CN108047452B - 一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法与应用,该聚醚改性聚硅氧烷的制备包括步骤:烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷于溶剂中,铂催化剂催化下发生硅氢加成反应,得硅醚;烷基硅烷和上述得到的硅醚混合,滴加至水中进行水解反应,得水解物;在碱性催化剂的催化作用下,环硅氧烷单体与水解物发生共聚反应,经中和反应即得。本发明充分利用了超高分子量聚硅氧烷的爽滑特性,且经过改性后分散性优异,有效提高水性油墨和涂料的爽滑性和光泽;所用聚醚容易获取,可选择性强,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法与应用,属于高分子材料领域。
背景技术
聚醚改性聚硅氧烷广泛应用于织物整理剂、流平剂、润湿剂和匀泡剂等领域,流平剂是一种常用的涂料和油墨助剂,能够降低涂料的表面张力,促进湿膜干燥过程中表面张力的稳定性和均一性,提高涂膜的平整和光滑程度,所以流平剂多具有防缩孔、爽滑、流平的功能。聚醚改性聚硅氧烷类流平剂具有表面张力低的特点,聚硅氧烷提供低表面张力和爽滑性,可以通过聚醚控制其相容性。
中国专利文献CN102643565A公开了一种终端改性有机硅涂料流平剂及其制备方法,该流平剂结构式如下:
其中,m=0-100;R是-(CH2)3-O-(C2H4O)x(C3H6O)y-R',其中x=0-100,y=0-100,R'是H或1-10个碳原子的烷基、乙酰氧基、环氧基。该流平剂虽能够降低涂料表面张力,但该发明没有公开相关性能数据,并且难以获得高分子量的聚醚改性硅油,该发明采用的制备方法为先合成含氢硅油,再与烯丙基聚醚进行硅氢加成反应获得聚醚改性聚硅氧烷流平剂,而高分子量含氢硅油难以合成,普通含氢硅油与高分子量烯丙基聚醚反应获得的改性硅油,其硅氧烷链不够长、分子量不够;并且高分子量聚醚进行加成反应时,加成难度大,不利于改性硅油相容性的调控,也存在降低流平、爽滑性能和价格昂贵的问题。
中国专利文献CN103214895A公开了一种有机硅流平剂及其制备方法,其结构式如下:
其中,x=0-500,y=0-25,z=0-25;G1、G2、G3和R为-(CH2)3(OC2H4)a(OC3H6)bOR'、-(CH2)3OCH2(CHCH2O)、-CH2CHMeC6H5、-CH2CH2C6H5或C1-C20烷烃基中的一种或几种,其中a=0-26,b=0-26,R'为H、Me、Et、C4H9、C12H25或COMe。该发明制备方法为将端含氢硅油、侧链含氢硅油或双端侧链含氢硅油与烯丙基聚醚在铂催化剂下进行硅氢加成反应,虽然该发明制备的流平剂集流平、润湿分散、增滑抗刮、消泡抑泡性能于一体,但该方法也因高分子量含氢硅油难以合成,或者高分子量烯丙基聚醚的位阻效应而难以获得高分子量聚醚改性聚硅氧烷,也存在降低流平、爽滑性能和价格昂贵的问题。
综上所述,现有的聚醚改性聚硅氧烷的制备方法主要为不同种类的含氢硅油与烯丙基聚醚进行硅氢加成反应,都受到含氢硅油分子量和聚醚分子量的限制,难以获得高分子量的聚醚改性聚硅氧烷,涂膜后的流平、抗刮擦性能以及光泽性有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法。本发明采用新的合成方法,将聚醚引入聚硅氧烷分子长链,获得高分子量的聚醚改性聚硅氧烷。
本发明还提供了一种超高分子量聚醚改性聚硅氧烷在流平剂中的应用,应用于水性油墨和水性涂料,能够有效提高它们的爽滑性和光泽。
本发明的技术方案如下:
一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷,具有如下所示结构:
上述超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,包括步骤:
(1)烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷于溶剂中,铂催化剂催化下发生硅氢加成反应,得硅醚;
(2)烷基硅烷和步骤(1)得到的硅醚混合,滴加至水中进行水解反应,得水解物;
(3)在碱性催化剂的催化作用下,环硅氧烷单体与步骤(2)得到的水解物发生共聚反应,经中和反应得超高分子量聚醚改性聚硅氧烷。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述溶剂为甲苯、丙酮或乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述溶剂质量是烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的30%-50%。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述铂催化剂是质量浓度为2%的氯铂酸的四氢呋喃溶液;以纯物质计,所述氯铂酸质量为烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的0.0013%-0.003%。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述甲基二氯硅烷与烯丙基聚醚摩尔比为0.8-1.5:1。
根据本发明优选的,步骤(1)中,烯丙基聚醚先溶于溶剂中,加入铂催化剂,然后升温至70-85℃,最后滴加甲基二氯硅烷,滴加时间为1小时,然后进行硅氢加成反应。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述硅氢加成反应温度为85-125℃。反应时间为4-8小时。反应结束后,在110℃减压蒸馏1-2小时。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述烷基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种的组合。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述烷基硅烷和硅醚的物质的量之比为5-30:1。
根据本发明优选的,步骤(2)中水解反应时所用水的物质的量大于等于所用硅醚物质的量的20倍,以控制水解过程产生盐酸的浓度。硅醚为含氯物质,水解时释放HCl,保证体系中盐酸浓度小于20wt%,水解反应可以较好的进行。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述滴加时间为0.5-1.5小时。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述水解反应温度为20-40℃。反应时间为0.5-2小时。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化锂的硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠的硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾的硅醇盐、四甲基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的硅醇盐中的一种;所述碱性催化剂中碱性物质的质量是环硅氧烷单体与水解物总质量的0.004%-0.009%。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述环硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)中的一种。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述环硅氧烷单体与水解物的质量比为7-20:1。
根据本发明优选的,步骤(3)中所述共聚反应温度为120-150℃。反应时间为1.5-5小时。
根据本发明优选的,步骤(3)中,所述中和反应是使用磷酸的硅氧烷酯中和碱性催化剂;所用磷酸硅氧烷酯中的酸性物质与碱性催化剂中碱性物质的物质的量之比为1.1-1.5:1。
根据本发明优选的,步骤(3)中水解物向含有碱性催化剂和环硅氧烷单体的反应体系中滴加,滴加时间为0.5-1.5小时。
根据本发明优选的,步骤(3)中,经中和反应后所得产物经减压蒸馏得超高分子量聚醚改性聚硅氧烷,所述减压蒸馏温度为100-140℃,减压蒸馏时间为1-4小时。
上述超高分子量聚醚改性聚硅氧烷在流平剂中的应用。
根据本发明优选的,应用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷制备流平剂的方法,包括步骤:
将超高分子量聚醚改性聚硅氧烷、乳化剂和水按照质量比10:0.5-4:1-5混合,在室温下1000-5000r/min转速下搅拌1-3小时,得流平剂分散液。
根据本发明优选的,所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚或苄基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的,所述流平剂分散液在室温下的粘度为300000-2000000mPa·s。
本发明的技术特点及有益效果:
1、本发明采用甲基二氯硅烷单体和烯丙基聚醚在铂催化剂催化作用下进行硅氢加成反应,其反应机理如下:
加成产物与烷基硅烷共水解获得含有聚醚的硅氧烷水解物。
水解物与环硅氧烷单体在碱催化剂作用下发生共聚反应,获得超高分子量的聚醚改性聚硅氧烷。
2、本发明流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷具有优异的流平和抗刮擦性能,同时可以提高涂膜的光泽性。超高分子量的聚醚改性聚硅氧烷具有更长的聚硅氧烷链和更丰富的侧甲基提供爽滑流平性能,形成更致密的膜铺展在涂料、油墨表面,提供爽滑、抗刮擦性能;聚硅氧烷上的聚醚链段可以调节聚硅氧烷的相容性,长链聚硅氧烷分子链对烯丙基聚醚具有稀释作用,降低了其位阻效应有利于含聚醚水解物和环硅氧烷单体的共聚反应,本发明对高、低分子量的聚醚均适用,聚醚的可选择性高,成本低廉。此种方法不受到含氢硅油分子量的限制,所得超高分子量的聚醚改性聚硅氧烷流平剂粘度在300000-2000000mPa·s。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
一种超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,包括步骤:
(1)烯丙基聚醚(原料环乙氧基和环丙氧基摩尔比为1:1,分子量为500g/mol,羟基封端,杭州丹维科技有限公司有售)与甲苯加入三口烧瓶并加冷凝回流装置,加入质量浓度为2%的氯铂酸的四氢呋喃溶液,升温至80℃,有利于硅氢加成反应在较高温度下快速完成,缓慢滴加甲基二氯硅烷,让甲基二氯硅烷充分反应而减少损失,滴加时间为1小时。在90℃反应6小时;然后110℃减压蒸馏1小时,得硅醚;其中,甲苯的质量是烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷总质量的30%;甲基二氯硅烷与烯丙基聚醚摩尔比为1.3:1;以纯物质计,所述氯铂酸质量为烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷总质量的0.0023%。
(2)步骤(1)得到的硅醚和二甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比为1:10混合,滴加至水中(滴加时间为1h),控制温度为25-30℃,反应2小时;用100℃蒸馏水水洗产物,减压蒸馏脱出水,重复两次,再用饱和碳酸氢钠溶液进行反复冲洗,直至pH=7;再减压蒸馏脱除水后,过滤得到水解物;水解反应过程所用水的物质的量为所用硅醚物质的量的20倍;
(3)将八甲基环四硅氧烷(D4)升温至125℃,加入氢氧化钾硅醇盐,滴加步骤(2)得到的水解物,0.5小时滴加完毕,反应3小时;然后使用磷酸硅氧烷酯进行中和,最后在135℃减压蒸馏2小时,得聚醚改性聚硅氧烷。其中,氢氧化钾硅醇盐中氢氧化钾的质量为八甲基环四硅氧烷和水解物总质量的0.006%;八甲基环四硅氧烷与水解物的质量比为10:1;磷酸硅烷酯中磷酸与氢氧化钾硅醇盐中氢氧化钾的物质的量之为1.3:1;
应用上述超高分子量聚醚改性聚硅氧烷制备流平剂的方法,包括步骤:
将超高分子量聚醚改性聚硅氧烷、仲醇聚氧乙烯醚(陶氏化学公司有售)和水按照质量比10:0.7:2混合,在室温下3000r/min转速下搅拌2小时,得流平剂分散液;所述流平剂分散液在室温下的粘度为1200000mPa·s。
实施例2
一种超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,包括步骤:
(1)烯丙基聚醚(原料中环乙氧基和环丙氧基摩尔比为3:1,分子量为1000g/mol,羟基封端,浙江皇马科技有限公司DEM-1002)与甲苯加入三口烧瓶并加冷凝回流装置,加入质量浓度为2%的氯铂酸的四氢呋喃溶液,升温至82℃,缓慢滴加甲基二氯硅烷,滴加时间为1小时,在100℃反应6小时;然后在110℃减压蒸馏1小时,得硅醚;其中,甲苯的质量是烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的35%;甲基二氯硅烷与烯丙基聚醚摩尔比为1.2:1;以纯物质计,所用氯铂酸质量为烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的0.0025%。
(2)步骤(1)得到的硅醚和二甲基二乙氧基硅烷按照摩尔比为1:7混合,滴加至水中(滴加时间为1h),控制温度为25-30℃,反应2小时;用100℃蒸馏水水洗水解物,减压蒸馏脱出水,重复两次,再用饱和碳酸氢钠溶液进行反复冲洗,直至pH=7;再减压蒸馏脱除水后,过滤得到水解物;其中,水解反应过程所用水的物质的量为所用硅醚的物质的量的25倍;
(3)将八甲基环四硅氧烷(D4)升温至130℃,加入氢氧化钾硅醇盐催化剂,滴加步骤(2)得到的水解物,0.5小时滴加完毕,反应3.5小时,然后使用磷酸硅氧烷酯进行中和,最后在135℃减压蒸馏3小时,得聚醚改性聚硅氧烷。其中,氢氧化钾硅醇盐中氢氧化钾的质量为八甲基环四硅氧烷和水解物总质量的0.009%;八甲基环四硅氧烷与水解物的质量比为10:1;磷酸硅氧烷酯中的磷酸与氢氧化钾硅酸盐中的氢氧化钾的物质的量之比为1.5:1。
应用上述超高分子量聚醚改性聚硅氧烷制备流平剂的方法,包括步骤:
将超高分子量聚醚改性聚硅氧烷、仲醇聚氧乙烯醚(陶氏化学公司有售)和水按照质量比10:1:2混合,在室温下3000r/min转速下搅拌2小时,得流平剂分散液;所述流平剂分散液在室温下粘度为1500000mPa·s。
对比例1
一种低分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,包括步骤:
(1)烯丙基聚醚(原料中环乙氧基和环丙氧基摩尔比为1:1,分子量为500g/mol,羟基封端,杭州丹维科技有限公司有售)与甲苯加入三口烧瓶并加冷凝回流装置,加入质量浓度为2%的氯铂酸的四氢呋喃溶液,升温至80℃,缓慢滴加甲基二氯硅烷,滴加时间为1小时;在100℃反应6小时;然后在110℃减压蒸馏1小时,得硅醚;其中,甲苯的质量是烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷总质量的40%;甲基二氯硅烷与烯丙基聚醚摩尔比为1.3:1;以纯物质计,所述氯铂酸质量为烯丙基聚醚与甲基二氯硅烷总质量的0.0030%。
(2)步骤(1)得到的硅醚和二甲基二乙氧基硅烷按照摩尔比为1:10混合,滴加至水中(滴加时间为1h),25-30℃反应2小时;用100℃蒸馏水水洗产物,减压蒸馏脱出水,重复两次,再用饱和碳酸氢钠溶液进行反复冲洗,直至pH=7;再减压蒸馏脱除水后,过滤得到水解物;其中,水解反应过程所用水的物质的量为硅醚的物质的量的25倍;
(3)将八甲基环四硅氧烷(D4)升温至110℃,加入氢氧化钾硅醇盐,滴加步骤(2)得到的水解物,0.5小时滴加完毕,反应1.5小时;然后使用磷酸硅氧烷酯进行中和,最后在135℃减压蒸馏1小时,得聚醚改性聚硅氧烷。其中,氢氧化钾硅醇盐中氢氧化钾的质量为八甲基环四硅氧烷和水解物总质量的0.003%;八甲基环四硅氧烷与水解物的质量比为10:1;磷酸硅氧烷酯中磷酸与氢氧化钾硅醇盐中氢氧化钾的物质的量之比为1.3:1。
应用上述低分子量聚醚改性聚硅氧烷制备流平剂的方法,包括步骤:
将低分子量聚醚改性聚硅氧烷、仲醇聚氧乙烯醚(陶氏化学公司有售)和水按照质量比10:0.5:2混合,在室温下2000r/min转速下搅拌2小时,得流平剂分散液;所述流平剂分散液在室温下的粘度为为95000mPa·s。
试验例1
摩擦系数测试:
水性油墨体系采用配方如表1所示,水性丙烯酸乳液在搅拌下加入水,保持1200rpm的速度搅拌均匀,再缓慢加入立索尔大红颜料,继续保持1200rpm的速度使其充分的混合,得水性油墨。
设置A、B、C、D和E五个对照组,A组为上述水性油墨,B组在上述水性油墨中加入水性油墨质量的0.5%的实施例1制备的流平剂分散液,C组在上述水性油墨中加入水性油墨质量的0.5%的实施例2制备的流平剂分散液,D组在上述水性油墨中加入0.5%的对比例1制备的流平剂,E组在上述水性油墨中加入0.5%的市售流平抗刮擦助剂(室温粘度为1000mPa·s);将A、B、C、D和E五组水性油墨均匀涂于测试纸,使用MXD-02摩擦力测试仪测试动摩擦系数和静摩擦系数,测试仪载着质量为200g的滑块穿过油墨涂层,测试温度为25℃,测试结果如表2所示。
表1水性油墨配方
组分 | 质量含量(%) |
水性丙烯酸乳液 | 52.0 |
立索尔大红 | 46.0 |
水 | 2.0 |
表2摩擦系数测试数据
样品 | 动摩擦系数 | 静摩擦系数 |
A组 | 0.61 | 0.54 |
B组 | 0.53 | 0.51 |
C组 | 0.49 | 0.43 |
D组 | 0.58 | 0.52 |
E组 | 0.56 | 0.53 |
由表2可知,加入本发明的流平剂分散液后,水性油墨体系的动摩擦系数可下降19.7%,静摩擦系数可下降20.4%,效果优于市售流平剂。并且通过B、C组和D、E组的对比,超高分子量流平剂的爽滑性能要优于低分子量的改性聚硅氧烷流平剂。
试验例2
光泽度测试:
水性油墨体系采用配方如表3所示,苯乙烯-丙烯酸树脂乳液在搅拌下加入水,保持1200rpm的速度搅拌均匀,再缓慢加入立索尔大红颜料,继续保持1200rpm的速度使其充分的混合,得水性油墨。
设置A、B、C、D和E五个对照组,A组为上述水性油墨,B组在上述水性油墨中加入水性油墨质量的0.5%的实施例1制备的流平剂分散液,C组在上述水性油墨中加入0.5%的实施例2制备的流平剂分散液,D组在上述水性油墨中加入0.5%的对比例1制备的流平剂,E组在上述水性油墨中加入0.5%的市售流平抗刮擦助剂;将A、B、C、D和E五组水性油墨均匀涂于测试纸,使用XD-1050光泽度测试仪测试其光泽度,测试结果如下表4所示。
表3水性油墨配方
组分 | 质量含量(%) |
苯乙烯-丙烯酸树脂 | 45.5 |
立索尔大红 | 52.5 |
水 | 2.0 |
表4 60°光泽度数据
样品 | 60°光泽度 |
A组 | 72 |
B组 | 77 |
C组 | 75 |
D组 | 70 |
E组 | 74 |
由表4可知,加入本发明制备的流平剂分散液后,水性油墨体系的60°光泽度有了较明显的提高,效果可超过市售流平剂水平。且通过B、C组和D、E组的对照,超高分子量流平剂的光泽度要优于低分子量的改性聚硅氧烷流平剂。
Claims (8)
1.一种流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,所述流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷具有如下所示结构:
所述超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备包括步骤:
(1)烯丙基聚醚先溶于溶剂中,加入铂催化剂,然后升温至70-85℃,最后滴加甲基二氯硅烷,滴加时间为1小时,然后进行硅氢加成反应得硅醚;所述甲基二氯硅烷与烯丙基聚醚摩尔比为0.8-1.5:1;所述铂催化剂是质量浓度为2%的氯铂酸的四氢呋喃溶液;以纯物质计,所述氯铂酸质量为烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的0.0013%-0.003%;
(2)烷基硅烷和步骤(1)得到的硅醚混合,滴加至水中进行水解反应,得水解物;所述烷基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种的组合;所述烷基硅烷和硅醚的摩尔比5-30:1;水解反应时所用水的物质的量大于等于所用硅醚物质的量的20倍;
(3)在碱性催化剂的催化作用下,环硅氧烷单体与步骤(2)得到的水解物发生共聚反应,经中和反应得超高分子量聚醚改性聚硅氧烷;所述水解物是向含有碱性催化剂和环硅氧烷单体的反应体系中滴加;所述环硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5或二甲基环硅氧烷混合物DMC中的一种;所述环硅氧烷单体与水解物的质量比为7-20:1。
2.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,包括以下条件中任一项或多项:
a、所述溶剂为甲苯、丙酮或乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合;
b、所述溶剂质量是烯丙基聚醚与甲基二氯硅总质量的30%-50%。
3.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述硅氢加成反应温度为85-125℃,反应时间为4-8小时。
4.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述滴加时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述水解反应温度为20-40℃,反应时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,包括以下条件中任一项或多项:
a、所述碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化锂的硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠的硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾的硅醇盐、四甲基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的硅醇盐中的一种;所述碱性催化剂中碱性物质的质量是环硅氧烷单体与水解物总质量的0.004%-0.009%;
b、所述中和反应是使用磷酸的硅氧烷酯中和碱性催化剂;所用磷酸硅氧烷酯中的酸性物质与碱性催化剂中碱性物质的物质的量之比为1.1-1.5:1。
7.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述共聚反应温度为120-150℃,反应时间为1.5-5小时;滴加时间为0.5-1.5小时。
8.根据权利要求1所述的流平剂用超高分子量聚醚改性聚硅氧烷的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,经中和反应后所得产物经减压蒸馏得超高分子量聚醚改性聚硅氧烷,所述减压蒸馏温度为100-140℃,减压蒸馏时间为1-4小时。
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