KR100281513B1 - 특히 당 라디칼 또는 당유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오카노 폴리실록산 - Google Patents

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Abstract

본발명은 특히 당 라디칼 또는 당-유도체 라디칼인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 구성되는 오가노폴리실록산, 이의 제조방법 및 용도에 관한다.

Description

특히 당 라디칼 또는 당 유도체인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시 알킬렌 라디칼로 구성되는 오가노폴리실록산
본발명은 특히 당 라디칼 (sugar radicals) 또는 당 유도체 라디칼인 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼로 구성되는 오가노폴리실록산, 이의 제조방법 및 용도에 관한다.
유리 섬유 제조시 계면활성제로 또는 컨택트 렌즈 수정용으로 사용하는 방법뿐아니라 실록산과 실록산 및/또는 당 유도체의 반응 생성물, 및 이의 제조방법 또한 이미 공지되어 있다. 가수분해에 안정한 Si-C 결합을 통하여 (친수성의) 당 라디칼을 적당한 관능성의 실록산에 결합시키는 다양한 합성 경로들이 기술 및 특허문헌에 기술되어 있다.
예를들어 AT-A-393 509 호에서는 C-C 다중 결합을 함유하는 당류로 오가노하이드리도실록산을 하이드로실릴화시킴으로써 당류-개질된 실록산 화합물을 합성시키는 방법에 대해서 기술하고 있다. 그러나 이 방법에서는 보호 그룹이 존재할 때만 반응이 선택적으로 진행된다는 단점이 있다.
당 락톤과 아미노-관능 폴리실록산의 반응은 DE-A-43 18 539 호의 주제이다.
그러나 아미드 결합을 통해 얻어진 결합은 이 물질들이 수성 매질내에서 사용될 경우에 가수분해에 제한적으로만 안정적이다.
FR-A-2 646 672 호에서는 글루콘산과 같은 당 유도체와 에폭시-관능 폴리실록산의 반응에 대하여 기술하고 있다. 여기에서도 또한, 수성 매질내에 이들 물질들을 사용하는 것은 가수분해에 대한 에스테르 결합의 감도에 의해 한정된다.
또다른 선택은 하이드록시알킬실록산으로 시작하는 것인데, 예를들어 DE-A-43 06 041 호에 기술된 산-촉진시킨 글리코시드화 반응에서 당류와 하이드록시알킬실록산을 반응시킨다. 그러나 이러한 상기 반응 모드에서는 단지 정의된 생성물들의 글리코시드화 정도가 낮게 얻어진다는 것 때문에 과량의 하이드록시알킬실록산으로 작업하는 것이 필수적이다. 과량의 하이드록시알킬실록산은 분리시켜 버릴 수 없어 생성물내에 잔류하는데, 혹종의 환경하에서는 당 실록산의 요구되는 성질들에 역영향을 미칠 수 있을 것이다. 게다가, 산 촉매의 사용은 실록산쇄상에 분해 반응을 일으키게 된다.
DED-A-43 18 537 호에서는 SiH-실란(실록산) 으로 프로피닐 글루코시드를 하이드로실릴화시키거나 또는 예를들어 글루카민과 같은 당 아민과 에폭시-관능 디- 및 트리실록산을 반응시키는 것과 같이 실록사닐-개질 폴리하이드록시화된 탄화수소를 제조하는 다양한 경로를 주장하고 있다. 여기에 기술된 합성 경로들 또한 무엇보다도 (친수성의) 당 라디칼과 (소수성의) 실록산 라디칼간의 현저한 극성 차를 극복할 필요가 있다는 문제점이 있다. 이러한 목적을 위하여 문헌에는 특히 공지된 보호-그룹 화학을 사용하는 다단계 합성 경로가 주어져 있다. 심지어 관능가가 낮고 저분자량인 실록산 화합물을 개질시키는데 필요한 반응 시간은 고온, 오토클레이브 압력 및 상당량의 용매가 사용될 경우에도 꽤 장시간이 소요된다. 실록산의 분자량이 증가함에 따라 얻어질 수 있는 반응 속도는 무시해도 좋을 만큼 작아지게 되는 방식으로 융화성에 있어서의 문제점이 증대된다. 결과적으로, 상기한 방법들이 몇몇 예비적 의미를 지닌다 할지라도 이들을 산업적 생산 규모로 전환시키는 것은 상기한 이유들로 인하여 실용성이 없는 것으로 보여진다.
DE-A-43 06 041 호로부터 공지된 원칙은 US-A-5 428 142 호에서 이 경우 출발물질로서 폴리에테르실록산을 산성 촉매 존재하에 당류 또는 당류 유도체와 반응시킴으로써 실리콘 - 기초로한 글리코시드를 제조하는데 활용되고 있다. 여기서, 폴리에테르의 OH 그룹을 당류와 반응시키면 아세탈 그룹을 통하는 결합이 얻어지는데 이때 폴리에테르 라디칼은 단지 실록산 구조 및 당 사이의 이격체로서 작용한다. 이러한 수정방법에 의해 양호한 유화제 특성을 갖고 모발과 피부에 무관하며 (susstantive) 흐림점 (cloud point) 이 역전된 물질이 얻어진다.
DE-A-43 06041 호로부터 기지된 것들, 예를들어 반응속도가 낮은 것으로 특징지워지는 실록산 글리코시드 제조에 대하여 상기 특허에서 기술한 방법들로, 이는 장쇄 및/또는 말단에 2차 OH-관능 폴리에테르 라디칼을 함유하는 폴리에테르실록산의 경우 통상 관찰되어지는 방법들에 추가의 단점이 부가된다. '이는 비경제적으로 장시간 반응 시간이 소요되거나 또는 고온 스트레스가 걸리게 되는데, 이로써 얻어진 생성물의 색상 및 성질이 손상되게 된다. 여기서 또한 산성 촉매를 사용하면 실록산 쇄상에서의 반응이 열화(劣化)되게 될 것이다. 게다가, 상기 방법은 출발물질로서 단지 OH-관능 실리콘 폴리에테르로만 한정한다. 말단이 개질되어 예를들어 극성 에스테르 또는 에테르 그룹을 갖는 말단 캡화된 실리콘 폴리에테르와의 반응은 원칙적으로 불가능하다.
실록산-당 유도체의 합성과 관련한 상기 단점들 및 선행 기술로부터 공지된 다양한 또다른 단점들을 극복하려는 힘겨운 노력이 있어 왔다.
이제 놀랍게도, 폴리에테르 라디칼과 폴리하이드록시오가닐 라디칼이 폴리에테르의 OH 관능기를 통하여 결합되지 않고 실록산 구조에 독립적으로 결합된 서로 접하여 존재하는 신규의 3원 오가노폴리실록산 공중합체를 다양한 합성 경로를 통하여 간단한 방식으로 제조할 수 있음을 알게 되었다. 게다가 뜻밖에도, 본발명의 물질들은 또한 실리콘 계면활성제로 사용된다는 것을 기초로 하여 특유한 성질들을 나타낸다. 실제로, 본발명의 실록산 공중합체의 폴리하이드록시오가닐 라디칼과 폴리에테르 라디칼 비율을 조절함으로써 목적으로 하는 방식에서 폴리에테르실록산의 전형적인 흐림점 역전 (즉 가열시 이들의 수성 용액이 부옇게 흐려지는 현상) 을 야기시키거나 또는 전적으로 배제시킬 수 있다. 대조적으로, 이는 폴리하이드록시오가닐실록산 및 폴리에테르실록산의 혼합물로는 이룰 수 없는 것이다.
따라서 본발명은 이격체를 통하여 실록산에 결합되어 있는 평균적으로 하나상의 폴리하이드록시오가닐 그룹 및/또는 당 그룹 또는 당 유도체 그룹과, 평균적으로 하나이상의 폴리옥시알킬렌 그룹으로 구성되는 하기식의 오가노폴리실록산 공중합체를 제공한다.
[식중,
R1= C1-4의 알킬 라디칼,
R2= R1, R3및/또는 R4, 및
지수 a, b 및 c 는 하기된 범위내의 정수임
a = 0 - 200
b = 0 - 50
c = 0 - 50,
이때, 구체적으로
b = 0 이고 c ≥1 일때 두개의 라디칼 R2중 하나이상이 라디칼 R3에 해당하고 c = 0 이고 b ≥1 일때 두개의 라디칼 R2중 하나이상이 라디칼 R4에 해당하고 b = c = 0 일때 두개의 라디칼 R2가 각각 라디칼 R3및 R4에 해당하는 이러한 각각의 경우에 라디칼 R3및 R4가 하나이상 존재해야 하며, a, b 및 c 의 범위는 바람직하게는
a = 1 - 150
b = 1 - 30, 특히 10
c = 1 - 30, 특히 10
더욱 바람직하게는
a = 10 - 100
b = 1 - 20, 특히 4
c = 1 - 20, 특히 4
이고 b/c 몫은 바람직하게는 0.1 - 10 이고 특히 바람직하게는 0.25 - 4 의 값을 가질 수 있으며,
R3은 일반적인 평균 식 R5-(C2H40)d-(C3H60)e-(C4H8O)f-R6[식중, d = 0 - 100, e = 0 - 100, f = 0 - 100 이고 이때 지수 d, e 및 f중 하나이상은 1 이상이어야하며 R5은 임의로 분지형이고 및/또는 이중 결합을 함유할 수 있는 C1-20의 알킬렌옥시 라디칼이고, R6은 C1-20의 하이드록실, 알콕시 또는 아실옥시 라디칼임] 을 갖는 랜덤 또는 블럭 조성의 폴리옥시알킬렌 라디칼, R4는 일반식 -R7-PH (식중, 라디칼 R7은 실록산 구조 및 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및/또는 당 라디칼 사이의 이격체로 작용하며 폴리에테르 라디칼은 제외하고는 폴리하이드록시오가닐- 및/또는 당-개질된 실록산에 대한 선행기술로부터 공지된 형태이며, PH는 한정된 n개의 (C-OH) 그룹을 함유하는 폴리하이드록시오가닐 라디칼이며 이때 n은 2이상, 바람직하게는 5 - 15임] 의 라디칼임]
여기에 포함된 화합물은 구체적으로 단당류, 이당류, 올리고당류 또는 다당류, 또는 글리코시드 또는 당해 유도체이다. 이들의 예로는 글루코스, 말토스, 라피노스, 소르비톨, 글루코스아민, 글루코피라노실아민, 글루카민, N-메틸글루카민, 이소말타민, 글루콘산 및 헵타글루콘산이 있다.
종래의 이격체 그룹 R7은 첫째 하이드리도실록산 상에 하이드로실릴화성 부가반응을 할 수 있는 C-C 다중 결합을, 둘째로 폴리하이드록시 화합물 및/또는 당 또는 당 유도체와 반응할 수 있는 반응성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된다. 이러한 화합물의 예로는 알릴 알콜, 헥세놀 또는 프로피닐 알콜과 같은 알케닐 또는 알키닐 알콜 ; 알릴아민, N-에틸메트알릴아민 또는 N-아미노에틸-알릴아민과 같은 알케닐아민 ; 및 알릴 글리시딜 에테르 또는 비닐싸이클로헥센 옥사이드와 같은 에폭시-관능 알켄이 있다.
이격체 R7과 폴리하이드록시오가닐 라디칼 PH 간 화학적 결합의 성질은 폴리하이드록시오가닐 화합물 및/또는 당을 실록산과 결합시키는 선행 기술로부터 공지된 방법들로부터 유래된다. 결합은 예를들어 아세탈, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르 또는 아민 결합을 통하여 일어날 수 있다. 그러나 가수분해에 대한 안정성으로 인하여 에테르, 티오에테르 또는 아민 결합이 바람직하며 이들은 예를들어 아미노-관능 당 유도체를 에폭시-관능 실록산과 반응시켜 얻어진다.
본발명은 또한 계면활성제용, 특히 실리콘 계면활성제용으로 폴리실록산 공중합체를 사용할 수 있도록 한다. 이러한 신규한 화합물 부류의 특유한 성질은 다양한 라디칼들이 서로 접하여 존재하며 분자내에서 서로 독립적이라는 점이다. US-A-5 428 142 호에서 청구된 실리콘 폴리에테르 글리코시드와는 구별되게 폴리에테르 라디칼들은 말단-캡화되지 않았을 가능성이 존재한다. 더욱이, 폴리에테르라디칼에 대한 당 라디칼의 목적하는 비율 전부, 구체적으로는 당 라디칼이 폴리에테르 라디칼에 직접적으로 결합되어 있기 때문에 존재하는 폴리에테르 라디칼 수보다 더 많은 당 라디칼을 분자내에 도입시킬 수는 없어서 선행 기술의 폴리에테르글리코시드의 경우에는 불가능한 적도 있었던 1 이상의 비율을 포함하여 제조할 수 있다.
선행 기술의 실리콘 폴리에테르 글리코시드에 대하여 본원에서 주장하는 폴리하이드록시오가닐-폴리옥시알킬렌-실리콘 공중합체의 또다른 주요한 이점은 당 라디칼과 실록산의 결합은 산과 온도에 민감한 아세탈 결합을 포함하지 않기 때문에 열적으로 안정하며 가수분해에도 안정하다는 점이다.
신규의 실록산 공중합체는 본질적으로 하이드로실릴화 반응으로 공지된 방식으로 제조가능하다. 이러한 목적을 위하여, 오가노하이드리도실록산은 하이드로 실릴화 촉매 존재하에 C-C 다중 결합을 갖는 폴리에테르와 또 C-C 다중 결합을 갖는 폴리하이드록시오가닐 화합물과 동시에 또는 연속하여 반응시키는데, 바란다면 후자의 화합물을 보호된 형태로 존재할 수 있게 할 수 있다. 그러나, 첫번째 단계에서 바로 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응시키기 보다는 오히려 오가노하이드리도실록산과 좀더 융화적인 약한 극성의 화합물과 반응시키는 것이 특히 이롭다. 그다음 연속하는 단계에서 폴리하이드록시오가닐 화합물을 화학적 반응을 통하여 실록산에 결합시키는데, 실록산은 이미 극성 수정을 거친 후이다. 상기 신규한 3원 실록산 제조에 있어 나중 공정의 이점은 이미 폴리에테르 라디칼을 포함하는 이들의 전구체가 당 (유도체) 과 더 융화적이어서 결과적으로 반응이 (소수성의) 실록산과 (강한 친수성의) 당 (유도체) 으로 바로 출발하여 일어나는 절차보다 더 부드럽고 더 신속하게 진행된다. 이러한 원칙은 US-A-5 428 142 호에서 폴리에테르실록산의 글리코시드화에 이미 적용된 바 있다 : 그러나 이러한 경우 이미 상기에서 언급한 단점을 받아들일 수 밖에 없다. 결과적으로, 상기 방법은 구체적으로 상기 언급된 이유들 때문에 이전까지는 가능하지 않았던 직접적인 경로에 의해 제조되는 고분자량이고 온도에 안정한 당 실록산에 대한 신규한 경로를 의미하는 것이다. 실시예에서 실행한 2단계 공정은 당 실록산 제조 공정과 관련하여 선행기술에서 상기한 모든 단점 - 보호 그룹, 과량의 당 사용, 실록산 상에서의 반응의 열화, 가수분해 형성 및 열에 민감한 결합, 장시간의 반응시간 - 을 배제하고 있다.
부가적으로 또 예상외에, 본발명의 물질들은 또한 특유한 품질의 실리콘 계면활성제로 사용가능하다는 것에 기초한 특성을 나타낸다. 이러한 특유한 품질은 본질적으로 자유 폴리에테르 라디칼 및 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및/또는 당 유도체) 가 이들 3원 실리콘 공중합체내에서 서로 접하여 존재하는데서 기인한다. 실리콘 폴리에테르는 물에서 역전된 용해도 행태를 나타내는 비이온성 계면활성제의 그룹에 속한다 ; 즉, 온도가 올라갈수록 이들의 용해도는 감소한다. 이러한 행태는 흐림점 역전으로 공지된 것으로 정의되며 이의 상세한 설명은 문헌을 참고하면 될 것이다 (Surf. Science Series, ed. 에서 출판된 비이온성 계면활성제 1권 및 23권 : 저자 마틴 쉭). 실리콘 당은 "정상적인" 용해도 행태를 보여주는 비이온성 계면활성제와 유사하다 ; 즉 물에서의 이들의 용해도는 온도가 올라갈수록 일정하게 호전된다. 따라서 본원에서 청구한 화합물내에서와 같이 분자 수준에서 폴리에테르 그룹과 당 그룹이 적당한 균형을 이루고 있어 중요한, 꼭 알맞은 용해도 변수들을 갖는 실리콘 계면활성제를, 예를들어 마이크로에멀젼에 사용할 유화제로서 제조하는 것이 가능하다. 이러한 효과는 당해 비율의 순수한 당 실록산 및 순수한 폴리에테르실록산 혼합물로는 얻을 수 없다 (표 3 참조). 실제로, 어쨌든 이러한 혼합물의 용액을 제조할 수 있도록 하기 위해서, 순수한 성분들은 이들의 현저한 극성 차로 인하여 서로 잘 혼화되지 않기 때문에 두개의 실록산 용액을 개별적으로 만든 다음 이들을 혼합해야만 한다.
신규의 3원 당 - 폴리에테르 - 실록산은 당해 2원 당 실록산과 대조적으로 물에서의 안정성이 매우 증가된 특성을 나타냄을 또한 밝혀 내었다. 순수한 당 실록산은 실제로는 OH 그룹을 다량 포함하고 있음에도 불구하고 아마도 강한 수소 결합의 결과 결집물을 형성하는 것에 기인하여 물에서의 용해도는 낮다. 대조적으로, 극성이 높은 본발명의 화합물은 바람직하게는 극성의, 특히 수성 매질내에서, 구체적으로 유기 또는 무기 물질에 관한 독립성 (substantitivity) 과 같이 실록산 라디칼의 친화적인 성질이 또한 요구되는 상황에서 계면활성 물질로 사용가능하다.
더욱이 본원은 2단계로 구성되는 본발명의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 기초가 되는 원칙은 (비극성) 실록산이 첫번째 단계에서 폴리에테르와 부가물을 형성함으로써 사전에 "극성이 되어" 두번째 단계에서 보다 현저하게 극성인 폴리하이드록시오가닐 환합물과 신속하고 부드럽게 반응할 수 있게 되는데, 이는 공동 반응물들이 (비극성) 실록산을 극성 화합물과 바로 반응시킬 때보다 서로 더 잘 융화되기 때문이다. 예를들어 하이드로실릴화 반응에서 폴리에테르와 오가노하이드리도실록산을 부분적으로 반응시키고 연속하여 잔류 SiH 그룹을 C-C 다중 결합을 포함하는 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응시키는 것이 가능하다. 이러한 접근방법의 또다른 예는 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응할 수 있어 실록산에 폴리하이드록시오가닐 라디칼을 결합시킬 수 있는 관능 그룹을 갖는 C-C 다중 결합을 포함하는 다른 화합물 및 폴리에테르의 코하이드로실릴화이다. 이 방법은 후술하는 실시예에서 사용되는데, 여기서 오가노하이드리도실록산은 반응성 에폭사이드 그룹을 함유하는 알릴 글리시딜 에테르 및 폴리에테르의 혼합물이며, 이때 폴리에테르-에폭시-실록산은 아미노 당과 반응하여 폴리에테르-당-실록산을 얻는데 열 및 가수분해에 안정한 아미노 그룹이 형성된다.
본발명 화합물의 예는 다음과 같다 ;
선행 기술로부터 공지된 바와 같이, 사용된 출발 물질은 측부 및/또는 말단 SiH 그룹을 갖는 폴리실록산이다. 바람직한 오가노폴리실록산은 하기 일반식의 선형 중합체이다 ;
[식중, g = a 및 h = b + C, R2는 CH3또는 H 이고 실록산은 바람직하게는 10 - 90 몰% 의 SiH - 함유하는 실록시 단위로 구성됨]
SiH 그룹과 폴리에테르 라디칼과의 초기 부분적 반응은 예를들어 H2PtCl6와 같이 선행 기술에서 공지된 하이드로실릴화 촉매 존재하에 고온, 바람직하게는 50-150℃에서 하이드로실릴화 반응으로 일어난다. 폴리에테르 화합물에 관해서는 일반적 구조식 CH2=CH-R8-(C2H4bO)d-(C3H6O)e-(C4H8O)f-R6[식중, d = 0 - 100, e = 0 - 100, f = 0 - 100 이고, 이때 d, e 또는 f 는 1이상이어야 하며, R8은 C1-18의 알킬렌옥시 라디칼인데 이는 임의로 분지형 및/또는 이중 결합을 함유할 수 있고, R6은 C1-20의 아실옥시, 알콕시 또는 하이드록실 라디칼임] 으로 기술될 수 있는 폴리옥시알킬렌 화합물 부류로부터 얻어지는 화합물을 사용가능하다.
반응성 폴리하이드록시오가닐 화합물을 바로 도입시킴으로써 또는 먼저 또다른 반응이 일어날 수 있는 중간 물질로 유사 반응시킨 다음 또다른 반응단계에서 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응시킴으로써 폴리에테르-관능 실록산의 잔류하는 SiH 그룹은 연속적으로 반응할 수 있다.
폴리하이드록시오가닐 화합물에 관해서는 예를들어 알릴 글루코피라노시드, 글루코노-δ-락톤과 같이 알릴 글리코시드, 당 락톤, 당 아민, 글루쿠론산 부류로부터 얻어진 화합물을 사용가능하나, 실록산과 가수분해-안정한 결합을 형성할 수 있는 당 실록산이 바람직하며 예를들면 소르비톨, 글루카민 또는 N-메틸-글루카민이다. 반응을 지배할 수 있다면 이들 중간물질의 일부 또는 전부를 수거하는 것이 이롭다. 본원에서는 반응의 종결후에 분리시켜내야 하거나 의도된 최종 용도에 따라 생성물에 잔류되기도 하는 용매 또는 적당한 불활성 용매를 사용할 필요없이 작업 가능하다.
본발명의 개질된 폴리실록산은 다양한 용도로 사용가능하다. 이들은 표면 활성 및 표면 친화력에 기초하여 작용하므로 특히 수성 매질내에서 사용하기에 적당하다. 구조에 따라, 이들은 페인트 및 잉크에 사용할 경우 피복물 표면의 질을 개선시킬 것이다. 이들은 수중유 또는 유중수 유화제로 사용가능하거나 또는 예를들어 모발에 발포 및 컨디셔닝을 개선시키기 위하여 및/또는 피부상에 상쾌한 느낌을 주기 위하여 피부 또는 모발 세정용 화장품 조성물에 사용가능하다. 본질적으로, 본발명의 개질된 폴리실록산은 표면의 질에 영향을 주기 위하여 계면활성제 및 다른 첨가제와 함께 자주 사용된다. 상기한 모든 조제물은 공지된 첨가제를 포함할 것인데 예를들면 다음과 같다 : 예를들어 지방 알콜 설페이트, 지방 알콜 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 설포숙시네이트, 4차 암모늄 염, 알킬 베타인, 카복스아미도알킬 베타인, 단당류의 유도체 또는 고도로 축합시킨 당류의 유도체, 에톡실화된 지방 알콜, 지방산 알카노아미드 또는 에톡실화된 지방산 에스테르와 같은 비이온성, 양이온성, 양성이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성 계면활성 물질의 부류로 만든 습윤제, 계면활성제 또는 유화제 ; 예를 들어 카올린, 벤토나이트, 지방산, 고급의 지방알킬, 전분, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 셀룰로스 유도체, 알기네이트, 페트롤륨 젤리 또는 액체 파라핀과 같은 증량제. 본발명의 화합물을 직물 보조제로, 폴리우레탄 발포물의 제조시, 또는 연료용 첨가제 패킷 조제시 첨가제로 사용하는 것 또한 생각할 수 있다.
다음의 실시예들은 본발명을 예시한다. 실시예 7과 8은 대조용을 사용하기 위하여 본발명에 따르지 않은 실시예이다.
[실시예 1]
환류 콘덴서, 교반자, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 가지가 넷 달린 21들이 플라스크내의, 알릴 알콜로부터 출발하여 제조된 평균 분자량이 789 g/몰이고 CH2=CH-CH2-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-OH [식중, d = 10 이고 e = 5임 ]의 일반식을 갖는 821 g (1.04몰) 의 폴리옥시알킬렌 중합체(이후 간략하게 알릴 폴리에테르 P라함), 29.7g (0.26몰) 의 알릴 글리시딜 에테르 및 25mg 의 H2PtCl6(뱃치 전체에 대하여 10 ppm 의 Pt) 를 교반하면서 110℃까지 가열한다. 이 온도에서 측부에 SiH-관능화되고 일반식 1 에서 지수 g = 30, h = 8 인 359g (1몰의 SiH) 의 폴리디메틸실록산을 발열반응이 계속 일어나겠지만 온도는 130℃를 초과하지 않도록 하는 양만큼 적가한다. 다 적가시킨 후 SiH 값을 통하여 실록산이 완전히 반응했다는 전환율이 체크될 때까지 반응 혼합물을 110℃에서 교반시킨다. 반응은 99% 이상 전환되면서 종결되고 잔류하는 백금 촉매는 여과시켜 반응 혼합물에서 제거시킨다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르 및 휘발성 부가 생성물은 오일펌프 진공하에 증류시켜 제거한다. 얻어진 반응 생성물은 갈색을 띤 노란색이며 예상한대로 평균 조성 2 의 점도가 낮은 오일인데 이의 에폭시 값은 0.25%이고 에폭사이드/폴리에테르 비는 대략 1:4 이다.
폴리에테르-에폭시-실록산 2를 연속적으로 개질시키기 위하여, 환류 콘덴서, 교반자, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 500ml들이 플라스크내 4.39g (0.025몰)의 N-메틸글루카민 현탁액을 환류하에 가열시켜 끓인다. 이 온도에서, 144g (0.0225몰) 의 폴리에테르-에폭시-실록산 2 를 신속하게 적가하고 약 1시간 30분후에 맑은 용액이 얻어질 때까지 반응 혼합물을 환류하에 정치시킨다. 추가로 12.5g 의 이소프로판올을 가한 다음 반응 혼합물을 환류하에 4시간 더 가열시킨다. 냉각시킨 후 생성물을 여과시킨다. 얻어진 반응 생성물은 약간 흐린 담황색이며 평균 조성 3 (지수 g = 30, i = 6.4, j = 1.6) 을 갖는 오일이고, 용매를 진공하에 제거시켜 고체화시키면 황색의 수지성 덩어리를 형성한다. 취급이 더 용이하도록 생성물은 고체함량 75.5 % 인 이소프로판올 용액으로서 증류시키지 않은 형태로 또따른 용도에 사용된다.
[실시예 2-10]
실시예 1 에서 기술한 방식과 유사하게, 알릴 글리시딜 에테르에 대한 알릴폴리에테르 P 의 비를 달리하면서 하이드리도실록산 1 을 코하이드로실릴화 반응으로 반응시킨다. 각각의 경우 반응 생성물은 담황색 내지 갈색이며 맑은 것부터 약간 흐린 것까지 각각 이론적으로 예상된 조성에 해당되는 표 1 에 나타낸 에폭시값을 갖는 유동성 오일이 얻어진다. 결과적으로, 이미 기술한 조건하에서 이들 폴리에테르-에폭시-실록산은 N-메틸글루카민과 반응한다. 이로써 맑은 것부터 흐린 것까지 담황색에서 갈색을 띠는 것까지 평균 조성 3 (지수 및 고체함량은 표 1 에 나타낸 바와 유사함) 을 갖는 오일을 얻는다. 실시예 7 은 본발명에 따르지 않은 당 실록산을 포함하는데 이 화합물은 DE-A-43 18 537 에서 청구한 바와 같고 거기에 기술된 바와 유사한 방식으로 제조한 것이다. 실시예 8 또한 본발명에 따르지 않은 폴리에테르실록산을 포함하는데 이의 제조방법은 다수의 특허 문헌에 기재되어 있다. 실시예 7 및 8 은 순수한 폴리에테르실록산 및 순수한 당 실록산의 성질로부터 본원에 청구된 실록산-폴리에테르-당 공중합체의 성질을 한정하기 위하여 선택되었다.
기술적 성능 부분
본발명의 물질은 특유한 품질을 갖는 실리콘 계면활성제로 사용가능한 것에 기초하는 성질을 나타낸다. 이 특유한 품질은 본질적으로 자유 폴리에테르 라디칼과 폴리하이드록시오가닐 라디칼 및/또는 당 (유도체) 라디칼이 이들 3원 실리콘 공중합체내에서 서로 접하여 존재하는 것에 유래한다.
[용해도]
1) 이 용액은 각각 이소프로판올을 동량 함유한다.
2) 몇시간후 침전이 형성된다.
두개의 아미노 당-폴리에테르-실록산의 물에서의 용해도는 순수한 폴리에테르실록산 및 순수한 당 실록산과 비교하여 검측된다(표2). 순수한 폴리에테르실록산 H 는 1% 에서 맑은 용액인데 순수한 당 실록산 G 로 만든 용액은 흐리며 잠시 후 고체가 침전된다. 이는 강한 수소 결합에 의해 야기된 당 라디칼의 결집을 이유로 들 수 있을 것이다. 아미노 당-폴리에테르-실록산은 물리적 용해도 면에서는 양 극단 사이의 중간 위치를 점한다. 그러나 두 경우에서 맑은 것부터 불투명한 것까지의 용액은 고체의 침전이 일어나지 않고 얻어진다. 따라서 당 실록산내 부가적인 폴리에테르 라디칼이 말하자면 분열 요소로 작용하여 당 라디칼이 결집하는 것을 막아 당 실록산의 용해도를 증대시켜준다.
[흐림점 (Cloud point)]
실리콘 폴리에테르는 물에서 용해도 역전 행태를 나타내는 비온성 계면활성제의 부류에 속한다 : 즉, 이들은 온도가 올라갈수록 더욱더 용해가 되지 않는데, 이는 가열시 수성 용매가 흐려짐으로써 명백해진다. 가열시키면 이러한 흐림 현상이 일어나고 냉각시키면 다시 사라지는 온도는 흐림점으로 알려져 있는데 이의 측정방법은 DIN 설명서에 있다.
당 라디칼에 대한 폴리에테르 라디칼의 비율이 어느 정도 영향을 미치는지를 측정하기 위하여, 당해 당-폴리에테르-실록산의 수성용액, 근간이 되는 실록산 구조가 동일하나 당 및 폴리에테르 라디칼 혼합물의 당 라디칼 양을 변화시킨 일련의 당-폴리에테르-실록산 (표 1 참조) 을 제조하고 이들의 흐림점을 DIN 53917 에 따라 수성 시스템에서 측정하였다 (표 3 및 4). DIN 설명서와 차이가 나는 것은, 용액이 제조 공정의 결과물로서 소량의 이소프로판올을 함유하고 있다는 점이다. 그러나 비교의 목적으로 이소프로판올의 함량을 측정하는 모든 용액내에서 일정하게 고정시킨다. 표 3 에서 알 수 있듯이, 순수한 폴리에테르실록산 H 의 흐림점은 80℃인 반면, 당 실록산 G 에서는 120℃까지도 흐림점이 관찰되지 않는다. 또한 당 라디칼이 당 및 폴리에테르 라디칼 혼합물 (생성물 A 내지 F) 에서의 양이 증가함에 따라 흐림점도 유사하게 상승한다는 것을 명백히 알 수 있다. 대조적으로, 순수한 당 실록산 및 순수한 폴리에테르실록산의 당해 혼합물의 흐림점은 일정하고 저온으로 유지된다 (생성물 A, D 및 E 에 대한 괄호내 값을 참조하시오). 흐림점 지점에서 근간을 이루는 실록산 구조의 영향력은 표4의 결과로부터 추정할 수 있다. 실록산의 쇄가 비교적 짧고 분자당 관능 그룹의 개수가 대략 일정하면 흐림점은 폴리에테르 라디칼에 대한 당 라디칼의 비율과 동등하게 상승한다.
상기 실시예들을 기초로 하여 수성 용액의 흐림점은 목적하는 방식으로 조정가능하거나 전적으로 배제시킬 수 있다는 것이 증명된다.
실시예 1 내지 8 에서 제조한 아미노 당-폴리에테르-실록산 A-F 의 물/부틸디글리콜/이소프로판올 (70:24:6) 내 16% 강도의 용액의 흐림점 (DIN 53917 에 따른) : 비교하기 위한 순수한 폴리에테르실록산 H 및 순수한 당 실록산 G 의흐림점 및 괄호안에는 순수한 폴리에테르실록산 H 및 순수한 당 실록산 G 의 당해 혼합물의 흐림점

Claims (10)

  1. 이격체를 통하여 실록산에 결합되어 있는 평균적으로 하나이상의 폴리하이드록시오가닐 기와 당 기 또는 당-유도체 기를 포함하고, 평균적으로 하나의 하기와 같은 일반적인 평균적 화학식의 폴리옥시알킬렌 기를 포함하고 있는 오가노폴리실록산 공중합체
    식중
    R1= 1내지 4개의 C-원자를 가진 알킬잔기(라디칼),
    R2= R1,R3내지 R4그리고
    지수 a, b 및 c는 다음 범위내의 정수를 나타내고
    a = 0 내지 200
    b = 0 내지 50
    c = 0 내지 50 이며,
    적어도 그때, 그때 한 R3및 R4가 포함되고,
    R3= 다음과 같은 일반 평균적인 화학식의 폴리옥시 알킬렌 잔기이고, -R5-(C2H4O)d-(C3H6O)e-(C4H80)f-R6, 여기서의
    d = 0 내지 100,
    e = 0 내지 100
    f = 0 내지 100
    단, 지수 d, e 또는 f 중의 최소한 하나는 같거나 그 이상이며,
    R5= 1 내지 20개의 C-원자를 가진 알킬렌옥시 잔기이고 그 잔기는 경우에 따라서는 분기되어 있고, 이중결합을 포함할수 있으며,
    R6= 1 내지 20개의 C-원자를 가진 하이드록시 잔기이고, 알콕시 잔기, 아실옥시 잔기이고
    R4= 일반화학식 -R7-PH의 잔기이고 여기서의 잔기 R7은 실록산 구조와 폴리하이드록시올가닐 잔기나 당 잔기 사이의 이격체(스페이스)로서의 기능을 하며, 한편으로는 수소실관에 하이드록실화하여 부착할수 있는 C-C- 다중 결합을 가진 다른한편으로는 폴리하이드록시 화합물이나 당 또는 당 유도체와 반응할 수 있는 반응성기를 가진 화합물로부터 유도된것이고, 폴리에테르는 제외되며,
    PH = n ≥2이고 5 내지 15인 일정한 수 n(개)의 (C-OH)-기를 함유하는 당 기 또는 당유도체 기나 폴리하이드록시 올가닐 잔기(라디칼).
  2. 제1항에 있어서, a = 1 내지 150, b = 1 내지 30, c = 1 내지 30이고 b/c의 몫은 0.1 내지 10의 값을 취할수 있는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, a = 10 내지 100, b = 1 내지 20, c = 1 내지 20이고 b/c의 몫은 0.25 내지 4의 값을 취할수 있는 것을 특징으로하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 PH는 단당류, 이당류, 올리고당류 또는 다당류, 그의 배당체 또는 대응 유도체인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서 이격체(스페이서) R7의 폴리하이드록시오가닐 잔기 (라디칼) PH와의 결합은 에테르 결합을 통하여 행해지는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 스페이스(이격체) R7의 폴리하이드록시오가닐 라디칼 PH와의 연결은 가수분해 가능한 에테르, 티오에테르 또는 아민 결합을 통하여 행해지는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 공중합체.
  7. 먼저 폴리오가노하이드리도실록산을 동시 하이드록시릴화에 의해 폴리에테르 및 폴리하이드록시오가닐 화합물 또는 그의 유도체와 반응할 수 있는 화합물과 반응시키고, 제2단계에서는 이제 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응할 수 있게된 폴리실록산을 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항의 오가노폴리실록산공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 먼저 폴리오가노하이드리도실록산을 동시에 하이드로실릴화에 의해 폴리에테르와 말단에 위치하는 에폭시 기를 갖는 화합물과 반응시키고 제2단계에서는 에폭시 기능성 폴리에테르실록산을 친핵성 하이드록시, 머캅토 또는 아미노 기를 함유하는 폴리하이드록시오가닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 구성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항의 어느 한항에 있어서, 상기의 중합체를 원하는 극성인 특히 수성매질중에서의 계면활성 물질로서 이용하는 방법.
  10. 표면의 질을 영향을 주기 위하여 계면활성제 및 다른 첨가제와 조합하여 사용되는 제1항 내지 제6항 어느 한 항의 화합물의 물질의 이용에 관한 방법.
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