JP5382290B2 - 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents
糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382290B2 JP5382290B2 JP2008080204A JP2008080204A JP5382290B2 JP 5382290 B2 JP5382290 B2 JP 5382290B2 JP 2008080204 A JP2008080204 A JP 2008080204A JP 2008080204 A JP2008080204 A JP 2008080204A JP 5382290 B2 JP5382290 B2 JP 5382290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- group
- acid
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2)アミノ変性シリコーンと糖ラクトンを混合加熱し、アミド化によって得る化合物の製造法。(例えば特許文献2)
3)アリルグルコシド等のアルケニル基を有するグルコシドとハイドロジェンオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化させた化合物及びその製造方法。(例えば特許文献3)
4)グルコースとアリルグリコールをパラトルエンスルホン酸触媒により脱水縮合させた前駆体をハイドロジェンオルガノポリシロキサンと変性させた化合物及びその製造方法と、アリルグリコール変性オルガノポリシロキサンとグルコースを脱水縮合させた製造方法。(例えば特許文献4)
5)アセチル化された糖質とアリルアルコールとの反応により得られた前駆体を、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化させ、ナトリウムメトキシドによりアセチル基を分解することによって得られる化合物。およびアセチル化された糖質とチオ尿素との反応により得られた前駆体を、ハロゲン基を有するオルガノポリシロキサンと反応し、ナトリウムメトキシドによりアセチル基を分解することによって得られる化合物。(例えば特許文献5)
6)糖質と二重結合を有する中間結合鎖前駆体をパラトルエンスルホン酸触媒により脱水縮合させ、さらにハイドロジェンオルガノポリシロキサンと変性させた化合物の製造方法。(例えば特許文献6)
7)アセチル化された糖質とアリルアルコールとの反応により得られた前駆体を、チオカルボン酸またはチオール化合物と付加反応させ、金属チオラート化の上ハロゲン基を有するオルガノポリシロキサンと縮合反応させることによって得られる化合物(例えば特許文献7)
また、本発明の課題は、原料の官能基数が1分子中に1個のみ導入できるような制御が可能であって、且つ効率的に糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供することである。
また、式(3)及び式(4)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体である。
さらに、下記に示す工程で製造することを特徴とする、式(1)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
(ただし、式(1)中、R 1 は炭素数1〜8の炭化水素基、Xは式(2)で表される基、Yは−R 4 O(AO)nR 5 (式中、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、R 4 は炭素数3〜5の2価の炭化水素基、R 5 は水素原子、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数2〜24のアシル基のいずれかであり、n=1〜100である)を表し、R 2 はR 1 、X、Yのいずれかであり、a=0〜700、b=0〜100、c=0〜50でb=0の場合R 2 の少なくとも一つはXである。)
A.ペンチトールまたはヘプチトールに式(5)で表される化合物を理論当量に対して1.2〜1.5倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して5×10−6〜5×10−4モル%用いてケタール化反応を行う工程。
B.Aで得られたケタール化合物に炭素数3〜5のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
C.Bで得られた化合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得る工程。
D.Cで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。
加えて、下記に示す工程で製造することを特徴とする、式(1)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
E.ペンチトールまたはヘプチトールに式(5)で表される化合物を理論当量に対して1.2〜1.5倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して5×10−6〜5×10−4モル%用いてケタール化反応を行う工程。
F.Eで得られたケタール化合物に炭素数3〜5のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
G.Fで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、式(6)で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得る工程。
H.Gで得られた化合物に塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。
式(3)において、R6は炭素数1〜8の炭化水素基、Vは式(4)で表される基、Wは−R11O(AO)mR12である。
式(1)及び式(3)において、R1およびR6は炭素数1〜8の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
式(1)、式(2)、式(3)および式(4)において、R3、R4、R8およびR11は炭素数3〜5の2価の炭化水素基であり、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基、イソブチレン基である。
式(1)において、R2はR1、X、Yのいずれかであり、好ましくはR1、Xである。
式(3)において、R7はR6、V、Wのいずれかであり、好ましくはR6、Vである。
式(1)及び式(3)において、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
式(1)及び式(3)において、nおよびmは1〜100であり、好ましくは1〜80、より好ましくは3〜70である。
式(1)において、aは0〜700、bは0〜100、cは0〜50であり、好ましくはaは0〜200、bは0〜50、cは0〜10であり、b=0の場合R2の少なくとも一つはXである。
式(3)において、eは0〜700、fは0〜100、gは0〜50であり、好ましくはeは0〜200、fは0〜50、gは0〜10であり、f=0の場合R7の少なくとも一つはVである。
式(2)及び式(4)において、dおよびhは1〜2であり、好ましくは1である。
1.ケタール化反応:
ケタール化反応に用いる糖アルコールとしては炭素数5または7のペンチトールやヘプチトールが用いられ、ペンチトールとしては、D−アラビトール、L−アラビトール、キシリトール、リビトールが挙げられ、へプチトールとしては、α−D−グルコヘプチトール、β−D−グルコヘプチトール、β−L−グルコヘプチトール、α−D−マンノヘプチトール、α−L−マンノヘプチトール、β−D−マンノヘプチトール、β−D−アルトロヘプチトール、β−L−アルトロヘプチトール、β−D−ガラヘプチトール、β−L−ガラヘプチトール、β−イドヘプチトール、β−アロヘプチトール、α−D−アロヘプチトールが挙げられるが、好ましくはD−アラビトール、L−アラビトール、キシリトール、リビトールであり、より好ましくはキシリトールである。これらは、天然物、合成物のいずれでもよく、単独で用いても、2種以上の混合物で用いてもよい。
次に、本発明においては、ケタール化剤として、式(5)で表される化合物が用いられる。式(5)において、R13及びR14はそれぞれ水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R15及びR16はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を示す。但し、R13及びR14の少なくとも1つは炭素数1〜4のアルキル基である。ここで、R13、R14、R15及びR16が示す炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは単独でも2種以上が混合したものでもよく、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
ペンチトールまたはヘプチトールと、式(5)で表される化合物とを用いてケタール化反応を行う場合、用いられる式(5)で表される化合物の仕込み量は理論当量に対して1.2〜1.5倍量であり、より好ましくは1.3〜1.5倍量であり、さらに好ましくは1.3〜1.4倍量である。なお、理論当量とは、化学方程式上必要とされる量をいい、例えば式(5)で表される化合物の場合ペンチトールに対して2当量、ヘプチトールに対して3当量を表す。具体的に説明すると、ペンチトールの場合、ペンチトール1モルに対して式(5)で表される化合物の仕込み量は2.4〜3.0モルであり、より好ましくは2.6〜3.0モルであり、さらに好ましくは2.6〜2.8モルとなる。また、へプチトールの場合、ヘプチトール1モルに対して式(5)で表される化合物は3.6〜4.5モルであり、より好ましくは3.9〜4.5モルであり、さらに好ましくは3.9〜4.2モルとなる。
式(5)で表される化合物の仕込み量が理論当量に対して1.2倍量より少ない場合、完全にケタール基に置換できず、ペンチトールの場合モノケタール体や未反応ペンチトールが、ヘプチトールの場合モノケタール体、ジケタール体、未反応ヘプチトールが残存する割合が多くなる。したがって、ケタール化されていない水酸基が多くなり、また、次のアルケニル化工程において1分子中にアルケニル基が複数個含まれた化合物の含有量が多くなることから、共重合体原料や変性材料として用いる場合、架橋して固化するなど望ましくない性能が出てしまう恐れがある。
一方、理論当量に対して1.5倍量を上回ると、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではないことに加え、二量体が副生し反応物は増粘または固化してしまう恐れがある。このケタール化反応により、式(7)で表される水酸基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体が得られる。
なお、得られる水酸基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は水酸基の位置が異なる構造異性体や立体異性体の混合物として得られるが、これらをそのまま使用しても、蒸留等によりさらに高純度にしたものを使用してもよい。例えば、キシリトールを用いて上記のケタール化を行った場合、1,2,3,4−ジ−O−イソプロピリデン−DL−キシリトール及び1,2,4,5−ジ−O−イソプロピリデン−DL−キシリトールが約90:10(モル比)の混合物として得られる。
1.のケタール化反応によって得られた式(7)で表される化合物と、アルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させてアルケニル基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体を製造する。
本発明の方法における水酸基を1個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールのアルケニル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には水酸基を1個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールに、アルカリ触媒の存在下アルケニルハライドを作用させる。アルケニル化反応において用いるアルカリ触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。これらは単一または2種以上の混合物でもよく、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
アルケニル化反応における反応温度は、60〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。60℃よりも低いと反応速度が低下し、反応時間の増加やペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールの残存量増加の原因となり、140℃よりも高いと二重結合の内部転位が起こる原因となる。
水層の抜き操作後の有機層には若干のアルカリ分が残っているため、中和が行われる。通常は酸による中和が行われるが、本発明におけるアルケニル基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は、水などの存在下、強酸性領域ではケタール基が加水分解されてしまう。
そのため、本発明においては、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて中和を行うが、中和時のpHを調整することでケタール基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能となる。
また、上記の方法により得られたアルケニル基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は、蒸留等によりさらに純度を向上させることも可能である。
このアルケニルエーテル化反応により、式(8)で表されるアルケニル基を1個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体が得られる。
3.ヒドロシリル化反応:
2.のアルケニルエーテル化によって得られた式(8)で表される化合物と、式(9)で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを触媒存在下ヒドロシリル化反応を行うことにより、式(3)及び式(4)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得られる。
式(8)で表される化合物と、式(9)のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第VIII 族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好ましい。この反応には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンエタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどを挙げることができる。また、仕込み方法は、式(8)の化合物及び式(9)のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込む方法や、式(8)の化合物の一部と式(9)のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式(8)の化合物の残りを連続的に仕込む方法、及び式(9)のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式(8)の化合物を連続的に仕込む方法等がある。また、式(9)のSi−Hの反応性基を完全に反応させるため、末端に二重結合を有する炭素数4〜8の炭化水素、具体的には1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどを追加して反応することもできる。さらに、合成時の取り扱いを容易にするために式(10)で表される末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物を用いて共変性させることもできる。
R25O(AO)rR26 (10)
3.のヒドロシリル化によって得られた式(3)及び式(4)で表される化合物を酸加水分解することにより、式(1)及び式(2)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
酸加水分解の方法としては、例えば、式(3)及び式(4)で表される化合物100重量部に対し、酸を0.2〜5重量部、水を5〜40重量部添加し酸加水分解処理を行い、不活性ガスを吹き込みながら生成したカルボニル化合物及び水を留出させた後、アルカリで中和してpHを中性とし、脱水を行い生成した塩を濾別する方法がある。使用する酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの中で、後処理などの点から、塩酸及び燐酸を好適に使用することができる。必要に応じて、水との接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを同時に添加することができる。脱ケタール化はヒドロシリル化反応後触媒及び溶媒の除去後行っても良く、また精製せずにそのまま行っても良い。
さらに上記の方法以外に、ペンチトールまたはヘプチトールを用いてケタール化反応を行い、続いて炭素数3〜5のアルケニルハライドを用いてアルケニルエーテル化反応を行った後、脱ケタール化反応を行い酸加水分解によって式(6)で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得て、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る方法も用いることができる。各工程の反応条件については上記1.〜4.記載の方法により行うことができる。
従って、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物は、より少量の原料の配合でも効果的に親水性を付与することが可能な特定の糖アルコール残基を有する新規な変性オルガノポリシロキサン化合物であり、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子量とSi−H基の数を変えることにより親水性を自由に調節することができ、乳化性と分散能に優れた界面活性能を有する非イオン界面活性剤となるため、べたつきが無く保湿性能を有する化粧品材料、繊維油剤、塗料添加剤、整泡剤等の広範囲の用途で使用することができる。また、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体は、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得るための前駆体として非常に有用である。さらに本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は前駆体の官能基数が1分子中に1個のみ導入できるような制御が可能であって、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を高純度で効率よく製造することができるため有用である。
(実験方法)
水酸基価:JIS K 1557−1
動粘度:JIS K 2283
不飽和度:JIS K 1557−3
(ガスクロマトグラフィー測定による純度(以下、GC純度と省略する)測定方法)
サンプル:0.1wt%トルエン溶液
サンプル注入量:1μL
カラム:J&W 123−7033 DB−WAX(30m×320μm×0.5μm)
キャリヤーガス:He 3mL/min
カラム温度:160℃、30分後、5℃/minで240℃まで昇温
検出器:FID
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた3リットル容量の四ツ口フラスコにキシリトール700.0g、2,2−ジメトキシプロパン1291.2gとパラトルエンスルホン酸一水和物26.5mgをとり、反応系内を窒素ガスで置換後60〜90℃に保持し、2時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分2,2−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、80〜100℃、10mmHg(ゲージ圧力)で1時間微量の副生物および過剰原料を除去し、式(11)で表されるジイソプロピリデンキシリトール1013.6gを得た。性状は10℃で液体であり、動粘度(25℃)は498.6mm2/s、GC純度は95%であった。
C1(62.1),C2(76.7),C3(77.6),C4(75.0),C5(65.5),C6〜C7(109.6 ,109.7),C8〜C11(27.1 ,27.0 ,26.1 ,25.4)
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得た式(11)で表されるジイソプロピリデンキシリトール700.0g、水酸化カリウム349.0g、アリルクロライド277.3gを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら110℃まで昇温し3時間反応させた。水(1045g)を添加し10分撹拌後1時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は10重量%燐酸10.2gで中和し、100℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリングで1時間脱水を行い濾過により式(12)で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル691.8gを得た。水酸基価は13KOHmg/g、動粘度(25℃)は19mm2/s、不飽和度は3.3meq/g、GC純度は94%であった。
C1(117.3),C2(134.3),C3(72.5),C4(70.6),C5(76.4),C6(78.5),C7(75.7),C8(65.7),C9〜C10(109.7 ,109.8),C11〜C14(27.0 ,27.0 ,26.2 ,25.5)
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容四ツ口フラスコに式(13)で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン(HMS−301、アヅマックス(株)製)200gと、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で40ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、得られた式(12)で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル260gを滴下し90℃で反応を行った。途中1−オクテン27.5gを加え、サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、過剰に加えた1−オクテンを留去後式(14)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体418.3gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.4),C7(75.8),C8(78.7),C9(74.5),C10(65.7),C11〜C12(109.6 ,109.7),C13〜C16(27.0 ,27.0 ,26.3 ,25.5)
続いて式(14)の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体350.0gを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水35g、10重量%燐酸42g及びイソプロピルアルコール140gを添加した。イソプロピルアルコール還流下、密閉状態で2時間撹拌後、窒素バブリングでイソプロピルアルコール、水及びアセトンを系外に留去した。次いで10重量%水酸化ナトリウム水溶液14.7gを用いて中和した後水を添加し110℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード1000及びキョーワード700(協和化学工業(株)製)を各11.7g添加し、90℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で2時間精製し、濾過により式(15)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン252gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.6),C7(73.5),C8(73.9),C9(71.7),C10(64.1)
実施例2
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた5リットル容量の四ツ口フラスコにキシリトール1400.0g、2,2−ジメトキシプロパン2678.4gとパラトルエンスルホン酸一水和物53mgをとり、反応系内を窒素ガスで置換後60〜90℃に保持し、2時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分2,2−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、80〜100℃、10mmHg(ゲージ圧力)で1時間微量の副生物および過剰原料を除去し、式(11)で表されるジイソプロピリデンキシリトール2050.2gを得た。性状は10℃で液体であり、動粘度(25℃)は528.4mm2/s、GC純度は96%であった。
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた5リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得たジイソプロピリデンキシリトール1400.0g、水酸化ナトリウム497.2g、アリルクロライド531.4gを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら100℃まで昇温し3時間反応させた。水(1994g)を添加し10分撹拌後1時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は100℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリングで1時間脱水を行い、引き続きキョーワード700(協和化学工業(株)製)を84.6g添加し、90℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で2時間吸着処理を行い、濾過により式(12)で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル1331.8gを得た。水酸基価は19KOHmg/g、動粘度(25℃)は18mm2/s、不飽和度は3.3meq/g、GC純度は93%であった。
次に、撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた3リットル容量の四ツ口フラスコに上記の方法で得られたジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル1200.0g、10重量%燐酸144.0g、水120gを添加し、80℃、密閉状態で1時間撹拌後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。次いで10重量%水酸化ナトリウム水溶液50.4gを用いて中和した後水を添加し100℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、引き続きキョーワード1000(協和化学工業(株)製)を36.0g添加し、90℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で1時間吸着処理を行い、濾過により式(16)で表されるキシリトールモノアリルエーテル772.8gを得た。水酸基価は1153KOHmg/g、動粘度(25℃)は12314mm2/s、不飽和度は4.59meq/gであった。
C1(117.7),C2(137.0),C3(72.7),C4(71.8),C5(73.2),C6(74.0),C7(72.0),C8(64.1)
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに式(13)で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン200gと、イソプロピルアルコール100g、酢酸カリウム0.2gを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で30ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、得られた式(16)で表されるキシリトールモノアリルエーテル213.4gとイソプロピルアルコール200gの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコールを留去後式(15)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン369gを得た。
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに式(13)で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン200gと、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で30ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例1で得られた式(12)で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル162.3gとポリオキシエチレンアリルメチルエーテル(EO付加モル数10.6モル)170.2gの混合物を滴下し90℃で反応を行った。途中1−オクテン27.5gを加え、サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、過剰に加えた1−オクテンを留去後式(17)で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン前駆体447gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.4),C7(75.8),C8(78.7),C9(74.5),C10(65.7),C11〜C12(109.6 ,109.7),C13〜C16(27.0 ,27.0 ,26.3 ,25.5),C17(13.3),C18(23.0),C19(71.9),C20(70.0),C21(70.6),C22(71.9),C23(59.0)
続いて式(17)で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン前駆体350.0gを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水35g、10重量%燐酸42g及びイソプロピルアルコール140gを添加した。イソプロピルアルコール還流下、密閉状態で2時間撹拌後、窒素バブリングでイソプロピルアルコール、水及びアセトンを系外に留去した。次いで10重量%水酸化ナトリウム水溶液14.7gを用いて中和した後水を添加し110℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード1000及びキョーワード700(協和化学工業(株)製)を各11.7g添加し、90℃、−0.097MPa(ゲージ圧力)以下、窒素バブリング中で2時間精製し、濾過により式(18)で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン263gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.6),C7(73.5),C8(73.9),C9(71.7),C10(64.1),C11(13.3),C12(23.0),C13(71.9),C14(70.0),C15(70.6),C16(71.9),C17(59.0)
実施例4
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに式(13)で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン200gと、イソプロピルアルコール135g、酢酸カリウム0.2gを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で35ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例2で得られた式(16)で表されるキシリトールモノアリルエーテル140.2gとポリオキシエチレンアリルメチルエーテル(EO付加モル数10.6モル)113.2gの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中1−オクテン27.5gを加え、サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコール及び過剰に加えた1−オクテンを留去後式(19)で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン372gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.6),C7(73.5),C8(73.9),C9(71.7),C10(64.1),C11(13.3),C12(23.0),C13(71.9),C14(70.0),C15(70.6),C16(71.9),C17(59.0)
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコに式(20)で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン390g(HMS−082、アヅマックス(株)製)と、イソプロピルアルコール140g、酢酸カリウム0.2gを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で30ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例2で得られた式(16)で表されるキシリトールモノアリルエーテル110gとイソプロピルアルコール110gの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコールを留去後式(21)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン431.6gを得た。
C1(1.8),C2(1.0),C3(13.4),C4(23.0),C5(71.9),C6(71.6),C7(73.5),C8(73.9),C9(71.7),C10(64.1)
実施例6
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた1リットル容量の四ツ口フラスコにペンタメチルジシロキサン100gと、イソプロピルアルコール50g、酢酸カリウム0.1gを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液(1×10-3モル/リットル)を白金換算で35ppmとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例2で得られた式(16)で表されるキシリトールモノアリルエーテル155.0gとイソプロピルアルコール100gの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中1−オクテン22.5gを加えた。サンプリングを行いN/10水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコール及び過剰に加えた1−オクテンを留去後式(22)で表される糖アルコール変性オルガノジシロキサン218gを得た。
C1(1.9),C2(13.3),C3(23.1),C4(71.8),C5(71.6),C6(73.5),C7(73.9),C8(71.7),C9(64.1)
実施例7
実施例5で得られた糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物17重量%、25℃における粘度が0.1Pa・sのジメチルポリシロキサン33重量%、イオン交換水50重量%の比率で乳化物を調製した。乳化物は糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物とポリジメチルシロキサンを仕込みホモミキサーで混合しながら、次いでイオン交換水を加えることで調製した。調製した乳化物を20mlスクリュー管に入れて乳化安定性試験を実施し、常温および50℃で1週間保存した場合の乳化安定性を目視により判定した。評価基準は乳化物に分離等の変化が目視により確認できないものを○、それ以外を×とした。比較として、式(23)に示すポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を用いた。合成方法は実施例と同様の条件で行った。
比較例1
実施例7で使用した糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を式(23)に示すポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物に置換した以外は、実施例7と同様の方法で調整した。
Claims (4)
- 式(3)で表される請求項1記載の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体。
(式中、R6は炭素数1〜8の炭化水素基、Vは式(4)で表される基、Wは−R11O(AO)mR12(式中、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、R11は炭素数3〜5の2価の炭化水素基、R12は水素原子、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数2〜24のアシル基のいずれかであり、m=1〜100である)を表し、R7はR6、V、Wのいずれかであり、e=18〜75、f=5〜8、g=0〜3である。)
(式中、R8は炭素数3〜5の2価の炭化水素基、R9及びR10はそれぞれ水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、h=1〜2である。但し、R9及びR10の少なくとも1つは炭素数1〜4のアルキル基である。)
- 式(1)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物
(式中、R 1 は炭素数1〜8の炭化水素基、Xは式(2)で表される基、Yは−R 4 O(AO)nR 5 (式中、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、R 4 は炭素数3〜5の2価の炭化水素基、R 5 は水素原子、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数2〜24のアシル基のいずれかであり、n=1〜100である)を表し、R 2 はR 1 、X、Yのいずれかであり、a=0〜700、b=0〜100、c=0〜50でb=0の場合R 2 の少なくとも一つはXである。)
(式中、R 3 は炭素数3〜5の2価の炭化水素基であり、d=1〜2である。)
を製造する方法であって、下記のA〜D工程で製造することを特徴とする、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
A.ペンチトールまたはヘプチトールに式(5)で表される化合物を理論当量に対して1.2〜1.5倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して5×10−6〜5×10−4モル%用いてケタール化反応を行う工程。
B.Aで得られたケタール化合物に炭素数3〜5のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
C.Bで得られた化合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得る工程。
D.Cで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。 - 式(1)で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物
(式中、R 1 は炭素数1〜8の炭化水素基、Xは式(2)で表される基、Yは−R 4 O(AO)nR 5 (式中、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、R 4 は炭素数3〜5の2価の炭化水素基、R 5 は水素原子、炭素数1〜24の炭化水素基、炭素数2〜24のアシル基のいずれかであり、n=1〜100である)を表し、R 2 はR 1 、X、Yのいずれかであり、a=0〜700、b=0〜100、c=0〜50でb=0の場合R 2 の少なくとも一つはXである。)
(式中、R 3 は炭素数3〜5の2価の炭化水素基であり、d=1〜2である。)
を製造する方法であって、下記のE〜H工程で製造することを特徴とする、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
E.ペンチトールまたはヘプチトールに式(5)で表される化合物を理論当量に対して1.2〜1.5倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して5×10−6〜5×10−4モル%用いてケタール化反応を行う工程。
F.Eで得られたケタール化合物に炭素数3〜5のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
G.Fで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、式(6)で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得る工程。
(式中、R17は炭素数3〜5のアルケニル基を示し、i=1〜2である。)
H.Gで得られた化合物に塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008080204A JP5382290B2 (ja) | 2007-03-30 | 2008-03-26 | 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007093789 | 2007-03-30 | ||
JP2007093789 | 2007-03-30 | ||
JP2008080204A JP5382290B2 (ja) | 2007-03-30 | 2008-03-26 | 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008274241A JP2008274241A (ja) | 2008-11-13 |
JP5382290B2 true JP5382290B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=39830806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008080204A Active JP5382290B2 (ja) | 2007-03-30 | 2008-03-26 | 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8288498B2 (ja) |
JP (1) | JP5382290B2 (ja) |
CN (1) | CN101641396B (ja) |
DE (1) | DE112008000839T5 (ja) |
WO (1) | WO2008123318A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5136849B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-02-06 | 日油株式会社 | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 |
JP5589503B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-09-17 | 日油株式会社 | 多分岐鎖ポリオキシアルキレン化合物、その製造方法および中間体 |
KR20130058700A (ko) * | 2010-04-30 | 2013-06-04 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 신규한 오르가노폴리실록산, 신규한 오르가노폴리실록산을 포함하는 계면활성제, 에멀젼 조성물, 분말 처리제, 오일-기반 원료의 증점제, 겔화제, 겔 조성물 및 화장품 원료, 그리고, 이를 포함하는 외용 제제 및 화장품 |
US20130096206A1 (en) * | 2010-04-30 | 2013-04-18 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Powder treatment agent comprising sugar alcohol-modified organopolysiloxane |
CN102947369B (zh) * | 2010-04-30 | 2015-01-28 | 道康宁东丽株式会社 | 有机聚硅氧烷及其作为表面活性剂、粉末处理剂、油基原料的增稠剂或胶凝剂的用途,包含所述有机聚硅氧烷的凝胶组合物和乳液组合物以及外用配制品和化妆品 |
EP2598112A1 (en) * | 2010-07-30 | 2013-06-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Cosmetic for hair containing sugar alcohol-modified silicone |
JP5624455B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-11-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリシロキサン−n,n−ジヒドロカルビレン糖変性マルチブロックコポリマー及びその製造方法 |
JP5756344B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-07-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用 |
KR101889696B1 (ko) * | 2011-05-30 | 2018-08-21 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 신규한 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용 |
JP5809849B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-11-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 低臭性糖アルコール変性シリコーンの製造方法 |
JP6105920B2 (ja) | 2011-12-27 | 2017-03-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料 |
JP6313540B2 (ja) | 2011-12-27 | 2018-04-18 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ジグリセリン誘導体変性シリコーン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料 |
WO2015162904A1 (ja) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 液状の高純度糖誘導体変性シリコーン又はその組成物の製造方法 |
WO2015162906A1 (ja) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 液状の高純度多価アルコール誘導体変性シリコーン又はその組成物の製造方法 |
JP6387885B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2018-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物及びその製造方法、並びに剥離紙及び剥離フィルム |
TWI571548B (zh) * | 2015-06-30 | 2017-02-21 | 萬能學校財團法人萬能科技大學 | 一種纖維材料的染色組成物及使用其之染色程序 |
EP3272331B1 (de) * | 2016-07-22 | 2018-07-04 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von siloxanen enthaltend glycerinsubstituenten |
JP6831805B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2021-02-17 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン、及びその製造方法 |
CN108409968A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-17 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种高接枝率梳型有机硅葡庚酸糖酰胺表面活性剂的制备方法 |
CN109054021A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-21 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 一种糖改性聚硅氧烷的制备方法 |
CN108951169B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-02-09 | 杭州美高华颐化工有限公司 | 一种天然醇醚改性有机硅亲水柔软剂的制备方法 |
JP2023022908A (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-16 | 信越化学工業株式会社 | ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57209295A (en) | 1981-06-17 | 1982-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of sorbitan-modified silicone compound |
KR840001591A (ko) * | 1981-09-29 | 1984-05-07 | 구라바야시 이꾸시로 | 당케탈류의 제조방법 |
CS229088B1 (cs) * | 1982-11-29 | 1984-05-14 | Capka Martin | 1-O-(3-Triethoxysilylpropyl)- a 1-Q-(3-diethoxymethylsilylpropyl)substituovaný 2,3:4,5-di-0-isopropyliden-D-arabitol a způsob jeho výroby |
US4591652A (en) * | 1985-04-12 | 1986-05-27 | Scm Corporation | Polyhydroxyl silanes or siloxanes |
US4640940A (en) * | 1985-08-13 | 1987-02-03 | Loctite Corporation | Polyol terminated silicones and derivatives thereof |
JPS6268820A (ja) | 1985-09-19 | 1987-03-28 | Kao Corp | 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
JP3172787B2 (ja) | 1992-01-14 | 2001-06-04 | 日本精化株式会社 | 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法 |
JP3118060B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2000-12-18 | 花王株式会社 | 乳化化粧料 |
JP2691654B2 (ja) * | 1992-02-28 | 1997-12-17 | 花王株式会社 | 油中水型乳化化粧料 |
DE4306041A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | Wacker Chemie Gmbh | Glycosidreste aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
JPH0741414A (ja) * | 1993-07-28 | 1995-02-10 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
JPH0741417A (ja) * | 1993-07-28 | 1995-02-10 | Shiseido Co Ltd | 毛髪処理用組成物 |
KR100281513B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2001-02-15 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 특히 당 라디칼 또는 당유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오카노 폴리실록산 |
JPH1192490A (ja) | 1997-07-25 | 1999-04-06 | Sagami Chem Res Center | 糖残基を有するオルガノシロキサン化合物および経皮吸収促進剤 |
JP2002119840A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Asahi Kasei Corp | 有機ケイ素系界面活性剤 |
JP3976226B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 多価アルコール変性シリコーン及びそれを含有する化粧料 |
US7001971B2 (en) * | 2000-12-08 | 2006-02-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyhydric alcohol-modified silicone and cosmetic material containing same |
JP4043764B2 (ja) | 2001-11-13 | 2008-02-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 糖残基を有するオルガノポリカルボシロキサンおよびその製造方法 |
FR2873030A1 (fr) | 2004-07-16 | 2006-01-20 | Oreal | Produit cosmetique bicouche comprenant un polymere de silicone |
US20070274941A9 (en) * | 2004-07-16 | 2007-11-29 | Xavier Blin | Two-coat cosmetic product comprising at least one silicone polymer |
JP4542974B2 (ja) | 2005-09-27 | 2010-09-15 | 株式会社東芝 | 音声認識装置、音声認識方法および音声認識プログラム |
-
2008
- 2008-03-26 JP JP2008080204A patent/JP5382290B2/ja active Active
- 2008-03-26 DE DE112008000839T patent/DE112008000839T5/de not_active Ceased
- 2008-03-26 US US12/594,032 patent/US8288498B2/en active Active
- 2008-03-26 CN CN2008800097832A patent/CN101641396B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-26 WO PCT/JP2008/055762 patent/WO2008123318A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8288498B2 (en) | 2012-10-16 |
US20100113731A1 (en) | 2010-05-06 |
DE112008000839T5 (de) | 2010-02-18 |
WO2008123318A1 (ja) | 2008-10-16 |
CN101641396B (zh) | 2012-08-22 |
WO2008123318A9 (ja) | 2009-11-26 |
CN101641396A (zh) | 2010-02-03 |
JP2008274241A (ja) | 2008-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5382290B2 (ja) | 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 | |
CN112011059B (zh) | 定制的基于SiOC的聚醚硅氧烷 | |
JP2010018799A (ja) | 複合金属シアン化物(DMC)触媒下での有機変性α,ω−ジヒドロキシシロキサンの直接アルコキシル化による、新規なポリエーテルシロキサン含有アルコキシル化生成物、およびそれらを生成するためのプロセス | |
EP3717545A1 (de) | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen | |
CN112011058A (zh) | 在硅氧烷部分中支链化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产方法 | |
US20100081781A1 (en) | Novel polyether alcohols which bear organosiloxane groups through alkoxylation of epoxy-functional (poly)organosiloxanes over double metal cyanide (dmc) catalysts and processes for preparation thereof | |
EP3744759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen | |
JP4792858B2 (ja) | ポリグリセリン誘導体及びこれを含む界面活性剤 | |
JP5136849B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物 | |
JP5525728B2 (ja) | ポリエーテル類およびその製造方法 | |
JP2007308615A (ja) | ポリエーテル類、その製造方法、非イオン性界面活性剤、乳化剤およびシリコーンオイルエマルジョン組成物 | |
JP5120682B2 (ja) | アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法 | |
JP4813894B2 (ja) | 脂肪族第1級アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び乳化剤 | |
JP4810899B2 (ja) | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 | |
JPH0912723A (ja) | ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン | |
JP2011511129A (ja) | 低ジオール含量の単官能アルコキシポリアルキレングリコールおよびその製造方法 | |
JP5057215B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 | |
JP2010222498A (ja) | 糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物及び糖アルコール誘導体 | |
JP5261940B2 (ja) | ポリグリセリン誘導体を含む界面活性剤 | |
JP4853601B2 (ja) | グリセリン誘導体の製造方法 | |
JP5288153B2 (ja) | 糖アルコール誘導体およびアルケニル基含有糖アルコール誘導体の製造方法 | |
JP4474919B2 (ja) | グリセリンポリアルキレングリコールエーテル誘導体の製造方法 | |
JP7271478B2 (ja) | 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
JP2001526717A (ja) | オキシアルキレン変性ポリオキシブチレンアルコール | |
KR102119198B1 (ko) | 의료용 폴리옥시프로필렌 중합체의 제조방법 및 의료용 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130702 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130702 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130904 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130917 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5382290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |