CN113166577A - 具有早期耐水性的涂料 - Google Patents

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Abstract

本文中示出和描述了一种涂料组合物。该涂料组合物包含：含有至少一个活性氢的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)、任选的一种或多种添加剂，其中环氧硅烷低聚体组成物包含5‑15重量％单体、5‑20重量％二聚体、5‑20重量％三聚体和45‑85重量％多‑低聚体组分。所述涂料组合物可提供如下的基于水的涂料组合物：呈现出早期耐水性，使得若在涂料充分固化前暴露于水时使涂料中的缺陷最少化。

Description

具有早期耐水性的涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月2日提交的名称为“具有早期耐水性的涂料(Coatingswith Early Water Resistance)”的美国临时专利申请No.62/754,725的优先权和权益，该美国临时专利申请的公开内容以其整体并入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及涂料组合物和特别地涉及如下的基于水的涂料组合物，其包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液、环氧官能的硅烷低聚体组成物、氧化钛和硅质填料。使用环氧官能的硅烷低聚体组成物的这些基于水的涂料组合物提供对水分起泡(blistering)呈现出早期耐水性的涂料，所述水分起泡可由在涂料充分固化之前暴露于水分所致。
背景技术
基于水的涂料和漆在将涂料施加到表面之后不久且在涂料有时间充分固化之前可暴露于水或水分。该水分暴露可在室内应用和室外应用中发生，在室内应用中涂料可暴露于空气中包含高百分数的水分的条件例如在高湿度条件中、或来自浴室和淋浴室中产生的蒸汽或湿气，在室外应用中涂料可暴露于来自环境条件的包括湿气、雾、露水、雨和雪的水分。在涂料固化前暴露于水分可导致涂料起泡或起皱。涂料中的起泡或起皱可引起差的涂料粘附并且导致其它缺陷例如剥离。
视图避免这些问题的一种常规方式是增大涂料的固化速率。例如，一直使用添加剂例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇来增大涂料的固化速率。尽管这可避免由对于水分的早期暴露导致的一些问题，但其它涂料性质例如涂料的柔性和表面外观可最终被牺牲掉。
因此，仍然需要提供如下的基于水的涂料组合物：当在将涂料施加到基底后不久暴露于水分时具有良好的对于起泡和起皱的形成的耐受性。
发明内容
按照本发明，提供在施加到基底后不久呈现出耐水性的基于水的涂料组合物。在一个方面中，基于水的涂料组合物包含：(a)含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液，和(b)环氧硅烷低聚体组成物。已经发现，将环氧硅烷低聚体组成物加入到(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液改善对当在施加到基底后不久暴露于水时的起泡和起皱的耐受性(常称为早期耐水性)。基于水的涂料组合物可提供这样的涂料：其呈现出早期耐水性，使得若在涂料充分固化之前暴露于水时，使涂料中的缺陷最少化。
在一个方面中，提供用于涂覆基底的方法，其包括将基于水的涂料组合物施加到基底，其中基于水的涂料组合物包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液和环氧硅烷低聚体组成物。
在一个方面中，基于水的涂料组合物包含：
(a)含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物；
(b)环氧硅烷低聚体组成物，其含有
(i)量为约5-约15重量％且具有式(I)结构的单体：
(Zc)a(R1O)3-2aSi-R2 (I)
(ii)量为约5-约20重量％且具有式(II)结构的二聚体：
(Zc)b(R1O)2-2b(R2)Si-O-Si(R2)(OR1)2-2c(Zc)c (II)；
(iii)量为约5-约20重量％的至少一种具有线型结构(III)或环状结构(IV)的三聚体：
Figure BDA0003096858500000021
其中三聚体(iii)的总量为式(III)的线型三聚体和/或式(IV)的环状三聚体的重量之和；和
(iv)量为约45-约85重量％的至少一种具有式(V)结构的多-低聚体：
Figure BDA0003096858500000031
其中多-低聚体(iv)的总量为具有式(V)结构的各组分的重量之和，其中
Zc每次出现时独立地为二价基团-OR4O-，其中R4为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团，条件是
(i)两个氧原子键合到R4中的两个不同碳原子，和
(ii)各氧原子的开放原子价键合到相同的Si原子以形成环状1,3-二氧杂-2-硅杂环烷基基团；
R1每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团或-OR4OH基团，其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团；
R2每次出现时为
Figure BDA0003096858500000032
R3每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团的-OR4OH基团、或
Figure BDA0003096858500000033
其中R5每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团的-OR4OH基团、或
Figure BDA0003096858500000041
并且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、m和n为整数，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i独立地为0或1，m为0至5且n为2至15，和其中重量％是基于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)之和的总重量；
(c)乳化剂；
(d)氧化钛颗粒；
(e)硅质粒状填料；和
(f)水。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物(b)在涂料组合物中的存在量为大于约0.5至约5重量％、优选为约0.75至约2重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
在一个实施方式中，具有活性氢的官能团为羧基基团(-C(＝O)OH)或羟基基团(-OH)。在一个实施方式中，具有活性氢的官能团为被中和至盐形式-C(＝O)O-M+的羧基基团，其中M+为Na+、K+或铵离子。
在一个实施方式中，羧基基团的量足以具有约1至约780的如通过电位滴定法测定的酸值。
在一个实施方式中，含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)选自纯的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类和丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
在一个实施方式中，含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)通过乳液聚合而制备。
在一个实施方式中，纯的丙烯酸类使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备，苯乙烯丙烯酸类使用苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备，乙烯基丙烯酸类使用乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备，并且丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物使用乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备。
在一个实施方式中，含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的量为约5至约60重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
在一个实施方式中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基；R4选自亚乙基、亚丙基和2-甲基亚丙基；并且R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基、(缩水甘油氧基丙基)双(2-甲基-3-羟丙氧基)甲硅烷基和[(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基氧基]-(缩水甘油氧基丙基)甲氧基甲硅烷基。
在一个实施方式中，R1为甲基或乙基，R3为甲基或乙基；R5为甲基、乙基、(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基、或(缩水甘油氧基丙基)二乙氧基甲硅烷基)；并且a、b、c、d、e、f、g、h和i为0。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物(b)具有约500至约2500的重均分子量。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物(b)的量为大于约0.5重量％至约5重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
在一个实施方式中，乳化剂(c)为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、长链烷基三甲基铵盐和二(长链烷基)二甲基铵盐的表面活性剂。
在一个实施方式中，乳化剂(c)的量为约1.0重量％至约15重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
在一个实施方式中，氧化钛颗粒的存在量按重量计为约0.5重量％至约50重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
在一个实施方式中，硅质粒状填料选自水合高岭土、莫来石、叶蜡石、蓝晶石、霞石正长岩、粘土、硅线石、二氧化硅和滑石。
在一个实施方式中，硅质粒状填料(e)的量按重量计为约0.05至约25重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物通过使具有式(I)结构的环氧官能的硅烷与每摩尔环氧官能的硅烷0.5至1.0摩尔的水在催化剂的存在下反应而合成，其中所述水在反应期间连续地供给：
(Zc)a(R1O)3-2aSi-R2 (I)
其中Zc为二价基团-OR4O-，其中R4为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团，条件是
(i)两个氧原子键合到R4中的两个不同碳原子，和
(ii)各氧原子的开放原子价键合到相同的Si原子以形成环状1,3-二氧杂-2-硅杂环烷基基团；
R1每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团或-OR4OH基团，其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团；R2每次出现时为
Figure BDA0003096858500000061
并且下标a为整数，其中a为0或1。
在一个实施方式中，任一前述实施方式的基于水的涂料组合物为具有10至40个光泽度单位(GU)、和更特别地15至25个光泽度单位(GU)的60度光泽度的基于水的涂料组合物。
在另一方面中，提供用于涂覆基底的方法，其包括将任一前述实施方式的涂料组合物施加到基底表面。
在一个方面中，提供涂覆基底的方法，其包括：(a)提供预先形成的基于水的涂料组合物原料，其包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物、乳化剂、氧化钛、至少一种硅质填料、水和任选的添加剂；(b)将环氧硅烷低聚体组成物加入到预先形成的基于水的涂料组合物原料；和(c)将来自步骤(b)的基于水的涂料组合物施加到基底并将水从基于水的涂料组合物蒸发以形成包含具有改善的早期耐水性的干涂层的基底。
在所述方法的一个实施方式中，将来自(b)的组合物在将组合物施加到基底之前热陈化。在所述方法的另一个实施方式中，将来自(b)的组合物在50℃热陈化14天。
以下说明书和图公开多个说明性方面。一些改进和新颖方面可明确地识别，而另一些可从说明书和图中明晰。本发明更其它的目的将部分地显而易见，且将部分地从说明书中明晰，并且本发明的范围将在权利要求中指明。
附图说明
附图说明多种系统、设备、装置和相关方法，其中相同符号自始至终表示相同部件，并且在图中：
图1a-1c为经对比例A的基于水的涂料组合物原料涂覆的基底在基底涂覆之后干燥一天(1a)、四天(1b)和7天(1c)且然后浸没在水中的照片。在干燥一天后观察到严重起泡，且在干燥四天后观察到一定起泡。
图2a-2c为基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量包含0.5重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的基于水的涂料组合物原料(对比例B)涂覆到基底上并在基底涂覆之后干燥一天(2a)、四天(2b)和7天(2c)且然后浸没在水中的照片。在干燥一天后观察到中度起泡，且在干燥四天后观察到少量起泡。
图3a-3c为基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量包含2.0重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的基于水的涂料组合物原料(对比例C)涂覆到基底上并在基底涂覆之后干燥一天(3a)、四天(3b)和7天(3c)且然后浸没在水中的照片。在干燥一天后观察到鱼眼，且在干燥四天后观察到少量起泡。
图4a-4c为基于含有具有至少一个具有活性氢的官能团的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量包含0.5重量％的实施例1中制备的环氧硅烷低聚体组成物的基于水的涂料组合物原料(实施例2)涂覆到基底上并在基底涂覆之后干燥一天(4a)、四天(4b)和7天(4c)且然后浸没在水中的照片。在干燥一天后观察到起泡，且在干燥四天后观察到非常少量的起泡。约0.5重量％的环氧硅烷低聚体组成物的量不足以实现早期耐水性。
图5a-5c为基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量包含2.0重量％的实施例3中制备的环氧硅烷低聚体组成物的基于水的涂料组合物原料(实施例2)涂覆到基底上并在基底涂覆之后干燥一天(5a)、四天(5b)和7天(5c)且然后浸没在水中的照片。在干燥一天、4天和7天后观察到的涂层外观没有显著的起泡并且不具有任何鱼眼。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方式，其实例在附图中说明。
在本文中的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应按所指出的那样进行理解。
单数形式“一种”、“一个”和“所述(该)”包括复数，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文明确地另有规定。
除在工作实施例中或另外指出的情况下以外，在说明书和权利要求书中述及的表示材料的量、反应条件、时间长短、材料的定量性质等的所有数量均应理解为在所有情形中被术语“约”所修饰。
本文中描述的所有方法可以任意适合的次序进行，除非在本文中另外指出或另外地明显与上下文相悖。本文中提供的任意和所有实例或示例性语言(比如“例如”)的使用仅意图更好地阐明本发明并且对本发明范围不构成限制，除非另外主张。
说明书中的语言均不应被解释为将任何未主张的元素指示为对于本发明的实施是必要的。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物为包含性或开放性术语，其不排除另外的未述及的元素或方法步骤，但其还将被理解为包括更加限缩性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
将理解，本文中述及的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
如在本文中使用的，化学计量下标的整数值是指分子物种(species)并且化学计量下标的非整数值是指以分子量平均值计、以数量平均值计或以摩尔分数计的分子物种的混合。
在以下说明书中，所有的重量百分数基于有机材料的总重量百分比，除非另有说明；并且本文中给出的所有范围包括在其间的所有子范围以及各范围和/或在其间的各子范围的任意组合。
将进一步理解，在说明书中明确或隐含公开的和/或在权利要求中所述的作为隶属于结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任意化合物、材料或物质包括该组的单独代表及其所有组合。
表述“烃基团”或“烃基”意指已经除去一个或多个氢原子的由氢原子和碳原子构成的任何烃，并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和芳烯基(arenyl)基团。基团可由含有至少一个杂原子的烃基团、且还例如比方说含有至少一个氧、氮或硫杂原子的烃基团构成。
术语“烷基”意指已经除去一个氢原子的任何一价的饱和的直链或支链烃基团；术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链或支链烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳双键或其中的其它位置处；且术语“炔基”意指含有一个或多个碳-碳三键和任选地一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链或支链烃基团，其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或其中的其它位置处。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。
术语“亚烷基”意指已经除去两个氢原子的任何二价的饱和的直链或支链烃基团。亚烷基基团的实例包括但不限于亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)和2-甲基亚丙基(-CH2CH(CH3)CH2-)。应理解，在对化合物进行命名时，对烷基基团中已经又除去一个氢的二价烷基基团使用该烷基基团的名称是常见的命名用法，例如在名称3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中，丙基为二价烷基基团并且相当于亚丙基。
如本文中使用的，词语“实例”和“示例性的”意指一个例子或举例。词语“实例”或“示例性的”并非指示关键或优选的方面或实施方式。词语“或”意图为包含性的而非排他性的，除非上下文另外暗示。作为一种实例，用语“A使用B或C”包括任何包含性的排列(例如A使用B；A使用C；或A使用B和C两者)。作为另一事情，冠词“一种”和“一个”通常意图表示“一种(个)或多种(个)”，除非上下文另外暗示。
如本文中使用的，“基于水的”意指包含液体水的涂料并且可与“含水的(waterborne)”可互换地使用。
提供一种基于水的涂料组合物，其包含含有至少一个具有活性氢基团的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物、环氧硅烷低聚体组成物、乳化剂、氧化钛、硅质粒状填料、水和任选的其它组分。本发明的基于水的涂料组合物呈现早期耐水分性。特别地，相较于不包含环氧改性的硅烷低聚体组成物的组合物，所述基于水的涂料组合物呈现在包括起泡、鱼眼和/或剥离在内的缺陷的尺寸和/或频率方面的减少。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物与其它成分的组合的乳液常称为乳胶涂料或乳胶漆。乳胶漆用于包括内部和外部应用在内的多种应用。取决于某些应用中的需要，乳胶漆可作为哑光的(flat)、半光泽的、光泽的、或缎光的(satin)罩面漆(finish)提供。乳胶为橡胶或塑料聚合物微粒在水性介质中的分散体，其中微粒使用乳化剂而稳定化。乳胶可为天然的或合成的。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物具有至少一个具有活性氢的官能团，其包括但不限于羧基基团(-C(＝O)OH)或羟基基团(-OH)，羧基基团(-C(＝O)OH)的一些可为例如它们的中和盐形式如-C(＝O)O-M+，其中M+为Na+、K+或铵离子。所述聚合物为包含末端或悬垂(侧链)羧基基团和/或羟基基团的那些。特别地，所述聚合物以如下量包含羧酸基团：所述量足以具有在1和780之间、和优选地在10和280之间的如通过电位滴定法测定的酸值。电位滴定法在如下中提出：Wang，C.、Tam，K.C.、Jenkins，R.D.&Bassett，D.R.(2000)“疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物溶液的电位滴定和动态光散射(Potentiometric titration anddynamic light scattering of hydrophobically modified alkali soluble emulsion(HASE)polymer solutions)”，Physical Chemistry Chemical Physics，2(9)，1967-1972，2000年5月，doi：10.1039/A910302N，以其整体并入本文中。当含有活性氢的基团为羟基时，羟基基团的量使用ASTM D4274–05，“测试聚氨酯原材料的标准测试方法:多元醇羟值的测定(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials：Determinationof Hydroxyl Numbers of Polyols)”而测定，该标准以其整体并入本文中。当存在羟基基团时，数量在1至25、更特别地5至15的范围内。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物具有的重均分子量在1000至1X 108克/摩尔的范围内。使用凝胶渗透色谱法测定所述重均分子量。在一个实施方式中，可使用ASTM D5296–11“通过高效尺寸排阻色谱法进行的聚苯乙烯平均分子量和分子量分布的标准测试方法(Standard Test Method for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography)”，该标准以其整体并入本文中。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可通过乳液聚合法而制备。乳液聚合牵涉(甲基)丙烯酸类单体在乳化剂和水的存在下的聚合。乳液聚合的描述可见于：Emulsion Polymerization，D.Distler，Encyclopedia of Materials：Science and Technology(第二版)，2769-2774(2001)，以其整体并入本文中。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)典型地选自纯的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类和丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
纯的丙烯酸类使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备。苯乙烯丙烯酸类使用苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备。乙烯基丙烯酸类使用乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备。丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物使用乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备。所述单体还可包括其它单体例如丙烯酰胺和丙烯腈、以及一种或多种官能单体例如衣康酸和甲基丙烯酸脲基酯，如本领域技术人员将容易地理解的。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)上的羧基内含物(content)通常使用丙烯酸或甲基丙烯酸单体在乳液聚合过程期间引入到聚合物中。含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的羧基内含物还可通过含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的酯官能团在乳液聚合反应期间的水解而原位形成。
可将本发明的含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)作为乳液加入到基于水的涂料组合物，所述乳液包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、乳化剂(c)、水(f)和其它的任选组分。水(e)和乳化剂(c)的量可构成基于水的涂料组合物的乳化剂和水(f)的部分或全部。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液为可市售得到的。含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液的代表性且非限制性实例包括可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF的
Figure BDA0003096858500000111
60聚丙烯酸类树脂和
Figure BDA0003096858500000112
67聚丙烯酸类树脂、以及可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF的
Figure BDA0003096858500000121
PLUS 4670丙烯酸类树脂和
Figure BDA0003096858500000122
PLUS 4130丙烯酸类乳胶树脂。
对含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的选择被用来确定涂料的罩面漆。在一种实施方式中，含有至少一个含具有活性氢的官能团的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)为具有有限量的苯乙烯聚合物或不具有其的“完全丙烯酸类”或纯的丙烯酸类。在一个实施方式中，含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)主要选自源自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸类漆组合物中，含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯构成，其典型地为源自甲基丙烯酸甲酯的高Tg单体和低Tg单体例如丙烯酸丁酯的按重量计约50：50的混合物，其具有按重量计约0.5％至约2％的小比例的丙烯酸或甲基丙烯酸。乙烯基-丙烯酸类漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。在乙烯基-丙烯酸类漆组合物中，所形成的聚合物的至少约50％由乙酸乙烯酯构成，且剩余物选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸类聚合物典型地类似于丙烯酸类聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或一部分。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液包括约30至约75％固体和约70至约650nm的平均乳液粒度。
含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)在水性涂料组合物中的存在量优选为约5至约60重量％、约8至约40重量％或约15至约30重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(干重)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
环氧硅烷低聚体组成物(b)
环氧硅烷低聚体组成物(b)为含有环氧-官能团和硅原子的组分的混合物。环氧硅烷低聚体组成物由如下构成：
(i)量为约5-约15重量％且具有式(I)结构的单体：
(Zc)a(R1O)3-2aSi-R2 (I)
(ii)量为约5-约20重量％且具有式(II)结构的二聚体：
(Zc)b(R1O)2-2b(R2)Si-O-Si(R2)(OR1)2-2c(Zc)c (II)；
(iii)量为约5-约20重量％的至少一种具有线型结构(III)或环状结构(IV)的三聚体：
Figure BDA0003096858500000131
其中三聚体(iii)的总量为式(III)的线型三聚体和/或式(IV)的环状三聚体的重量之和；和
(iv)量为约45-约85重量％的至少一种具有式(V)结构的多-低聚体：
Figure BDA0003096858500000132
其中多-低聚体(iv)的总量为具有式(V)结构的各组分的重量之和，
其中
Zc每次出现时独立地为二价基团-OR4O-，其中R4为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团，条件是
(i)两个氧原子键合到R4中的两个不同碳原子，和
(ii)各氧原子的开放原子价键合到相同的Si原子以形成环状1,3-二氧杂-2-硅杂环烷基基团；
R1每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团或-OR4OH基团，其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团；
R2每次出现时为
Figure BDA0003096858500000141
R3每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团的-OR4OH基团、或
Figure BDA0003096858500000142
其中R5每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团的OR4OH基团、或
Figure BDA0003096858500000143
并且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、m和n为整数，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i独立地为0或1，m为0至5且n为2至15，和其中重量百分数基于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)之和的总重量。
R1的代表性和非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基。
R3的代表性和非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基。
R4的代表性和非限制性实例包括亚乙基、亚丙基和2-甲基亚丙基。
R5的代表性和非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基、(缩水甘油氧基丙基)双(2-甲基-3-羟丙氧基)甲硅烷基、以及[(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基氧基]-(缩水甘油氧基丙基)甲氧基甲硅烷基。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物由如下组分构成：R1为甲基或乙基，R3为甲基或乙基，R5为甲基、乙基、(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基或(缩水甘油氧基丙基)二乙氧基甲硅烷基)，且a、b、c、d、e、f、g、h和i为0。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物由具有3个水解性基团的缩水甘油氧基硅烷与水在催化剂的存在下反应而合成，其中所述水在反应期间连续地供给。环氧硅烷低聚体可使用环氧硅烷单体在连续的水引入和催化剂下的受控的水解和缩合而合成。
催化剂可选自任何适合的催化剂，其包括但不限于强阳离子交换树脂材料或酸催化剂例如乙酸、硫酸等。
可用于制备环氧硅烷低聚体组成物的催化剂的代表性和非限制性实例可为离子交换树脂例如可获自Plurolite的
Figure BDA0003096858500000151
CT-175或CT 275，可获自Sigma-Aldrich的
Figure BDA0003096858500000152
IRA 400、402、904、910或966，可获自Bayer的
Figure BDA0003096858500000153
M-500、M-504、M-600、M-500-A、M-500或K-2641，可获自Dow的
Figure BDA0003096858500000154
SBR、SBR-P、SAR、MSA-1或MSA2，或者可获自Mitsubishi的
Figure BDA0003096858500000155
SA10、SA12、SA 20A、PA-302、PA-312、PA-412或PA-308。催化剂还可为烷基铵盐，例如氯化十六烷基三甲基铵、氯化四正丁基铵、或者氯化或溴化苄基三甲基铵，或者这些烷基铵盐的氢氧化物形式，其单独或与卤化物盐组合。其它可用的催化剂为季铵有机基官能的硅烷和载体例如陶瓷(包括玻璃在内)、二氧化硅凝胶、沉淀或热解的二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的反应产物。
适合的缩水甘油氧基硅烷的实例包括但不限于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三-(2-甲基-3-羟基丙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-三-(3-羟基丁氧基)硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-(3-羟基丙氧基)-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷、和2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-(2-甲基-3-羟基丙氧基)-5-甲基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷。
水对硅烷单体的摩尔比可为约0.5:1.0至约1.0:1.0、或约0.65:1.0至约0.85:1.0。
环氧硅烷低聚体(ESO)可在无醇的化学稳定的溶剂的存在下合成，所述溶剂例如：脂族烃，石蜡例如石脑油或矿油精，芳族烃例如甲苯、二甲苯或其较高沸点的同系物；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、戊基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯或乙酸戊基酯等。
在本发明的另一个实施方式中，在反应期间连续地除去副产物醇。
环氧硅烷低聚体组成物的各组分的量可使用反相高压液相色谱(HPLC)法测定。可使用的实验条件为Affinity 2620ELS检测器、60℃、在1.60SLPM N2条件下、LUNA C18端盖、5微米、300x4.6 mm柱，溶剂梯度为
Figure BDA0003096858500000161
流速为0.5mL/分钟，且注入体积为0.5微升的在4mL异丙醇中含有0.1克环氧硅烷低聚体浓度的溶液。可将从反相高压液相色谱分析洗脱的单独组分分离并且进一步地通过质谱和核磁共振(NMR)技术进行分析。
环氧硅烷低聚体组成物也可采用使用DCCl3驰豫试剂中的0.05M乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3的29Si NMR技术进行分析。
环氧硅烷低聚体组成物的数均分子量和重均分子量可通过凝胶相色谱法(GPC)而测定。该方法包括使用装备有Agilent 2600Infinity PDA UV和Agilent 2600InfinityELS检测器的Agilent 2600Infinity色谱仪、和在Agilent OpenLab System上的数据收集。所述柱由Phenomenex Spherogel Linear(2)生产并且为100x4.6 mm保护柱和300x7.6 mm线性混合床柱，所报告的分子量范围为100-20,000,000(聚苯乙烯)。所述柱填充有5-微米粒度的苯乙烯二乙烯基苯并且具有0.2微米入口釉料(frit)和0.5微米出口釉料。溶剂为以流速：1.0mL/分钟的二氯甲烷。注入体积为1微升的1.0-1.5重量％的环氧硅烷低聚体组成物的溶液，该溶液已经过滤通过0.45微米一次性过滤器而除去了未溶解的粒状物质。使用窄Mw的聚二甲基硅氧烷(12，范围230至1,250,000)校准所述系统。
在一个实施方式中，环氧硅烷低聚体组成物的重均分子量为约500至约2500、和更特别地约800至约1600、和甚至更特别地约1100至约1500。
环氧硅烷低聚体组成物的存在量可为大于0.5重量％至约5重量％、更特别地约0.75重量％至约3重量％、或甚至更特别地约1.0重量％至约2.0重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
环氧硅烷低聚体组成物可在含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液的形成期间、在形成基于水的涂料组合物的混合步骤期间提供到涂料组合物，或者其可作为“后加入(post add)”材料加入到基于水的涂料组合物原料，该基于水的涂料组合物原料包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、乳化剂(c)、氧化钛(d)、硅质粒状填料(e)、水(f)和任选的其它成分。在实施方式中，在将基于水的涂料组合物施加到基底之前将环氧硅烷低聚体作为“后加入”材料加入到基于水的涂料组合物原料。在一个实施方式中，提供包含组分(a)、(c)、(d)、(e)、(f)和其它的任选组分的基于水的涂料组合物原料，并且将环氧硅烷低聚体组成物(b)加入到基于水的涂料组合物原料并且与其混合以提供本发明的基于水的涂料组合物。
乳化剂(c)
在含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液的形成中使用乳化剂(c)。乳化剂(c)使含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)在水(f)中稳定化。乳化剂(c)也起到使环氧硅烷低聚体组成物在基于水的涂料组合物的水(f)相中稳定化的作用。
本文中使用的乳化剂(c)包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂或表面活性剂的混合物。所述混合物包括至少一种非离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂与至少一种阴离子表面活性剂或至少一种阳离子表面活性剂的混合物。
非离子表面活性剂的代表性和非限制性实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯。阴离子表面活性剂的代表性且非限制的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基烯丙基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基磷酸酯盐。代表性且非限制的阳离子表面活性剂包括季铵盐，例如长链烷基三甲基铵盐和二(长链烷基)二甲基铵盐。
可在本发明中使用的表面活性剂的进一步列表可为记载于1994McCutcheon’sVol.2：Functional Materials，North American Edition(The ManufacturingConfectioner Publishing Co.，Glen Rock)中的那些，其通过引用并入本文中。
表面活性剂的适当的亲水-亲油平衡值(HLB)被选择为对应于被乳化的含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的HLB。对于所述聚合物选择最佳的HLB的方法是本领域技术人员所熟知的并且记载于例如ICI Americas Inc.的“The HLBSystem”。
由于如通过组分(a)、(c)和(f)限定的含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的乳液可在加入环氧硅烷低聚体组成物(b)之前制备，所以乳化剂可选择为使得它们的HLB可接近于环氧硅烷低聚体组成物的HLB以还帮助使环氧硅烷低聚体在基于水的涂料组合物中稳定化。
乳化剂(c)的存在量应为约0.5重量％至约50重量％、更特别地约1.0重量％至约15重量％、和甚至更特别地约2.0重量％至约7重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
氧化钛颗粒
二氧化钛，也称为氧化钛(IV)或氧化钛(titania)，为钛的天然存在的氧化物，化学式为TiO2。当用作颜料时，其称为钛白、颜料白6(PW6)或CI 77891。通常，其源自钛铁矿、金红石和锐钛矿。二氧化钛在自然中作为矿物金红石和锐钛矿存在，且另外作为两种高压形态存在。其一为称为Akaogiite的单斜类斜锆石形态，且另一种为称为板钛矿的正交类α-PbO2形态。金红石在矿石中包含约98％的二氧化钛。亚稳态锐钛矿和板钛矿相在加热到在600–800℃范围内的温度时不可逆地转变为平衡金红石相。
二氧化钛具有八种变型–除了金红石、锐钛矿、Akaogiite和板钛矿以外，还可合成制造三种亚稳态相(单斜、四方和正交)，并且五种高压形态(类α-PbO2、类斜锆石、类氯铅矿、正交OI和立方相)也存在。最常见的矿物来源为钛铁矿。
金红石矿物砂还可用氯化物工艺或其它工艺纯化。钛铁矿经由硫酸盐工艺或氯化物工艺转变成颜料级二氧化钛。硫酸盐工艺和氯化物工艺两者均可制造金红石晶形的二氧化钛颜料。氯化物工艺将钛铁矿或其它钛来源经由与单质氯的反应而转变为四氯化钛，其然后通过蒸馏纯化和与氧气反应以再生氯并产生二氧化钛。二氧化钛颜料也可由较高钛含量的给料例如富选炉渣，金红石和白钛石经由氯化物酸工艺(chloride acid process)而制造。
氧化钛颗粒可为淤浆形式，其中淤浆包含包括氢氧化铝、二氧化硅和水在内的其它组分。
氧化钛颗粒可使用方法DIN EN ISO 591-1(2000)“漆用二氧化钛颜料--第1部分：测试规范和方法(Titanium dioxide pigments for paints--Part 1：Specificationsand methods of test)”以及ASTM D476 Standard Classification for Dry PigmentaryTitanium Dioxide Products进行分级。在一个实施方式中，按类型的分级为：
Figure BDA0003096858500000191
在一个实施方式中，氧化钛颜料选自类型I、类型IV和类型V。
颜料的性质可通过ASTM D1208-96(2019)Standard Test Methods for CommonProperties of Certain Pigments而测定。
氧化钛颗粒(颜料)可获自Chemours、Cristal Global、Venator-Huntsman、Kronos和Tronox。钛的代表性和非限制性实例包括可购自特拉华州威尔明顿Chemours的Ti-PureTMR-900、Ti-PureTMR-960、Ti-PureTMTS-6200、Ti-PureTMTS-6300、Ti-PureTMR-746、Ti-PureTMR-706、Ti-PureTMR-7411和Ti-PureTMR-902。
基于水的涂料组合物中使用的氧化钛颗粒的量为约0.5重量％至约50重量％、更特别地约1.0重量％至约25重量％、和甚至更特别地约5.0重量％至约20.0重量％，所述重量％基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(干重)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
硅质粒状填料(e)
硅质粒状填料(e)为含有硅酸盐的矿物。硅质粒状填料(e)可选自硅酸铝，例如水合高岭土[Al2Si2O5(OH)4]、莫来石[Al2SiO5]、叶蜡石[Al2Si4O10(OH)2]、蓝晶石[Al2OSiO4]、霞石正长岩[钠、钾、铝的硅酸盐]、粘土[水合页硅酸铝]和硅线石[Al2SiO5]；二氧化硅[SiO2]，包括热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和石英粉；滑石[Mg3Si4O10(OH)2]；等。
硅质粒状填料(e)的粒度分布可通过ASTM C1070-01(2014)Standard TestMethod for Determining Particle Size Distribution of Alumina or Quartz byLaser Light Scattering而测定。
硅质粒状填料(e)的代表性和非限制性实例包括可购自Sibelco的
Figure BDA0003096858500000203
10霞石正长岩、来自佐治亚州桑德斯维尔Thiele的KaoplateTM13、和可购自新泽西州弗洛勒姆帕克BASF的
Figure BDA0003096858500000201
50。
基于水的涂料组合物中硅质粒状填料(e)的量可为约0.05至约25重量％、更特别地约0.1至约15重量％、和甚至更特别地约1至约5％，重量％基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(干重)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
水(f)
包括自来水、去离子水或蒸馏水在内的水以如下量存在：所述量使得含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(干重)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和合计达到100％，所述量更特别地为约35至约90重量％、甚至更特别地约40至约80重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(干重)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
其它添加剂
一种或多种添加剂没有特别限制并且可选自可对于基于水的涂料组合物和对于特定意图或预期应用适合的任何添加剂。在实施方式中，所述组合物可包括一种或多种选自如下的添加剂：增粘剂、分散剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀虫剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料和共溶剂。
除了按照本发明制造的环氧硅烷低聚体之外，基于水的涂料组合物还可包括非基于环氧的单体硅烷例如乙烯基硅烷、烷基硅烷或亚烷基硅烷。典型的非基于环氧的单体硅烷可为从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000202
A-171硅烷可购买的乙烯基三甲氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive PerformanceMaterials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000211
A-151硅烷可购买的乙烯基三乙氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000212
A-2171硅烷可购买的乙烯基甲基二甲氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000213
A-1706硅烷可购买的乙烯基三异丙氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000214
A-137硅烷可购买的正辛基三乙氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000215
A-138硅烷可购买的丙基三乙氧基硅烷、从纽约沃特福德的MomentivePerformance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000216
A-1630硅烷可购买的甲基三甲氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000217
A-1230硅烷可购买的聚氧化烯三甲氧基硅烷、从纽约沃特福德的Momentive PerformanceMaterials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000218
A-174硅烷可购买的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或从纽约沃特福德的Momentive Performance Materials，Inc.以商品名称
Figure BDA0003096858500000219
A-1757硅烷可购买的3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
在一个实施方式中，任一前述实施方式的基于水的涂料组合物是60度光泽度为10-40个光泽度单位(GU)、15-35个光泽度单位、或20-30个光泽度单位的涂料组合物。光泽度可使用任何适合的用于测量光泽度的装置和方法而评价。在一个实施方式中，光泽度是按照ASTM D 523–14(2018)Standard Test Method for Specular Gloss、使用BYK Micro-TRI-Gloss Meter测量的。
可将本发明的基于水的涂料组合物施加到任何对于特定意图或预期应用期望的适合基底。在一个实施方式中，用于涂覆基底的工艺包括：
(a)提供基于水的涂料组合物原料，其包括含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)、水(f)和任选的添加剂，
(b)向基于水的涂料组合物原料加入环氧硅烷低聚体，和
(c)将来自(b)的组合物施加到基底并且使该组合物干燥以形成涂层。
如本文中使用的干燥意指从基于水的涂料组合物中除去水。干燥可包括工艺例如蒸发，其在环境温度和压力条件下进行，或者在升高的温度或减小的压力或这两者下进行。应理解，干燥不需要水的完全除去并且可包括一定残留量的水，其包括但不限于：小于约10重量％、更优选地小于约5重量％和甚至更优选地小于约1重量％的水，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
在一个实施方式中，将来自(b)的基于水的涂料组合物“原样地”(即，在施加到基底之前没有进一步处理涂料的情况下)施加到基底。在一个实施方式中，将来自(b)的基于水的涂料组合物在将该组合物施加到基底之前热陈化。热陈化可在约50℃进行2天、5天、7天、10天或14天。在一个实施方式中，来自(b)的组合物在将该组合物施加到基底表面之前在50℃热陈化14天。
尽管不限于任何具体理论，据信早期耐水性是通过如下而实现的：具有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)快速吸附到二氧化钛颗粒(d)和硅质粒状填料(e)上，形成组分(a)与组分(d)和(e)的相互作用并且其中环氧硅烷低聚体组成物(b)与这些组分进行化学反应而赋予早期耐水性。
基于水的涂料组合物为可施加到各种各样的材料例如诸如纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、灰泥和屋面基底例如沥青涂层、屋面毡、发泡的聚氨酯保温体、或者事先上漆的、上底漆的、具有底涂层的、经磨损的或风化的基底的稳定流体。本发明的基于水的涂料组合物可通过本领域中熟知的各种技术例如诸如刷、辊、擦拭(mop)、空气辅助的或无气喷雾、静电喷雾等施加到所述材料。
实施例
实施例1.环氧硅烷低聚体组成物的制备
向装备有加料漏斗、水冷凝器和机械搅动装置的反应器装入100份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0003096858500000221
A-187硅烷，来自Momentive Performance Materials，Inc.)和35份离子交换树脂(
Figure BDA0003096858500000222
IRA 402CL，可获自Sigma-Aldrich)。在大气压和约70℃温度下，将水在搅拌下缓慢且连续地引入。水量为每摩尔3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.73摩尔。在加入完成后，将反应混合物在升高的温度下搅拌以完成反应。将由所述反应形成的甲醇在约0.2巴的减压下从反应器中除去。容许反应混合物冷却到室温。将反应混合物过滤以除去离子交换树脂，产生约80份产物。
反相高压液相色谱法发现11.9重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、13.3重量％的1,3-双-(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、14.2重量％的1,3,5-三-(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3,5,5-六甲氧基-1,3,5-三硅杂-2,4-二氧杂戊烷和60.6重量％的较高分子量的多-低聚体。环氧硅烷低聚体组成物的重均分子量为1300。29SiNMR分析表明键合有零个、一个、两个和三个-OSi基团的硅原子分别为11.9摩尔％、41.3摩尔％、37.3摩尔％和9.5摩尔％。
实施例2和3以及对比例A-C
评价按照本发明的方面和/或实施方式的基于水的涂料组合物的早期耐水性。将实施例1中制备的环氧硅烷低聚体组成物加入到市售的缎光外部漆并且使用水浸渍试验测试早期耐水性和使用ASTM D 714(Standard Test Method for evaluating Degree ofBlistering of Paints)评价起泡。市售的缎光外部漆购自Behr，商品名称为Ultra PureWhite No 9850中的Premium Plus Ultra Exterior SatinPaint。该市售的缎光外部漆的组成包含苯甲酸2-乙基己基酯、氢氧化铝、含有小于2重量％的甲基丙烯酸的基于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体的聚合物、无定形的沉淀二氧化硅和二氧化钛颜料。(甲基)丙烯酸类聚合物的量基于干的树脂固体为约27重量％，并且二氧化硅和氧化钛的量分别以大于1重量％和10重量％的水平使用。
基于水的涂料组合物的样品使用具有环氧衬里的四分之一品脱罐制备。将市售的缎光外部漆(150克)加入到所述罐。随后将环氧硅烷3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0003096858500000231
A-187，可获自Momentive Performance Materials Inc.)或实施例1的环氧硅烷低聚体组成物加入到所述缎光外部漆。使用低剪切桨板引入硅烷或环氧硅烷低聚体组成物。容许样品在刮涂(下拉，drawdown)前静置四小时。使用5-密耳定量刮涂棒(bird bar)将材料在醇酸树脂固化的黑色Leneta湿擦图表(scrub chart)上面刮涂。容许含有基于水的涂料组合物的醇酸树脂固化的黑色Leneta湿擦图表在环境温度和环境湿度下干燥(固化)不同时间。
在24小时固化时间后，将刮涂物切割成三个相等的2.5x 6.5英寸涂覆条。将第一个条在室温去离子水中浸渍24小时。将第二个条再固化3天并在室温去离子水中浸渍24小时。将最后的条再固化6天并在室温去离子水中浸渍24小时。在容许的固化和浸渍时间后，将各面板(panel)从去离子水移除，使用纸巾轻轻地拍干，并且使用ASTM D 714对于起泡进行评级。
刮涂一旦完成，就使用适当的盖子将四分之一品脱罐中的剩余材料密闭并置于50℃烘箱中两周。在所述样品在50摄氏度烘箱中已经2周后，将它们移出并在台顶上放置四小时以达到室温。对这些经陈化的基于水的涂料组合物样品重复进行上述实验。
在表1中提供了在测试中使用的组合物。
表1
实施例 涂料<sup>1</sup> 单体环氧硅烷<sup>2</sup> 低聚体环氧硅烷<sup>3</sup>
对比例A 150克 ----- -----
对比例B 150克 0.135克 -----
对比例C 150克 0.54克 -----
实施例2 150克 ----- 0.135克
实施例3 150克 ----- 0.54克
1Behr的Ultra Pure White No 9850中的Premium Plus Ultra Exterior SatinPaint
2
Figure BDA0003096858500000241
A-187
3来自实施例1的环氧硅烷低聚体组成物
ASTM D 714评级概述
按照ASTM D 714测试方法，对起泡的尺寸和频率进行评价。起泡尺寸按10至0的数值尺度进行评价，其中10代表没有起泡，8代表最小起泡；6、4和2代表逐渐增大的尺寸。起泡频率就给定面积内的起泡的密度进行评价，并给予标识为D(密集)、MD(中度密集)、M(中度)或F(稀少)。在本测试中，起泡频率在涂覆条的整个上漆区域上进行评价，其为在切割成2.5x 6.5英寸的长条(placard)上的2英寸x 2.5英寸刮涂物的整个漆区域。
表2和表3显示用各自的涂料观察到的起泡的评价结果。表2显示对“制成时的(asmade)”涂料(即，在对涂料没有任何进一步处理的情况下施加到基底的涂料)进行测试的结果。表3显示如实验部分中描述的那样热陈化的涂料的结果。
表2：制成时的涂料
实施例 1天 4天 7天
对比例A 2MD 4F 10
对比例B 6F 10 10
对比例C 6M 10 10
实施例2 4M 6F 10
实施例3 4F 4F 10
表3：热陈化的涂料(在50℃下2周)
实施例 1天 4天 7天
对比例A 6D 4F 10
对比例B 4F 4F 10
对比例C 4F 4F 10
实施例2 4M 4F 10
实施例3 6F 4F 10
图1-5为使用热陈化的涂料的涂料样品的照片。实施例2和3比不含另外的环氧硅烷的对比例A呈现出更好的耐水分性，如由在1天和在4天情况下评价的起泡缩小所证明的。实施例2和3在性能方面也优于对比例B和C。具有较高浓度的环氧硅烷低聚体的实施例3比使用单体环氧硅烷的对比例B和C表现得更好。实施例2尽管具有比对比例B和C略高的起泡密度，但其呈现出更好的性能，因为对比例B和C的涂料呈现出实施例2和3中未发现的其它缺陷例如针孔。
上面已经描述的内容包括本申请实施例。当然，不可能描述用于描述本申请意图的组分或方法的每个能够想到的组合，但本领域普通技术人员可认识到，本申请的很多进一步的组合和排列是可能的。因此，希望本说明书包含落在所附权利要求书的精神和范围内的所有这样的改变、变型和变体。更进一步地，就在详细描述或权利要求书中使用的术语“包括”来说，希望这样的术语以类似于术语“包含”的方式为包含性的，如“包含”在权利要求中用作过渡词时解释的那样。
前述描述确认涂料组合物、和特别地乳胶涂料组合物的多个非限制性实施方式。对于本领域技术人员和对于可达成和使用本发明的人员，可想到变型。所公开的实施方式仅用于说明意图并且不希望限制如权利要求中阐述的本发明范围或主题。

Claims (28)

1.基于水的涂料组合物，其包含：
(a)含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物；
(b)环氧硅烷低聚体组成物，其含有
(i)量为约5-约15重量％且具有式(I)结构的单体：
(Zc)a(R1O)3-2aSi-R2 (I)
(ii)量为5-20重量％且具有式(II)结构的二聚体：
(Zc)b(R1O)2-2b(R2)Si-O-Si(R2)(OR1)2-2c(Zc)c (II)；
(iii)量为约5-约20重量％的至少一种具有线型结构(III)或环状结构(IV)的三聚体：
Figure FDA0003096858490000011
其中三聚体(iii)的总量为式(III)的线型三聚体和/或式(IV)的环状三聚体的重量之和；和
(iv)量为约45-约85重量％的至少一种具有式(V)结构的多-低聚体：
Figure FDA0003096858490000012
其中多-低聚体(iv)的总量为具有式(V)结构的各组分的重量之和，其中
Zc每次出现时独立地为二价基团-OR4O-，其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团，条件是
(i)两个氧原子键合到R4中的两个不同碳原子，且
(ii)各氧原子的开放原子价键合到相同的Si原子以形成环状1,3-二氧杂-2-硅杂环烷基基团；
R1每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、或其中R4如上所述的-OR4OH基团；
R2每次出现时为
Figure FDA0003096858490000021
R3每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4如上所述的-OR4OH基团、或
Figure FDA0003096858490000022
其中R5每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4如上所述的-OR4OH基团、或
Figure FDA0003096858490000023
并且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、m和n为整数，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i独立地为0或1，m为0至5且n为2至15，和其中所述重量％是基于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)之和的总重量；
(c)乳化剂；
(d)氧化钛颗粒；
(e)硅质粒状填料；和
(f)水。
2.如权利要求1所述的基于水的涂料组合物，其中含有活性氢的官能团为羧基基团(-C(＝O)OH)或羟基基团(-OH)。
3.如权利要求2所述的基于水的涂料组合物，其中含有活性氢的官能团为被中和至盐形式-C(＝O)O-M+的羧基基团，其中M+为Na+、K+或铵离子。
4.如权利要求2所述的基于水的涂料组合物，其中所述羧基基团的量足以具有约1至约780的酸值，其是通过电位滴定法测定的。
5.如权利要求1-4任一项所述的基于水的涂料组合物，其中含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)选自纯的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类和丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
6.如权利要求5所述的基于水的涂料组合物，其中含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是通过乳液聚合制备的。
7.如权利要求6所述的基于水的涂料组合物，其中纯的丙烯酸类是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备的，苯乙烯丙烯酸类是使用苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备的，乙烯基丙烯酸类是使用乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备的，并且丙烯酸类改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物是使用乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯作为单体而制备的。
8.如权利要求1-7任一项所述的基于水的涂料组合物，其中含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的量为约5-约60重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
9.如权利要求1-8任一项所述的基于水的涂料组合物，其中R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基；R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基；R4选自亚乙基、亚丙基和2-甲基亚丙基；并且R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-甲基-3-羟丙基、3-羟丁基和1,3-二甲基-3-羟丁基、(缩水甘油氧基丙基)双(2-甲基-3-羟丙氧基)甲硅烷基和[(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基氧基]-(缩水甘油氧基丙基)甲氧基甲硅烷基。
10.如权利要求1-8任一项所述的基于水的涂料组合物，其中R1为甲基或乙基，R3为甲基或乙基；R5为甲基、乙基、(缩水甘油氧基丙基)二甲氧基甲硅烷基或(缩水甘油氧基丙基)二乙氧基甲硅烷基)；并且a、b、c、d、e、f、g、h和i为0。
11.如权利要求1-10任一项所述的基于水的涂料组合物，其中环氧硅烷低聚体组成物(b)具有约500至约2500的重均分子量。
12.如权利要求1-11任一项所述的基于水的涂料组合物，其中环氧硅烷低聚体组成物(b)的量为大于0.5重量％至约5重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
13.如权利要求1-12任一项所述的基于水的涂料组合物，其中乳化剂(c)为选自如下的表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、长链烷基三甲基铵盐和二(长链烷基)二甲基铵盐。
14.如权利要求1-13任一项所述的基于水的涂料组合物，其中乳化剂(c)的量为约1.0重量％至约15重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
15.如权利要求1-14任一项所述的基于水的涂料组合物，其中氧化钛颗粒的存在量按重量计为约0.5重量％至约50重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
16.如权利要求1-15任一项所述的基于水的涂料组合物，其中硅质粒状填料选自水合高岭土、莫来石、叶蜡石、蓝晶石、霞石正长岩、粘土、硅线石、二氧化硅和滑石。
17.如权利要求1-16任一项所述的基于水的涂料组合物，其中硅质粒状填料(e)的量按重量计为约0.05-约25重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、环氧硅烷低聚体组成物(b)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)和水(f)的重量之和。
18.涂覆基底的方法，包括将如权利要求1-17任一项所述的基于水的涂料组合物施加到基底的表面以及使基于水的涂料组合物干燥以形成涂层。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述基于水的涂料组合物是通过如下而形成的：(A)提供基于水的涂料组合物原料，所述基于水的涂料组合物原料包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)、水(f)、和一种或多种任选的添加剂；以及(B)将环氧硅烷低聚体组成物(b)加入到基于水的涂料组合物原料。
20.如权利要求18或19所述的涂覆基底的方法，其中在将基于水的涂料组合物施加到基底之前将步骤的基于水的涂料组合物在约50℃热陈化14天。
21.如权利要求18-20任一项所述的涂覆基底的方法，其中基于水的涂料组合物在施加到基底和干燥之后具有10-40个光泽度单位(GU)的60度光泽度值。
22.涂覆基底的方法，包括：
(A)提供基于水的涂料组合物原料，其包含含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、乳化剂(c)、氧化钛颗粒(d)、硅质粒状填料(e)、水(f)、和一种或多种任选的添加剂；
(B)向基于水的涂料组合物原料加入环氧硅烷低聚体组成物以形成基于水的涂料组合物；和
(C)将来自(b)的组合物施加到基底并且使该组合物干燥以形成涂层。
23.如权利要求22所述的方法，其中环氧硅烷低聚体组成物包含：
(i)量为约5-约15重量％且具有式(I)结构的单体：
(Zc)a(R1O)3-2aSi-R2 (I)
(ii)量为5-20重量％且具有式(II)结构的二聚体：
(Zc)b(R1O)2-2b(R2)Si-O-Si(R2)(OR1)2-2c(Zc)c (II)；
(iii)量为约5-约20重量％的至少一种具有线型结构(III)或环状结构(IV)的三聚体：
Figure FDA0003096858490000051
其中三聚体(iii)的总量为式(III)的线型三聚体和/或式(IV)的环状三聚体的重量之和；和
(iv)量为约45-约85重量％的至少一种具有式(V)结构的多-低聚体：
Figure FDA0003096858490000061
其中多-低聚体(iv)的总量为具有式(V)结构的各组分的重量之和，
其中
Zc每次出现时独立地为二价基团-OR4O-，其中R4独立地为2-6个碳原子的二价线型亚烷基基团或3-6个碳原子的支化亚烷基基团，条件是
(iii)两个氧原子键合到R4中的两个不同碳原子，且
(iv)各氧原子的开放原子价键合到相同的Si原子以形成环状1,3-二氧杂-2-硅杂环烷基基团；
R1每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、或其中R4如上所述的-OR4OH基团；
R2每次出现时为
Figure FDA0003096858490000062
R3每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4如上所述的-OR4OH基团、或
Figure FDA0003096858490000063
其中R5每次出现时独立地为含有1-6个碳原子的一价线型烷基基团、含有3-6个碳原子的支化烷基基团、其中R4如上所述的-OR4OH基团、或
Figure FDA0003096858490000064
并且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、m和n为整数，其中a、b、c、d、e、f、g、h和i独立地为0或1，m为0至5且n为2至15，和其中所述重量％是基于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)之和的总重量；
(c)乳化剂；
(d)氧化钛颗粒；
(e)硅质粒状填料；和
(f)水。
24.如权利要求23所述的方法，其中含有活性氢的官能团为羧基基团(-C(＝O)OH)、羟基基团(-OH)或被中和至盐形式-C(＝O)O-M+的羧基基团，其中M+为Na+、K+或铵离子。
25.如权利要求22-23任一项所述的方法，其中环氧硅烷低聚体组成物(b)的量为大于约0.5重量％至约5重量％，基于含有至少一个具有活性氢的官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重量。
26.如权利要求22-25任一项所述的涂覆基底的方法，其中在将基于水的涂料组合物施加到基底之前将步骤(b)的基于水的涂料组合物在约50℃热陈化14天。
27.如权利要求22-26任一项所述的涂覆基底的方法，其中基于水的涂料组合物在施加到基底和干燥之后具有10-40个光泽度单位(GU)的60度光泽度值。
28.物品，其包含布置在物品表面上的涂层，其中所述涂层由如权利要求1-17任一项所述的基于水的涂料组合物形成。
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