CN102643565A - 一种终端改性有机硅涂料流平剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料流平剂，更具体地说涉及聚醚终端改性聚二甲基硅氧烷的制备及其在涂料中作为流平剂的用途。一种终端改性有机硅涂料流平剂，其结构式如下：

；其中，m=0-100；R是-（CH₂）₃-O-（C₂H₄O）_x(C₃H₆O)_y-R^＇，其中x=0-100，y=0-100，R^＇是H或1-10个碳原子的烷基、乙酰氧基、环氧基。该流平剂具有降低涂料表面张力，提高底材润湿性，提高涂料流动和流平，去除表面缺陷；增滑，降低涂料表面磨擦系数，提高抗刮性和抗粘连的特点。

Description

一种终端改性有机硅涂料流平剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料流平剂，更具体地说涉及聚醚终端改性聚二甲基硅氧烷的制备及其在涂料中作为流平剂的用途。

背景技术

流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。

一般流平剂包括溶剂类、丙烯酸酯类、有机硅类和有机氟类。溶剂类流平剂主要是高沸点溶剂混合物。溶剂型涂料仅借助增加溶剂以降低粘度来改善流平性，将使涂料固体分下降并导致流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂以图调整挥发速度来改善流平，干燥时间也相应延长。

相容性受限制的长链树脂常用的有聚丙烯酸类、醋丁纤维素等。它们的表面张力较低，可以降低涂料与基材之间的表面张力而提高提高涂料对基材的润湿性，排除被涂固体表面所吸附的气体分子，防止被吸附的气体分子排除过迟而在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、桔皮等缺陷。但它们与普通环氧树脂、聚酯树脂或聚氨酯等涂料用树脂相容性很差，应用时会形成有雾状的涂膜。

所有有机硅流平剂都是从聚二甲基硅氧烷衍生出来的。这类助剂属于用聚醚、聚酯、长链烷基、芳烷基，或反应性基团如羟基、乙烯基等改性的聚二甲基硅氧烷，其化学结构主要有接枝型和嵌段型两类。随着改性基团结构、数量和分子量的不同，取代基位置的变化以及聚硅氧烷分子量的差异而在性能上和用途上有所区别，但大多数都可以强烈地降低涂料的表面张力，提高涂料对底材的润湿性，防止产生缩孔；能够减少湿膜表面因溶剂挥发或因涂装造成的凹凸不平表面而产生的表面张力梯度，缩短表面流动及上下对流的时间，帮助表面张力尽快均匀化，改善表面流动状态，避免出现橘皮、刷痕、辊痕、流挂、发花等弊病。该类助剂还能在涂膜表面形成一层极薄且光滑的膜，从而提高涂膜表面滑爽性及光泽，抗刮、防粘连。

CN 101386722B描述了一种含有聚醚、烷烃、反应性有机基等多种有机基团改性的有机聚硅氧烷，它是由长链聚硅氧烷部分链节带Si原子上采用耐水解的Si-C键方式接上有机基团，即接枝型。这类改性有机聚硅氧烷化合物具有良好的润湿性，有效地改善流平性，增进光泽。但该结构对提高滑度和抗刮伤性能有限。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的为提供一种终端改性有机硅涂料流平剂，该流平剂具有降低涂料表面张力，提高底材润湿性，提高涂料流动和流平，去除表面缺陷；增滑，降低涂料表面磨擦系数，提高抗刮性和抗粘连的特点。本发明的另外一个目的为提供一种上述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种终端改性有机硅涂料流平剂，其结构式如下：

其中，m=0-100；

R是-（CH₂）₃-O-（C₂H₄O）_x(C₃H₆O)_y-R^＇

其中x=0-100，y=0-100，R^＇是H或1-10个碳原子的烷基、乙酰氧基、环氧基。

作为优选，上述的R^＇是CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-C₇H₁₅、-C₈H₁₇、-C₉H₁₉、-C₁₀H₂₁，

或

。

一般随着m增大，滑爽性增强，但m太大，相容性不好，因此作为优选，上述的m=5-95，x=5-50，y=5-50。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）二甲基环硅氧烷与四甲基氢二硅氧烷，在酸性催化剂存在下，在一定反应温度下，平衡反应2-24小时，再经处理制得甲基端含H硅油：

；

2）聚醚改性聚甲基硅氧烷的制备：在惰性气体保护下，将步骤1）所制得的甲基端含H硅油与烯丙醇聚醚，在催化剂存在下，60-150℃温度下，在溶剂中经加成聚合反应制备得聚醚终端改性聚二甲基硅氧烷：

。

作为优选，步骤1）所述的酸性催化剂为硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、酸性白土、大孔阳离子交换树脂或二氯氮化磷。以硫酸为催化剂，反应后用无水碳酸钠或碳酸氢钠中和硫酸，过滤除去固体盐，然后减压蒸馏脱去低沸物及生成的水，备用。若用大孔阳离子交换树脂或酸性白土固体作催化剂，平衡反应经过滤除去催化剂，然后减压蒸馏脱去低沸物。酸性催化剂用量控制在反应物总重量的0.1-10%，选用不同种类催化剂，其用量有所不同。

作为优选，步骤1）所述的反应温度为20-70℃。反应温度越低，达到平衡所需时间越长，反之温度越高，达到平衡所需时间越短。但反应温度过高，四甲基氢二硅氧烷易挥发，从而使最终的端含H硅油粘度过高。平衡反应时间过短，端含H硅油摩尔质量分布过宽，影响产品质量，而反应时间过长，生产效率下降且浪费人力能源。因此一般平衡反应时间为2-24小时，最好是4-20小时。

作为优选，步骤2）所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙二醇苯醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、醋酸丁酯和异丙醇中的一种或多种混合。含H硅油与烯丙醇聚醚是互不相容的两相，且硅氢加成反应是放热反应，为了缓和反应发热程度及增加反应组分的溶解性，通常要加入溶剂。溶剂的合适用量为反应成分的10-100%，最合适的是20-70%。溶剂少了起不到效果，溶剂多了会给生产增加不便，如安全、反应后溶剂的回收等。

烯丙醇聚醚在加成反应体系中会发生自聚、氧化、异构化等副反应，使制得的聚醚改性硅油纯度下降，产生臭味。所以在加成反应中必须在惰性气体保护下进行。优选的惰性气体为氮气。

作为优选，步骤2）所述的催化剂为铂、铑、钌、钯、镍、钴以及它们的化合物中的一种或多种；优选的为金属铂、担体铂、铂化合物及铂螫合物。通常较普遍使用的氯铂酸醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷螫合物。催化剂用量为反应物总量的1-30ppm，催化剂用量少了，反应很难进行，催化剂量多，成本高且产品颜色深。

作为优选，步骤2）所述的反应温为70-140℃。反应温度低了很难反应，反应温度高了容易交联，且温度超过150℃，聚醚会分解。

本发明描述的终端改性有机硅涂料流平剂是聚硅氧烷两端的一个甲基被聚醚取代，聚醚中环氧乙烷极性高具有亲水性，环氧丙烷有亲油性，环氧乙烷、环氧丙烷的比例和数量提供不同的极性和溶解性，甲基和O-Si-O提供滑爽和低表面张力。由于改性聚醚链在两端，同时相对分子质量比较小，在大多数体系中有很好的相容性，在漆膜中头尾伸向树脂，有机硅链弓起如订书钉般排布在表面，表现典型的有机硅氧烷的特性；一方面具有降低表面张力的能力，另一方面保留完整的侧链甲基给予优良的滑爽性，因此具有相对最强的滑爽性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

端含H硅油的制备

在装有电动搅拌器、温度计的2000ml的三口烧瓶中，分别加入1148克DMC（二甲基环硅氧烷混合环体）、52克^HMM^H（四甲基氢二硅氧烷）、40克浓硫酸，加热升温至50℃，保温反应10小时，然后加入碳酸氢钠60克中和，过滤去除盐，最后在120℃、1.3KPa下蒸馏，去除低沸物，得到无色透明的端含H二甲基硅油，用毛细管粘度计测得其粘度为50cs（25℃），含H量为0.06%。

实施例2

端含H硅油的合成

以大孔阳离子树脂代替浓硫酸作催化剂，反应装置、反应物、加料量及操作方法同实施例1。加热升温至50℃，保温反应10小时，过滤除去催化剂，在120℃、1.3KPa下蒸馏，去除低沸物，得到无色透明的端含H二甲基硅油，用毛细管粘度计测得其粘度为50cs（25℃），含H量为0.06%。

实施例3

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导气管的2000ml四口玻璃反应瓶中，加入例1制备的端含H硅油420克，结构式为CH₂=CHCH₂-O-（C₂H₄O）₁₄(C₃H₆O)₁₀-COCH₃的烯丙醇聚醚390克，甲苯400克，通入干燥氮气，启动电动搅拌器，并加热，当温度达到60℃时，加入铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷螫合物0.5克（铂加料量为反应物总质量的10×10^-6），当系统温度达到80℃时暂停加热，反应物由混浊变透明，在80-110℃下保温反应6小时。用氢氧化钾醇溶液检测Si-H反应完毕，抽真空脱除溶剂，即得终端聚醚改性聚二甲基硅氧烷，旋转粘度计测得其粘度为1200mPa.s。

实施例4

在聚氨酯涂料中加入本发明终端聚醚改性聚二甲基硅氧烷涂料流平剂0.3%（占涂料总量），然后喷板。同样条件做加聚醚接枝改性聚二甲基硅氧烷涂料流平剂和不加流平剂。观察发现加了有机硅涂料流平剂（接枝改性和终端改性聚二甲基硅氧烷）涂膜平整性好，光泽好，手感好；而空白涂膜不平整，有明显针孔等，光泽稍差，手感很不理想。而加了有机硅涂料流平剂对比发现，加了本发明流平剂比加接枝改性的流平剂手感前者更滑爽。

Claims (10)

1.一种终端改性有机硅涂料流平剂，其结构式如下：

其中，m=0-100；

R是-（CH₂）₃-O-（C₂H₄O）_x(C₃H₆O)_y-R^＇

其中x=0-100，y=0-100，R^＇是H或1-10个碳原子的烷基、乙酰氧基、环氧基。

2.根据权利要求1所述的一种终端改性有机硅涂料流平剂，其特征在于：R^＇是CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-C₇H₁₅、-C₈H₁₇、-C₉H₁₉、-C₁₀H₂₁，

或。

3.根据权利要求1所述的一种终端改性有机硅涂料流平剂，其特征在于：m=5-95，x=5-50，y=5-50。

4.一种制备权利要求1~3任意一项权利要求所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）二甲基环硅氧烷与四甲基氢二硅氧烷，在酸性催化剂存在下，在一定反应温度下，平衡反应2-24小时，再经处理制得甲基端含H硅油：

；

2）聚醚改性聚甲基硅氧烷的制备：在惰性气体保护下，将步骤1）所制得的甲基端含H硅油与烯丙醇聚醚，在催化剂存在下，60-150℃温度下，在溶剂中经加成聚合反应制备得聚醚终端改性聚二甲基硅氧烷：

。

5.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，其特征在于步骤1）所述的酸性催化剂为硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、酸性白土、大孔阳离子交换树脂或二氯氮化磷。

6.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，步骤1）所述的反应温度为20-70℃。

7.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，步骤2）所述的催化剂为铂、铑、钌、钯、镍、钴以及它们的化合物中的一种或多种；优选的为金属铂、担体铂、铂化合物及铂螫合物。

8.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，步骤2）所述的惰性气体为氮气。

9.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，步骤2）所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙二醇苯醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、醋酸丁酯和异丙醇中的一种或多种混合。

10.根据权利要求4所述的终端改性有机硅涂料流平剂的制备方法，步骤2）所述的反应温为70-140℃。