JP2008274241A - 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効果的に親水性を付与することが可能であり、広範囲の用途で使用可能な非イオン界面活性剤となる糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法を提供。
【解決手段】式（１）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは式（２）で表される基、Ｙはオキシアルキレン基含有基を表す。）

（式中、Ｒ^３は炭素数３〜５の２価の炭化水素基であり、ｄ＝１〜２である。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規な糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体及びその製造方法に関する。

オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、生理的不活性に優れ様々な分野で使用されているが、疎水性のオルガノポリシロキサンに親水性の化合物を変性させることによって界面活性能を付与させた変性オルガノポリシロキサンも一般的に広く用いられている。オルガノポリシロキサンの変性方法として具体的には、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンと、アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとの変性反応や、アリル基など末端に二重結合を有するポリオキシアルキレンと、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化変性反応、及び末端にエポキシ基を有するポリオキシアルキレンと、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとの変性反応によって得られるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであり、中でもヒドロシリル化変性反応が多く用いられている。また、ヒドロシリル化変性反応により得られる非イオン系の変性オルガノポリシロキサンに関して、より多く用いられているポリオキシアルキレン基の中では、ポリオキシエチレン基が親水性の強い変性基として使用されているが、オキシエチレン基よりもさらに強い親水性を持つ、アルコール性水酸基を変性基として有する変性オルガノポリシロキサン化合物もこれまでに数多く提案されてきており、例えば、グリセリン残基を有する変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン残基を有する変性オルガノポリシロキサン、糖残基を有する変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中で、糖残基を有する変性オルガノポリシロキサン化合物に関しては以下に示すような多くの化合物及びその製造方法が提案されている。

１）ソルビタンとアリルグリシジルエーテルをアルカリ触媒の存在下で反応させた前駆体を、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化させた化合物の製造方法。（例えば特許文献１）
２）アミノ変性シリコーンと糖ラクトンを混合加熱し、アミド化によって得る化合物の製造法。（例えば特許文献２）
３）アリルグルコシド等のアルケニル基を有するグルコシドとハイドロジェンオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化させた化合物及びその製造方法。（例えば特許文献３）
４）グルコースとアリルグリコールをパラトルエンスルホン酸触媒により脱水縮合させた前駆体をハイドロジェンオルガノポリシロキサンと変性させた化合物及びその製造方法と、アリルグリコール変性オルガノポリシロキサンとグルコースを脱水縮合させた製造方法。（例えば特許文献４）
５）アセチル化された糖質とアリルアルコールとの反応により得られた前駆体を、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化させ、ナトリウムメトキシドによりアセチル基を分解することによって得られる化合物。およびアセチル化された糖質とチオ尿素との反応により得られた前駆体を、ハロゲン基を有するオルガノポリシロキサンと反応し、ナトリウムメトキシドによりアセチル基を分解することによって得られる化合物。（例えば特許文献５）
６）糖質と二重結合を有する中間結合鎖前駆体をパラトルエンスルホン酸触媒により脱水縮合させ、さらにハイドロジェンオルガノポリシロキサンと変性させた化合物の製造方法。（例えば特許文献６）
７）アセチル化された糖質とアリルアルコールとの反応により得られた前駆体を、チオカルボン酸またはチオール化合物と付加反応させ、金属チオラート化の上ハロゲン基を有するオルガノポリシロキサンと縮合反応させることによって得られる化合物（例えば特許文献７）

これらのうち、１）、６）については糖残基を有する前駆体１分子に対して、反応性オルガノポリシロキサンと反応しうる官能基数が複数個存在する化合物であるため、オルガノポリシロキサンとの変性反応においてゲル化や樹脂化の恐れがあり、２）についてはアミノ基を有する化合物を使用するため、それに伴う臭気の問題や着色の恐れがあり、また３）、４）、５）及び７）については変性基のグルコシド残基は酸や熱に対して不安定な構造であり、使用に制限を受ける可能性がある。さらに、前述のグリセリン残基を有する変性オルガノポリシロキサンやポリグリセリン残基を有する変性オルガノポリシロキサンを含め、より少量の原料の配合でも効果的に親水性を付与することができる変性オルガノポリシロキサン化合物はこれまでに見出されていなかった。さらに、前駆体の官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能であって、且つ効率よく糖残基を有する変性オルガノポリシロキサンを製造する方法も、同じくこれまでには見出されていなかった。

特開昭５７−２０９２９５号公報 特開昭６２−６８８２０号公報 特開平５−１８６５９６号公報 特開平６−３１６５９０号公報 特開平１１−９２４９０号公報 特開２００２−１１９８４０号公報 特開２００３−１４６９９１号公報

本発明は、糖アルコール残基を有する前駆体を用いることにより、より少量の原料の配合でも効果的に親水性を付与することが可能であり、広範囲の用途で使用可能な非イオン界面活性剤を提供する新規な糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物と、原料の官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能であって、且つ効率的に糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、式（１）及び式（２）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは式（２）で表される基、Ｙは−Ｒ^４Ｏ（ＡＯ）ｎＲ^５（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^４は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｎ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^２はＲ^１、Ｘ、Ｙのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０でｂ＝０の場合Ｒ^２の少なくとも一つはＸである。）

（式中、Ｒ^３は炭素数３〜５の２価の炭化水素基であり、ｄ＝１〜２である。）
また、式（３）及び式（４）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体である。

（式中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｖは式（４）で表される基、Ｗは−Ｒ^１１Ｏ（ＡＯ）ｍＲ^１２（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^１１は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｍ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^７はＲ^６、Ｖ、Ｗのいずれかであり、ｅ＝０〜７００、ｆ＝０〜１００、ｇ＝０〜５０でｆ＝０の場合Ｒ^７の少なくとも一つはＶである。）

（式中、Ｒ^８は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｈ＝１〜２である。但し、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
さらに、下記に示す工程で製造することを特徴とする糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
Ａ．ペンチトールまたはヘプチトールに式（５）で表される化合物を理論当量に対して１．２〜１．５倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して５×１０^−６〜５×１０^−４モル％用いてケタール化反応を行う工程。
Ｂ．Ａで得られたケタール化合物に炭素数３〜５のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
Ｃ．Ｂで得られた化合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得る工程。
Ｄ．Ｃで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
加えて、下記に示す工程で製造することを特徴とする糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法である。
Ｅ．ペンチトールまたはヘプチトールに式（５）で表される化合物を理論当量に対して１．２〜１．５倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して５×１０^−６〜５×１０^−４モル％用いてケタール化反応を行う工程。
Ｆ．Ｅで得られたケタール化合物に炭素数３〜５のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
Ｇ．Ｆで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、式（６）で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得る工程。

（式中、Ｒ^１７は炭素数３〜５のアルケニル基を示し、ｉ＝１〜２である。）
Ｈ．Ｇで得られた化合物に塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。

本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物は、より少量の原料の配合でも効果的に親水性を付与することが可能な特定の糖アルコール残基を有する新規な変性オルガノポリシロキサン化合物であり、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子量とＳｉ−Ｈ基の数を変えることにより親水性を自由に調節することができ、これらの組み合わせにより乳化性の付与、乳化物の乳化安定性やチクソトロピー性の付与、分散能の付与といった優れた界面活性能を有する非イオン界面活性剤を得ることができる。また、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体は、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得るための前駆体として非常に有用である。さらに本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は前駆体の官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能であって、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を高純度で効率よく製造することができる。

本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物は、式（１）で表される構造を有するものである。式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは式（２）で表される基、Ｙは−Ｒ^４Ｏ（ＡＯ）ｎＲ^５（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^４は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｎ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^２はＲ^１、Ｘ、Ｙのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０でｂ＝０の場合Ｒ^２の少なくとも一つはＸである。また式（２）において、Ｒ^３は炭素数３〜５の２価の炭化水素基であり、ｄ＝１〜２である。

また、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体は、式（３）で表される構造を有するものである。式（３）において、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｖは式（４）で表される基、Ｗは−Ｒ^１１Ｏ（ＡＯ）ｍＲ^１２（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^１１は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｍ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^７はＲ^６、Ｖ、Ｗのいずれかであり、ｅ＝０〜７００、ｆ＝０〜１００、ｇ＝０〜５０でｆ＝０の場合Ｒ^７の少なくとも一つはＶである。また式（４）において、Ｒ^８は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｈ＝１〜２である。但し、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは式（２）で表される基、Ｙは−Ｒ^４Ｏ（ＡＯ）ｎＲ^５である。
式（３）において、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｖは式（４）で表される基、Ｗは−Ｒ^１１Ｏ（ＡＯ）ｍＲ^１２である。
式（１）及び式（３）において、Ｒ^１およびＲ^６は炭素数１〜８の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８およびＲ^１１は炭素数３〜５の２価の炭化水素基であり、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基、イソブチレン基である。

式（１）及び式（３）において、Ｒ^５およびＲ^１２は、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、例えば、炭素数１〜２４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、イソヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基等が挙げられ、炭素数２〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、安息香酸、トルイル酸等由来のアシル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、ブチル基、酢酸由来のアシル基である。

式（４）において、Ｒ^９およびＲ^１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
式（１）において、Ｒ^２はＲ^１、Ｘ、Ｙのいずれかであり、好ましくはＲ^１、Ｘである。
式（３）において、Ｒ^７はＲ^６、Ｖ、Ｗのいずれかであり、好ましくはＲ^６、Ｖである。
式（１）及び式（３）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
式（１）及び式（３）において、ｎおよびｍは１〜１００であり、好ましくは１〜８０、より好ましくは３〜７０である。
式（１）において、ａは０〜７００、ｂは０〜１００、ｃは０〜５０であり、好ましくはａは０〜２００、ｂは０〜５０、ｃは０〜１０であり、ｂ＝０の場合Ｒ^２の少なくとも一つはＸである。
式（３）において、ｅは０〜７００、ｆは０〜１００、ｇは０〜５０であり、好ましくはｅは０〜２００、ｆは０〜５０、ｇは０〜１０であり、ｆ＝０の場合Ｒ^７の少なくとも一つはＶである。
式（２）及び式（４）において、ｄおよびｈは１〜２であり、好ましくは１である。

さらに、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、具体的には下記に記す方法により製造することができる。
１．ケタール化反応：
ケタール化反応に用いる糖アルコールとしては炭素数５または７のペンチトールやヘプチトールが用いられ、ペンチトールとしては、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールが挙げられ、へプチトールとしては、α−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｄ−グルコヘプチトール、β−Ｌ−グルコヘプチトール、α−Ｄ−マンノヘプチトール、α−Ｌ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−マンノヘプチトール、β−Ｄ−アルトロヘプチトール、β−Ｌ−アルトロヘプチトール、β−Ｄ−ガラヘプチトール、β−Ｌ−ガラヘプチトール、β−イドヘプチトール、β−アロヘプチトール、α−Ｄ−アロヘプチトールが挙げられるが、好ましくはＤ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、キシリトール、リビトールであり、より好ましくはキシリトールである。これらは、天然物、合成物のいずれでもよく、単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよい。
次に、本発明においては、ケタール化剤として、式（５）で表される化合物が用いられる。式（５）において、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは単独でも２種以上が混合したものでもよく、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
ペンチトールまたはヘプチトールと、式（５）で表される化合物とを用いてケタール化反応を行う場合、用いられる式（５）で表される化合物の仕込み量は理論当量に対して１．２〜１．５倍量であり、より好ましくは１．３〜１．５倍量であり、さらに好ましくは１．３〜１．４倍量である。なお、理論当量とは、化学方程式上必要とされる量をいい、例えば式（５）で表される化合物の場合ペンチトールに対して２当量、ヘプチトールに対して３当量を表す。具体的に説明すると、ペンチトールの場合、ペンチトール1モルに対して式（５）で表される化合物の仕込み量は２．４〜３．０モルであり、より好ましくは２．６〜３．０モルであり、さらに好ましくは２．６〜２．８モルとなる。また、へプチトールの場合、ヘプチトール１モルに対して式（５）で表される化合物は３．６〜４．５モルであり、より好ましくは３．９〜４．５モルであり、さらに好ましくは３．９〜４．２モルとなる。
式（５）で表される化合物の仕込み量が理論当量に対して１．２倍量より少ない場合、完全にケタール基に置換できず、ペンチトールの場合モノケタール体や未反応ペンチトールが、ヘプチトールの場合モノケタール体、ジケタール体、未反応ヘプチトールが残存する割合が多くなる。したがって、ケタール化されていない水酸基が多くなり、また、次のアルケニル化工程において１分子中にアルケニル基が複数個含まれた化合物の含有量が多くなることから、共重合体原料や変性材料として用いる場合、架橋して固化するなど望ましくない性能が出てしまう恐れがある。
一方、理論当量に対して１．５倍量を上回ると、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではないことに加え、二量体が副生し反応物は増粘または固化してしまう恐れがある。このケタール化反応により、式（７）で表される水酸基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体が得られる。

（式中、Ｒ^１８及びＲ^１９はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊ＝１〜２である。但し、Ｒ^１８及びＲ^１９の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
なお、得られる水酸基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は水酸基の位置が異なる構造異性体や立体異性体の混合物として得られるが、これらをそのまま使用しても、蒸留等によりさらに高純度にしたものを使用してもよい。例えば、キシリトールを用いて上記のケタール化を行った場合、１，２，３，４−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトール及び１，２，４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−ＤＬ−キシリトールが約９０：１０（モル比）の混合物として得られる。

ケタール化反応において使用する酸触媒としては、酢酸、塩酸、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、リン酸、硝酸、硫酸、硫酸銅、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテラート、五酸化二リン等の酸触媒が挙げられ、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。パラトルエンスルホン酸は無水物でも一水和物でもよい。酸触媒の使用量は、ペンチトールまたはヘプチトールに対して、５×１０^−６〜５×１０^−４モル％、より好ましくは７×１０^−６〜４×１０^−４モル％、さらに好ましくは１×１０^−５〜３×１０^−４モル％である。酸触媒の使用量が５×１０^−６モル％を下回るとケタール化反応が完全に進行しない。また、５×１０^−４モル％を上回ると反応副生物と過剰分の式（５）で表される化合物を回収中にケタール基の分解が起こり、また着色して色相が増加する。なお、反応に用いる式（５）で表される化合物はいずれも中性であることが好ましい。

本発明の方法では、ケタール化反応における条件は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、反応温度は３０〜９０℃の範囲内で設定され、特に好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が３０℃未満になるとペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールは高粘度のため撹拌効率が低下する恐れがある。また、９０℃を超えると着色の原因となる場合がある。ケタール化反応後の副生物および過剰の式（５）の化合物の回収は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これらの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰の式（５）の化合物の留出が、終了した時点で減圧状態にしたのち留去を行う。留出が継続している段階で減圧状態にするとケタール基が分解して、目的生成物のケタール基置換率が低下してしまうことがある。

本発明において用いられる酸触媒の使用量は極めて微量であるため、得られた水酸基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体を、さらに別の反応用原料に用いる場合、中和処理や除去を行わなくても差し支えない。ただし、用途によっては触媒の失活や除去が必要な場合があるが、その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど一般的に使用されるアルカリ中和剤や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行うのが好ましい。酸吸着能を有する吸着剤の市販品としては、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）、キョーワード６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１００（ＭｇＯ：９７．８％）、トミックスＡＤ−５００（ＭｇＯ：３７．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．２％、ＣＯ_２：８．１％）、トミックスＡＤ−８００（ＳｉＯ_２:４２．１％、ＣａＯ：３１．５％）（富田製薬（株）製）などを例示することができる。

２．アルケニルエーテル化反応：
１．のケタール化反応によって得られた式（７）で表される化合物と、アルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させてアルケニル基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体を製造する。
本発明の方法における水酸基を１個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールのアルケニル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には水酸基を１個有するペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールに、アルカリ触媒の存在下アルケニルハライドを作用させる。アルケニル化反応において用いるアルカリ触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。これらは単一または２種以上の混合物でもよく、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

アルケニル化反応において用いる末端アルケニル基含有ハロゲン化合物としては、直鎖または分岐の炭素数３〜５の末端アルケニル基を有するハロゲン化物を用いる。具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルアイオダイド、３−ブテニルクロライド、３−ブテニルブロマイド、３−ブテニルアイオダイド、３−メチル−３−ブテニルクロライド、３−メチル−３−ブテニルブロマイド、３−メチル−３−ブテニルアイオダイド等が挙げられ、好ましくはアリルクロライド、メタリルクロライドである。
アルケニル化反応における反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。６０℃よりも低いと反応速度が低下し、反応時間の増加やペンチトールジケタールまたはヘプチトールトリケタールの残存量増加の原因となり、１４０℃よりも高いと二重結合の内部転位が起こる原因となる。

アルケニル化反応終了後の精製は、公知の技術である過剰のアルケニルハライドを留去後、水を加え塩析により分層させて過剰のアルカリ触媒および無機塩を分離除去させる方法を用いる。塩析工程に用いる水の量は、アルケニル化反応において用いたアルカリ触媒１００重量部に対して、２００〜５００重量部が好ましい。条件としては、温度が６０〜１００℃、２０分〜４時間静置させるのが好ましく、水層と有機層が分層した後、水層の抜き操作を行う。
水層の抜き操作後の有機層には若干のアルカリ分が残っているため、中和が行われる。通常は酸による中和が行われるが、本発明におけるアルケニル基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は、水などの存在下、強酸性領域ではケタール基が加水分解されてしまう。
そのため、本発明においては、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて中和を行うが、中和時のｐＨを調整することでケタール基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能となる。

本発明において用いる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等、ピバル酸、シュウ酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、塩酸、リン酸、酢酸が好ましい。また、アルカリ吸着能を有する吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどが挙げられる。本発明の方法に用いられる好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード６００（２Ｍｇ・６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード７００（Ａｌ_２Ｏ_３・９ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−３００（ＭｇＯ：１３．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：３１．０％、ＳｉＯ_２：３０．５％）、トミックスＡＤ−６００（ＭｇＯ：１４．２％、ＳｉＯ_２：６３．２％）、トミックスＡＤ−７００（Ａｌ_２Ｏ_３：１１．２％、ＳｉＯ_２：６８．０％）（富田製薬（株）製）等を例示することができる。これら用いる酸やアルカリ吸着能を有する吸着剤は、単一でも２種以上の混合物でもよい。また、酸についてはそのまま用いても水等で希釈したものでもよい。

本発明において、中和後のｐＨは好ましくは５．０〜７．５、より好ましくは５．３〜７．２、さらに好ましくは５．５〜７．０の範囲に調整するのが好ましい。中和後のｐＨが５．０を下回るとケタール基の分解が起こるので好ましくない。また、ｐＨが７．５を超えるとアルカリ金属化合物が残存し、共重合体原料や変性材料として利用する際に副反応を引き起こしたり、末端二重結合の内部転位を引き起こしたりする原因となるので好ましくない。酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤による処理温度は、一義的には定められないが、通常は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。添加量については、残存するアルカリ触媒の量や種類により異なるが、原料仕込量に対し０．５〜５質量％の範囲を目安とすればよい。少なすぎるとアルカリ分を完全に中和することができず、一方多すぎるとケタール基が分解されてしまう恐れがある。酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤による中和後、析出した塩や処理後の吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去すればよい。
また、上記の方法により得られたアルケニル基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体は、蒸留等によりさらに純度を向上させることも可能である。
このアルケニルエーテル化反応により、式（８）で表されるアルケニル基を１個有するペンチトールジケタール誘導体またはヘプチトールトリケタール誘導体が得られる。

（式中、Ｒ^２０は炭素数３〜５のアルケニル基、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋ＝１〜２である。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
３．ヒドロシリル化反応：
２．のアルケニルエーテル化によって得られた式（８）で表される化合物と、式（９）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを触媒存在下ヒドロシリル化反応を行うことにより、式（３）及び式（４）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得られる。

ヒドロシリル化反応に用いる原料ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、式（９）において、Ｒ^２３は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^２４は水素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｐ＝０〜７００、ｑ＝０〜１００でｑ＝０の場合Ｒ^２４の少なくとも一つは水素原子で好ましくはＲ^２３はメチル基、ｐ＝０〜２００、ｑ＝０〜５０である。
式（８）で表される化合物と、式（９）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶIII 族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好ましい。この反応には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、四塩化炭素、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。また、仕込み方法は、式（８）の化合物及び式（９）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを一括で仕込む方法や、式（８）の化合物の一部と式（９）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式（８）の化合物の残りを連続的に仕込む方法、及び式（９）のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを仕込み、次いで式（８）の化合物を連続的に仕込む方法等がある。また、式（９）のＳｉ−Ｈの反応性基を完全に反応させるため、末端に二重結合を有する炭素数４〜８の炭化水素、具体的には１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを追加して反応することもできる。さらに、合成時の取り扱いを容易にするために式（１０）で表される末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物を用いて共変性させることもできる。
Ｒ^２５Ｏ（ＡＯ）ｒＲ^２６ （１０）

式（１０）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、好ましくは１〜８０、より好ましくは３〜７０である。Ｒ^２５は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基、メタリル基である。Ｒ^２６は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、炭素数１〜２４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、イソヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、オレイル基、イソステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基等が挙げられ、炭素数２〜２４のアシル基としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等由来のアシル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、ブチル基、酢酸由来のアシル基である。なお、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物を用いて共変性させる場合、式（８）で表される化合物と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物との配合比率は式（３）で表される範囲で行うことができる。

４．脱ケタール化反応
３．のヒドロシリル化によって得られた式（３）及び式（４）で表される化合物を酸加水分解することにより、式（１）及び式（２）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
酸加水分解の方法としては、例えば、式（３）及び式（４）で表される化合物１００重量部に対し、酸を０．２〜５重量部、水を５〜４０重量部添加し酸加水分解処理を行い、不活性ガスを吹き込みながら生成したカルボニル化合物及び水を留出させた後、アルカリで中和してｐＨを中性とし、脱水を行い生成した塩を濾別する方法がある。使用する酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これらの中で、後処理などの点から、塩酸及び燐酸を好適に使用することができる。必要に応じて、水との接触をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを同時に添加することができる。脱ケタール化はヒドロシリル化反応後触媒及び溶媒の除去後行っても良く、また精製せずにそのまま行っても良い。
さらに上記の方法以外に、ペンチトールまたはヘプチトールを用いてケタール化反応を行い、続いて炭素数３〜５のアルケニルハライドを用いてアルケニルエーテル化反応を行った後、脱ケタール化反応を行い酸加水分解によって式（６）で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得て、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る方法も用いることができる。各工程の反応条件については上記１．〜４．記載の方法により行うことができる。
従って、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物は、より少量の原料の配合でも効果的に親水性を付与することが可能な特定の糖アルコール残基を有する新規な変性オルガノポリシロキサン化合物であり、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子量とＳｉ−Ｈ基の数を変えることにより親水性を自由に調節することができ、乳化性と分散能に優れた界面活性能を有する非イオン界面活性剤となるため、べたつきが無く保湿性能を有する化粧品材料、繊維油剤、塗料添加剤、整泡剤等の広範囲の用途で使用することができる。また、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体は、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得るための前駆体として非常に有用である。さらに本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は前駆体の官能基数が１分子中に１個のみ導入できるような制御が可能であって、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を高純度で効率よく製造することができるため有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。
（実験方法）
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７−１
動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ １５５７−３
（ガスクロマトグラフィー測定による純度（以下、ＧＣ純度と省略する）測定方法）
サンプル：０．１ｗｔ％トルエン溶液
サンプル注入量：１μL
カラム：Ｊ＆Ｗ １２３−７０３３ ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×３２０μｍ×０．５μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ ３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１６０℃、３０分後、５℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ

実施例１
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットル容量の四ツ口フラスコにキシリトール７００．０ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１．２ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物２６．５ｍｇをとり、反応系内を窒素ガスで置換後６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、８０〜１００℃、１０ｍｍＨｇ（ゲージ圧力）で１時間微量の副生物および過剰原料を除去し、式（１１）で表されるジイソプロピリデンキシリトール１０１３．６ｇを得た。性状は１０℃で液体であり、動粘度（２５℃）は４９８．６ｍｍ^２／ｓ、ＧＣ純度は９５％であった。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(62.1),C₂(76.7),C₃(77.6),C₄(75.0),C₅(65.5),C₆〜C₇(109.6 ,109.7),C₈〜C₁₁(27.1 ,27.0 ,26.1 ,25.4)
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得た式（１１）で表されるジイソプロピリデンキシリトール７００．０ｇ、水酸化カリウム３４９．０ｇ、アリルクロライド２７７．３ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し３時間反応させた。水（１０４５ｇ）を添加し１０分撹拌後１時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は１０重量％燐酸１０．２ｇで中和し、１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間脱水を行い濾過により式（１２）で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル６９１．８ｇを得た。水酸基価は１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１９ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は３．３ｍｅｑ／ｇ、ＧＣ純度は９４％であった。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(117.3),C₂(134.3),C₃(72.5),C₄(70.6),C₅(76.4),C₆(78.5),C₇(75.7),C₈(65.7),C₉〜C₁₀(109.7 ,109.8),C₁₁〜C₁₄(27.0 ,27.0 ,26.2 ,25.5)
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容四ツ口フラスコに式（１３）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）製）２００ｇと、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で４０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、得られた式（１２）で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル２６０ｇを滴下し９０℃で反応を行った。途中１−オクテン２７．５ｇを加え、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、過剰に加えた１−オクテンを留去後式（１４）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体４１８．３ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.4),C₇(75.8),C₈(78.7),C₉(74.5),C₁₀(65.7),C₁₁〜C₁₂(109.6 ,109.7),C₁₃〜C₁₆(27.0 ,27.0 ,26.3 ,25.5)
続いて式（１４）の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体３５０．０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水３５ｇ、１０重量％燐酸４２ｇ及びイソプロピルアルコール１４０ｇを添加した。イソプロピルアルコール還流下、密閉状態で２時間撹拌後、窒素バブリングでイソプロピルアルコール、水及びアセトンを系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを用いて中和した後水を添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各１１．７ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１５）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン２５２ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.6),C₇(73.5),C₈(73.9),C₉(71.7),C₁₀(64.1)
実施例２
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた５リットル容量の四ツ口フラスコにキシリトール１４００．０ｇ、２，２−ジメトキシプロパン２６７８．４ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物５３ｍｇをとり、反応系内を窒素ガスで置換後６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、８０〜１００℃、１０ｍｍＨｇ（ゲージ圧力）で１時間微量の副生物および過剰原料を除去し、式（１１）で表されるジイソプロピリデンキシリトール２０５０．２ｇを得た。性状は１０℃で液体であり、動粘度（２５℃）は５２８．４ｍｍ^２／ｓ、ＧＣ純度は９６％であった。
次に、撹拌装置、窒素導入管及び熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブに上記の方法で得たジイソプロピリデンキシリトール１４００．０ｇ、水酸化ナトリウム４９７．２ｇ、アリルクロライド５３１．４ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し３時間反応させた。水（１９９４ｇ）を添加し１０分撹拌後１時間静置させ分層した下層のアルカリを含む水を排出し、残りの有機層は１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間脱水を行い、引き続きキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を８４．６ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行い、濾過により式（１２）で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル１３３１．８ｇを得た。水酸基価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１８ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は３．３ｍｅｑ／ｇ、ＧＣ純度は９３％であった。
次に、撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた３リットル容量の四ツ口フラスコに上記の方法で得られたジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル１２００．０ｇ、１０重量％燐酸１４４．０ｇ、水１２０ｇを添加し、８０℃、密閉状態で１時間撹拌後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇを用いて中和した後水を添加し１００℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、引き続きキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を３６．０ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行い、濾過により式（１６）で表されるキシリトールモノアリルエーテル７７２．８ｇを得た。水酸基価は１１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１２３１４ｍｍ^２／ｓ、不飽和度は４．５９ｍｅｑ／ｇであった。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(117.7),C₂(137.0),C₃(72.7),C₄(71.8),C₅(73.2),C₆(74.0),C₇(72.0),C₈(64.1)
続いて撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに式（１３）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン２００ｇと、イソプロピルアルコール１００ｇ、酢酸カリウム０．２ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で３０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、得られた式（１６）で表されるキシリトールモノアリルエーテル２１３．４ｇとイソプロピルアルコール２００ｇの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコールを留去後式（１５）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン３６９ｇを得た。

実施例３
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに式（１３）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン２００ｇと、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で３０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例１で得られた式（１２）で表されるジイソプロピリデンキシリトールモノアリルエーテル１６２．３ｇとポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ付加モル数１０．６モル）１７０．２ｇの混合物を滴下し９０℃で反応を行った。途中１−オクテン２７．５ｇを加え、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、過剰に加えた１−オクテンを留去後式（１７）で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン前駆体４４７ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.4),C₇(75.8),C₈(78.7),C₉(74.5),C₁₀(65.7),C₁₁〜C₁₂(109.6 ,109.7),C₁₃〜C₁₆(27.0 ,27.0 ,26.3 ,25.5),C₁₇(13.3),C₁₈(23.0),C₁₉(71.9),C₂₀(70.0),C₂₁(70.6),C₂₂(71.9),C₂₃(59.0)
続いて式（１７）で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン前駆体３５０．０ｇを撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに仕込み、水３５ｇ、１０重量％燐酸４２ｇ及びイソプロピルアルコール１４０ｇを添加した。イソプロピルアルコール還流下、密閉状態で２時間撹拌後、窒素バブリングでイソプロピルアルコール、水及びアセトンを系外に留去した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを用いて中和した後水を添加し１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で水分の除去を行い、次いでキョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各１１．７ｇ添加し、９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、濾過により式（１８）で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン２６３ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.6),C₇(73.5),C₈(73.9),C₉(71.7),C₁₀(64.1),C₁₁(13.3),C₁₂(23.0),C₁₃(71.9),C₁₄(70.0),C₁₅(70.6),C₁₆(71.9),C₁₇(59.0)
実施例４
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに式（１３）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン２００ｇと、イソプロピルアルコール１３５ｇ、酢酸カリウム０．２ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で３５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例２で得られた式（１６）で表されるキシリトールモノアリルエーテル１４０．２ｇとポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ付加モル数１０．６モル）１１３．２ｇの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中１−オクテン２７．５ｇを加え、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコール及び過剰に加えた１−オクテンを留去後式（１９）で表される糖アルコール・ポリオキシエチレン共変性オルガノポリシロキサン３７２ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.6),C₇(73.5),C₈(73.9),C₉(71.7),C₁₀(64.1),C₁₁(13.3),C₁₂(23.0),C₁₃(71.9),C₁₄(70.0),C₁₅(70.6),C₁₆(71.9),C₁₇(59.0)

実施例５
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコに式（２０）で表されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン３９０ｇ（ＨＭＳ−０８２、アヅマックス（株）製）と、イソプロピルアルコール１４０ｇ、酢酸カリウム０．２ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で３０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例２で得られた式（１６）で表されるキシリトールモノアリルエーテル１１０ｇとイソプロピルアルコール１１０ｇの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコールを留去後式（２１）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン４３１．６ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.8),C₂(1.0),C₃(13.4),C₄(23.0),C₅(71.9),C₆(71.6),C₇(73.5),C₈(73.9),C₉(71.7),C₁₀(64.1)
実施例６
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対及び冷却管を取り付けた１リットル容量の四ツ口フラスコにペンタメチルジシロキサン１００ｇと、イソプロピルアルコール５０ｇ、酢酸カリウム０．１ｇを加え、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０^-3モル／リットル）を白金換算で３５ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、実施例２で得られた式（１６）で表されるキシリトールモノアリルエーテル１５５．０ｇとイソプロピルアルコール１００ｇの混合物を滴下し、滴下終了後イソプロピルアルコール還流で反応を行った。途中１−オクテン２２．５ｇを加えた。サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、イソプロピルアルコール及び過剰に加えた１−オクテンを留去後式（２２）で表される糖アルコール変性オルガノジシロキサン２１８ｇを得た。

¹³C-NMR分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）
C₁(1.9),C₂(13.3),C₃(23.1),C₄(71.8),C₅(71.6),C₆(73.5),C₇(73.9),C₈(71.7),C₉(64.1)
実施例７
実施例５で得られた糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物１７重量％、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン３３重量％、イオン交換水５０重量％の比率で乳化物を調製した。乳化物は糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物とポリジメチルシロキサンを仕込みホモミキサーで混合しながら、次いでイオン交換水を加えることで調製した。調製した乳化物を２０ｍｌスクリュー管に入れて乳化安定性試験を実施し、常温および５０℃で１週間保存した場合の乳化安定性を目視により判定した。評価基準は乳化物に分離等の変化が目視により確認できないものを○、それ以外を×とした。比較として、式（２３）に示すポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を用いた。合成方法は実施例と同様の条件で行った。
比較例１
実施例７で使用した糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を式（２３）に示すポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物に置換した以外は、実施例７と同様の方法で調整した。

また、レオメーターを用いて回転数１〜３００ｒｐｍの範囲で２５℃における乳化物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。これらの結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例７の乳化物は比較例１と比べて乳化安定性が良好で、且つ高粘度のものが得られ撹拌速度を上げることにより粘度が低下する、いわゆるチクソトロピー性を有することが分かった。これは本発明の化合物中に親水性の水酸基が効果的に付与されているため、優れた特性が現れているものと考えられる。したがって、本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物はハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子量とＳｉ−Ｈ基の数を調整することにより、多様な物性に優れた界面活性能を有する非イオン界面活性剤となり、例えば、乳化性が良好で伸びや拡がりに優れた化粧品材料や、たれ防止やレベリング性に優れた塗料添加剤等、広範囲の用途で使用することができる。また、本発明の合成原料として使用するキシリトールは植物を原料とし、生分解性、熱安定性、保存安定性が良好な化合物であるが、これらの特性は一部を除き本発明の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物に付与することができるため、非常に有用である。

Claims (4)

1. 式（１）で表される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは式（２）で表される基、Ｙは−Ｒ^４Ｏ（ＡＯ）ｎＲ^５（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^４は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｎ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^２はＲ^１、Ｘ、Ｙのいずれかであり、ａ＝０〜７００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０でｂ＝０の場合Ｒ^２の少なくとも一つはＸである。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数３〜５の２価の炭化水素基であり、ｄ＝１〜２である。）
2. 式（３）で表される請求項１記載の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体。
   

   

   （式中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｖは式（４）で表される基、Ｗは−Ｒ^１１Ｏ（ＡＯ）ｍＲ^１２（式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ^１１は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基のいずれかであり、ｍ＝１〜１００である）を表し、Ｒ^７はＲ^６、Ｖ、Ｗのいずれかであり、ｅ＝０〜７００、ｆ＝０〜１００、ｇ＝０〜５０でｆ＝０の場合Ｒ^７の少なくとも一つはＶである。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は炭素数３〜５の２価の炭化水素基、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｈ＝１〜２である。但し、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
3. 下記のＡ〜Ｄ工程で製造することを特徴とする、請求項１記載の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
   Ａ．ペンチトールまたはヘプチトールに式（５）で表される化合物を理論当量に対して１．２〜１．５倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して５×１０^−６〜５×１０^−４モル％用いてケタール化反応を行う工程。
   Ｂ．Ａで得られたケタール化合物に炭素数３〜５のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
   Ｃ．Ｂで得られた化合物を、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン前駆体を得る工程。
   Ｄ．Ｃで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。
   

   

   （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
4. 下記のＥ〜Ｈ工程で製造することを特徴とする、請求項１記載の糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
   Ｅ．ペンチトールまたはヘプチトールに式（５）で表される化合物を理論当量に対して１．２〜１．５倍量、酸触媒をペンチトールまたはヘプチトールに対して５×１０^−６〜５×１０^−４モル％用いてケタール化反応を行う工程。
   Ｆ．Ｅで得られたケタール化合物に炭素数３〜５のアルケニルハライドをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、酸またはアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて精製を行う工程。
   Ｇ．Ｆで得られた化合物に酸を用いて酸加水分解を行い、式（６）で示されるペンチトールモノアルケニルエーテルまたはヘプチトールモノアルケニルエーテルを得る工程。
   

   

   （式中、Ｒ^１７は炭素数３〜５のアルケニル基を示し、ｉ＝１〜２である。）
   Ｈ．Ｇで得られた化合物に塩化白金酸を触媒としてヒドロシリル化反応を行い、糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物を得る工程。