオキサイド付加反応を９０〜１３０℃の温度範囲で行う工程；および
   （Ｂ） 前記アルキレンオキサイド付加反応の反応生成物に対して吸着剤を添加する吸着工程であって、アルケニルアルコール、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの仕込み総量を１００重量部としたとき、前記吸着剤を０．２〜２．０重量部添加する工程。
3. 塩化白金酸を触媒として用いて前記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。