CN101189281A - 环氧硅烷低聚物以及包含它们的涂料组合物 - Google Patents

环氧硅烷低聚物以及包含它们的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种制备环氧硅烷低聚物的方法，该方法包括在催化剂的存在下使具有2或3个烷氧基的环氧丙氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于环氧丙氧基及脂环族环氧硅烷的可共聚性硅烷与少于1.5当量的水进行反应，其中在反应期间连续地供给所述水。

Description

环氧硅烷低聚物以及包含它们的涂料组合物
发明背景
大量的文献描述了单体环氧官能性硅烷的用途。这种硅烷或者单独使用，或者与适当的聚合物组合使用。然而，在水中使用单体环氧硅烷的一个主要困难在于它们对于水解和缩合的敏感性，而这种敏感性是难以控制的。此外，当在水中使用单体环氧硅烷时，环氧官能基的稳定性是难以控制的，因为环氧官能基表现出开环的倾向。
使用预水解和预缩合的硅烷是应对这种担心的一个方案。预水解和缩合的硅烷可以为具有特定特征的低聚结构，如受控的分子量、由于硅烷终端已部分或完全缩合导致的通常良好的成膜能力和分散性质、以及更快的固化速率。低聚物的这一方面使得它们在涂料工业中颇受关注，因为它拓宽了应用领域，也有助于获得更快的应用或制剂性能。然而，高分子量低聚物可以进一步缩合成更大的硅氧烷网络，这将导致难以使形成的结构具有水溶性。
例如，美国专利6,391,999披露了用于无溶剂或溶剂基体系的多官能性环氧硅氧烷低聚物。这些多官能性环氧硅氧烷低聚物具有高分子量和非显著量的残余硅烷官能团。因此，使低聚物具有水溶性是非常困难的。
使用单体环氧硅烷的另一个缺点在于，它们排放出大量的挥发性有机化合物(VOCs)，以通过烷氧官能基引入的醇含量表示。
工业上的总趋势是要减少或消除VOCs或有害空气污染物(HAPS)的排放。期望可以减少在涂料、粘合剂及密封剂应用中可能涉及到的任何结构的甲醇含量。
还期望能制备水基涂料，其在如铝、锌、青铜及其它金属的金属粉末或有机颜料的基础上，具有耐化学品以及耐腐蚀性。由于金属颜料对水敏感，故还需要这种金属粉末在水中具有卓越的保护性，对抗熟知的所谓析氢机制。
还期望能设计水基涂料，其具有优越的粘着性能、耐机械性或耐化学性，以及突出的耐候行为，以及其可以应用在多种衬底上，例如金属或塑料衬底、纤维素或天然衬底、混凝土以及在涂料及粘合剂&密封剂工业中通常使用的任何其它材料。
因此，有必要生产一种在水性体系中适用的水溶性环氧硅烷低聚物。还需要一种用于水性体系的腐蚀防护、富锌底漆、车间底漆、金属颜料分散体或其它涂料应用中的具有环氧官能团的环氧硅烷低聚物结构。
发明概述
根据本发明，提供了一种制备环氧硅烷低聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下，使具有2或3个烷氧基的环氧丙氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于环氧丙氧基硅烷及脂环族环氧硅烷的可共聚性硅烷，与少于1.5当量的水进行反应，其中在反应期间连续地供给所述水。
进一步根据本发明，提供了一种包含由前述方法制备的环氧硅烷低聚物的涂料组合物。
与在美国专利6,391,999中描述的不易溶于水的环氧硅烷低聚物不同，由本发明方法制备的环氧硅烷低聚物显示出良好的水溶性，这使其特别适合用作水基和水性涂料的组分。
参考以下的描述和所附的权利要求，本发明的各种其它特征、方面及优点变得更加显而易见。
附图简述
图1是描述根据在先技术形成漆料的方法的流程图。
图2是描述根据本发明一个实施方案形成漆料的方法的流程图。
图3是描述根据本发明另一实施方案形成漆料的方法的流程图。
图4是描述根据本发明又一实施方案形成漆料的方法的流程图。
图5是描述根据本发明再另一实施方案形成漆料的方法的流程图。
图6是描述根据本发明另一实施方案形成金属糊剂的方法的流程图。
图7是描述根据本发明另一实施方案形成保护性涂料的方法的流程图。
发明详述
在催化剂的存在下，用具有2或3个烷氧基的环氧丙氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选地不同于环氧丙氧基硅烷及脂环族环氧硅烷的可共聚性硅烷，与少于1.5当量的水来合成环氧硅烷低聚物，其中在反应期间连续地供给所述水。
根据本发明的一个实施方案，通过在连续引入水以及强阳离子交换树脂为催化剂的情况下，用环氧硅烷单体的受控水解和缩合来合成环氧硅烷低聚物。环氧硅烷单体可以为具有2或3个官能性烷氧基的环氧丙氧基或脂环族环氧硅烷。
根据本发明另一实施方案，环氧硅烷单体可以基于环氧丙氧基环氧硅烷或脂环族环氧硅烷与其它单体硅烷的组合，其中所述其它单体硅烷可以提供特定的有机官能性特征，如乙烯基、甲基丙烯酰基、烷基、聚环氧烷基以及其它，条件是它们不与环氧官能基相互作用。
根据本发明另一实施方案，将环氧硅烷单体与聚环氧烷基官能性硅烷组合，后者改善了两种硅烷的低聚物的水溶性及稳定性。可以加入其它单体硅烷以改善环氧硅烷低聚物的溶解度及稳定性，如在美国专利3,337,496、3,341,469和5,073,195中所提及，这些文献也结合到本文中以供参考。
根据本发明另一实施方案，环氧丙氧基硅烷可以为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或多种。
根据本发明另一实施方案，脂环族环氧硅烷可以为β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种。
催化剂可以为离子交换树脂，例如购自Plurolite的PuroliteCT-175或CT275，购自Rohm&Haas的AmberliteIRA 400、402、904、910或966，购自Bayer的LewatitM-500、M-504、M-600、M-500-A、M-500或K-2641，购自Dow的DowexSBR、SBR-P、SAR、MSA-1或MSA2，或者购自Mitsubishi的DIAONSA10、SA12、SA20A、PA-302、PA-312、PA-412或PA-308。催化剂也可以为烷基铵盐，例如单独的或与卤化物盐组合的十六烷基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、或苄基三甲基氯化或溴化铵、或这些烷基铵盐的氢氧化物形式。作为催化剂同样有用的是季铵有机官能性硅烷与诸如陶瓷(包括玻璃)、硅胶、沉淀或气相二氧化硅、氧化铝、硅酸铝等的载体的反应产物。
根据本发明另一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比为约0.1至约1.5。根据本发明又一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比为约0.4至约1.0。还根据本发明再一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比低于约0.5。
根据本发明另一实施方案，在无醇的化学稳定溶剂的存在下合成环氧硅烷低聚物(ESO)，所述溶剂例如：脂族烃，链烷烃如石脑油或矿物油精，芳族烃如甲苯、二甲苯或其更高沸点的同系物；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、戊酮，酯类，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸戊酯等。
在本发明另一实施方案中，在反应期间连续地除去副产物醇。
根据本发明再一实施方案，提供了一种水性涂料组合物，其包含粒状金属；表面活性剂；根据本发明制备的环氧硅烷低聚物；以及一种或多种选自pH调节剂、共溶剂和环氧硅烷单体的任选成分。
根据本发明另一实施方案，水性涂料组合物包括其量为约0.1至约80重量％的粒状金属、其量为约0.05至约10重量％的表面活性剂、其量为约0.1至约30重量％的环氧硅烷低聚物、其量为约5至约99重量％的水、若存在时其量足以提供约4至约6的pH值的任选pH调节剂、若存在时其量为约0.1至约60重量％的任选共溶剂、和若存在时其量可多达约10重量％的任选硅烷单体。
为了辅助按本发明方法制备的ESO在水性体系中分散的目的，在ESOs在水性体系中的分散期间加入pH调节剂。pH可以调节到4至6之间。pH调节剂可以为硼酸。根据本发明另一实施方案，pH调节剂为正磷酸、乙酸或柠檬酸、或对腐蚀保护没有有害影响的任何其它的酸。
根据本发明另一实施方案，在ESO在水性体系中的分散期间加入共溶剂。共溶剂可以为二丙二醇甲基醚(例如，购自Dow Chemical的DowanolDPM)或其它的二醇醚以及醇。
根据本发明另一实施方案，在ESO在水性体系制剂中的分散期间，加入pH调节剂与共溶剂的组合。
根据本发明另一实施方案，在ESO在水性体系中的分散期间加入表面活性剂。表面活性剂可以为烷基酚乙氧基化物(APEO)表面活性剂或不含APEO的表面活性剂。根据本发明另一实施方案，表面活性剂为阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂，或聚醚硅氧烷基表面活性剂，或其任意组合。根据本发明再一实施方案，使用亲水-亲脂平衡值(HLB)为13的表面活性剂。根据本发明另一实施方案，表面活性剂可以为一份装的几种表面活性剂，它们具有从约5至约15范围中的不同HLB值，或者为包括硅氧烷表面活性剂的一份装的非离子型表面活性剂。
根据本发明另一实施方案，所述ESOs用于：水性富锌底漆或保护性涂料体系，金属颜料糊剂分散体，金属糊剂分散体与水性乳胶或底漆分散体的共混物，涂料或油墨，水性保护涂料，水性车间底漆，金属颜料分散体以及它们在印刷油墨或涂料中的应用，水性乳胶与包括但不限于阴离子和阳离子分散体的分散体的交联剂，丙烯酸苯乙烯丙烯酸、聚氨酯与环氧分散体，乙烯基树脂，用于上述体系的粘合促进剂，用于金属填料和颜料的分散体的添加剂或粘结剂体系，用于诸如碳酸钙、高岭土、粘土等的无机填料的颜料分散体，使用锌和其它金属颜料为牺牲型颜料的水性保护涂料，用于金属、塑料及其它衬底的水性装饰涂料。
根据本发明另一实施方案，提供了一种水性涂料组合物，所述组合物包括其量为溶剂含量的约5至约99重量％的水、粒状金属、表面活性剂、和包括环氧硅烷低聚物及水的含水介质，其中环氧硅烷低聚物是这样制备的，在催化剂树脂的存在下使具有2或3个烷氧基的环氧丙氧基或脂环族环氧硅烷与低于1.5当量的水进行反应，其中在反应期间连续地供给水，并且从环氧硅烷低聚物中分离催化剂树脂。
水性涂料还可以包括环氧硅烷单体和/或附加的环氧硅烷低聚物。附加的环氧硅烷单体可以为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。附加的环氧硅烷低聚物可以与在分散阶段所使用的环氧硅烷低聚物相同，或者为由不同的起始环氧硅烷单体或水与硅烷之比形成的ESO。
除了按照本发明制备的环氧硅烷低聚物和单体环氧硅烷之外，水性涂料组合物可以包括环氧硅烷单体和/或诸如乙烯基硅烷、烷基硅烷或亚烷基硅烷的非环氧基单体硅烷。典型的非环氧基单体硅烷可以为乙烯基三甲氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-151)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-2171)、乙烯基三异丙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的CoatOSil1706)、正辛基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-137)、丙基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-138)、丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-1630)、甲基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-162)、聚环氧烷基三甲氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-1230)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-174)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestY-9936)或3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的CoatOSil1757)。
水性涂料的含水介质可以包括pH调节剂。pH调节剂可以是但并不限于硼酸、正磷酸、乙酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸或其它羧酸。此外，根据本发明一个实施方案，pH调节剂的存在量为含水介质的约0.5至约4.0重量％。
水性涂料的含水介质可以包括共溶剂。共溶剂可以为二丙二醇甲醚。其它的溶剂可以包括一种乙二醇醚溶剂或其组合等。根据另一实施方案，共溶剂为乙二醇单甲醚(EGME)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丙醚(EGPE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇单甲醚乙酸酯(EGMEA)、乙二醇单己醚(EGHE)、乙二醇单-2-乙基己基醚(EGEEHE)、乙二醇单苯醚(EGPhE)、二乙二醇单甲醚(diEGME)、二乙二醇单乙醚(diEGEE)、二乙二醇单丙醚(diEGPE)、二乙二醇单丁醚(diEGBE)、丁基卡必醇、二丙二醇二甲醚(diEGME)、丁基乙二醇、丁基二甘醇或酯基溶剂。根据另一实施方案，酯基溶剂包括乙二醇单丁醚乙酸酯(EGEEA)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(diEGEEA)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(diEGBEA)、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯或醇基溶剂。根据再一实施方案，醇基溶剂可以为正丁醇、正丙醇、异丙醇或乙醇。
根据本发明另一实施方案，共溶剂的存在量为含水介质的约0.1至约60重量％。
根据本发明另一实施方案，含水介质包括环氧硅烷单体。环氧硅烷单体可以为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
水性涂料的含水介质可以包括表面活性剂。表面活性剂可以为烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或聚醚硅氧烷基表面活性剂或其任意组合。根据本发明的一个实施方案，表面活性剂具有的亲水-亲脂平衡值(HLB)为约5至约13。根据本发明另一实施方案，含水介质包括两种或更多种表面活性剂，其中每种表面活性剂独立地具有约5至约15范围内的HLB值。此外，表面活性剂的存在量可以为含水介质的约3至约6重量％。根据本发明又另一实施方案，水性涂料的含水介质包括表面活性剂和pH调节剂。
涂料组合物的粒状金属一般可以为任何金属颜料，例如细粒铝、锰、镉、镍、不锈钢、锡、铁合金、镁或锌。根据本发明另一实施方案，粒状金属为粉状或糊剂分散体状的锌粉或锌片或者铝粉或铝片。粒状金属可以为任何前述物质的混合物，以及包含其合金和金属间混合物。所述片可以与粉状的金属粉末共混，但通常只与少量的粉末共混。金属粉末通常具有的粒度使得所有的粒子可以通过100目，大部分数量则可通过325目(本文中的“目”系指美国标准筛制(U.S.StandardSieve Series))。粉末通常是球形的，与片的叶状特征相反。
根据本发明另一实施方案，金属粒子为铝和锌的组合。当金属粒子为锌与铝的组合时，铝的存在量可以非常少，例如低到粒状金属的约2至约5重量％，但仍可以给涂层提供光亮的外观。通常铝占粒状金属的至少约10重量％。因此，在这种组合中的铝与锌的重量比往往是至少约1∶9。另一方面，为了节约的目的，有利的是，铝在锌和铝的总量中所占不超过约50重量％，从而铝与锌重量比可达到1∶1。涂料组合物的粒状金属含量不超过组合物总重量的约35重量％以上，从而保持最佳的涂层外观，但通常占到至少约10重量％，从而稳定地获得理想的光亮涂层外观。有利的是，当铝存在时，尤其是在没有其它粒状金属的情况下存在时，铝将提供组合物总重量的约1.5至约35重量％。通常情况下，当组合物中存在粒状锌时，其提供组合物总重量的约10至约35重量％。金属中可以含少量的液体，例如二丙二醇或矿物油精。含液体的粒状金属通常以糊剂形式使用，这些糊剂可以与其它的组合物成分直接使用。然而，应理解的是，粒状金属也可以以干态形式使用于涂料组合物中。
为了达到辅助粒状金属分散的目的，可以加入分散剂，即表面活性剂，用作按本文中的术语所述的“润湿剂”或“增湿剂”。合适的这种润湿剂或润湿剂混合物可以包括非离子剂，作为例子，例如非离子型烷基酚聚乙氧基加合物。此外，可以使用阴离子型润湿剂，这些是最利于受控的泡沫阴离子型润湿剂。这些润湿剂或润湿剂混合物可以包括阴离子剂，例如有机磷酸盐酯，以及以磺基琥珀酸双十三烷基酯钠为代表的磺基琥珀酸二酯盐。这种润湿剂的存在量通常为涂料组合物总量的约0.01至约3重量％。
预期组合物中可包含能够调节最终组合物pH的pH调节剂。通常情况下，无pH调节剂的组合物其pH范围约6至约7.5。应该理解的是，当制备涂料组合物时，尤其是当组合物已具有一些但还不到全部成分的一个或多个阶段时，在特定阶段的pH值可以在6之下。然而，当制备完整的涂料组合物时，尤其是在其老化之后，则组合物要达到所要求的pH值，其中老化将在下文讨论。在使用调节剂的情况下，pH调节剂通常选自碱金属的氧化物及氢氧化物，锂和钠作为优选的碱金属用于增加涂层的完整性；或者，其可以选自通常属于元素周期表中IIA及IIB族金属的氧化物及氢氧化物，所述化合物可溶于水溶液中，例如锶、钙、钡、镁、锌和镉的化合物。pH调节剂也可以为另外的化合物，例如前述金属的碳酸盐或硝酸盐。
根据本发明另一实施方案，涂料组合物可以还包含通常在本文中所谓的“硼酸组分”或“含硼化合物”。对于文中术语所述的“组分”或“化合物”，方便的是使用作为“硼酸”可商购得到的正硼酸，尽管也可能使用通过将正硼酸加热及脱水而得到的各种产物，如偏硼酸、四硼酸和氧化硼。
涂料组合物可以还包含增稠剂。如美国专利5,868,819中所述，以前一直认为增稠剂是一个重要成分。然而现已发现，可以制备不含有增稠剂的可用涂料组合物，仍可以达到理想的涂料组合物特性，如储存稳定性。因此对于本发明来说，增稠剂是一种任选的替代物。当存在增稠剂时，其量可以占组合物总重量的约0.01至约2.0重量％。该增稠剂可以为水溶性纤维素醚，包括“Cellosize”(商标)增稠剂。合适的增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素的醚或这些物质的混合物。虽然纤维素醚需要是水溶性的，以增加涂料组合物的稠度，但其不需要能溶于有机液体。当存在增稠剂时，少于约0.02重量％的增稠剂不足以产生有利的组合物稠度，而组合物中增稠剂超过约2重量％可导致粘度升高，这将导致得到难以运用的组合物。根据本发明的一个实施方案，为了增稠而不产生不利的粘度升高，全部组合物中将包含约0.1至约1.2重量％的增稠剂。应理解的是，虽然可考虑使用纤维素增稠剂，从而增稠剂在本文中可以指纤维素增稠剂，但一些乃至于所有的增稠剂也可以是另外的增稠剂成分。这样的其它增稠剂包括缔合增稠剂黄原胶，例如聚氨酯缔合增稠剂和无聚氨酯的非离子型缔合增稠剂，其通常为不透明、高沸点的液体，例如沸点在100℃以上。其它合适的增稠剂包括改性粘土，例如高增效的锂皂石粘土和有机改性且活化的蒙脱石粘土。当使用增稠剂时，它通常是加入到制剂中的最后成分。
除了上文已经列举的那些成分外，涂料组合物可以包含其它的附加成分。这些其它的成分可以包括磷酸盐。应理解的是，含磷替代物(即便是微溶或不溶形式)也可以存在，例如作为颜料形式存在，如磷铁(ferrophos)。附加成分往往是可以包括无机盐的物质，常用于金属涂料领域中用以产生一些耐腐蚀性或增强耐腐蚀性。所述材料包括硝酸钙、磷酸二铵、磺酸钙、1-硝基丙烷碳酸锂(也用作pH调节剂)等，如果使用的话，这些物质在涂料组合物中最通常的总组合量为约0.1至约2重量％。在组合使用的情况下，可以使用超过约2重量％的这种附加成分，例如碳酸锂用作腐蚀抑制剂，还用作pH调节剂。最通常情况下涂料组合物不含这些其它附加成分。
在本发明另一实施方案中，必要时制剂可以包括用于减少泡沫或辅助脱气的表面活化剂。脱泡及脱气剂可以包括矿物油基材料、有机硅基材料、聚醚硅氧烷或其任意组合。表面活化剂的浓度可以调节到活性材料的约0.01％至约5％的范围内。表面活化剂可以采用纯的材料，或使用在水中或任何其它适当溶剂中的分散体，以将它们分散到最后的水性组合物当中。
涂料组合物可以还包含用于对涂料组合物进行表面调整的表面作用剂，例如提高耐擦伤性能、降低摩擦系数、产生消光效应、改善耐磨损性能。实例可以包括有机硅聚醚共聚物，例如购自GE Silicones的SilwetL-7608及其它的变体。
可以在使用按本发明制备的ESO的任何阶段，或者在按本发明制备的水性组合物的任何不同步骤中，加入上面所讨论的添加剂。
该涂料制剂可以还包含腐蚀抑制剂。抑制剂的例子可以包括铬酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐、磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐或有机抑制剂，包括苯甲酸钠或乙醇胺。
根据本发明另一实施方案，本文中所述的使用本发明ESO的制剂可以是无铬的。根据本发明另一实施方案，理想地可以使用本发明的ESO制备含铬的制剂。这种含铬防腐颜料是例如铬酸锌，如铬酸锌钾和四羟基铬酸锌。其它防腐颜料可包括钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐、钒酸盐、磷酸锌、磷酸铬、三磷酸铝、磷酸钡和磷酸铝锌。这样的防腐颜料还可以与有机腐蚀抑制剂组合，如锌盐，例如5-硝基邻苯二甲酸。
涂料组合物可以按多种程序配制。例如，作为直接使用ESO的替代方式，根据上述的本发明，ESO可以浓缩形式用作粘结剂，或用作更为稀释的ESO预混合物，例如ESO与稀释剂混合。稀释剂可选自能对涂料组合物提供液体介质的替代物，例如水，或水加硼酸组分，或水加上低沸点有机液体，包括丙酮。此外，可考虑最初将ESO粘结剂与任何其它必要的组合物成分混合在一起。从而可以将诸如在稀释剂中的液体形式的ESO与固体或液体形式的其它涂料组合物成分混合。然而，最通常的是，它总是在将粒状金属加入到该组合物之前存在于任何组合物中。
此外，可以将本发明上述的ESO引入到具有许多不同用途的多种不同制剂当中，例如在美国专利6,270,884和6,656,607中描述的那些用途，上述文献均全文引入到本文中以供参考。
当将组合物成分放到一起时，可以考虑到包装概念以及涂料组合物如何制备的制剂设想。因此，可考虑将少于全部的涂料组合物成分存在于其它的组合物预混物当中。这可以包括例如润湿剂，或润湿剂加硼酸组分，或含水介质加硼酸组分。这种预混物可以由液体制成，所述液体可以包括或不包括含水介质，并可以包括或不包括有机液体。
即使考虑到存放稳定性，组合物可以为所有涂料组合物成分的单包装的制剂，或者是双包装的制剂。应理解的是，最终的涂料组合物，以及分开的预共混包装，可以按浓缩形式制备。
在涂料组合物中使用粒状铝的情况下，尤其是在既使用粒状锌又使用粒状铝的情况下，可以采用上述包装设想的变化形式。根据本发明另一实施方案，理想的是使用锌和铝的组合，并且最开始为易受包装影响的混合物，所述混合物含约0.1至15％润湿剂、约0.1至5％硼酸组分、约0.5至35％硅烷粘结剂，余量为含水介质，从而构成100重量％的混合物总重量。然后可以将粒状金属(通常是片)，例如锌片，分散到该混合物中。可以加入附加的含水介质，由此使得到的含金属的分散体可包含约25至约45重量％的粒状金属和多达约40直至最多约60重量％的含水介质，两者均基于所得到的含金属的分散体的总重量。
通常，然后是单独地制备附加的包装前体共混物，用以将粒状铝引入到最后的涂料组合物中。该粒状铝通常为铝片，但应理解的是，片形式的其它金属可以与铝共存，例如锌片。
即使制成单包装制剂时，最后的涂料组合物也具有高度理想的存放稳定性。这印证了根据本发明的ESOs的粘结能力，从而保护粒状金属在延长的存放期间免于与其它组合物成分的有害反应。由于因为已认识到粒状金属在可水稀释稀释体系中的反应问题，例如氢气从包含粒状锌的含水组合物中析出，这种延长的搁置稳定性是意想不到的。然而，即使作为单包装存放后，也可以将本发明的组合物开包，通过强烈的搅拌准备用于涂布应用，然后可容易地施用。所得到的涂料可具有理想的耐腐蚀性能，而且往往还具有由新制备的组合物施加的涂料的其它涂料特性。
在已经备好涂料组合物浴的情况下，已发现对该共混物进行老化是可取的。老化可有助于提供更好的涂布性能。一般情况下，共混物老化至少1小时，有利的是老化至少约2小时至约7天或更长的时间。老化不到1小时则不足以产生出理想的浴特性，而老化超过7天是不经济的。
可以通过各种技术施加无论是新制的或存放后的最终涂料组合物，例如通过浸渍技术，包括浸滴和浸旋步骤。在部件与之相容的情况下，可以通过帘式涂布、刷式涂布或辊式涂布以及包括上述的组合施加涂料。还可考虑使用喷涂技术以及组合，例如喷涂与旋涂和喷涂与刷涂技术。通过诸如浸旋、浸滴或喷涂的步骤可以涂布处于升高的温度下的涂布物体，通常无需长时间的冷却。
被保护的衬底可以为任何衬底，例如陶瓷或类似的衬底，最尤其为金属衬底，诸如锌或铁(例如钢)衬底，一个重要的考虑是，任何这种衬底应能经受住涂料的热固化条件。“锌”衬底是指锌或锌合金衬底，或用锌或锌合金涂布的诸如钢的金属，以及在金属间混合物中包含锌的衬底。同样，衬底的铁可以是合金或金属间混合物的形式。特别在其是最通常为铁衬底的金属衬底的情况下，可以对之进行预处理，例如在施加底涂料之前通过铬酸盐或磷酸盐进行处理。因此，可以对衬底进行预处理，使之具有例如约50至约100mg/ft2量的磷酸铁涂层或约200至约2,000mg/ft2量的磷酸锌涂层。
对于包含施加的涂料组合物的衬底而言，衬底上的组合物的后续固化通常为热空气炉固化，尽管也可以采用其它的固化程序，例如红外烘焙和感应固化。涂料组合物在升高的温度下被热固化，例如，炉中空气温度为约450左右，通常还要更高。固化通常会提供至少约450的衬底温度，通常为峰值金属温度，炉中空气温度可以更高，例如为650左右，但为经济起见，衬底温度不必超过约450。固化，例如在热空气对流炉中，可进行若干分钟。虽然固化时间可以不到5分钟，但更通常是在约10至约40分钟左右。应理解的是，施加不止一种涂料或要采用后续施加的热固化外涂层的情况下，可影响固化时间和温度。因此，当欲施加通过较长固化时间下升高的温度烘焙的一种或多种附加涂料或外涂层时，可以采用更短的时间和更低温度的固化。此外，在施加一种以上的涂料或欲施加可热固化的外涂层时，可只需干燥第一涂料或曰底涂料，如上文所述。然后，固化可以在施加第二涂料或曰热固化的外涂层以后进行。
由此得到的涂料在金属衬底上的重量可以在相当大的程度上变化，但存在量总是可以提供超过500mg/ft2的涂层。更少的量将不会导致理想的增强耐腐蚀性能。有利的是，对于最佳的耐腐蚀性能，涂布的衬底上将有超过约1,000mg/ft2的涂层，最通常将有约2,000至5,000mg/ft2的涂层。该涂层中通常存在约400mg/ft2至约4,500mg/ft2的粒状金属。
在使用前，可以例如用二氧化硅物质对涂布的衬底进行外外涂布。本文中用于外涂布的术语“二氧化硅物质”意在包括硅酸酯(盐)和胶体二氧化硅。胶体二氧化硅包括基于溶剂以及含水体系的那些，而水基的胶体二氧化硅从经济的角度讲是最有利的。典型的是，这样的胶体二氧化硅可以包括附加的成分，如增稠剂，例如多达约5重量％的上述水溶性纤维素醚。此外，可以用胶体氧化铝替代少量(例如20至40％重量，通常还要更少量)的胶体二氧化硅。一般来说，使用胶体二氧化硅将在底层涂布的衬底物质上提供加重的二氧化硅物质外涂层。可考虑使用包含多达50％重量固体的胶体二氧化硅，但通常情况下，例如在采用喷涂施加外涂层时，将对浓得多的二氧化硅进行稀释。
当外涂层的二氧化硅物质为硅酸酯(盐)时，它可以是有机的或无机的。有用的有机硅酸酯包括烷基硅酸酯，例如硅酸乙酯、丙酯、丁酯和聚硅酸乙酯，以及硅酸烷氧基酯，如硅酸乙二醇单乙酯。为了经济的原因，最通常的有机硅酸酯为硅酸乙酯。有利的是，为了最佳的经济性及耐腐蚀性能而使用无机硅酸盐。通常使用这些的水溶液，但也可以使用基于溶剂的分散体。在本文中涉及硅酸酯(盐)时使用的术语“溶液”意指包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐为水性硅酸盐，是水溶性的硅酸盐，包括钠、钾、锂和钠/锂组合，以及其它相关的组合。
在二氧化硅物质的外涂层组合物中可以存在其它成分，例如润湿剂和着色剂，如果需要的话，组合物可包含替代物铬，但也可如上文所确定的那样是无铬的，从而提供完全不含铬的涂料。可以存在的物质还可包括增稠剂和分散剂以及pH调节剂，但通常所有这类成分总计不超过外涂层组合物的约5重量％，一般还要少些，从而提供增强的涂料组合物稳定性加上加强的涂层完整性。可以通过涂料组合物所采用的任何上述的各种技术施加二氧化硅物质外涂层，例如浸渍技术，包括浸滴和浸旋步骤。
通过任何涂布程序，外涂层存在的量应超过约50mg/ft2涂布衬底。为经济起见，固化外涂层的外涂层重量不超过约2,000mg/ft2涂布衬底。该范围是对于固化的二氧化硅物质外涂层而言的。优选的是，为了最佳的涂布效率及二氧化硅物质外涂层的经济性，外涂层为无机硅酸盐，提供约200至约800mg/ft2的固化硅酸盐外涂层。
对于二氧化硅物质面外涂层的固化，通常根据具体使用的二氧化硅物质来选择固化条件。对于胶体二氧化硅，空气干燥可能就足够了；但为效率起见，对于所有的二氧化硅材料来说，升高的温度固化是优选的。升高的温度固化之前可进行干燥，例如空气干燥。对于胶体二氧化硅和有机硅酸酯来说，不论事先干燥与否，较低的固化温度是适用的，例如约150至约300左右的温度。对于无机硅酸盐，固化通常发生在约300至约500左右的温度上。一般来说，作为峰值金属温度，约150至约800左右或者更高的固化温度是可以适用的。在更高的温度下，固化时间可以快至约10分钟，虽然长达约20分钟的较长固化时间是更常见的。此外，从可水稀释的涂料组合物的固化时起，可以在物体处于升高的温度时用二氧化硅材料外涂层对物体进行外涂布。这可通过喷涂或浸滴实现，即将升高温度的物体浸入到外涂布组合物中，这可以使物体骤冷。从外涂布组合物中取出后，可以将物体排干。通过所述操作可以使一些乃至所有的外涂层固化。
使用前，还可以将带有来自可水稀释稀释涂料组合物的涂料的涂布衬底进一步用其它任何合适的外涂料进行外涂布，所述外涂料即漆或底漆，包括电喷底漆和可焊性底漆，例如通常可以在电阻焊前施加的富锌底漆。例如，在美国专利3,671,331中已经表明，对于先用另一种涂料组合物涂布的金属衬底来说，包含诸如锌的粒状导电颜料的底漆外涂层是非常耐用的。其它外涂层漆可在粘结剂中包含颜料，或者可以是无颜料的，例如纤维素漆、树脂清漆、以及油树脂清漆，如桐油清漆。漆可以是溶剂化的，或者它们可以是水性化的，例如乳胶或水溶性树脂，包括改性或可溶的醇酸树脂，或者漆可以具有诸如在聚酯或聚氨酯中的反应性溶剂。另外可以使用的合适的漆包括油类漆，包括酚树脂漆，溶剂化的醇酸树脂、环氧漆、丙烯酸树脂、乙烯基漆，包括聚乙烯醇缩丁醛，以及油-蜡型涂料，例如亚麻籽油-石蜡漆。
特别有兴趣的是，具有来自可水稀释的涂料组合物的涂料的涂布衬底可以形成特别适合通过电涂布进行漆料沉积的衬底。成膜材料的电沉积是众所周知的，可以包括仅为浴中成膜材料的简单电涂布，或者这种浴可以包含一种或多种颜料、金属粒子、干性油、染料、增量剂等，浴可以为分散体或假溶液等。适合用作成膜材料的一些熟知的树脂材料包括聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、烃树脂和环氧树脂，这些材料可以与其它有机单体和/或聚合物进行反应，包括烃，例如乙二醇、单羟基醇、醚和酮。
为此，例如在美国专利4,555,445中还教导到，合适的外涂层组合物可以为带颜料的分散体或乳液。这些可包括液体介质中的共聚物分散体以及水乳液和合适的蜡分散体。通过包括浸滴或喷涂操作的步骤，可以使物体在这些组合物中进行外涂布，其中物体是在升高的温度下，例如在所施加的可水稀释涂料固化之后进行外涂布。通过这种骤冷涂布操作，可以实现所有外涂层的固化而无需进一步加热。美国专利5,283,280中也已论述了用聚合物溶液、乳液及分散体以及用热浴的骤冷涂布。
涂布之前，在大多数情况下将杂质从衬底表面上除去是可取的，比如彻底地清洗和脱脂。脱脂可用已知的试剂完成，比如使用包含偏硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烯等的试剂。可以使用结合了洗涤与轻度磨砂性处理的商业碱性清洗组合物进行清洗，例如磷酸三钠-氢氧化钠清洗液。除了清洗之外，衬底可以经受清洗加腐蚀，或清洗加喷丸清理。
以下实施例用以说明本发明以及由测试步骤得到的结果。应理解的是，所述实施例不意味着限制本发明的范围，也不应如此理解。适用领域的技术人员从这些实施例中可以领会到，可以按不同于所具体披露的多种不同形势体现本发明。
实施例1：用于制备环氧硅烷低聚物的合成步骤
ESO例1是采用美国专利6,391,999中概述的步骤制备的。
ESO例2至9是采用以下步骤制备的。用环氧硅烷和溶剂预装载反应器。然后引入阳离子交换树脂，将全部装载料预加热至回流。其次，在回流温度下使用单独的漏斗逐滴地缓慢引入水。引入时间为1到2个小时不等。在大气压力下采用不同的反应时间，例如从25分钟到2.5小时。反应时间过后立即用从大气压降至-0.2巴的真空进行蒸馏，去除溶剂。
更具体地说，带有加热套的2升反应器装备有机械搅拌装置、引入漏斗和用于溶剂回流的水冷凝器。然后用表1所列类型及量的硅烷、表1所列类型及量的溶剂以及表1所列类型及量的催化剂树脂装载反应器。
然后将混合物加热到约70至约73℃温度范围进行回流。所述分离的引入漏斗中装入表1所列量的蒸馏水。其次，将水逐滴引入，同时用机械搅拌器搅拌不同时间(见表1)。
水的引入完成后，反应后反应物放置不同的时间(见表1)。接着，冷凝器设置为蒸馏冷凝器并配有圆烧瓶收集器。在大气压力或真空条件下以适当的时间萃取溶剂，从而在反应器温度和-0.2巴的最终真空度下使所有的溶剂蒸发。将反应器在产物萃取前冷却至室温，并通过滤纸然后是3号烧结的玻璃滤器进行过滤。每个例子的描述及量列于表1。
表1
   ESO例编号   ESO例1   ESO例2   ESO例3   ESO例4   ESO例5   ESO例6
   硅烷   类型   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones)   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones)   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones)   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones)   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones的)   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GESilicones)
  重量(克)   246.4   739.2   739.2   1418.4   1478.4   1478.4
  摩尔   1.04   3.13   3.13   6.00   6.25   6.25
   溶剂   类型   异丙醇   丙酮   丙酮   丙酮   丙酮   丙酮
  重量(克)   50   125   130   250   250   250
   离子交换树脂(AmberliteIRA 402CL，购自Rohm andHaas)   重量(克)   8   24   24   48   48   48
   蒸馏水   重量(克)   27   27   54   108   54   54
  摩尔   1.5   1.5   3   6   3   3
   操作   引入时间(分钟)   0   60   60   130   105   70
  反应后时间(分钟)   300   150   60   25   45   80
  蒸馏时间(分钟)   30   120   210   65   20   20
  总反应时间(分钟)   330   330   330   220   170   170
    水/硅烷   摩尔比   1.44   0.48   0.96   1.00   0.48   0.48
    表征   残余单体(wt.％)   15.9   23.5   12.5   16   22   15
  环氧含量(净产物中wt.％)   21.9   20.9   21.6   21.5   21.6   21.5
  环氧含量(低聚物部分中wt.％)   26.0   27.3   24.7   25.6   27.6   25.3
  粘度(mPasLV2-30)   689   86   49   23   23   23
    回收的产物   重量(克)   131.3   630   614   1188   1267   1246
    失重   克   n.a.   109.2   125.2   230.4   211.4   232.4
表1(续)
    ESO例编号     ESO例7     ESO例8     ESO例9
    硅烷     类型     γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-15589，购自GE Silicones)     γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，购自GE Silicones)    γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(SilquestA-1871，购自GESilicones)+环氧烷三甲氧基硅烷(SilquestA-1230，购自GE Slilcones)
  重量(克)     870.8     1478.4     A-1871；472.8+A-1230；50.0
  摩尔     3.13     6.25     A-1871；2.0+A-1230；0.1
    溶剂   类型     丙酮     乙醇     无
  重量(克)     125     360
    离子交换树脂(AmberliceIRA402CL，购自Rohmand Haas)   重量(克)     24     48     16
    蒸馏水   重量(克)     27     54     19
  摩尔     1.5     3     1.1
    操作   引入时间(分钟)     60     105     105
  反应后时间(分钟)     60     125     15
  蒸馏时间(分钟)     60     15     45
  总反应时间(分钟)     180     245     265
    水/砖烷   摩尔比     0.48     0.48     0.5
    表征   残余单体(wt.％)     98     7.46     n.t.
  环氧含量(净产物中wt.％)     15.8     20.9     15.3
  环氧含量(低聚物部分中wt.％)     n.a.     22.9     n.a.
  粘度(mPasLV2-30)     7cSt     73     7cSt
    回收的产物   重量(克)     857     1255     483
    失重   克     13.8     223.4     39.8
ESO例1表明，采用异丙醇为共溶剂且水与硅烷比例高的产物具有高粘度。实际上，ESO例1的产物具有硅油的性能。导致离子交换树脂过滤困难，缺乏水分散性或溶解性和/或与有机聚合物相容性差。
ESO例2至9的粘度是86至23mPas，远低于ESO例11的680mPas的粘度。
ESO例7是唯一没有明显反应并回收到纯的单体的产物(回收的材料有95％的单体含量和几乎相同的环氧含量)。这可以解释为，与ESO例2到6和8的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的甲氧基相比，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的乙氧基水解速率更低。
除了ESO例7以外，对所有产物所测量的环氧含量表明，环氧环依然是闭合的，大多数产物中有相当的低聚发生。质量平衡还表明，除了ESO例7以外，在反应期间有甲醇释放。低聚物中剩下的游离环氧硅烷单体的单体含量表明发生了不完全的反应。
从ESO例2、3、4和5中可知，更高的水与硅烷比例可以得到更快的缩合速率和更少的残余单体。水与硅烷之比以及固化条件的优化，即使并不完善，也有助于减少低聚物留存中的单体含量。单体含量低有助于使转化率最大化，并因此符合聚合物的Toronto定义和提高ESO的总体性能。根据Toronto定义：“聚合物”是指由这样的分子构成的物质，所述分子其特征在于一种或多种类型的单体单元序列，该物质包括至少包含三个单体单元的的分子简单权重多数，所述单元与至少一个其它单体单元或其它反应物共价结合并由低于相同分子量的分子的简单权重多数组成。这样的分子必定在一顶范围的分子量上分布，其中分子量的差异主要可归因于单体单元数目的差异。在这一定义背景下，“单体单元”是指聚合物中单体的反应形式。
在ESO例3和4分别为12.5和16％的游离单体，ESO例5和6分别为22和15％的游离单体含量的情况下，较短的引入时间与较长的反应后时间的结合提高了ESO转化率。
使用乙醇溶剂可导致较高的转化率(例如ESO例8，游离单体含量低于7.5％)。不过，乙醇溶剂也导致了较高粘度的产物，再次表明，醇溶剂的选择是保持产物粘度低的关键。此外，对ESO例8的分析表明，如GC分析所阐明，发生了一定程度的酯交换，如下表2所示。
表2
  单体     含量
  3-环氧丙氧丙基(乙氧基二甲氧基)硅烷     3.32％
  3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(购自GE Silicones，SilquestA-1871的等价物)     0.21％
  3-环氧丙氧丙基(二乙氧基甲氧基)硅烷     1.4％
  3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(购自GE Silicones，SilquestA-187的等价物)     2.53％
  单体总计     7.46％
基于丙酮中的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，得到的ESO例8的wt.％环氧经过对个体单体的校正为22.9％，是明显低于ESO例2至6的值。这也表明在该例中发生了酯交换。
ESO例9为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(例如，购自GESilicones的SilquestA-187)与环氧烷基三甲氧基硅烷(例如，购自GESilicones的SilquestA-1230)之间环氧硅烷共低聚物的代表性例子。该材料给出的wt.％环氧表明，一部份环氧含量已被环氧乙烷链取代，从而使wt.％环氧降低。反应期间观察到的失重表明，在所述过程期间在释放甲醇。该合成在没有任何溶剂情况下进行，分析在蒸馏阶段期间回收的馏出物分析为纯甲醇。
实施例2：环氧硅烷低聚物的水溶性参数
为了在水性制剂中使用这种低聚物，通过改变水溶性参数，使根据本发明的ESO能溶于水时，下面的实施例给出了所取得的非常令人满意和上好的结果。参数包括pH值和溶剂及聚结剂的影响以及表面活性剂的影响。
测试步骤：
在备有磁力搅拌器的金属杯中，使根据所述步骤制备的不同的ESO与适当的溶剂或表面活性剂或混合物或这两者混合(根据表3至6)，这是为了得到均相。然后在搅拌下加入适当量的水或硼酸溶液(根据表3至6)。用磁力搅拌器搅拌混合物，直至得到完全清澈的溶液。记录完成这种清澈溶液的时间及溶液的最终pH值。
关于ESO例1，或即参照ESO，已观察到，除了聚结剂DowanolDPM浓度非常高的情况外，ESO例1不溶于水。而为使ESO例1能溶于水所需的二丙二醇二甲醚DowanolDPM等将转化成非常高的VOC含量，远高于水性涂料的可接受范围(45％VOC以上)。因此，ESO例1太难以增溶，在水性制剂中使用会很困难(见下面表3的测试结果)。
表3
测试参考号   测试1   测试2   测试3   测试4   测试5   测试6
环氧硅烷低聚物例1(重量％)   10   10   10   10   10   10
硼酸(重量％)   3.9   1.3   2.6
二丙二醇二甲醚(DowanolDPM，购自Dow ChemicalCompany)(重量％)   45   30   60   30   30
H2O(重量％)   45   60   30   86.1   58.7   57.4
外观   清澈   两相   两相   两相   两相   两相
pH值   3.69   n.a.   4.09   n.a.   n.a.   n.a.
时间   36小时   1周后未溶   立即   1周后未溶 1周后未溶   1周后未溶
关于ESO例2，ESO例2的水溶性数据表明，采用较低的溶剂含量及酸性条件可以实现快速溶解。特别注意到，测试20为硼酸与DowanolDPM含量的良好折衷。
这种较快的溶解速率是可以预料的，其部分原因在于低聚物的初始设计中采用0.48的水与硅烷之比，留出了可供进一步水解的烷氧基，还因为ESO的较低粘度所说明的分子量较低之故。
表4
  测试参考号   测试7   测试8   测试9   测试10   测试11   测试12   测试13   测试14   测试15   测试16   测试17   测试18   测试19   测试20   测试21   测试22
  环氧硅烷低聚物例(wt.％)   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  硼酸   3.9   1.9   1.3   2.6   3.2   1.3   1.1   1.0   2.6   1.3
  二丙二醇二甲醚(DowanolDPM，购自Dow ChemicalCompany)(wt.％)   45   30   10   5   60   30   12.5   5   30   60
  H2O(wt.％)   90   45   60   80   85   30   86.1   88.1   88.7   87.4   86.8   58.7   76.4   84   57.4   28.7
  外观   两相   清澈   清澈   清澈   两相   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈   清澈
  pH值   6.85   3.98   3.67   3.7   4.05   4.33   4.13   4.84   5.32   4.86   4.33   3.57   3.61   3.74   3.52   4.16
  时间   时间0   时间0   1h   18h   时间0   时间0   18h    96h    96h   18h   18h   30min.   18h   18h   10min.   时间0
关于ESO例3，ESO例3的水溶性以水与硅烷之比为0.96制备，其水与硅烷之比高于上面测试的ESO例2的水与硅烷之比0.48。列于下表5中的结果表明，ESO例3比ESO例2更加难以溶解。然而，通过适当的分散时间，18小时后仍能实现溶解。此外，较高的水与硅烷比例导致较高的缩合率，这使ESO更疏水，不易于水解和溶解。
表5
 测试参考号   测试23   测试24   测试25   测试26   测试27   测试28   测试29   测试30   测试31
 A-187   9.1   1.3
 ESO例3   9.1   9.1   8.3   7.7   7.8   8.3   9.1   8.7
 水   90.9   90.9   88.7   81.4   75.1   88.7   81.4   87   84.9
 硼酸   2.2   2   1.8   2.2   2   3.9   2.1
 乙醇   8.3   15.4
 DowanolDPM   8.3
 二丙二醇   4.3
 外观   清澈   两相   两相   两相   白色乳液   两相   清澈   两相   两相
 时间   1小时后   1周后未溶   1周后未溶   1周后未溶   1周后未溶   1周后未溶   18小时后   1周后未溶   1周后未溶
实施例3：所述ESO结构的可湿性的影响
以下的实施例显示表面活性剂对根据本发明的ESOs的影响。引入用于金属粉末的分散体中的特定表面活性剂，以提高ESOs的可湿性。更具体地说，在该测试中使用HLB值为13.3和8.9的APEO(烷基酚乙氧基化物)表面活性剂(例如，分别为购自AKZO Noble SurfaceChemistry的Berol09和26及Berol48)。此外，也用无APEO的表面活性剂与Berol09进行了比较。
以下测试用以准备下面的实施例。首先，制备表面活性剂、DowanolDPM和ESO例2的预共混物。接着将预共混物加入到包含水和硼酸的溶液中。然后用磁力搅拌器搅拌混合物，直至得到完全的溶液。结果列于下面的表6中。
表6
    测试参考号   水解物测试1   水解物测试2   水解物测试3   水解物测试4
    ESO参考号   ESO例2   ESO2   ESO2   ESO3
    水，wt.％   70.2   69.5   71.3   71.3
    ESO量，％   15.4   13.7   14.1   14.1
   DowanolDPM(购自DowChemical)，wt.％   12.2   9.9   10.2   10.2
   硼酸，wt.％   2.2   0.9   1.2   1.2
   Berol09(购自AKZO NobelSurfaceChemistry)，％   /   3   3.2   3.2
   Berol26(购自AKZO NobelSurfaceChemistry)，wt.％   /   3   /   /
   溶解时间   18小时   4小时   2小时   18小时
   外观   清澈   混浊   清澈   清澈
结果表明，添加适当的表面活性剂可以减少溶解时间或减少对共溶剂和/或酸的需求。HLB值为13.3的APEO表面活性剂(例如，Berol09)减少溶解时间的效果优于HLB值为13.3和9.0的APEO表面活性剂的组合。
实施例4-17
以下的例子涉及包括使用根据本发明ESO的涂料制剂与包括环氧硅烷单体的涂料制剂的比较。在这些例子中，大部分的工作是使用ESO例2、3、5和6完成的。用以制备实施例4-17涂料的不同步骤描述于图1-5中。
实施例4-17的漆料制备、应用及测试：
使用叶片速度10m/min的Cowles叶片式分散器对所有的制剂进行混合与分散。金属粉末分散体要求高转矩并以250ml的批量运行，以便优化分散体的品质。
制剂的稳定性从适当贮存时间之后制剂的耐析氢性进行评价。所有的产物存放在紧密封闭的PE容器中。作为氢产生而给出的明确信号，制剂顶部产生的泡沫在多数情况下会导致容器的“缓慢膨胀”。当粘度太高时用水，或当粘度太低时用HEC(购自Hercules的Natrosol溶液)调节粘度，使之达到20-30 DIN4号杯。
测试板的准备：
采用两种类型的金属测试板。冷轧钢(CRS)和电镀锌板(EG)。CRS板通过用丙酮再用乙醇擦拭板的表面而进行准备。接着用磨料/清洁剂刷表面。然后在自来水下漂洗板，在施加漆料之前用空气干燥器进行干燥。对EG板通过用丙酮再用乙醇擦拭表面而进行准备。接着将板在1％HNO3溶液中浸2分钟。然后在自来水下漂洗板，在施加漆料之前用空气干燥器进行干燥。所有的测试板均在洁净之后立即使用。
漆料的施加及烘焙条件：
漆料的施加使用喷枪在小室中进行。通过用水适当稀释将漆料粘度调至约20 DIN4号杯。在测试板上沉积一个干漆的目标沉积量为20-25克/平方米的施加层。通过在70℃炉中空气干燥20分钟、接着在300℃炉中烘焙30分钟来固化漆料。
测试步骤：
对实施例4-17进行以下的测试：粘附性测试，粘聚-金属填料粉化测试，中性盐喷雾测试，和热盐浸泡测试。
粘附性测试是根据ISO 2409-1972直接在固化的板上进行的。粘聚-金属填料粉化测试是当一旦施加并充分固化时，金属粉末与涂层表面粘结的粘聚性而进行评价。这项测试反映了膜的粘聚性和粒子向膜层中的粘结。根据ISO 2409-1972，通过目测评价由施加到表面涂层上的胶带所带走的金属粉末量进行粘聚-粉化测试。粘附性测试之后，目测评价由施加到表面涂层上的胶粘带所带走的金属粉末量。
注意到高度抗粉末化：优
注意到中度抗粉末化：中
注意到低度抗粉末化：差
中性盐喷雾测试或盐喷雾测试是一种加速腐蚀测试。该加速腐蚀测试之目的是为了在实验室中模拟产物在现场的腐蚀性能。为此，盐喷测试已被广泛用于这项应用。加速腐蚀测试根据ISO 7253-1984进行，后文提到的一般测试条件如下：
-NaCl溶液50+/-5g/l
-溶液pH值6.5至7.2
-箱温35℃+/-2℃
-24 h期间的喷雾速率；80平方米的表面上为1至2ml/h。
-板对顶端的定向为20°+/-5°
-通过目测检查红锈。
将上述的盐溶液喷淋到板表面上，直到5％的表面被红锈覆盖，根据这一过程所需的小时数评价腐蚀性能。然后按照以下公式，将每个不同涂层的性能表述为与沉积在测试板上的涂料量相关的5％红锈覆盖率的相关小时数：
NSS-红锈5％(小时/克)＝红锈5％(小时)/涂料沉积(克)
被保护板的耐腐蚀性能经常被表述为每微米沉积物防护腐蚀的小时数。
热盐浸泡测试(HSS)也是用于比较目的的加速腐蚀测试。这项测试包括在55℃下将施加到镀锌测试板上的涂层在3％NaCl溶液中浸没5天，当应用到一些被保护的涂布钢或CRS上时，这可以等同于1000小时的中性盐喷测试。
在HSS测试中，首先用两个平行的划线器在测试板上划出约10厘米长线(深入到金属基部)。在热浸浴中浸泡预定的时间后，用自来水冲洗板并观察出现的红锈以及从划线处的平均蠕变。此外，在我们的测试中每2天更新NaCl溶液。按与上述中性盐喷雾测试类似的方式进行性能评价。例如，按以下公式，以小时表示的5％的时间以及每重量份涂料沉积出现5％红锈覆盖的时间比例：
HSS-红锈5％(小时/克)＝红锈5％(小时)/涂料沉积(克)
实施例4：使用单体环氧硅烷γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以及图1所述的步骤
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：18.92重量％的软化水、0.58重量％的硼酸和9.0重量％的SilquestA-187(购自GE Silicones)。将溶液混合3个小时。
然后在搅拌下加入以下的成分：33.0重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和4.8重量％的DowanolDPM、2.0重量％的附加SilquestA-187。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入以下金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。然后将0.4重量％的AerosolOT75(购自Cytec)加入到最后的分散体中。在引入组分期间，为了保持适当的分散转矩，搅拌器的速度逐步增大。将分散体保持4小时。
然后在后续添加2.9重量％的附加SilquestA-187之前，将最终的产物存放适当的时间(例如，2天、7天及3个月)。
然后在两个测试板(上述的EG和CRS测试板)上施加保护性涂料。使用喷枪在测试板上沉积均匀的薄层漆料。将涂层调节到约20至25 g/平方米的固化沉积物。这一调节是在板的烘焙之后计算的。测试板按上面提到的固化周期进行烘焙。然后按照上述的不同步骤对固化板进行测试。在下面讨论实施例4的结果。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例4：CRS测试板上2天老化之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     7.7小时/克
    HSS红锈5％     2.9小时/克
实施例4：CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     10.9小时/克
    HSS红锈5％     4.2小时/克
实施例4：CRS测试板上老化3个月之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     中
    NSS红锈5％     9.6小时/克
实施例4：EG测试板上老化7天之后
    粘附性     3-部分粘附性损失
    抗粉末化性     中
    NSS红锈5％     24.0小时/克
    HSS红锈5％     13.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，使用单体硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-187)采用上述步骤得到的抗腐蚀性能可以在CRS测试板上提供200小时的保护，在EG测试板上提供480小时的保护。
制剂的老化对涂料性能的影响有限，但需数天以后才可获得性能。这一参数在保护性涂料的设计中是至关重要的，因为其涉及到在可以实现最终性能之前在容器中的诱导时间。
实施例5：使用单体环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷以及图1所述的步骤
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：28.92重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、3.0重量％的DowanolDPM和3.0重量％的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-1871)。将溶液混合3个小时。
然后在搅拌下加入以下的成分：23.0重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB9-Berol26)、1.8重量％的DowanolDPM和2.0重量％附加的SilquestA-1871，购自GE Silicones。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT75加入到最后的分散体中。在引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
然后在进行作为双组分的2.9重量％的附加SilquestA-1871的后续添加之前，将最终产物贮存7天。将用后续添加的Silquest A-1871修饰的产物也存放三个月，用于再测试。
然后在两个测试板(上述的EG和CRS测试板)上施加保护性涂料。使用喷枪在测试板上沉积均匀的薄层漆料。将涂层调节到20至25g/平方米。这一调节是在测试板的烘焙之后计算的。测试板按上述的固化周期进行烘焙。然后按照上述的不同步骤对固化的测试板进行测试。
实施例5的结果给出如下：
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例5：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     8.2小时/克
    HSS红锈5％     3.0小时/克
实施例5：在CRS测试板上老化3个月之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     中
    NSS红锈5％     10.7小时/克
实施例5：在EG测试板上老化7天之后
    粘附性     5-没有粘附性
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     24.0小时/克
    HSS红锈5％     12.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，使用单体硅烷，例如购自GE Silicones的SilquestA-1871，得到的抗腐蚀性能可以对CRS测试板提供200小时的保护，在EG测试板上提供480小时的保护。
制剂的老化对涂层性能产生了影响。两天之后的涂层性能显著低于老化7天和3个月之后的。
实施例6：使用ESO例2与环氧丙氧基三乙氧硅烷的组合以及图2所述的步骤
在本例中，使用上面表4中所述的制剂，并与三乙氧基环氧硅烷组合，作为双组分体系，使ESO例2在水中预溶解。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：30.92重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、4.8重量％的DowanolDPM和4.25重量％的ESO例2。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：21.75重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
然后在加入作为双组分的2.9重量％的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的后续添加物之前，将最终产物贮存7天。保存产物三个月，在施加之前不再进一步添加环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(例如，购自GESilicones的SilquestA-1871)而进行测试。
然后在两个测试板(上述的EG测试板和CRS测试板)上施加以上形成的保护性涂料。在测试板上沉积了均匀薄层。然后基于烘焙测试板之后进行的计算，将涂层调节到大约20至25g/平方米。然后根据上述的固化周期烘焙衬底。然后按照上述的不同步骤对固化的测试板进行测试。例6的结果在下面讨论。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例6
实施例6：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     8.0小时/克
    HSS红锈5％     2.6小时/克
实施例6：在EG测试板上老化7天之后
    粘附性     1-粘附性损失很少
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     25.0小时/克
    HSS红锈5％     18.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，由ESO例2与后续添加的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(例如，SilquestA-1871)的组合得到的抗腐蚀性能，可以对CRS测试板提供大约160小时的保护，在EG测试板上提供500小时的保护。
该实施例表明，环氧硅烷低聚物用在锌和铝粉末的分散阶段并与基于乙氧基的环氧硅烷组合，作为双组分体系，可以提供非常好的稳定性及腐蚀防护性。
实施例7：使用ESO例2及图3所述的步骤
在本例中，在分散阶段期间使用上面表4中所述的制剂，并与环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(例如，SilquestA-1871)组合，使ESO例2在水中预溶解。分散之后不再进一步添加硅烷。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：33.07重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、3.3重量％的DowanolDPM和4.15重量％的ESO例2。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：19.6重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和附加的3.0重量％的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(例如，SilquestA-1871)。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
然后在施加和测试之前将最终产物存放7天和三个月。施加和测试的条件与实施例4中所述的相同。实施例7的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，因而显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例7：CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     10.0小时/克
    HSS红锈5％     4.0小时/克
实施例7：CRS测试板上老化3个月之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     10.6小时/克
实施例7：在EG测试板上老化7天之后
    粘附性     1-粘附性损失很少
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     27.7小时/克
    HSS红锈5％     13.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，使用ESO例2与在分散阶段添加的SilquestA-1871的组合得到的抗腐蚀性能可以对CRS测试板上提供大约200小时的保护，对EG测试板上提供550小时的保护。制剂的老化不影响涂层的性能。
该实施例表明，根据本发明的环氧硅烷低聚物与在锌和铝的分散阶段所使用的基于乙氧基的环氧硅烷之组合，可以提供非常好的稳定性及腐蚀保护性。该例中的体系是实际上的具有优良耐久性的单份装体系，优于例4和5中所述的涂料。
实施例8：使用ESO例5及图3所述的步骤
在本例中，使用上面表4中所述且在分散阶段也使用的制剂使ESO例2在水中预溶解。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：18.96重量％的软化水、0.59重量％的硼酸、3.3重量％的DowanolDPM和4.15重量％的ESO例5。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：34.2重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)，并且恰好在分散之前加入附加的2.5重量％的ESO例5。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
然后在施加和测试之前将最后的产物存放7天和三个月。施加和测试的条件与上述实施例4中相同。实施例5的结果在下面讨论。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，因而显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例8：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     6.3小时/克
    HSS红锈5％     2.5小时/克
实施例8：在CRS测试板上老化3个月之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉化性     优
    NSS红锈5％     9.8小时/克
在上述实施例8中，通过ESO例2在水中和在分散阶段作为可溶性粘结剂，得到抗腐蚀性能，对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，老化7天之后其对CRS测试板提供约130小时的保护，老化3个月之后增加至196小时。制剂的老化改善了涂层性能。
该例表明，使用根据本发明的纯环氧硅烷低聚物可以提供改进的水性保护涂料。
实施例9：使用环氧硅烷低聚物ESO例5与乙烯基乙氧基硅烷的组合及图3所述的步骤
在本实施例中，在分散阶段期间使用上面表4中所述的制剂并与乙烯基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-151)组合，使ESO例5在水中预溶解。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：18.96重量％的软化水、0.59重量％的硼酸、3.3重量％的DowanolDPM和4.15重量％的ESO例5。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：34.8重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和附加的1.9重量％的乙烯基三乙氧基硅烷。
将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。然后在施加和测试之前将最后的产物存放2和7天。施加和测试的条件与上述实施例4中的相同。实施例9的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例9：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     8.9小时/克
    HSS红锈5％     3.5小时/克
实施例9：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     1-粘附性损失很少
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     10.4小时/克
    HSS红锈5％     2.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在分散阶段由ESO例5与乙烯基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-151)的组合得到抗腐蚀性能，老化2天之后其对CRS测试板提供约180小时的保护，老化7天之后增加至200小时。制剂的老化不影响涂料的性能。
该实施例表明，根据本发明的环氧硅烷低聚物与在锌和铝的分散阶段所使用的乙烯基乙氧基硅烷之组合，可以提供非常好的稳定性及腐蚀防护性。该体系是实际上的具有优良耐久性的单份装体系。此外，该体系优于上述实施例4和5的涂料。
实施例10：使用ESO例5与脂环族环氧三乙氧基硅烷的组合及图3所述的步骤
在本实施例中，在分散阶段期间使用表4中所述的制剂并与脂环族环氧三乙氧基硅烷(购自GE Silicones的Coatosil1770)组合，使ESO例5在水中预溶解。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：18.96重量％的软化水、0.59重量％的硼酸、3.3重量％的DowanolDPM和4.15重量％的上文之ESO例5。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：33.8重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和附加的2.9重量％的脂环族环氧三乙氧基硅烷(购自GE Silicones的Coatosil1770)。
然后将各组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。然后在施加和测试之前将最终产物存放2天和7天。施加和测试的条件与上述实施例4中相同。实施例10的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例10：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     10.3小时/克
    HSS红锈5％     3.5小时/克
实施例10：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     1-粘附性损失很少
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     9.8小时/克
    HSS红锈5％     2.5小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在分散阶段由本文所述的ESO例5与添加的脂环族三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的Coatosil1770)的组合得到抗腐蚀性能，提供了2或7天的老化之后对CRS测试板约200小时的保护。制剂的老化不影响涂料的性能。
该例表明，根据本发明的环氧硅烷低聚物与在锌和铝的分散阶段所使用的脂环族三乙氧基硅烷(购自GE Silicones的Coatosil1770)之组合，提供了非常好的稳定性及腐蚀防护性。该例中的体系是实际上的具有优良耐久性的单份装体系。此外，该体系优于上述实施例4和5中的涂料。
实施例11：使用上文所述的ESO例5与丙基三乙氧基硅烷的组合及图3所述的步骤
在本实施例中，在分散阶段期间使用上面表4中所述的制剂并与非有机反应性的三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-138)组合，使ESO例5在水中预溶解。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：18.96重量％的软化水、0.59重量％的硼酸、3.3重量％的DowanolDPM和4.15重量％的ESO例5。将溶液混合18个小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：34.7重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和附加的2.0重量％的丙基三乙氧基硅烷(例如，购自GE Silicones的SilquestA-138)。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。然后在施加和测试之前将最终产物存放2天和7天。施加和测试的条件与上述实施例4中相同。实施例11的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例11：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     7.6小时/克
    HSS红锈5％     2.2小时/克
实施例11：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     6.3小时/克
    HSS红锈5％     2.4小时/克
对于沉积到测试板表面上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在分散阶段由ESO例5与添加的丙基三乙氧基硅烷(例如，购自From GE Silicones的SilquestA-138)的组合得到抗腐蚀性能，其在老化2或7天之后对CRS测试板提供约120小时的保护。尽管与实施例7相比性能略有降低，但值得指出的是，在分散阶段可以将非活性硅烷与根据本发明的ESO一起使用，从而提供耐腐蚀性能提高的稳定的水性富锌组合物。
实施例12：使用ESO例3及图4所述的步骤
在本实施例中，用上面表4中所述的制剂，采用硼酸、DowanolDPM和表面活性剂的组合，使ESO例3在水中预溶解。然后在包括金属粉末的分散体中单独使用预溶解的ESO。本实施例代表了更为简单的制造工艺，因为在分散阶段不需要进一步的添加物。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：33.62重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、4.8重量％的DowanolDPM、1.5重量％的APEO HLB 13表面活性剂(Berol09)和6.65重量％的ESO例3。将溶液混合18个小时或直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：19.6重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
将各组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。然后在施加和测试之前将最后的产物存放2天、7天和三个月。施加和测试的条件与实施例4中所述的相同。实施例12的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例12：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     中
    NSS红锈5％     11.5小时/克
    HSS红锈5％     2.4小时/克
实施例12：在CRS上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     中
    NSS红锈5％     15.4小时/克
    HSS红锈5％     4.5小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在一步法工艺中通过使用ESO例3作为单独组分得到抗腐蚀性能，在2天的老化之后可以在CRS测试板上提供约230小时的保护，7天的老化之后增至300小时以上。
使用该特定的ESO得到的性能明显优于基于诸如实施例4和5的纯单体硅烷的常规体系。该体系是实际上的具有优良耐久性的单份装体系。制造工艺比实施例4要简单，因此可以压缩水性保护涂料的制造成本。
实施例13：使用ESO例2及图4所述的步骤
在该例中，使用上面表4中所述的制剂并与硼酸、DowanolDPM和表面活性剂组合，使ESO例2在水中预溶解。该ESO溶解更快，并在金属粉末的分散体中单独使用。该实施例代表更简单和更短的制造工艺，因为在分散阶段不需要进一步的添加物。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：33.62重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、4.8重量％的DowanolDPM、1.5重量％的APEO HLB 13表面活性剂(Berol09)和6.6重量％的ESO例2。将溶液混合2小时或直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：19.6重量％的软化水、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。然后在施加和测试之前将最后的产物存放2或7天和三个月。施加和测试的条件与上述实施例4相同。实施例13的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例13：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     12.0小时/克
    HSS红锈5％     3.1小时/克
实施例13：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     差
    NSS红锈5％     9.6小时/克
    HSS红锈5％     2.5小时/克
对于沉积到测试板上的20克/m2的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在一步法工艺中通过ESO例2作为单独组分得到抗腐蚀性能，其在老化2天之后对CRS测试板为约240小时的保护，老化7天之后为190小时以上。该制造工艺比实施例4要简单，因此将压缩水性保护涂料的制造成本。
实施例14：使用ESO例6与单体环氧硅烷的组合及图4所述的步骤
在本实施例中，使用上面表4中所述的制剂并与硼酸和DowanolDPM组合，使ESO例6在水连同环氧丙氧基三乙氧基硅烷(SilquestA-1871)中预溶解。将溶解的ESO与单体硅烷一起直接用于金属粉末的分散。该例代表更简单的制造工艺，因为在分散阶段不需要进一步的添加物。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：22.68重量％的软化水、0.77重量％的硼酸、3.85重量％的DowanolDPM、4.8重量％的ESO例6和2.9重量％的环氧丙氧基三乙氧基硅烷(SilquestA-1871)。将溶液混合4小时，直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：30.4重量％的软化水、0.2重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持1小时。然后在施加和测试之前将最终产物存放2或7天和三个月。
施加和测试的条件与上述实施例4相同。实施例14的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例14：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     9.6小时/克
    HSS红锈5％     3.0小时/克
实施例14：在CRS上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     9.4小时/克
    HSS红锈5％     3.1小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的表面被红锈所覆盖之前，通过在一步法工艺中使用的ESO例6与环氧丙氧基三乙氧基硅烷(例如，SilquestA-1871)的组合得到抗腐蚀性能，在2或7天的老化之后对CRS测试板为约190小时的保护。
使用该特定的ESO与环氧硅烷单体之组合得到的性能在于，从总的处理时间上来看，总共只有5小时。
产物为具有良好性能的单份装体系。
实施例15：单独使用ESO例6并直接在水和金属粉末中溶解和分散及使用图5所述的步骤
在本实施例中，在颜料的分散之前不使ESO例6在水中预溶解。而是将ESO直接加入到使用所有组分的制剂中并进行混合，从而获得均匀的混合物。直到所有的金属粉末加入后，均匀的混合物才处于可溶相中并分散约6个小时。这一步骤如图5所述是一步工艺。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：52.49重量％的软化水、0.51重量％的硼酸、5.4重量％的DowanolDPM、7.7重量％的ESO例6、0.2重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
将各组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在各组分及成分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持6小时。
然后在施加和测试之前将最终产物存放2或7天和三个月。在本实施例中应用的施加和测试条件与上述的实施例4中相同。实施例15的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例15：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     9.4小时/克
    HSS红锈5％     2.9小时/克
实施例15：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉化性     优
    NSS红锈5％     8.3小时/克
    HSS红锈5％     3.8小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，通过在直接分散工艺中使用ESO例6得到抗腐蚀性能，其在2或7天的老化之后对CRS测试板提供约180小时的保护。
使用该特定的ESO获得的性能是，总的处理时间只有6小时。该产物是具有良好性能的单份装体系。
实施例16：单独使用在水和金属粉末中直接溶解和分散的ESO例6及采用图5所述的步骤
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：52.49重量％的软化水、0.51重量％的硼酸、5.4重量％的DowanolDPM、0.2重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berole 26)和7.9重量％的SilquestA-187。
将各组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的Aerosol OT 75加入到最后的分散体中。在成分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持6小时。存放产物，用于稳定性的检查，在不到一个小时之后显示出强烈的析氢。
单体硅烷(例如，SilquestA-187)不能作为根据本发明的ESOs，例如ESO例6，同金属粉末在直接分散工艺中使用。
本实施例说明常规的单体硅烷与目前本发明披露的独创性环氧硅烷低聚物之间的主要区别。
实施例17：使用ESO例9及图4所述的步骤
在本实施例中，应用下述的制剂，使用硼酸、DowanolDPM和表面活性剂的组合，使ESO例9在水中预溶解。然后在包括金属粉末的分散体中单独使用预溶解的ESO。本实施例代表更简单的制造工艺，因为在分散阶段不需要进一步的添加物。该例说明根据本发明一实施方案的环氧环氧烷基硅烷共低聚物在富锌水性保护涂料中的应用。
在备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中，将下述组分放入杯中：32.00重量％的软化水、0.77重量％的硼酸、5.25重量％的DowanolDPM和7.0重量％的ESO例9。将溶液混合18小时或直到获得清澈的溶液。
然后在搅拌下加入以下的成分：23.7重量％的软化水、1.5重量％的APEO HLB 13表面活性剂(Berol09)、0.4重量％的羟乙基纤维素(NatrosolHHR 250)和1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。
然后将各组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将购自Cytec Industries，Inc的0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。然后在施加和测试之前将最终产物存放7天。制剂的最终pH值稳定在6.9，粘度用DIN4号杯测定为35秒。
施加和测试的条件与实施例4中所述的相同，实施例17的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例17：在CRS上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     13.4小时/克
    HSS红锈5％     4.0小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，在一步法工艺中通过使用ESO例9作为单独组分得到抗腐蚀性，其在老化7天之后对CRS测试板提供约270小时的保护。
使用该特定ESO得到的性能明显优于基于诸如实施例4和5的纯单体硅烷的常规体系。该体系是实际上的具有优良耐久性的单份装体系。制造工艺比实施例4要简单，因此可以大大减少与制造水性保护涂料相关的成本。
还观察到，可以在该过程的水解阶段增加ESO的浓度。在DowanolDPM中的共溶剂含量也比其它实施例如实施例2至12低。
这表明环氧硅烷与环氧烷的共低聚物可以提高溶解速率以及降低使ESO具有水溶性所需的聚结剂量。环氧烷分配到实施例9中制备的ESO中对腐蚀性能不产生影响。
实施例18：使用DynasilanHS 2926的环氧硅烷低聚物溶液及图4所述的步骤
根据本发明披露的预溶解的环氧硅烷低聚物的表现不同于目前商业上存在的产品名称为DynasilanHS 2926(购自Degussa Huls)的水中制备的环氧硅烷低聚物。
本实施例中，在与上述的实施例12与13的相同制剂中的DynasilanHS 2926材料之间进行比较。
假定产物给出的干态含量为所指出的40％非挥发物，则以相等的硅氧烷载量使用该产物。在该情况下，HS 2926已经溶解在水中，并直接用于金属粉末的分散。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：16.6重量％的DynasilanHS 2926、43.62重量％的软化水、0.58重量％的硼酸、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.5重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)和4.8重量％的Dowanol DPM。
然后将组分在一起混合十分钟。其次在搅拌下加入下述金属填料：28.0重量％的锌片GTT，接着是3.0重量％的铝粉Chromal VII。最后，将0.4重量％的AerosolOT 75加入到最后的分散体中。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
将产物存放起来，接着考察稳定性。几个小时以后发生了强析氢，产物中产生大量泡沫。因此表明了与实施例12和13相比，产物的稳定性差。
本实施例表明，与已水解的环氧硅烷低聚物(例如，DynasilanHS2926)相比，根据本发明的ESOs的结构可以提供具有不同水溶液的稳定产物。水性颜料分散体及其用途
实施例19：采用图6所述步骤制备的铝糊剂分散体
本实施例采用的方法与上述实施例12的方法类似，不同的是以更高的浓度单独使用铝粉(36.1％而不是28％的锌加上3％的铝)。
调节硅烷与颜料的比例，使ESO对铝为1对9。这里的目的是要制备铝浓缩物，其可以用附加的粘结剂进一步掺加，从而配制包含铝的涂料。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：56.23重量％的软化水、0.47重量％的硼酸、0.94重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、0.94重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)、2.7重量％的DowanolDPM和3.41重量％的ESO例6。将组分分散18小时，直到获得清澈的溶液。其次加入35.3重量％的铝粉Chromal VII。在成分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
将得到的产物存放2个月，接着考察稳定性。在此老化期间没有观察到析氢。观察到有沉降现象，但通过和缓的搅拌可以很容易使之再度悬浮。
实施例20：锌粉颜料糊剂
在本实施例中采用与用铝的实施例18中相同的步骤，参见图6，不同的是，在本实施例中使用锌粉来代替铝粉。由于锌粉的密度更高，因而锌含量提高到56重量％。这里的目的是要制备锌浓缩物，其可以用附加的粘结剂进一步掺加，从而配制包含铝的涂料。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：33.1重量％的软化水、0.60重量％的硼酸、1.3重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.3重量％的APEO表面活性剂(HLB9-Berol26)、3.4重量％的DowanolDPM和4.30重量％的ESO例6。
将组分分散18小时，直到获得清澈的溶液。其次在搅拌下加入56重量％的锌片GTT并分散。在组分的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持4小时。
将得到的产物存放2个月，接着考察稳定性。在此老化期间没有观察到析氢。观察到有沉降现象，但易于用和缓的搅拌再悬浮。
实施例21：采用图7所述的步骤通过颜料糊剂混合得到的保护性涂料
在本实施例中，使用分别根据实施例19和20制备的铝和锌糊剂，引入前面实施例5中所用的锌和铝的含量及下述物质。将两种糊剂与以往实施例中所述的ESO溶液简单地混合。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：23.87重量％的软化水、0.74重量％的硼酸、4.1重量％的DowanolDPM和5.29重量％的ESO例6。将组分混合18小时，直到获得清澈的溶液。
其次在搅拌下加入50重量％的锌糊剂(例20)和8.5重量％的铝糊剂(例19)，接着是0.4重量％Aerosol OT 75、在6.95重量％软化水中的0.15重量％Natrosol250 HRR，混合30分钟。
施加和测试条件与上述的实施例4中相同。实施例21的结果如下所述。
产物在存放时是稳定的，没有观察到析氢，显示出硅烷偶联对金属粒子的良好保护作用。
实施例21：在CRS测试板上老化2天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     8.5小时/克
    HSS红锈5％     3.1小时/克
实施例21：在CRS测试板上老化7天之后
    粘附性     0-无粘附性损失
    抗粉末化性     优
    NSS红锈5％     8.4小时/克
    HSS红锈5％     3.3小时/克
对于沉积到测试板上的20克/平方米的涂层来说，在5％以上的测试板表面被红锈所覆盖之前，由本实施例的制剂得到抗腐蚀性能，其在2或7天的老化之后对CRS测试板提供约170小时的保护。产物仍是具有良好性能的单份装体系。
根据实施例19和20观察到，其可作为简单的共混物使用，或与基于按照本发明制备的ESO的附加粘结剂体系混合。还观察到，根据本发明的典型实施方案，可以将实施例19和20中制备的锌和铝糊剂与单体硅烷或如实施例18中测试的其它环氧硅烷低聚物溶液组合。
实施例22：通过颜料糊剂混合的金属油墨或涂料
实施例19和20表明，该处披露的颜料糊剂可以在与印刷油墨和涂料工业中惯常使用的常规苯乙烯丙烯酸树脂一起用于简单共混物中。在本实施例中，选择苯乙烯丙烯酸乳胶并按以下步骤与铝糊剂进行简单的混合。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：60重量％的苯乙烯丙烯酸乳胶(例如，购自Worlee Gmbh的Worleecryl8410)和60重量％根据上述实施例19制备的铝糊剂。将组分混合10分钟。
本实施例(在下面表8中称为“ESO基Al”)表明，通过使预分散的铝与根据本发明的溶解ESO进行简单的混合，可以制备铝基涂料或油墨。
为了比较这种制品的性能和稳定性，使相同铝粉的分散体直接进入到按以下步骤选定的苯乙烯丙烯酸乳胶中：
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：84.0重量％的Worleecryl8410(购自Worlee Gmbh的苯乙烯丙烯酸树脂)、1.0重量％的APEO表面活性剂(HLB 13-Berol09)、1.0重量％的APEO表面活性剂(HLB 9-Berol26)。将组分混合10分钟。其次加入14.0重量％的铝粉Chromal VII。在铝的引入期间，为了保持适当的分散转矩而逐步增大搅拌器的速度。将分散体保持30分钟。
本实施例(在下面表8中称为“直接分散工艺”)说明了用于制造在苯乙烯丙烯酸乳胶中的铝基涂料或油墨的典型制备方法。
表8
    糊剂     直接分散工艺     ESO基Al
   Worleecryl8410(购自Worlee Gmbh)     84份     60份
    Berol09     1份     /
    Berol26     1份     /
    铝粉Chromal VIII     14份     /
    铝糊剂(ESO例19)     /     40份
    操作     分散30分钟     混合10分钟
根据直接分散模式制备的制剂根本不稳定。直接分散的产物在存放的头几个小时产生强烈的脱釉和发泡。而基于ESO分散糊剂的产品可以稳定2个月以上。
根据本发明的ESO铝糊剂的简单共混物是稳定的，可采用标准手动拖曳在纸张上施加。
所实现的涂层具有非常良好的印刷质量以及光泽。通过使用分散在ESO中的锌糊剂也可以获得类似的表现。这种锌糊剂与阴离子型树脂的组合可用来制备基于乳胶或分散体的富锌涂料或车间底漆。
实施例23
在使用当前ESO的另一方面中，以下的例子表明，可以使用ESO作为水性乳胶的外部交联剂。现有技术中已知的是，环氧硅烷单体在阴离子或阳离子基乳胶及水分散体中可以用作交联剂。
在下述例子中，使用典型的木材涂料制剂为模型体系，用以显示当前ESOs对这种制剂的影响以及比较当前的ESOs与常规的环氧硅烷单体的用途。根据下表9采用下述步骤制备所述制剂。
在搅拌下将下述成分加入到备有机械搅拌装置和Cowles叶片的金属杯中：69.52重量％的丙烯酸乳胶SCX8225(购自SC JohnsonPolymer)、1.185重量％的Wetlink 78(表9中的制剂2)或1.185重量％的环氧硅烷低聚物ESO例5(表9中的制剂3)。将制剂搅拌30分钟。其次将0.2重量％的润湿剂(例如，购自GE Silicones的Coatosil1211)、9.0重量％的聚结剂(例如，购自Dow Chemical的ProglydeDPnB)、4.3重量％的消光蜡(例如，购自Byk Cera的Aquamat128)、2.5重量％的PE蜡(购自Keim-Additec Surface的UltralubD819)和必要量的水加入到制剂中成为100重量％。然后将组分混合30分钟。作为非改性的标准，施加没有任何硅烷的相同的制剂(列于表9中的制剂1)。
将用作阴离子型乳胶的外部交联剂的典型环氧硅烷用于同γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(购自GE Silicones的Wetlink78)比较。
表9
    制剂   制剂1   制剂2   制剂3
    丙烯酸乳胶SCX8225(购自SC Johnson Polymer)，重量％   69.52   69.52   69.52
    水，重量％   9.48   8.295   8.295
    环氧硅烷(例如，购自GE Silicones的Wetlink)，重量％   1.185
    环氧硅烷低聚物(ESO例)，重量％   1.185
    润湿剂(例如，购自GE Silicones的Coatosil1211)，重量％   0.2   0.2   0.2
    聚结剂(例如，购自Dow Chemical的ProglydeDPnB)，重量％   9   9   9
    消光蜡(例如，购自Byk Cera的Aquamat128)，重量％   4.3   4.3   4.3
    PE蜡(购自Keim-Additec Surface的waxUltralubD819)，重量％   2.5   2.5   2.5
    水，重量％   5   5   5
在对改性聚合物进行的第一套测试中，在室温下适当固化15天后，将丙烯酸乳胶与水和相应的环氧硅烷单体或低聚物的混合物施加到Teflon皿中。然后将如此形成的膜从皿中剥离出来并在浸到水中之前准确称重。测量吸水率和进一步干燥之后剩余的聚合物。对同样的样品还测量凝胶含量。
结果给出在下面的表10中。
表10
制剂 制剂1 制剂2 制剂3
吸水率(吸收水的百分率) 溶解 25％ 22％
耐水性(RT干燥后剩余聚合物的百分率) 77％ 98％ 98％
凝胶含量(在MEK中8小时萃取后剩余聚合物的百分率) 0％ 94％ 95％
结果表明，根据本发明的ESO使阴离子型乳胶的耐水性显著提高，达到至少可以与环氧硅烷单体相当的水平。
在第二套测试中，为了测量硬度，将制剂1-3的完整涂料施加到玻璃衬底上。在玻璃衬底上施加了200微米的涂层，并干燥从而增加测量Koenig硬度的时间。下面表11所示为膜硬度的演变。
表11
    Koenig硬度(秒)
  干燥时间(在23℃-50％HR下的天数)     制剂1   制剂2   制剂3
  1     29.8     36.4     36.8
  4     82.6     84.0     85.8
  7     84.0     86.8     89.6
  11     88.7     91.0     90.0
  16     93.3     93.8     97.0
  22     91.4     93.8     97.1
结果表明，例如ESO例5的ESO可以显著提高木材涂层的硬度。事实上，结果甚至优于使用常规的环氧硅烷单体。
最后，使用喷枪将完整的制剂1-3施加到木材板(橡木胶合板)上。施加150克/平方米的沉积物并在室温下进一步干燥15天。
然后根据下表12所列的条件测试耐污性。结果示于下表13中。
表12
    根据测试方法DIN 68861-1B的斑点测试
    涂层在室温下固化15天
    液体测试：
    丙酮     10秒
    氨水10％     2分钟
    乙醇48％     60分钟
    异丙醇50％     60分钟
    乙酸     60分钟
    乙酸乙基丁基酯     10秒
    沉积物：玻璃杯覆盖30μl
评级：(0)：无变化(1)：光泽或色彩轻微变化(2)：光泽或色彩变化，但没有表面损伤(3)：可见变化较大，但没有真正的表面损伤(4)：可见变化较大且表面损伤(5)：大部分接触表面损伤
表13
    耐化学品性(DIN68861-1B)
  污染剂-接触时间     制剂     制剂     制剂
  乙酸-60分钟     1     2     3
  氨水(10％)-2分钟     5**     5*     2
  乙醇(48％)-60分钟     0     0     0
  异丙醇(50％)-60分钟     0     0     0
  丙酮-10秒     3     1     1
  乙酸乙基丁基酯-10秒     3     1     0
*＝涂层表面没有物理受损，但可见木材沾污
**＝涂层表面物理受损且可见强沾污
这里结果再次表明，ESO例5显著提高了木材涂层的耐化学品性及耐污染性。最尤其在耐氨溶液沾污性方面的效果是相当明显的，其中木材的沾污显著降低。
该测试例显示了使用ESO作为到丙烯酸乳胶中的外部交联剂或者还作为木材涂层的抗污剂的可能性。
虽然已经给出和描述了典型的实施方案，但本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可以作出各种修改和替换。因此，应理解的是，这些描述是对本发明的例示而非限制。

Claims (20)

1.一种制备环氧硅烷低聚物的方法，该方法包括：
在催化剂的存在下，使具有2或3个烷氧基的环氧丙氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于环氧丙氧基硅烷及脂环族环氧硅烷的可共聚性硅烷与少于1.5当量的水进行反应，其中在反应期间连续地供给所述水。
2.权利要求1的方法，其中硅烷的反应是在无醇溶剂的存在下进行的。
3.权利要求1的方法，其中环氧丙氧基硅烷是选自γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；脂环族环氧硅烷是选自β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；并且，任选的不同于环氧丙氧基及脂环族环氧硅烷的可共聚性硅烷是选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚环氧烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中约0.4至约1.0当量的水进行了反应。
5.权利要求1的方法，其中少于约0.5当量的水进行了反应。
6.权利要求2的方法，其中无醇溶剂是选自丙酮、甲苯、脂族烃、链烷烃、芳烃、酮和酯中的至少一种。
7.权利要求1的方法，还包括连续地除去在反应期间生成的副产物醇。
8.权利要求1的方法，其中催化剂是选自与陶瓷、硅胶、沉淀或气相二氧化硅、氧化铝或硅酸铝中至少之一反应的如下至少一种：离子交换树脂、钛酸盐、路易斯酸、锆酸盐、烷基铵盐、季铵官能性硅烷。
9.由权利要求1的方法制备的环氧硅烷低聚物。
10.由权利要求2的方法制备的环氧硅烷低聚物。
11.由权利要求3的方法制备的环氧硅烷低聚物。
12.由权利要求7的方法制备的环氧硅烷低聚物。
13.由权利要求8的方法制备的环氧硅烷低聚物。
14.一种涂料组合物，其包含权利要求1的环氧硅烷低聚物。
15.一种涂料组合物，其包含权利要求1的环氧硅烷低聚物作为偶联剂、交联剂或粘合促进剂。
16.一种水性涂料组合物，其包含：
a)粒状金属；
b)表面活性剂；
c)权利要求1的环氧硅烷低聚物；
d)水；和
e)选自pH调节剂、共溶剂和环氧硅烷单体的一种或多种任选成分。
17.权利要求16的水性涂料组合物，其中粒状金属的存在量为约0.1至约80重量％；表面活性剂的存在量为约0.05至约10重量％；环氧硅烷低聚物的存在量为约0.1至约30重量％；水的存在量为约5至约99重量％；任选的pH调节剂若存在时其量足以提供约4至约6的pH值；任选的共溶剂若存在时其量为约0.1至约60重量％；和，任选的硅烷单体若存在时其量多达约10重量％。
18.权利要求16的水性涂料组合物，其中任选的pH调节剂是选自硼酸、正磷酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；任选的共溶剂是二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丁基卡必醇、二丙二醇二甲醚、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种；和，任选的硅烷单体是选自γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚环氧烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
19.权利要求16的水性涂料组合物，其中表面活性剂是选自烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和聚醚硅氧烷基表面活性剂中的至少一种。
20.权利要求19的水性涂料组合物，其中表面活性剂的亲水-亲脂平衡值为约5至约15。
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