CN101589092B - 用于涂料和印刷油墨组合物的无氟二硅氧烷表面活性剂成分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有有机硅表面活性剂成分的涂料和印刷油墨组合物，所述有机硅表面活性剂成分包含在pH约3～12之间具有抗水解性的无氟有机改性二硅氧烷。本发明的涂料和印刷油墨组合物具有增强的润湿性、流动性和流平性。

Description

用于涂料和印刷油墨组合物的无氟二硅氧烷表面活性剂成分
技术领域
本发明涉及在宽的pH范围内显示出抗水解性的硅氧烷表面活性剂成分。更具体而言，本发明涉及含有有机硅表面活性剂成分的涂料和印刷油墨组合物，所述有机硅表面活性剂成分包含在pH约3～12之间具有抗水解性的无氟有机改性二硅氧烷。
背景技术
将液体组合物局部施涂到有生命和无生命的物体的表面上以产生期望的改变，涉及润湿性、铺展性、流动性、流平性、起泡、去污力等的控制方法。近年来，考虑到节约资源和环境污染，已倾向用水性涂料代替溶剂型涂料。例如，已研究将水性涂料用于汽车的底漆涂料、底基涂料和面漆涂料。这要求用于水性涂料的流动性-和-流平性助剂具有更高性能。为满足该要求，迄今为止，已将丙烯酸类聚合物、改性硅油等用作流动性-和-流平性助剂。然而，在对外观具有高度要求的领域例如近年来一直在研究的汽车领域中，使用这些常规的技术仍未能获得满意的润湿性、流动性-和-流平性以及涂料缺陷的改善。因而为了获得优良的外观，加入高浓度的有机表面活性剂，或者加入具有非常低表面张力的全氟代烷基功能化的特制表面活性剂。使用非常高浓度的有机表面活性剂的一个问题是其会对涂料的其它性质产生不利的影响，例如在再涂膜的表面的再涂和糙化中的层-层粘着性。
常规的有机表面活性剂仅提供了涂料的流平性问题的一种不充分的解决方案，亟需新的表面活性剂使得生产绝对平整的涂层膜成为可能。作为选择，特制的含氟类表面活性剂现面临着来自毒性和生物积累的压力。美国环境保护局(The U.S.Environmental Protection Agency，EPA)正提出要对此类全氟代烷基物质加强管理，此类全氟代烷烃物质可能分解成毒性全氟代烷基羧酸酯(例如全氟代辛酸(PFOA))和包括全氟代辛基磺酸盐(PFOS)在内的全氟代磺酸盐。预期这些物质可生物积累，长久地存在于环境中，并且可能具有“高毒性”。研究还表明当用某些氟代聚合物制成的物品在城市废品焚烧炉中焚烧时，全氟代烷基磺酸盐和羧酸酯可释放于空气中。
因此，感兴趣的是，确认出能避免环境和健康的担忧的非氟代表面活性剂。本发明还说明了这种提供流动性、流平性和润湿性改善的益处的新型无氟表面活性剂成分的用途和应用。
发明内容
本发明提供了一种无氟涂料组合物，其包含：
a)具有下面通式的有机硅：
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1选自具有3～6个碳原子的一价支链烃基和R7，其中R7选自
R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是选自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烃：
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14；和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13是具有以下结构的二价直链或支链的烃基：
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，
其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系：
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4；以及
b)涂料树脂，
其中所述涂料组合物具有增强的抗水解性。
本发明还提供了一种无氟印刷油墨组合物，其包含：
a)具有下面通式的有机硅：
MM′
式中
M＝R1R2R3SiOi/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1选自具有3～6个碳原子的一价支链烃基和R7，其中R7选自
R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
其中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是选自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烃：
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
其中R13是具有以下结构的二价直链或支链的烃基：
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，
其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系：
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4；以及
b)至少一种印刷油墨树脂，
其中所述印刷油墨组合物具有增强的抗水解性。
本发明的涂料和印刷油墨组合物具有增强的润湿性、流平性和流动性。
附图说明
图1显示涂布了用1％比较例OPE的表面活性剂制备的涂料制剂的表面。
图2显示涂布了用1％实施例10的表面活性剂制备的涂料制剂的表面。
图3显示涂布了用1％实施例10的表面活性剂制备的涂料制剂并环境老化3个月的表面。
图4显示涂布了用1％实施例10的表面活性剂制备的涂料制剂的表面。
图5显示涂布了含0％的表面活性剂的涂料制剂的表面。
图6显示涂布了含1％比较例OPE的表面活性剂的涂料制剂的表面。
具体实施方式
本申请中所用的化学计量下标的整数值是指分子物类，化学计量下标的非整数值是指分子量平均基础上的、数均基础上的或摩尔分数基础上的分子物类的混合物。
本发明提供包含二硅氧烷化合物或组合物的涂料和印刷油墨组合物，所述二硅氧烷化合物或其组合物可用作表面活性剂，其具有以下通式：
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1为R7或者具有3～6个碳原子的一价支链烃基，其中R7选自
R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
式中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基；R12是具有1～3个碳原子的二价烃基；R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是选自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烃：
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13是具有以下结构的二价直链或支链的烃基：
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
式中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，
其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其限制条件是下标a、b和c为0或正数，并满足以下关系：
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4。当下标满足条件2≤a≤4时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以实现本发明的组合物的优点。
制备本发明的组合物的一种方法是在氢化硅烷化条件下，使下式的分子与烯烃改性的聚氧化烯烃如反应：
MMH
式中，MH是本发明的组合物中M′结构单元的氢化物前体，其定义和关系在下文中限定并且与上面所定义的一致，所述烯烃改性的聚氧化烯烃的例子有烯丙氧基聚乙二醇或甲代烯丙氧基聚氧化烯烃，这些烯烃改性的聚氧化烯烃作为例子引入本文，并不是说限制其它可能的烯烃改性的氧化烯组分。本申请所用的术语″烯烃改性的聚氧化烯烃″定义为具有一个或多个氧化烯基团的分子，该氧化烯基团含有一个或多个末端或者侧面碳碳双键。聚醚是烯烃改性的聚氧化烯烃(下文中称为″聚醚″)，由以下通式表示：
CH2＝CH(R15)(R16)dO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14
式其中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，其中下标d可为0或1；R14是H、具有1～6个碳原子的单官能烃基或乙酰基。当聚醚由混合的氧化烯基团(oxyalkyleneoxide group)(即氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)组成时，该单元可以是嵌段的或者是无规分布的。本领域技术人员应该理解使用嵌段或无规构型的好处。嵌段构型的说明性实例是：-(氧化乙烯)a(氧化丙烯)b；-(氧化丁烯)c(氧化乙烯)a-；及-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。
聚醚的说明性实例提供如下，但不限于这些：
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H。
以常规的方式通过使用氢化硅烷化反应将烯烃改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烃接枝到本发明的二硅氧烷的氢化物(SiH)中间体上而制备聚醚改性的硅氧烷。
适合用于制备聚醚-取代的硅氧烷的贵金属催化剂也是本领域众所周知的，包括铑、钌、钯、锇、铱或铂的复合物。许多类型的用于该SiH烯烃加成反应的铂催化剂是已知的，这种铂催化剂可用于产生本发明的组合物。铂化合物可选自具有式(PtCl2烯烃)和H(PtCl3烯烃)的那些，如美国专利3159601中所述，通过参考将其引入本申请。另外的含铂物质可为氯铂酸与每克铂至多2摩尔选自醇、醚、醛及其混合物的成员的复合物，如美国专利3220972中所述，通过参考将其引入本申请。在本发明中有用的另一类含铂物质描述于美国专利3715334；3775452和3814730(Karstedt)中。另外的关于现有技术的背景可在以下文献中找到：J.L.Spier，″Homogeneous Catalysis ofHydrosilation by Transition Metals″，Advances in Organometallic Chemistry，第17卷，第407～447页，F.G.A.Stone和R.West编辑，Academic Press(New York，1979)出版。本领域技术人员能够容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量为全部有机改性的二硅氧烷组合物的约0.1～50ppm。
所述涂料和印刷油墨组合物以及本发明的硅氧烷在6～7.5的pH范围之外(即在极端环境条件下)显示出提高的抗水解性。极端环境定义为用布朗斯台德酸性或碱性或路易斯酸性或碱性表示的pH低于6或大于7.5的水溶液或非水等价物。提高的抗水解性可通过多种测试证实，但是本申请中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的pH低于6的含水酸性条件24小时之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水碱性条件24小时之后，50mol％或以上的本发明的抗水解性组合物保持不变化或不反应。在酸性条件下，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过48小时的时间时，显示出残余率(survival)为初始浓度的50mol％或更大；具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过2周的时间时，显示出残余率为50mol％或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过1个月的时间时，显示出残余率为50mol％或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过6个月的时间时，显示出残余率为50mol％或更大。在碱性条件下，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过2周的时间时，显示出残余率为50mol％或更大；具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过4周的时间时，显示出残余率为50mol％或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过6个月的时间时，显示出残余率为50mol％或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过1年的时间时，显示出残余率为50mol％或更大。
本发明的涂料和印刷油墨组合物可以各种形式使用：液体溶液、固体在液体中的分散体、液体在液体中的分散体(如前所述的乳液)、单独的或前面所列一种与另一种组合形式的固体混合物或固体溶液。
A.涂料：
出于乳化、组分的增容、流平性、流动性和减少表面缺陷的目的，涂料制剂通常需要润湿剂或表面活性剂。此外，这些添加剂可给固化的或干的膜带来改进，例如改善的耐磨性、防粘连性、亲水性和疏水性。涂料制剂可作为溶剂型涂料、水性涂料、高固体涂料、纯涂料和粉末涂料存在。
本申请定义的术语“流平性”应理解为是指施涂的涂料形成平整的膜的能力，在形成平整的膜期间，例如刷子和滚筒等涂膜器所留下缺陷会在干燥工艺期间消失。本申请定义的术语“流动性”是指涂料的铺展性和涂料可施涂的容易性。本申请定义的术语“润湿”是指制剂有效润湿基底表面且不产生针孔和缺陷的能力。
涂层表面通常不是完全平整的，而是具有或多或少被称为是缍纹状或桔皮状的结构化表面。这些表面可以是具有短波纹的精细结构化或具有长波纹的粗略结构化。在大多数情况下，此波纹是不希望的，必须使用表面活性剂来提供流动性、流平性的和润湿性，从而达到在任何方向上平整的表面。
本发明的涂料组合物可用作：室内或室外建筑涂料；用于汽车、船、飞行器、各种陆路运输、器具、金属家具、机器和设备、线圈、金属容器、绝缘清漆、管道、包装、套印(overprint)、释放装置(release)、预涂木材、木质家具、塑料基底、划痕涂层(scratch off coatings)、不粘炊具、隔音天花板瓷砖、纤维胶料和普通金属的原始设备制造厂家(OEM)产品涂料或末道漆；专用涂料，例如工业维护涂料，汽车表面整修、路标漆；和其它涂料，例如屋顶、容箱、甲板涂料，砖石涂料、砖体避水及混凝土固化及密封涂料等等。
典型的涂料树脂类型包括但不局限于本领域已知和常规用量的以下物质：聚酯类、醇酸树脂类、丙烯酸类聚合物类、环氧树脂类、聚氨酯类、氯化聚烯烃类、聚偏二氟乙烯类、氨基甲酸酯-聚酯共聚物类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物类、PVC类、环氧酯类、环氧-氨类、环氧-酚类、酚醛树脂类、苯乙烯-丙烯酸酯类、环氧-丙烯酸酯类、氨基甲酸酯-丙烯酸酯类、硅树脂类、丙烯酸-聚酯类、环氧-聚酰胺类、含氟聚合物类、聚乙酸乙烯酯类、乙烯基-丙烯酸类、硅氧烷-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物类、苯乙烯-丙烯酸酯类、沥青类、煤焦油类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、烃类、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物类、硅烷体系、以及它们的混合物。
因此，本发明的目的是提供新型二硅氧烷表面活性剂，该表面活性剂能用于需要高度的美感和外观的用途，且在提供增强的抗水解性的同时又不具有全氟代表面活性剂相关的缺点。
涂料助剂：
本发明涂料组合物包括已知和常规量的缓冲剂、防腐剂和本领域已知的其它标准助剂。
本发明涂料组合物可包括溶剂。通常这些溶剂在室温下呈液体状态。合适的溶剂包括水、醇、芳香族溶剂、油(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、乙二醇、聚乙二醇、二醇、石蜡等。在本发明的一具体实施方案中，溶剂选自如美国专利5674832中说明的：2，2，4-三甲基-1-3-戊二醇、N-甲基-吡咯烷酮(pyrrilidone)及它们的烷氧基(尤其是乙氧基)化物，该专利通过引用而并入本文。
助表面活性剂：
本发明涂料组合物可包括助表面活性剂。根据本发明的一实施方案，典型的助表面活性剂包括：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合物表面活性剂或它们的任意混合物。这些助表面活性剂通常是烃基、硅氧烷基或氟代烃基。
另外，在美国专利5558806中说明的其它助表面活性剂也是有用的，其具有短链疏水物且不干扰超铺展(superspreading)，该专利通过引用而并入本文。
其它有用的助表面活性剂包括：含有嵌段共聚物的烷氧化物，尤其是乙氧基化物，其包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，其包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；胺烷氧化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸盐、烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇；胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸性酯；磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基聚糖苷；烷基乙氧基化胺等等。
在本发明一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.01至约5重量百分比。在本发明另一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.05至约2重量百分比。在本发明又一实施方案中，在涂料组合物中所使用的助表面活性剂的量的范围为总的组合物的约0.01至约1重量百分比。
助表面活性剂的具体实例包括：烷基炔二醇(SURFONYL-Air Products)、吡咯烷酮类表面活性剂例如SURFADONE-LP100-ISP)、2-乙基己基硫酸盐、异癸醇乙氧基化物(例如RHODASURF DA 530-Rhodia)、乙二胺烷氧化物(TETRONICS-BASF)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性剂(Rhodia)和二苯醚Gemini型表面活性剂(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
在本发明的一具体实施方案中，助表面活性剂选自以下至少一种：环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO)、胺乙氧基化物、烷基聚糖苷、及氧代十三烷醇乙氧基化物(oxo-tridecyl alcohol ethoxylate)。
如上所充分说明，本发明的无氟二硅氧烷表面活性剂以相对较少的量用于涂料制剂中。在本发明一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.01％至约5％。在本发明另一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.05％至约2％。在本发明又一实施方案中，用于涂料组合物的硅氧烷表面活性剂的量为总的组合物重量的约0.01％至约1％。
取决于涂料材料的特性和应用的方式，本发明表面活性剂可以以溶液、乳剂或100％物质形式使用。
b.印刷油墨
印刷油墨和制版印刷(graphic arts)品是同质的产品，其由可用于对印刷物提供美感和功能的颜料、染料和任何类型的着色物质组成。这些功能包括可见性、流变性、耐光性、和用于产品识别和保护的少数其它的参数。为保持均匀形式，需要处理颜料，从而借助合适的印刷设备使颜料从液体转变成固体。为此，将使用由粘结剂(binder)和溶剂组成的漆料来提供油墨组合物需要的流动性。所用的印刷技术将影响用于制备油墨的粘结剂和溶剂的可能用途。
油墨技术可被大概分成以下类型：平板印刷工艺(石印技术及胶印技术属于此)、凸版印刷工艺(苯胺印刷术属于此)、或凹版印刷工艺(凹版印刷术属于此)；及无压工艺和数字成像体系(其为新出现的技术，尤其应用于计算机处理版本)。值得注意的是，在所有涉及的工艺中，一个最关键的问题是液体油墨在表面活性迥异的各种基底上转变成固态。因此，在所有的油墨印刷体系中，液体和固体的表面活性是印刷质量的一个重要的部分。
在苯胺印刷工艺或凹版印刷工艺所使用的液体油墨中，这些油墨技术可在组分上非常相似，而主要区别在于粘度、溶剂类型、颜料浓度和最终用途引入的其它参数等油墨规格。
可将液体油墨分为溶剂型(SB)、自由基固化(UV)或水基体系(WB)。
所用溶剂的性质显著影响用于设计油墨的连接剂和聚合物的选择。在SB体系中，使用低沸点的醇和酯。因此所使用的树脂类型需可溶于这些溶剂。最常见树脂的是硝基纤维素、聚氨酯、可溶丙烯酸类聚合物、聚酰胺、酮树脂或马来树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、异氰酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛等。
在WB体系中，因为溶剂主要是水，所以这些树脂须以这样方式来设计，该方式使其能在水中稀释或溶解然而一旦施涂其应能抵抗水和湿度。此明显的矛盾已通过使用阴离子(或阳离子)基聚合物得以克服，所述聚合物在干燥时能释放和松散或阻断其亲水性和水溶性部分。也可基于用合适的固化剂(如异氰酸酯或环氧化物或三聚氰胺)固化的非离子聚合物，使用固化聚合物。可用于此领域的典型的产品包括丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸共聚物乳剂或乳胶、聚氨酯分散体、环氧分散体、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物(polyvinylic)分散体、可溶性聚酰胺或马来树脂等等。
UV油墨通常不包含溶剂，而主要是由低分子量的聚合物或低聚物组成，当需要时用单体稀释所述聚合物或低聚物。选择不同的组分，从而在使用紫外灯并用光致引发剂激发自由基聚合反应条件下固化。典型的聚合物包括聚丙烯酸酯(acrylates)、环氧丙烯酸酯共聚物(epoxy acrylates)、氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物(urethane acrylates)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylates)，及其具有不饱和性的相关单体。
本发明的印刷油墨组合物可包括已知和常规的量的本领域已知的颜料、增稠剂和其它标准助剂。
为了在基底上以及在从印刷机转移的过程中达到合适的流动性和流平性，在液体油墨中赋予油墨表观性质的颜料、填料或颗粒必须很好地分散和碾磨。为达到此目的，须使用起聚合物分散剂作用的表面活性分散试剂或粘结剂。上文所述的特殊级别的树脂具有适当分散和使颜料保持合适形式的能力。许多不同的性质的表面活性试剂同样可用于分散颜料。也可找到阴离子分散剂(例如烷基磷酸酯、磺酸盐或硫酸酯等)、阳离子分散剂(例如季铵)、两性分散剂(如甜菜碱或烷基乙氧基化物(如上文使用的壬基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物等)、聚醚硅氧烷(如EO/PO改性的有机硅))。由于它们的化学结构及稳定颜料颗粒的静电方法，各表面活性剂可导致不同的缺陷：水敏感性、起泡、对中间涂层粘附的干扰。因而使用合适的表面活性剂来补偿或使这些缺陷最小化，在许多应用中几乎是必须的。
另外，颜料分散体、其它的组分被用来确定油墨所需要的性质、从印刷单元的转移、基底的润湿、粘附、具体的耐受能力(如热或化学耐受)或性质(如光泽度)。典型的制剂通常包含一些提供不同效果的聚合物体系，并且具有多于三种或四种不同粘结剂的复合制剂也并不少见。可包含不同范围的上文列出的粘结剂，这取决于它们各自对所需性质的贡献。
除粘结剂外，将提供具有其它功能的另外组分。其中，消泡剂(defoamer，起减少气泡的作用)或防泡剂(antifoam，起防止气泡形成的作用)是非常重要的种类。这对于WB体系特别有意义，其主要溶剂的表面张力是气泡形成的主要原因。有非常多的对有机硅基或非有机硅基消泡剂的阐述。有机硅基消泡剂或者是由纯有机硅和改性硅油(含或者不含二氧化硅颗粒)于水中的乳剂组成的，或者是由纯净或乳剂形式的所谓聚醚硅氧烷类材料组成的。由于有机硅的高功效可导致多种缺陷，所以有时其被视为印刷油墨中的关键，在此多种缺陷中，鱼眼是最关键的一种。非有机硅基消泡剂主要由乳化的或未乳化的矿物油基物质和非矿物基物质与疏水性固体组成。
尽管消泡剂是需要的，但是其往往产生流平性和润湿性问题，而称为润湿剂或铺展剂的其它助剂往往使这些问题最小化或得到抑制。典型的流平试剂和润湿试剂也包括有机硅基和非有机硅基的表面活性剂。典型的非有机硅基物质包括二烯表面活性剂、特定的烷基和烷基芳基乙氧基化物，并且氟碳基表面活性剂是特别有效的。典型的有机硅表面活性剂的一个问题为其在中性pH条件之外的水解不稳定性。由于大多数油墨制剂的pH在碱性范围(pH7-10)，故本发明的表面活性剂成分在印刷油墨制剂中非常有用。
除消泡剂外，典型的印刷油墨还含有可降低或调节摩擦系数(COF)的组分。在此，可再次区分为有机硅基助剂与非有机硅基助剂。非有机硅基助剂是天然的、化学的或石油衍生物，例如天然蜡(巴西棕榈蜡等)、烯烃蜡(PE或PP蜡)、氟化蜡(PTFE)、化工蜡(酰胺(amids))。其它的助剂可包括增塑剂(如邻苯二甲酸酯、磷酸酯)、乙二醇和凝结剂。
当意图将WB油墨用来改变成膜温度或干燥速度时，还包括乙二醇和凝结剂。在这些乙二醇和凝结剂中可分为：基于氧化物的二元醇醚溶剂(如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲基醚、丁基乙二醇、丁基二甘醇)和基于酯的溶剂(乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯)。
总是存在于油墨中的另一重要组分是增粘剂。一些基底的特性有时需要能增强印刷油墨在其上的粘附的特殊助剂。在这些助剂中，最经典的已知产品是钛酸盐螯合物(如乙酰丙酮合钛)或锆螯合物(如碳酸锆或丙酸锆)、锌氧化物溶液、聚氮丙啶(尽管是致癌物)、有机官能甲硅烷(如环氧基硅烷SilquestA-187或A-1871、氨基甲硅烷Silquest A-1120)、亚胺(如聚乙烯亚胺)。也可包括许多其它助剂：光学增亮剂、湿润剂(脲或酚基物质，可防止表面干燥)、紫外光吸收剂(用于耐光性)、流变剂(减少触变或流挂的试剂，增稠剂)、胺(用于调节pH)、杀菌剂等。
典型的WB制剂如下：有机颜料分散体，其用表面活性剂或丙烯酸溶液树脂在水中制备；聚合物乳剂(苯乙烯丙烯酸或氨基甲酸酯分散体)；丙烯酸溶液树脂；PE蜡分散体；有机硅基防泡剂；非有机硅基防泡剂；润湿剂；触变剂；增稠剂；凝结剂；醇和水。
实施例
本发明通过下述非限制性实例说明：
本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂成分的氢化物中间体按如下方法制备：
中间体实施例1：
中间体实施例1是通过1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(参见结构式1)制备的。向250mL圆底烧瓶中加入四甲基二硅氧烷(51.6g)和Wilkinson催化剂((PPh3)3RhCl，100ppm)，在氮气下搅拌，并升温至60℃。将三甲基乙烯基硅烷(25.6g)装入加料漏斗，并在冷却下滴加，滴加速度使得反应温度保持＜70℃(～1g/min)。将反应在65℃保持1小时，然后取样用于气相色谱(GC)；发现残余的四甲基二硅氧烷和94∶6的M′MR∶MRMR。在真空(约30mm Hg)下分馏所得物质，得到51.6g M′MR产物，99.1％的GC纯度。通过气体计量滴定(gasiometric titration)，发现该产物的Si-H含量为96ccH2/g。
结构式1：
Figure G2007800387366D00131
中间体实施例2：
中间体实施例2是通过1-(3，3-二甲基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(参见结构式2)制备的。向250mL圆底烧瓶中加入四甲基二硅氧烷(46.1g)，在氮气下搅拌。将Karstedt催化剂(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，10ppm)在3，3-二甲基-1-丁烯(19.3g)中的溶液装入加料漏斗中，逐滴加入，加入的速度使得冷却下保持反应温度＜40℃(～0.5g/min)。将反应在50℃保持1小时，然后取样用于GC；发现残余的四甲基二硅氧烷、M′MR产物和MRMR副产物(32∶53∶9)。使用25-cm维格娄分馏柱(Vigreux column)在真空(约30mmHg)下分馏所得物质，得到25.0g M′MR产物，＞98.1％GC纯度。通过气体计量滴定发现该产物的Si-H含量为100cc H2/g。
结构式2：
中间体实施例3：
中间体实施例3是通过1-(2-甲基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(参见结构式3)制备的。向80mL Fischer-Porter高压瓶中装入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson催化剂((PPh3)3RhCl，40ppm)，搅拌，并升温至60℃。将该瓶与歧管连接，并用异丁烯增压(25psig)，并在60-70℃保持8小时。排空压力，并对反应取样用于GC分析；发现残余的四甲基二硅氧烷、M′MR产物和MRMR副产物(2∶95∶3)。在40℃、真空(约150mm Hg)下对得到的物质进行汽提，以除去烯烃和M′M′，然后用硅藻土过滤，得到21.3g M′MR产物/甲苯溶液，94％GC纯度。通过气体计量滴定发现该产物的Si-H含量为11cc H2/g。
结构式3：
Figure G2007800387366D00141
中间体实施例4：
中间体实施例4是通过1-丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(参见结构式4)制备的。向80mL Fischer-Porter高压瓶中装入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson催化剂((PPh3)3RhCl，40ppm)，搅拌并升温至50℃。将该瓶与歧管连接，并用丙烯增压(40psig)，并在50℃保持2小时。排空压力，并对反应取样用于GC分析；发现M′MR产物和MRMR副产物(40∶60)。得到的混合物直接使用，而无需进一步纯化，产量14.1g。
结构式4：
Figure G2007800387366D00142
中间体实施例5：
中间体实施例5是通过1-叔丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(参见结构式5)制备的。向1L圆底烧瓶中装入水(95g)和二异丙醚(50g)并搅拌。将叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(39.5g)在异丙醚(50g)中的溶液装入加料漏斗中，逐滴加入到水/IPE混合物中，加入的速度使得保持反应温度在30-35℃之间。加入完成之后，将反应温度升至40℃并保持1小时。然后将二甲基氯硅烷(24.8g)在异丙醚(50g)中的溶液装入加料漏斗中，在40-45℃逐滴加入该溶液。加入完成之后，将反应混合物加热回流1小时，使其冷却。在含水的后处理(用水和NaHCO3水溶液洗涤，并在MgSO4上干燥有机馏分)之后，通过在真空下分馏来分离产物，得到39.2g M(R)M′产物/异丙醚溶液(GC分析为70％/20％)。通过气体计量滴定发现该产物的Si-H含量为79cc H2/g。
结构式5：
Figure G2007800387366D00143
中间体实施例6：
中间体实施例6是通过1-(二环戊二烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1-(dicyclopentadienyl)-1，1，3，3-tetramethyldisiloxane，参见结构式6)制备的。向250mL RBF中加入四甲基二硅氧烷(45.3g)，在氮气下搅拌并升温至40℃。将Karstedt催化剂(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，40ppm)在二环戊二烯(29.8g)中的溶液装入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得冷却下保持反应温度＜60℃(～0.5g/min)。加入完成之后，将反应在60℃保持1小时。在100℃、真空(～30mm Hg)中对反应混合物进行汽提，得到41.1g M′MR产物，＞96％GC纯度。通过气体计量滴定发现该产物的Si-H含量为81ccH2/g。
结构式6：
用各种烯丙基聚氧化烯烃进一步改性中间体实施例1-6的氢化物，得到本发明的有机改性的二硅氧烷组合物。将中间体实施例1、2和3用于制备实施例1-13；将中间体实施例4和6用于制备比较例A-D和H的二硅氧烷表面活性剂。
另外，比较例的三硅氧烷烷氧基化物通过铂介导的硅氢化反应的常规方法制备，如Bailey的美国专利3299112中所述，该专利通过参考并入本申请。
表1给出了本发明的组合物的说明。这些组合物由以下通用结构表示：
M*M″
其中M*＝R1Si(CH3)2O0.5；M″＝O0.5Si(CH3)2Q
其中R1描述于表2中；
Q＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2
表1：有机改性的二硅氧烷表面活性剂成分的说明
  实施例   R1   a   b   R2
  实施例1   (CH3)2CHCH2-   7.5   0   CH3
  实施例2   CH3CH2CH2-   7.5   0   CH3
  实施例3   (CH3)2CHCH2   7.5   0   H
  实施例4   (CH3)2CHCH2   11   0   H
  实施例5   (CH3)3C-   7.5   0   CH3
  实施例6   (CH3)2CHCH2-   7.5   0   H
实施例7 (CH3)2CHCH2-   11   0   H
实施例8 (CH3)2CHCH2-   7.5   0   CH3
  实施例9   (CH3)3SiCH2CH2-   7.5   0   H
实施例10 (CH3)3SiCH2CH2-   7.5   0   CH3
实施例11 (CH3)3SiCH2CH2-   11   0   H
实施例12 (CH3)3SiCH2CH2-   5   2.5   H
实施例13 (CH3)3SiCH2CH2-   6.3   0   H
表2给出了比较例的基于二硅氧烷的表面活性剂的说明。
表2：比较例A-D和H的基于硅氧烷的表面活性剂
Figure G2007800387366D00171
表3说明了比较例E-G的基于有机硅氧烷聚醚(organosilicone polyether)的表面活性剂，其可商购并具有以下通用结构：
Figure G2007800387366D00172
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2
表3：对比例E-G的有机硅氧烷聚醚表面活性剂
Figure G2007800387366D00173
此外，比较例OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10个聚氧化乙烯单元)是非有机硅的有机表面活性剂。该产品可以以Triton
Figure G2007800387366D00174
X-100从Dow ChemicalCompany，Midland，MI获得。
表4说明了本发明的有机改性的二硅氧烷组合物降低水的表面张力的能力，由此显示出作为表面活性剂的效用。
使用喷砂的铂片(platinum blade)作为传感器，使用Kruss表面张力计测定表面张力。在0.005M NaCl的去离子水溶液中制备各种组分的溶液(浓度为0.1wt％)作为平衡助剂。
表4表明，这些独特组合物的溶液使得表面张力相对于常规的表面活性剂显著降低。
本发明的组合物还提供与比较例E和F的三硅氧烷烷氧基化物(TSA)和比较例A、B、C、D和H的二硅氧烷表面活性剂类似的铺展性质。此外，相对于常规的有机硅聚醚(比较例G)和比较例OPE的常规有机表面活性剂产品(表4)，本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂提供了改善的铺展。
如下测定铺展：在50～70％的相对湿度(在22～25℃下)，将10μL表面活性剂溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetate film)(USI，″Crystal Clear Writeon Film″)上，并测量30秒后的铺展直径(mm)。使用自动移液管施加溶液，以使液滴的体积可再现。使用用微孔过滤体系进一步纯化过的去离子水来制备表面活性剂溶液。
表4-表面张力和铺展性质
Figure G2007800387366D00191
使用高效液相色谱(HPLC)对本发明代表性的组合物测定水解稳定性。在pH4～pH12的pH范围内，以0.5wt％的浓度制备各种组合物的溶液，并用HPLC监测其经时的分解。
分析方法：
使用表5中所列的实验条件，通过反相色谱技术分析样品。
表5-HPLC方法的溶剂梯度
  时间(分钟)   ％甲醇   ％水   ％异丙醇
  0.0   70   30   0
  15.0   100   0   0
  20.0   50   0   50
  20.1   70   30   0
  25.0   70   30   0
检测器：装备低温适配器的蒸发光散射(ELSD/LTA，Evaporative LightScattering with Low Temperature Adapter)
条件：30℃，1.95SLPM N2
柱：Phenomenex LUNA C18端盖，5微米，75×4.6mm
流速：1.0mL/min
注入体积(Inj.Volume)：10微升
样品：甲醇中0.050g/mL
表6-16证明，在类似的pH条件下，与比较例B和E的基于硅氧烷的表面活性剂相比，本发明的组合物提供改善的抗水解分解性。
比较例B和E在≤pH5和＞pH7时显示出快速的水解，而本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂在相同的条件下显示了较高的抗水解性。
虽然比较例D显示出类似的抗水解性，但是它不提供提高的铺展性质，所述提高的铺展性质与本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂相关。作为比较，比较例D具有仅6mm(0.4％)的铺展直径，并且HPLC显示在pH4和在48h之后具有82％的产物剩余，而实施例10的有机改性的二硅氧烷表面活性剂的铺展直径为34mm，并且在相同的条件下一周之后剩余75％的产物(参见表4、11和16)。
表6-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表7-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表8-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表9-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00213
表10-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00221
表11-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00222
表12-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00223
注：原液2.5wt％
表13-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00231
表14-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00232
表15-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
Figure G2007800387366D00233
表16-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
与在酸性和碱性条件下(pH5和pH9)经历快速水解的常规的基于硅氧烷的表面活性剂不同，相对于常规的三硅氧烷烷氧基化物(比较例E和F)以及由比较例B所代表的对比的三甲基甲硅烷基封端的二硅氧烷表面活性剂而言，本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂提供提高的抗水解性。随着超铺展性经时降低，观察到水解产物。因此，以期望的使用浓度和pH，制备了本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂的溶液以及对比的表面活性剂。测定铺展与时间的关系以说明抗水解性。
表17示出有机改性的二硅氧烷表面活性剂，其中10号实施例相对于常规的三硅氧烷乙氧基化物超铺展表面活性剂(比较例E)，在pH3具有改善的抗水解性。如上所述，通过监测经时的铺展性质而测定抗水解性。此处，0.4wt％溶液在pH3制备，根据实施例8的步骤测定铺展。
表17-在pH3的铺展性质与时间(h)的关系
在另一种实例中，实施例6和实施例11所代表的本发明的有机改性的二硅氧烷表面活性剂证明相对于比较例F(三硅氧烷乙氧基化物超铺展剂(superspreader))具有改善的抗水解性(见表18)。表面活性剂的溶液(0.4wt％)在pH4和pH5制备，观测经时的铺展性质。测试条件列于实施例8中(即上述的Kruss表面张力计)。
表18-在pH4和pH5的铺展性质与时间的关系
Figure G2007800387366D00242
如表19中所示，与比较例E相比实施例5显示出改善的抗水解性。此处，表面活性剂溶液(0.1wt％)在pH4、pH5、pH8、pH9和pH10制备，如实施例8中所述观测经时的铺展性质。
表19说明比较例E的有机硅在pH4、pH5、pH9和pH10显示出比5号产物更快的铺展性质损失。
表19-铺展性质与时间的关系
Figure G2007800387366D00251
其它成分对铺展的影响通过将本发明的有机硅氧烷二硅氧烷表面活性剂与常规的有机物类助表面活性剂共混来测定。助表面活性剂列于表20中。
表20-常规助表面活性剂的说明
共混物制备为物理混合物，其中有机硅的重量分数由α表示，表示助表面活性剂补足了共混物比例的余量。例如当α＝0时，这表明组合物含有0％的有机硅组分和100％的助表面活性剂，而α＝1.0表明该组合物含有100％的有机硅，没有(0％)助表面活性剂。这两种组分的混合物由重量分数α表示，其中α在以下范围内变化：0≤α≤1.0。例如当α＝0.25时，这表明表面活性剂混合物由25％有机硅和75％助表面活性剂组成。然后将这些共混物在水中稀释到用于铺展评价所希望的浓度。
在0.1wt％或0.2wt％的总表面活性剂时，如上所述用Kruss表面张力计测定铺展。
表21说明，本发明的助表面活性剂的代表性实例提供了有利的铺展结果，并且在一些情况下提供预料不到的协同提高，其中混合物的铺展直径超过单个组分的铺展直径。
表21-助表面活性剂对共混物铺展性质的影响
Figure G2007800387366D00261
a＝0.2wt％总表面活性剂
b＝0.1wt％总表面活性剂
以下实施例描述了提供改善的流动性、流平性和润湿性等优点的这些新型表面活性剂成分的效用及应用。
如下制备实施例14：
制备了如表22中所示基于Rohm和Haas RHOPLEX
Figure G2007800387366D00271
1421(pH9.1)的模型水性改性的丙烯酸清漆制剂。所述成分以该表中所列出的顺序缓慢地混合。将两滴红色染料加入制剂以使涂层照片的收缩(contract)更大。通过标准的刮涂将涂料涂至不透明图纸(Leneta Company制造，形式2A)上。干膜厚度为约1密耳。在施涂后1小时进行视觉评价。使用表观测量(visual aspectmeasurement)在0-5等级上对样品定级，0是指特征为针孔出现频率高，完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料；5是指特征为没有缺陷的涂料。
表22：水性丙烯酸涂料配方
Figure G2007800387366D00272
将包含1％实施例10的表面活性剂的制剂的流动性、流变性及润湿性与1％比较例OPE的常规有机湿润剂进行比较。
如图1中所示，包含1％比较例OPE的制剂表现出高度的针孔和去湿及完全缺乏流动性-流变性，并给予0的外观等级。
图1：由含有1％比较例OPE表面活性剂的表22制剂制备的涂层。
比较而言，图2显示含有1％实施例10表面活性剂的制剂具有改善的湿润性能，并给予3.5的外观等级。
图2：由含有1％实施例10表面活性剂的表22制剂制备的涂层。
当将上面的制剂在环境条件下老化3个月，涂层的外观性能提高至5(见图3)。
图3：将由含有1％实施例10表面活性剂的表22制剂制备的涂层在环境条件下老化3个月
如下制备实施例15：
如表23所示，制备了基于Daotan
Figure G2007800387366D00281
VTW 1236/40WANMP(Cytec SurfaceSpecialties Inc.制造)的模型水性聚氨酯分散体(PUD)清漆制剂。各成分以表23中所示的顺序缓慢混合。将两滴红色染料加入制剂以使涂层照片的收缩更大。通过标准刮涂将涂料涂至4″x8″冷轧钢(CRS)板条上(由ACT实验室提供)。在使用之前，用精密用拭纸(delicate task wipes，由Kimwipes生产)从所述板条上擦除多余的机械油。干膜的厚度为约1密耳。在施涂后1小时进行视觉评价。使用表观测量将样品分成0-5等级：0是指特征为针孔出现频率高且完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料；5是指特征为没有缺陷的涂料。
表23：PUD清漆配方
Figure G2007800387366D00282
制备含有1％实施例10表面活性剂的1％制剂，并与不含润湿剂和含有1％比较例OPE常规有机润湿剂的对照制剂进行比较。
图4示出含1％实施例10表面活性剂的Daotan
Figure G2007800387366D00283
VTW1236/40WANMP体系的照片。残油乳化迅速发生，这导致在整个基底上形成均质的涂层。未观察到去湿现象并给予5的外观评级。
图4：由含有1％实施例10表面活性剂的表23配方得到的涂层。
比较而言，不具有润湿剂的对照制剂(见图5)或者含1％比较例OPE的对照制剂(见图6)表现出完全的去湿，并且均给予0的外观等级。将清漆的完全均一的润湿层施涂于表面，数秒钟后去湿开始发生。
图5：由包含0％表面活性剂的表23配方得到的涂层。
图6：由包含1％比较例OPE表面活性剂的表23配方得到的涂层
实施例16制备如下
制备了基于Joncryl 537体系(Johnson Polymer)的模型的油墨制剂，来证明了本发明表面活性剂的效用功效和优点，并示于表24中。使用自动膜涂布器25微米杆以25-30DIN着墨孔(cup)#4完成涂料的施涂，并在三种不同的基底：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯基及共挤出聚丙烯MB400(Mobil)上空气干燥，其中制剂的pH为9.5。施涂后一小时进行视觉评价。使用表观测量将样品分成0-5等级，0是指特征为针孔出现频率高且完全没有流动性、流变性和润湿性的涂料；5是指特征为没有缺陷的涂料。涂层的光泽度用BykGardner光泽计在60℃时测量。
表24：油墨配制剂：
Figure G2007800387366D00291
将本发明表面活性剂的功效和光泽性能与合适的对照进行比较，并示于表25中。另外，比较例非离子Surfynol 104E是由Air products推出的非有机硅有机表面活性剂，比较例Byk 348是由Byk Chemie推出的有机硅表面活性剂。
表25
  物质   载量   外观  光泽度(60℃)LDPE  光泽度(60℃)HDPE  光泽度(60℃)PP
  空白   0％   0  66  47  78
  比较例E   1％   4  69  52  67
  比较例Surfynol 104E   1.50％   4  67  50  74
  比较例Byk 348   1％   5  54  50  65
  实施例10   0.50％   5  67  51  76
与比较例E、比较例Surfynol 104E和比较例Byk 348相比，含有实施例3表面活性剂的表24所示制剂更为有效，其即使在较低浓度下也可提供相同或提高的外观等级，同时在三种基底上都可保持优异的光泽性质。
虽然参考了某些实施方案描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应理解：在不背离本发明范围的情况下，可以进行各种变换，并且等价物可以替换其要素。此外，在不背离本发明的实质性范围的情况下，依照本发明的教导可以进行许多修改以适应具体的情况或材料。因此，意图的是，本发明不限于以实施本发明方法的预期最佳模式而公开的具体实施方案，而且本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (64)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)具有下式的有机硅：
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1选自具有3～6个碳原子的一价支链烃基和R7，其中R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
式中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12为具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是选自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烃：
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13为具有下面结构的二价直链或支链的烃基：
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
式中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，
其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系：
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4；以及
b)至少一种涂料树脂，所述涂料树脂为至少一种选自下列的树脂：聚酯、丙烯酸类聚合物、环氧树脂、聚氨酯、氯化聚烯烃、氨基甲酸酯-聚酯共聚物、PVC、环氧酯、环氧-氨、环氧-酚、酚醛树脂、硅树脂、环氧-聚酰胺、含氟聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、烃；
其中有机硅的含量为组合物总重量的0.01％至5％；
其中所述组合物具有增强的抗水解性。
2.权利要求1的涂料组合物，其中R1为异丙基。
3.权利要求1的涂料组合物，其中R1为异丁基。
4.权利要求1的涂料组合物，其中R1为叔丁基。
5.权利要求1的涂料组合物，其中R1为R7，且R7具有式R8R9R10SiR12，式中R8、R9和R10各自为甲基；R12为具有2个碳原子的二价烃基。
6.权利要求1的涂料组合物，其中R15为氢。
7.权利要求1的涂料组合物，其中R2为甲基。
8.权利要求2的涂料组合物，其中R15为氢。
9.权利要求2的涂料组合物，其中R2为甲基。
10.权利要求3的涂料组合物，其中R15为氢。
11.权利要求3的涂料组合物，其中R2为甲基。
12.权利要求4的涂料组合物，其中R15为氢。
13.权利要求4的涂料组合物，其中R2为甲基。
14.权利要求5的涂料组合物，其中R15为氢。
15.权利要求5的涂料组合物，其中R2为甲基。
16.一种含水乳剂，其中不连续相包含水，连续相包含权利要求1的组合物。
17.一种含水乳剂，其中连续相包含水，不连续相包含权利要求1的组合物。
18.一种非水乳剂，其中不连续相包含非水的羟基溶剂，连续相包含权利要求1的组合物。
19.一种非水乳剂，其中连续相包含非水的羟基溶剂，不连续相包含权利要求1的组合物。
20.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种选自下列的助表面活性剂：烷氧化物、环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷的共聚物、环氧丁烷的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、胺烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羟乙基磺酸钠的酸性酯、磺基丁二酸钠的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基炔属二醇、吡咯烷酮类表面活性剂、2-乙基己基硫酸盐、和二苯醚Gemini型表面活性剂。
21.权利要求1的涂料组合物，其中有机硅的含量为组合物总重量的0.05％至2％。
22.权利要求1的涂料组合物，其中有机硅的含量为组合物总重量的0.01％至1％。
23.权利要求1的涂料组合物，其与不含所述有机硅的组合物相比，具有增强的润湿性、流动性和流平性。
24.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚酯选自醇酸树脂。
25.权利要求1的涂料组合物，其中所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯。
26.权利要求20的涂料组合物，其中所述烷氧化物选自乙氧基化物。
27.权利要求20的涂料组合物，其中所述胺烷氧化物选自胺乙氧基化物和乙二胺烷氧化物。
28.权利要求20的涂料组合物，其中所述脂肪醇烷氧化物选自异癸醇乙氧基化物和氧代-十三烷醇乙氧基化物。
29.权利要求1的涂料组合物，其中所述烃选自苯乙烯-丁二烯共聚物。
30.权利要求20的涂料组合物，其中所述环氧乙烷的共聚物选自环氧乙烷的嵌段共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
31.权利要求20的涂料组合物，其中所述环氧丙烷的共聚物选自环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
32.权利要求1的涂料组合物，其中所述丙烯酸类聚合物选自丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、丙烯酸-聚酯、硅氧烷-丙烯酸、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
33.一种涂布了权利要求1的涂料组合物的基底。
34.一种印刷油墨组合物，其包含：
a)具有下面通式的有机硅：
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1选自具有3～6个碳原子的一价支链烃基和R7，其中R7选自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
式中R8、R9和R10各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基和具有6～13个碳原子的一价芳基或烷芳烃基，R12是具有1～3个碳原子的二价烃基，
R2和R3各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R1，其中R4是选自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烃：
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13是具有下面结构的二价直链或支链的烃基：
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
式中R15是H或甲基；R16是具有1～6个碳原子的二价烷基，
其中下标d可为0或1；
R14选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，其中下标a、b和c是0或正数，并满足以下关系：
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自独立地选自具有1～6个碳原子的一价烃基或R4；以及
b)至少一种印刷油墨树脂，所述印刷油墨树脂为选自下列中的至少一种树脂：聚氨酯、丙烯酸类聚合物、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、硝基纤维素、酮树脂、马来树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基化合物；
其中有机硅的含量为组合物总重量的0.01％至5％；
其中所述组合物具有增强的抗水解性。
35.权利要求34的印刷油墨组合物，其中丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸酯。
36.权利要求34的印刷油墨组合物，其中聚乙烯基化合物选自聚氯乙烯。
37.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R1为异丙基。
38.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R1为异丁基。
39.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R1为叔丁基。
40.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R1为R7，且R7具有式R8R9R10SiR12，式中R8、R9和R10各自为甲基；R12为具有2个碳原子的二价烃基。
41.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R15为氢。
42.权利要求34的印刷油墨组合物，其中R2为甲基。
43.权利要求37的印刷油墨组合物，其中R15为氢。
44.权利要求37的印刷油墨组合物，其中R2为甲基。
45.权利要求38的印刷油墨组合物，其中R15为氢。
46.权利要求38的印刷油墨组合物，其中R2为甲基。
47.权利要求39的印刷油墨组合物，其中R15为氢。
48.权利要求39的印刷油墨组合物，其中R2为甲基。
49.权利要求40的印刷油墨组合物，其中R15为氢。
50.权利要求40的印刷油墨组合物，其中R2为甲基。
51.权利要求34的印刷油墨组合物，其中所述丙烯酸类聚合物选自苯乙烯丙烯酸类聚合物、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物、聚酯丙烯酸酯。
52.一种含水乳剂，其中不连续相包含水，连续相包含权利要求34的组合物。
53.一种含水乳剂，其中连续相包含水，不连续相包含权利要求34的组合物。
54.一种非水乳剂，其中不连续相包含非水的羟基溶剂，连续相包含权利要求34的组合物。
55.一种非水乳剂，其中连续相包含非水的羟基溶剂，不连续相包含权利要求34的组合物。
56.权利要求34的印刷油墨组合物，其还包含至少一种选自下列的助表面活性剂：烷氧化物、环氧乙烷的共聚物、环氧丙烷的共聚物、环氧丁烷的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、胺烷氧化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羟乙基磺酸钠的酸性酯、磺基丁二酸钠的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基炔属二醇、吡咯烷酮类表面活性剂、2-乙基己基硫酸盐、和二苯醚Gemini型表面活性剂。
57.权利要求34的印刷油墨组合物，其中有机硅的含量为组合物总重量的0.05％至2％。
58.权利要求34的印刷油墨组合物，其中有机硅的含量为组合物总重量的0.01％至1％。
59.权利要求34的印刷油墨组合物，其与不含所述有机硅的组合物相比，具有增强的润湿性、流动性和流平性。
60.权利要求56的印刷油墨组合物，其中所述烷氧化物选自乙氧基化物。
61.权利要求56的印刷油墨组合物，其中所述胺烷氧化物选自胺乙氧基化物和乙二胺烷氧化物。
62.权利要求56的印刷油墨组合物，其中所述脂肪醇烷氧化物选自异癸醇乙氧基化物和氧代-十三烷醇乙氧基化物。
63.权利要求56的印刷油墨组合物，其中环氧乙烷的共聚物选自环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和环氧乙烷的嵌段共聚物。
64.权利要求56的印刷油墨组合物，其中环氧丙烷的共聚物选自环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
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