JP5730279B2 - 修飾シリカ粒子およびそれらを含む防塵ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルデヒド官能基を含有するシロキサン置換基への粒子表面の結合によって特徴付けられる、表面修飾シリカ粒子、それらを調製するための方法、およびそれらを組み込む、非接着および防塵特性を呈する、コーティング組成物および成形組成物のようなポリマー組成物を提供する。ナノシリカ粒子の表面は、アルデヒド官能基を含有するシロキサン置換基で修飾されることで、粒子をポリマーコーティング組成物等の組成物に容易に組み込ませ、引っかき抵抗性、吸塵抵抗性、非接着特性を向上させる一方で、優れた膜形成特性を維持する。新規のシリカ粒子、それらを調製するための簡素で経済的なプロセス、およびそれらを含有する防塵コーティングおよびポリマー成形組成物が提供される。

基材表面の品質および耐性を向上させることは、依然として継続的な関心事である。多くの場合、木材、コンクリート、合成および天然ポリマー、ガラス、セラミック、金属等で形成された物品の表面は、水、太陽光、汚染物質等の多様な環境要因から保護される必要がある。多くの金属表面は、腐食の影響を受けやすく、一部のポリマー表面は、傷がつきやすい、または錆びやすい等がある。さらに、多くの日用品の表面に関して寄せられる需要が増大しており、例えば、表面を防水性、吸水性、はつ油性、防錆製、防塵性、抗菌性、非接着性、防静電気、防曇性、防傷性にするための多くのよく知られている商業用製品および方法が利用可能である。

表面特性は、基材を形成するバルク材料を修飾することによって、またはその表面にコーティングを適用すること等の多くの方法によって変更または強化され得る。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同時係属中の米国特許出願第１２／３２１，５４２号は、金属酸化物粒子のネットワークから成る防塵コーティングを開示する。

骨格において、反復するケイ素−酸素原子から成るポリマーである、ポリシロキサンは、いくつかある特性の中で、特に樹脂製品の引っかき抵抗性を向上させるために、コーティング結合剤およびポリマー添加剤の両方の重要な一部として使用されている。例えば、ポリシロキサン結合剤は、ポリカーボネートおよびアクリルガラス、アクリルレンズ等のポリマー基材の化学的および引っかき抵抗性を向上させるように、コーティング用に開発された。また同様のポリシロキサンは、結合系への添加剤として使用され、バルクポリマー組成物への添加剤として組み込まれ、膜およびそこから生成される成形品の引っかき抵抗性および非接着特性を向上させる。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１１３，６６５号は、酸培地中で、トリアルコキシシランとケイ素中間体とを反応させることによって、化学的に抵抗性のあるコーティングを形成するためのプロセスを開示する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，８１２，５１８号は、非接着品質を提供するために、塗料および成形組成物用のポリエステル基を含有するポリシロキサンを開示する。しかしながら、適切な効果を達成するには、高い添加剤濃度を必要とし、他の塗料特性に悪影響を及ぼし得る。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２７５，６４５号は、最大６個の炭素原子を含有する、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、およびヒドロキシアルコキシアルキルから選択される側基を有する、オキシシランを重合化することによって形成され、少なくとも２つの加水分解性側基が存在する、保護的ポリシロキサンコーティングを開示する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０５４，５３４号は、コーティング組成物への添加剤として使用され得る、アルコキシシロキサンおよびヒドロキシ官能ポリ（メト）アクリル酸から調製されるポリ（メト）アクリル酸ケイ素を開示する。しかしながら、ポリマーセグメントは、加水分解に不安定なＳｉ−−Ｏ−−結合を介して結合され、非接着効果は、長期間に渡って維持されない。

ＪＰ−１１１８９７０１は、非接着特性を有する硬化性の２成分組成物であって、ポリジメチルシロキサン側鎖が、Ｓｉ−−Ｃ結合を介して結合される塩基分子を含む、架橋剤および分岐ポリマーを含む、組成物を記載する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１２２，５９９号は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して塩基分子に共有結合される、ポリマー塩基分子およびポリジオルガノシロキサン側鎖を含む分岐ポリマーを、接着剤として含有する非接着および防塵特性を有する、コーティング組成物およびポリマー成形化合物を開示する。

コロイド状シリカ等の充填剤は、ポリマーコーティングおよび成形組成物において、多くの場合シロキサンポリマーとともに使用され、引っかき抵抗性および非接着性等の特性を向上させる。水性コロイド状シリカ分散は、一般に、５〜１５０ナノメートルの粒径を有する。分散剤を使用して、硬化が起こり得るまで、充填剤粒子を組成物中に適切に分散させておくことができる。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７１９，２２０号は、（Ａ）硬化時に固体ポリマーを形成する、追加の重合化有機液、（Ｂ）２０〜８０容量％の微粉化無機微粒子、および（Ｃ）０．０５〜０．５重量％のポリジメチルシロキサンを含む、小さい引っかきに対する抵抗性が向上した成形品を生成する、高充填の硬化性組成物を開示する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，０２７，０７３号は、式ＲＳｉ（ＯＨ）₃のシラノールの部分凝縮物のアルコール−水溶液中に、コロイド状シリカの分散を含む、無着色の抗引っかきコーティングを開示し、式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子のアルキルラジカル、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、γ−グリシドキシプロピル、またはγ−メタクリロキシプロピルであり、シラノールの少なくとも７０重量％において、Ｒはメチルである。

多くの場合、良好な安定性および性能特性を有する組成物は、表面修飾粒子、例えば、表面修飾シリカ粒子を使用することによって得られる。表面は、例えば、アルキル基を粒子に結合することによって修飾されて、凝集を減少させることができるか、または他の活性成分、モノマー、合成ポリマー、バイオポリマー等と反応し得る、有機部分を統合することによって修飾され得る。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１４４，９３０号は、３−メタクリルオキシプロピルシリルおよび／またはグリシジルオキシプロピルシリル基により、シリカをシランと混合し、熱処理、構造分解して、混合物を粉砕することによって、放射線硬化コーティングで使用するために調製された表面上で、構造的に修飾されたシリカを開示する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００７／０２８２１２２号は、粒径１マイクロメートル以下のシリカのオルガノシラン修飾ナノ粒子を開示し、オルガノシランは、アルカリケイ酸塩を加水分解して、ケイ酸分散を得ることに続いて、ヒドロキシルおよび／または加水分解性基を有するオルガノシランを、酸性条件下で分散に添加した後、分散のｐＨを少なくとも８に上昇させてナノ粒子を形成することによって調製される、ナノ粒子の表面だけでなく、全体容量を通して存在する。

米国特許出願公開第２００７／０２８２１２２号の修飾シリカは、反応性官能基を含有し、有機材料がシリカ粒子に結合される、ハイブリッド系用の構築ブロックとして使用することができる。追加のシラン、特にシロキサンによる重合化は、有機および無機部分を含む、ハイブリッドポリマー系を提供する。

参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／００５８４８９号は、以下の成分、（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、（ｉｉ）２０重量％よりも多いＳｉＯ₂含有量を有する水性シリカゾル、（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および（ｉｖ）架橋剤としてｎ−プロピルジルコン酸塩、ブチルチタン酸塩、またはチタンアセチルアセトネートの少なくとも１つの反応に基づく、水性シランナノコンポジット組成物、および引っかき抵抗コーティング用の組成物としてのその使用を開示する。米国特許出願公開第２００８／００５８４８９号の組成物において、オルガノシラン修飾剤は、既存のナノ粒子の表面に結合し、結合したエポキシ基は、必要に応じて、ハイブリッドポリマー結合剤の調製において、反応部位として使用され得る。

シリカナノ粒子の表面を、シランを含有するアルデヒドで修飾することは、比較的低い濃度であってもポリマー組成物に容易に添加され得る、ハイブリッドオルガノシロキシ−シリカ粒子を提供し、引っかき抵抗性および非接着特性を向上させることが現在分かっている。特に、粒子を水性塗料に添加することは、塗料の他の特性を損なうことなく、乾燥したコーティング表面の吸塵抵抗性を向上させる。本発明の粒子は、必要に応じて反応させて、ハイブリッドポリマーにすることができるが、それらは、他の充填剤として、同一の方法で添加され得る。さらに、粒子を反応させてポリマーにするか否かに関わらず、本発明の粒子を含む組成物は、屋外暴露条件下、複数の洗浄周期に渡って、長期間（例えば、数年間）それらの非接着性および防塵効果のすべてを実質的に保持する。

本発明は、ｉ）シリカ、あるいはアルミナもしくは他の無機材料と混合またはそれで被覆されるシリカのナノ粒子の水性分散と、ｉｉ）アルデヒド官能基またはアルデヒドに容易に変換される酸素官能基を含有するアルキル基によって、ケイ素上で少なくとも１回置換されたオキシシランと反応させることによって、およびオキシシランがアルデヒドによって置換されない場合は、酸素官能基をアルデヒドに変換することによって調製される表面上に固定された、例えば、結合されたアルデヒド基によって特徴付けられる、構造的修飾シリカを提供する。

修飾シリカを含有するポリマー組成物も提供され、組成物の表面は、向上した防塵性、引っかき抵抗性、および非接着特性を呈する。例えば、本発明の粒子は、水性塗料に容易に組み込まれ、有機ポリマー、木材、紙、金属、コンクリート、石膏、レンガ、石、ガラス、セラミック、織布等を含む多様な基材に適用することができ、その表面特性を保護、変更、または向上させる。特に、優れた防塵性および平滑な表面特性を有する水性コーティング系は、本発明の粒子を使用して得られる。

発明の説明
本発明の粒子は、オキシシラン基を含有する少なくとも１つのアルデヒド、多くの場合、オキシシラン基を含有する複数のアルデヒドによって修飾される表面を有し、

式中、

は、粒子の表面を表す円とともにシリカ粒子を表し、
シリカ粒子は、通常、主にＳｉＯ₂であるが、シリカは、シリカ亜酸化物、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、または他の無機材料と混合またはそれで被覆されてもよく、
Ｚは、１〜３０、通常、１〜６の数字であり、
Ｒは、ヒドロキシ、アルコキシ、またはアシル基によって置換され得る、１〜１２個の炭素原子のアルキル基を含有するアルデヒド、またはヒドロキシ、アルコキシ、またはアシル基によって置換され得る、１〜３個の酸素原子によって中断される、４〜１２個の炭素原子のアルキル基を含有するアルデヒドであり、
およびＸは、ヒドロキシ、アルコキシ、Ｒ基、または以下の基であり、

式中、ＳｉＰは、同一または異なるシリカ粒子、通常、同一粒子の表面である。

オキシシランは、通常、粒子の表面におけるＳｉ−ＯまたはＳｉ−ＯＨでの反応を通して、シリカ粒子に結合されると考えられる。

修飾シリカ粒子は、
１）酸性条件下、および通常、水中で、
ｉ）２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有する、水性シリカ分散形態のナノシリカ、またはシリカとアルミナまたは他の無機物との混合物と、
ｉｉ）アルデヒド官能基または容易にアルデヒドに変換される酸素官能基を含有するアルキル基によって、ケイ素上で少なくとも１回置換されるオキシシランと、
を反応させること、および
２）オキシシランがアルデヒドで置換されない場合は、酸素官能基をアルデヒドに置換することによって調製される。いかなる中間体の単離も必要としない。

商業用のシリカまたはシリカ／アルミナ粒子の水性分散、例えば、シリカゾルを便宜的に使用することができるか、または水性分散は、商業用の乾燥シリカ粒子を使用して、容易に調製され得る。当然のことながら、ゾル法等のよく知られている手順のいずれかを使用して、商業用シリカの代わりに、ナノシリカ粒子を調製するか、または米国特許第７，１４４，９３０号に記載されるように、ＳｉＣｌ₄の火炎加水分解によって熱的に調製することができる。

通常、シリカ粒子は、本質的にＳｉＯ₂から成り、つまり、粒子は、主に二酸化ケイ素または酸化ケイ素から成り、Ｓｉ対Ｏの比率は、約１．８〜約２．２であり、少量の他の材料が、粒子の特性に影響しない量で存在してもよい。

参照により既に組み込まれている米国特許第４，０２７，０７３号に記載されるように、反応に使用されるシリカ成分は、水性コロイド状シリカ分散であってもよく、シリカは、一般的に、５〜１５０ナノメートル、例えば、１０〜５０ナノメートルの粒径を有し、酸性および塩基性ヒドロゾルの両方として商業的に入手可能である。即時修飾粒子を調製するために使用されるシリカは、本発明の実践では有効でない、ナノ粒子ポリケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩溶液等のＳｉＯ₂の他の水分散性形態とは区別される。

非晶質水性ＳｉＯ₂粒子だけでなく、さらなるゾル−ゲル形成水性要素酸化物、例えば、酸化アルミニウム、または平均粒径４０〜４００ｎｍのケイ素／酸化アルミニウムを含有するシリカゾルも、上記反応で使用するために、商業的に入手可能である。

上記反応において、シリカと反応する置換オキシシラン種は、通常、以下の式を有し、

式中、
ｎは、１、２、または３であり、通常、ｎは、２または３であり、非常に多くの場合、ｎは３であり、ｐは、ほぼ任意の数であり得るが、一般に１〜約３０であり、通常、１〜約５であり、
Ｒ’は、ＨまたはＣ_1-12アルキル、例えば、Ｃ_1-4アルキルであり、
Ｒは、Ｃ_1-6アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボキシ、オキシランで置換されるＣ_1-6アルキル、すなわち、エポキシ、またはＯＲ″基（式中Ｒ″は、Ｃ_2-6アルデヒド、またはオキシランで置換される）で置換されるＣ_1-6アルキルであり、
Ｘは、上記で定義されるとおりである。

シリカ粒子と反応するシラン種は、通常、上記で表されるとおりであるが、オキシシランは、以下に記載されるように、反応条件下で多様な変容を遂げる。したがって、シリカ表面で反応を経るシランは、上述されるようなもののいずれかであるが、化学者は、以下の式の化合物を、反応のためのオキシシラン試薬として選択することによって、同一の最終結果のいずれかおよびすべてを達成することができ、

（Ｒ’Ｏ）_4-nＳｉＲ_n

式中、Ｒ、Ｒ’、およびｎは、上述されるとおりである。反応物質の取り扱いをさらに容易にするために、本発明の一実施形態において、同一の最終結果は、オキシシランを使用して達成され、Ｒ’は、Ｃ_1-4アルキルである。複数のオキシシランを使用してもよい。

オキシシランは、通常、粒子の表面で、Ｓｉ−ＯまたはＳｉ−ＯＨにおける反応を通してシリカ粒子に結合すると考えられる。例えば、シリカ粒子とトリメトキシシランとの反応は、以下のように表すことができ、シリルエーテル結合は、多様な条件下、特に水性の酸性環境において容易に加水分解される。

上記スキームは、シリカ表面とトリメトキシシランとの反応の理想的なバージョンを表す。しかしながら、本発明に有用な多くのオキシシランは、容易に加水分解するだけでなく、例えば、以下のように重合化する。

架橋は、遊離ヒドロキシ基のさらなる反応によっても起こり得るが、通常、大規模な架橋には、より高い温度が必要とされる。したがって、以下の式を有する本発明のシロキサンは、

式（Ｒ’Ｏ）_4-nＳｉＲ_nのシランから、シリカ粒子との混合前、またはシリカ粒子の懸濁液への添加時に原位置のいずれかで容易に調製され、以下の構造を生成する。

本発明の一実施形態において、シリカとの混合前に、単量体オキシシランがポリシロキサンに変換されるか、またはアルコキシキランがヒドロキシシランに変換される。

上記スキームに示されるように、ポリマーオキシシランによって修飾された表面を有するシリカは、単量体添加生成物の形成に続いて、以下のように、オキシシラン部分にさらなるオキシシランを添加することによっても生成される。

追加の反応は、より長いオキシシラン鎖をもたらす。

本発明の別の実施形態において、単量体オキシシランは、シリカの分散に添加され、反応混合液中でポリシロキサンまたはヒドロキシシランに変換される。

通常、本発明において、鎖長１〜６のシロキサン単位が認められる。シロキシ基の分岐または架橋は、反応プロセスの任意の段階で同様に起こり得る。上記で示唆されるように、加熱は、より大量の架橋を生成する。

またシリカ粒子上には複数の反応部位が存在し、複数のオキシシラン基とシリカ表面との反応が可能であって、頻繁に起こる。多くの場合、設計によって、例えば、２つ以上の異なるシラン試薬を添加することによって、または重合反応によって、種々の異なる式のシランが、単一のシリカ表面に結合され得る。

本発明の修飾シリカを形成する反応において、以下の式のオキシシランであって、

式中、各ｍは、独立して１〜６の数字である、オキシシランは、非常に有用な開始物質であることが分かった。エポキシ基は、シリカ粒子との反応後、または代替実施形態においては、シリカ粒子との反応前に、単純変換によってジオールまたはアルデヒドに変換され、例えば、以下のような化合物を生成し得る。

当然のことながら、ポリマーオキシシランへの変換は、プロセスの任意の段階でも起こり得る。

したがって、商業用３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用し、以下の理想的な反応スキームに従って、本発明のアルデヒド修飾表面を生成することができる。

上述されるように、化学者は、シリカ表面との反応前に、エポキシドをジオールまたはアルデヒドに変換することを選択できる。オキシシラン重合は、エポキシド、ジオール、またはアルデヒドとも起こり得る。最終シリカ粒子の正確な性質、表面に結合される基の数、シロキサン重合および架橋の量等は、添加されるオキシシランの量、および適切な反応シーケンスおよび条件の選択によって主に決定される。しかしながら、オキシシランに使用可能な多くの反応を考慮すると、精密な組成物中の粒子といくつかの変異型との混合物が予想され、これらの混合物は、本発明のポリマー組成物を形成するときに使用することができる。

反応のすべては、水あるいは有機溶媒、または水と有機溶媒との混合液中で行うことができる。反応のすべては、任意の中間体を単離するか、または溶媒を変更することなく、水中で行うことができるため、水は、溶媒として優れた選択である。例えば、エポキシドからジオールへの変換は、任意の周知の方法で達成され得、便宜上、水性条件、例えば、酸性の水性条件下で起こるため、形成されるジオールは、酸の中和後、過ヨード酸塩でアルデヒドに効率的に変換される。いずれの反応も、同一の容器中、水を溶媒として使用して、連続的に行うことができる。過ヨード酸塩の代わりに、過ヨード酸を使用することができる。

シリカとエポキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応も、水中で便宜的に行われ、優れた結果をもたらす。上述されるように、アルコールまたは他の有機溶媒中の反応によって、グリシジルオキシプロピルアルコキシシランで修飾されるシリカ粒子が知られている。しかしながら、水中で、酸性条件下、グリシジルオキシプロピルアルコキシシランとナノシリカとを反応させることによって、本発明に従って調製される粒子は、実施例に示されるように、水性コーティング系に添加されると、有機溶媒を使用して調製される同様の粒子よりも高品質の膜を提供する。例えば、有機溶媒中で調製される同様の粒子を含有するコーティングと比較して、はるかに平滑な表面によって証明されるように、本発明の粒子には、低い凝集および良好な分散が見られる。この膜品質の向上は、本発明に従って、水中で調製される粒子を使用するときに、優れた吸塵抵抗性にも見られる。

したがって、本発明の一実施形態は、シリカとグリシジルオキシ−アルキル−アルコキシシラン、特にグリシジルオキシプロピルアルコキシシランとの水性反応からの反応生成物を含有する、水性コーティング配合物に関する。さらなる実施形態は、シリカとグリシジルオキシ−アルキル−アルコキシシラン、特にグリシジルオキシプロピルアルコキシシランとの水性反応からの反応生成物と、水酸化物および過ヨード酸塩、すなわち、上記ジオールとアルデヒドとのさらなる反応から得られる生成物との混合物を含有する、水性コーティング配合物を提供する。

上記反応から、アルコキシシランが使用される場合、反応の経過中に、アルコールが生成されることは明らかである。いくらかのアルコールは、開始物質として使用されるナノシリカの分散中にも存在し得る。いくらかのアルコールの存在は避けられない場合が多いという事実を考慮すると、少量のアルコールを反応に添加することは、水中で行われ、例えば、使用される水の量に基づいて、約１０重量％未満、またはより典型的には、約５重量％未満は、プロセスにほとんど影響を及ぼさないと想定される。しかしながら、一般的に、アルコール共溶媒を添加する理由はない。

一実施形態において、アルデヒド基を含有する修飾シリカ粒子は、
１）２０重量％より多い水分散ナノシリカ粒子のＳｉＯ₂含有量を有する水性シリカゾルを、以下の式のオキシシランであって、
（Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲまたは（Ｒ’Ｏ）₂ＳｉＲ₂
式中、
Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキル、例えば、Ｃ_1-4アルキルであり、
Ｒは、

特に

である、
少なくとも１つのオキシシランと、酸性の水性環境、例えば、溶媒が本質的または全体的にｐＨ７未満の水から成る、環境において混合し、続いて、
２）例えば、水酸化ナトリウムの添加、および過ヨード酸塩、例えば、過ヨード酸ナトリウムの添加によって酸を中和することにより、優れた結果とともに得られる。水酸化物および過ヨード酸塩は、固形物として、または溶液、特に水中の溶液に添加することができる。水酸化物および過ヨード酸塩の他の対イオンを使用することもでき、例えば、リチウムまたは水酸化カリウムが一般的である。

各プロセスの温度は、０℃〜１００℃、１０℃〜１００℃、通常、約２０℃または３０℃〜約７０℃、９０℃、または１００℃の範囲である。反応の成分は、一般に、室温に近い温度で、例えば、約２０℃〜約３０℃で、任意の所望の熱を適用する前に、一緒に混合される。

ステップ１を行って、一般に、シリカ／シラン添加生成物を含有するジオールを得る。つまり、シランの添加およびエポキシドの加水分解の両方が起こる。最良の結果を出すために、これは、弱酸または緩衝剤、例えば、酢酸または酢酸ナトリウム等の有機酸または他の一般的な緩衝剤の存在下、通常、ｐＨ４〜６で、シランおよびシリカを最初に反応させることによって行われ、修飾シリカを含有するエポキシを得た後、強酸、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄等の鉱物酸の添加によって、ｐＨを４未満に低下させて、エポキシドのジオールへの変換を促進する。

例えば、シリカおよびエポキシシランの水性混合物は、ｐＨ約５．５で、酢酸ナトリウム緩衝剤または酢酸を使用して調製した後、例えば、約７０℃以上、つまり、約７０〜１００℃、通常、７０〜約９０℃に、約０．５〜約８時間、通常、約１時間〜約６時間加熱して、エポキシ置換シロキシ修飾シリカを生成する。次に、Ｈ₂ＳＯ₄の添加によって、ｐＨを約３．５に低下させ、混合物をさらに０．２５〜３時間加熱して、ジオールを生成する。

加熱は、一般に、過ヨード酸塩の酸化に必要とされない。修飾シリカ粒子の単離は、大気圧または還元圧で蒸留または蒸発させることによって、存在する水の量を減少させることにより促進され得る。

実施例において示されるように、上記変換の順序は、変更することができ、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、水中、ｐＨ３．５で加熱することによって、ジオール含有種に変換することができ、続いて、ナノシリカの導入前に、過ヨード酸塩の酸化によって、アルデヒドに変換することができる。

修飾シリカ粒子は、任意の一般的な方法、例えば、ろ過または遠心分離によって現状通り単離され得るか、または修飾粒子は、例えば、透析によって、単離前に精製され得る。多くの適用に必要とされないが、精製は、単離後に行うこともできる。

本発明の修飾粒子は、通常、ＴＧＡによって決定されるように、粒子の重量に基づいて、５０〜９５重量％のシリカ、例えば、６０〜９５％または６０〜９０重量％のシリカである。ポリマー組成物における優れた結果は、約６５〜７０％シリカである粒子、および約７０〜８０％シリカである粒子、ならびに約７５〜約８７％シリカである粒子を用いて得られた。

表面上のオルガノシリル材料の量は、５〜約５０％、例えば、５〜約４０％、通常、１０〜４０重量％であり、例えば、約３０〜３５％、２０〜３０％、および１３〜約２５％オルガノシランの粒子は、成功裏に使用された。

本方法（ワンポット反応）の簡潔性、ならびに精製（透析）の有効な方法は、極めて粒径の小さい修飾シリカ粒子を単離婚することを可能にし、吸塵抵抗性能を向上させることができる。得られる修飾粒子が、開始ナノ粒子と同様に小さいというわけではないが、数マイクロメートル以下の粒径が容易に得られる。例えば、ＳＥＭおよび動的光散乱によって決定されるように、約２マイクロメートル以下の修飾シリカ粒子が日常的に得られ、２マイクロメートルは、粒子の容積に近似する球体の直径である。本発明の一実施形態において、修飾シリカ粒子は、１マイクロメートル以下であり、５００ｎｍ未満の粒子を調製することができ、例えば、４０〜４００ｎｍの粒子は、本明細書に記載される方法によって調整され得る。

本発明の粒子は、一般的な処理技術を使用して、多様な自然発生または合成ポリマー組成物に容易に組み込まれる。自然発生または合成ポリマーは、例えば、熱可塑性、熱硬化性、架橋、または本質的に架橋されるポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、セルロースエーテル、セルロースエステル、天然または合成ゴム、またはハロゲン化ビニルポリマー、例えば、ＰＶＣ、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、ポリイミド、フッ素化ポリマー、ケイ素含有ポリマー、カルバミン酸ポリマー、およびそれらの共重合体および混合体、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリ−アミド／ＥＰＤＭ、ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ−ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６および共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣであってもよい。

本発明の粒子を含有するポリマー組成物は、基材に適用されるコーティングであってもよい。コーティングは、任意のコーティング系、または事前に形成された膜を含んでもよく、例えば、自動車用コーティング、船舶用コーティング、産業用コーティング、粉末コーティング、木材コーティング、コイルコーティング、建築用コーティング、塗料、インク、ラミネート、印刷アプリケーション用の受理層、または紙および繊維処理を含む他の保護的あるいは装飾的コーティング、およびガラスアプリケーションで使用されるコーティングまたは膜を含む。

本発明に従うコーティング組成物は、任意の所望の有機、無機、または複合基材、例えば、合成および天然ポリマー、木材、金属、ガラス、鉱物基材、例えば、コンクリート、石膏、レンガ、石、およびセラミック等に、慣習的方法によって、例えば、ブラッシング、噴霧、鋳込み、引き下ろし、スピンコーティング、デッピング、ローラーまたはカーテンコーターによる塗布等によって適用することができる。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．４９１−５００も参照されたい。

一般に、コーティングは、原則として、産業で習慣的な任意の結合剤であり得る、ポリマー結合剤、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されるようなものを含む。一般に、それは、熱可塑性または熱硬化性樹脂に基づく、膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリルアミド、ポリエステル、スチレン、フェノール、メラミン、エポキシ、およびポリウレタン樹脂である。

例えば、一般的なコーティング結合剤の非限定例には、ケイ素含有ポリマー、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、ポリイミド、置換アクリルエステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートに由来する架橋性アクリル樹脂、酢酸ビニルのポリマー、ビニルアルコール、およびビニルアミンが挙げられる。コーティング結合剤ポリマーは、共重合体、ポリマー混合体または組成物であってもよい。

結合剤は、低温硬化、高温硬化、またはＵＶ硬化であり得、硬化触媒の添加は有利であり得、結合剤は、架橋されてもよい。

結合剤は、空気中で乾燥するか、または室温で硬化する、表面コーティング樹脂であり得る。そのような結合剤の典型例は、ニトロセルロース、酢酸ポリビニル、塩化ポリビニル、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および特にアルキド樹脂である。結合剤は、異なる表面コーティング樹脂の混合物であってもよい。

例えば、本修飾シリカ粒子が、室温で乾燥される建築用塗料において使用される場合に、優れた結果が得られる。

本発明の一実施形態は、本発明の粒子を含有する水性コーティングを提供する。乾燥または硬化時に、コーティングは、向上した防塵、非接着特性、および引っかき抵抗性を有するだけでなく、優れた膜表面品質、すなわち、非常に平滑で均一な表面が得られる。

水性コーティング材料は、例えば、水溶性あるいは水で薄められるポリマー、またはポリマー分散を含む。極性の高い有機膜形成剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、アクリレート、極めて酸値の高いポリエステルは、水溶性ポリマー用の例である。水で薄められる膜形成剤は、側鎖に組み込まれる、塩形成可能な酸性または塩基性基を有する、比較的短鎖のポリマーから成る。それらは、適切な塩基または酸で中和され、膜形成中に蒸発して、不溶性ポリマーをもたらす。その例には、短および中間油性カルボン酸アルキド樹脂、水で薄められるメラミン樹脂、乳化できるエポキシ樹脂、またはケイ素系乳剤が挙げられる。いくつかのポリマー型は、水希釈性膜形成剤として使用される。これらのうちで最も重要なのは、マレイン酸ジブチルとの酢酸ビニル共重合体、ベルサチン酸のビニルエステル、アクリルエステル酸、またはエチレンおよび塩化ビニルとのターポリマー、プロピオン酸ビニル、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から成る純粋なアクリル酸、スチレンとのアクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体である。コーティング材料は、光重合性化合物の水性放射線硬化配合物であってもよい。

本発明に従うシリカは、コーティング系のレオロジーにわずかな影響を及ぼすに過ぎない。コーティングの粘度は、わずかに増大するに過ぎないため、比較的大量のシリカをコーティングに組み込むことができる。

例えば、本発明の粒子は、コーティング組成物、例えば、水性コーティング組成物に組み込むことができ、一実施形態において、アクリルポリマーまたはアクリル／スチレン共重合体を、コーティング固形物の総重量に基づいて、約０．１〜約９９％、多くの場合、０．１〜約５０重量％で含み、乾燥すると優れた外観と吸塵抵抗性を有する高品質表面になるコーティングまたは塗料を提供する。例えば、本発明の粒子の少なくとも１、２、３、または５重量％、あるいは多くとも１０、１５、２０、３０、または４０重量％を使用すると、優れた結果が得られる。一実施形態において、特定の水性コーティング組成物中、本発明の粒子を約１〜約４０％、例えば、約２〜約３５％、または約２〜約１５％を含有するコーティング組成物が提供される。

本発明のコーティング組成物は、塗料および他のコーティング、ならびに表面処理を含み、大量の基材、例えば、木材、紙、ガラス、セラミック、石膏、コンクリート、および金属等に適用され得る。多重コーティングプロセスにおいて、コーティングは、プライマ、プライマ−サーフェーサ、またはベースコートにも適用され得る。驚くべきことに、本発明のコーティング組成物は、室温で硬化される場合であっても、非常に良好な非接着および防塵特性を示す。

本発明のコーティング組成物は、落書き防止コーティング、剥離剤コーティング、吸塵抵抗性ファサードコーティング、防氷コーティング、防塵機械／器具コーティング、船舶用コーティング（防汚コーティング）、および防塵家具コーティングまたは剥離紙コーティング等として使用することができる。

本発明の粒子は、ポリマー物品、例えば、膜、シート、成形品、押出ワークピース、繊維、ラミネート、フエルト、または織物等に組み込むこともできる。例えば、粒子は、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアセタール、天然あるいは合成ゴム、またはハロゲン化ビニルポリマー、例えば、ＰＶＣ等に組み込まれる。ポリマーは、共重合体またはポリマー混合体であってもよい。

粒子は、コーティング配合物に関して上で列挙される濃度のいずれかで、混合、押出、共押出、圧縮成形、ブラベンダー溶解処理、膜形成、射出成形、ブロー成形等の一般的な技術のいずれかを使用して、熱可塑性ポリマーに組み込まれ得る。

本発明の一連の組成物は、他の充填剤および通常の添加剤、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、強化用繊維、湿潤剤、分散剤、消泡剤、平滑化剤、増粘剤（レオロジー添加剤）、触媒、乾燥剤、殺生物剤、光開始剤、加工助剤、着色剤、光安定剤、抗酸化剤、老化阻害剤等を含んでもよい。

以下の合成実施例において、最終生成物のシリカ含有％は、ＴＧＡによって決定され、粒径は、ＳＥＭおよび動的光散乱によって決定される。

選択実施例において、修飾粒子は透析にかけられる。これらの実施例において、透析は、ＣＥＬＬＵＳＴＥＰ Ｔ１透析膜管中で行い（幅４６ｍｍ、長さ約４５ｃｍ、壁厚２８μｍ、公称分画分子量３５００）、４リットルの蒸留水中に室温で４時間浸漬される。

エポキシ修飾粒子の調製
実施例１ シリカ粒子
１リットルの丸底フラスコに、１５０ｍＬの０．１Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５．５、５０ｇの市販の水中３４％のシリカナノ粒子懸濁液（平均粒径約３０〜３５ｎｍおよびｐＨ３〜６で得られる）、および１５ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを入れる。フラスコを９０℃水浴中で５時間回転させた後、ろ過によって修飾粒子を懸濁液から単離し、５００ｍＬの水性エタノール溶液（１：１）および水（１Ｌ）で洗浄して、約１７〜３０％固形物のプレスケーキとして生成物を得る。

実施例２ シリカ粒子
実施例１の手順に従って、１リットルの丸底フラスコに、１５０ｍＬの０．１Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５．５、５０ｇの同一の市販のシリカナノ粒子懸濁液、および１５ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを入れる。回転蒸発装置を使用して、真空なしで、フラスコを９０℃水浴中で５時間回転させた後、真空を印加し、反応混合液を元の容量の最大約５０％に濃縮して、透析にかけ、乳白色の保管安定懸濁液として生成物を得る。

実施例３ シリカ／アルミナ粒子
１リットルの丸底フラスコに、１５０ｍＬの０．１Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液、水中ｐＨ５．５、５０ｇの市販のアルミナコーティングシリカの約３０％ナノ粒子懸濁液（Ａｌ：Ｓｉ比９．１：１、平均粒径約１２〜１４ｎｍ）、および１５ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを入れる。次に、フラスコを９０℃の水浴中で５時間回転させて、修飾粒子を実施例１の懸濁液から単離し、約１７〜３０％固形物のプレスケーキを得る。

実施例４ シリカ粒子
２００ｍＬの蒸留水および実施例１の９０ｇの商業用シリカナノ粒子懸濁液を混合し、ｐＨを酢酸で５．５に調整する。３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを添加し、得られる混合液を１５分間室温で攪拌した後、９０℃で５時間加熱する。得られる白濁懸濁液を、反応混合液が元の最大約３３％に濃縮されるまで、容量の回転蒸発器中、真空下４８℃水浴で減容する。減容懸濁液をＣＥＬＬＵＳＴＥＰ Ｔ１透析膜管に入れ、上述されるように透析にかける。透析後、回転蒸発によって混合液を約５０％容量に濃縮し、乳白色の保管安定懸濁液として生成物を得る。

実施例５ シリカ／アルミナ粒子
実施例３の９０ｇの商業用アルミナコーティングシリカ懸濁液をナノ粒子として使用して、実施例４の手順を繰り返し、透析および減容後に、乳白色の保管安定懸濁液を得る。

ジオール修飾粒子の調製
実施例６ シリカ粒子
２００ｍＬの蒸留水および実施例１の９０ｇの商業用シリカナノ粒子懸濁液を混合し、ｐＨを酢酸で５．５に調整する。１５ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを添加し、得られる混合液を１５分間、室温で攪拌した後、９０℃で３時間加熱する。反応混合液の温度を３０℃に低下させ、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で３．５に調整した後、混合液をさらに１時間、９０℃で加熱する。温度を再度３０℃に低下させ、混合液をＮａＯＨで中和し、ろ過によって修飾粒子を懸濁液から単離して、５００ｍＬの水性エタノール溶液（１：１）および水（１Ｌ）で洗浄し、約１５〜３０％固形物のプレスケーキとして最終生成物を得る。

実施例７ シリカ粒子
生成物がろ過によってプレスケーキとして単離されないことを除いて、実施例６の手順を繰り返す。混合液をＮａＯＨで中和した後、得られる白濁懸濁液を、回転蒸発器中、真空下、および４８℃水浴中で、元の容量の約３３％に減容する。減容懸濁液をＣＥＬＬＵＳＴＥＰ Ｔ１透析膜管に入れ、上述されるように透析にかける。透析後、混合液を回転蒸発器によって、約５０％容量に減容し、乳白色の保管安定懸濁液として生成物を得る。

実施例８ シリカ／アルミナ粒子
実施例３の９０ｇの商業用アルミナコーティングシリカ懸濁液を、ナノ粒子として使用して、実施例７の手順を繰り返し、透析および減容後に、乳白色の保管安定懸濁液を得る。

アルデヒド修飾粒子の調製
実施例９ シリカ粒子
２５０ｍＬの蒸留水および実施例１の９０ｇの商業用シリカナノ粒子懸濁液を混合し、ｐＨを酢酸で５．５に調整する。１５ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを添加し、得られる混合液を１５分間、室温で攪拌した後、９０℃に３時間加熱する。反応混合液の温度を３０℃に低下させ、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で３．５に調整し、混合液をさらに１時間、９０℃で加熱する。温度を再度３０℃に低下させ、混合液をＮａＯＨで中和させた後、４ｇのＮａＩＯ４を添加し、混合液を１６時間攪拌する。反応混合液が元の容量の３３％に減容されるまで、得られる白濁懸濁液を、回転蒸発器中で、真空下４８℃の水浴で減容し、減容懸濁液をＣＥＬＬＵＳＴＥＰ Ｔ１透析膜管に入れ、上述されるように透析にかける。透析後、回転蒸発器によって、混合液を約５０％容量に減容し、透明な安定懸濁液として生成物を得る。

実施例１０ シリカ粒子
２５０ｍＬの蒸留水および１８ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを混合し、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で３．５に調整し、得られる混合液を２時間９０℃で加熱した後、温度を３０℃に低下させ、混合液をＮａＯＨで中和する。中和反応混合液に、４ｇのＮａＩＯ₄および混合液を添加し、１６時間２０℃で攪拌する。これに、実施例１の５０ｇの商業用シリカナノ粒子懸濁液を、ｐＨ３〜６で添加し、混合液を３時間９０℃で攪拌する。得られる白濁懸濁液を、元の容量の３３％に減容し、透析にかけて、実施例９に記載されるように、約５０％容量に減容し、透明な安定懸濁液として生成物を得る。

実施例１１ シリカ／アルミナ粒子
実施例３の９０ｇの商業用アルミナコーティングシリカ懸濁液を、ナノ粒子として使用して、実施例９の手順を繰り返し、透析および減容後に、乳白色の保管安定懸濁液を得る。

有機溶媒中で合成される比較エポキシ修飾粒子の調製
実施例１２
１リットルの丸底フラスコに、溶媒の蒸発によって、ＬＵＤＯＸ ＴＭ−３０のメタノール懸濁液から調製された１０ｇの乾燥シリカを、１６０ｍＬの乾燥トルエン中に入れる。１５グラムの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを添加し、反応混合液を３時間ゆっくり還流させた後、修飾シリカをろ過し、５００ｍＬトルエン、２５０ｍＬテトラヒドロフラン、５００ｍＬのメタノールで洗浄し、焼結ガラスフィルタ上で一晩乾燥させる。

コーティング中の修飾粒子
上記修飾粒子の試料が、以下の表に示される組成物を有する、アクリル／スチレン分散に基づく、白色素性水性建築用コーティング試験配合物に組み込まれる（約５３重量％の固形物含有量）。この配合物は、成分１〜６を列挙される順に攪拌しながら添加し、高速アジテータによって、５μｍ未満の繊度が達成されるまで（１５００ｒｐｍで約３０分）分散させ、続いて、成分の７〜１０位を攪拌しながら（１９００ｒｐｍで約４５分）添加することによって調製され、その後、水中の修飾シリカ粒子を添加し（１７００ｒｐｍで約２０分）、最後に１２を添加することによって粘度を調整する（１８００ｒｐｍで３０分）。修飾シリカの添加量は、コーティング固形物上の固形シリカによって計算される。

コーティングの固形物含有量は、以下のＤＩＮ ＩＳＯ３２５１に基づく方法を使用して決定される。
約１ｇの試料を、化学天秤上で測量し（精度１ｍｇ）、使い捨てのアルミニウム皿に入れる（ｄ＝約６５ｍｍ、ｈ＝約１７ｍｍ）。生成物を、短い旋回によって皿に均一に分散させる。皿は、乾燥キャビネット中、約１２５℃で１時間保管する。乾燥操作の終了後、皿をデシケータ中で２０分間、室温に冷却し、化学天秤上で再度、精度１ｍｇまで計量する。各試験において、少なくとも２つの定量は、報告される平均値で実行する。

Ａ）修飾シリカなし、１０重量％の添加（コーティング固形物に基づいて、修飾シリカ固形物の９．１重量％）、Ｂ）水中で調製されるエポキシ修飾シリカ、Ｃ）有機塗料を使用して調製されるエポキシ修飾シリカ、Ｄ）ジオール修飾シリカ、およびＥ）アルデヒド修飾シリカ（上記実施例に従って調製される修飾シリカ）を含有する上記コーティング配合物。この配合物を、スリット塗装機（２００μｍ）によって、白いコイルコーティングパネル上に塗布し、試験前に少なくとも３日間乾燥させた。

配合物Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥは、良好な膜外観であり、顕著な粒子がない、均一な平滑コーティングを提供するが、実施例１２に従って有機溶媒中で調製される比較エポキシ修飾シリカを含有する配合物Ｃは、目に見える粒子があり、膜外観が良好でない、粗い膜を提供し、この配合物による塵抵抗性試験を妨げる。

許容されるコーティングの吸塵抵抗性は、黒い酸化鉄スラリーまたは黒鉛スラリーで評価される。両方のスラリーを塗料表面上に個別に塗布し、３時間乾燥させた後、水道水および布またはスポンジで洗浄した。表面の灰色化（吸塵）は、色測定によって定量的に評価した（ＤＬ＊手順前／後）。色測定は、分光光度計で行い、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈおよびＤＬ＊の計算は、ＣＧＲＥＣソフトウェアを用いて、ＤＩＮ６１７４に従って行う。結果は、表に示される（ＤＬ＊値は、算術符号なしに示され、３つの単一実施例の平均値である）。

すべての修飾粒子は、酸化鉄スラリーを使用する試験において、良好な塵抵抗性を提供し、アルデヒド修飾粒子は、黒鉛スラリーを使用する試験において、優れた塵抵抗性を付与する。アルデヒド修飾粒子は、全体的に最善の塵抵抗性を付与する。

Claims (12)

1. 表面修飾シリカ粒子であって、
   酸性条件下、
   １）２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有する、水性シリカ分散の形態のナノシリカ、またはシリカとアルミナまたは他の無機物との混合物と、
   ｉｉ）アルデヒド官能基を含有するアルキル基または容易にアルデヒドに変換される酸素官能基を含有するアルキル基により、ケイ素上で少なくとも１回置換された少なくとも１つのオキシシランと、を反応させること、
   および
   前記オキシシランが、アルデヒドで置換されていない場合は、前記酸素官能基をアルデヒドに変換すること、
   によって得られ、且つ
   前記オキシシランが、以下の式
   

   

   ［式中、
   ｎは、１、２、または３であり、ｐは、１〜３０であり、
   Ｒ’は、ＨまたはＣ _1-12 アルキルであり、
   Ｒは、Ｃ _1-6 アルデヒド、あるいはヒドロキシル、アルコキシ、アルキルカルボキシ又はオキシランで置換されるＣ _1-6 アルキル、あるいはＯＲ″基（式中Ｒ″は、Ｃ _2-6 アルデヒドあるいはヒドロキシル、アルキルオキシ、アルキルカルボキシ、またはオキシランで置換されるＣ _1-6 アルキルである）で置換されるＣ _1-6 アルキルであり、
   Ｘは、ヒドロキシ、アルコキシ、またはＲ基である）
   で表される、前記粒子表面に結合されるアルデヒド含有基を含む、表面修飾シリカ粒子。
2. 酸性水媒体中で、前記ナノシリカを式（Ｒ’Ｏ）_4-nＳｉＲ_nのオキシシラン種と混合すること、および前記オキシシランがアルデヒドによって置換されない場合は、前記酸素官能基をアルデヒドに変換することによって得られる、請求項１に記載の表面修飾シリカ粒子。
3. 前記オキシシラン種は、式
   （Ｒ’Ｏ）_4-nＳｉＲ_n
   を有し、式中、
   ｎは、２または３であり、
   Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキルであり、
   Ｒは、
   

   

   である、請求項２に記載の表面修飾シリカ粒子。
4. 組成物であって、前記組成物の重量に基づいて０．１〜９９重量％の請求項１に記載の修飾シリカ粒子の組成物、および天然または合成ポリマーを含む、組成物。
5. 修飾シリカ粒子を製造する方法であって、
   １）２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有するナノシリカ粒子のシリカゾルまたは他の水分散液、あるいはアルミナもしくは他の無機物と混合またはそれで被覆されるシリカを、以下の式のオキシシランであって、
   （Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲまたは（Ｒ’Ｏ）₂ＳｉＲ₂
   式中、
   Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキルであり、
   Ｒは、
   

   

   であって、ｍは、１〜６の数字である、
   少なくとも１つのオキシシランと、酸性の水性環境で混合すること、続いてエポキシ基をアルデヒド基に変換すること、を含む、方法。
6. １）２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有するナノシリカ粒子のシリカゾルまたは他の水分散液、あるいはアルミナもしくは他の無機物と混合またはそれで被覆されるシリカを、以下の式のオキシシランであって、
   （Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲまたは（Ｒ’Ｏ）₂ＳｉＲ₂
   式中、
   Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキルであり、
   Ｒは、
   

   

   である、
   少なくとも１つのオキシシランと、酸性の水性環境で混合すること、続いて、
   ２）前記酸を中和し、過ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を添加すること、を含む、請求項５に記載の修飾シリカ粒子を製造する方法。
7. ２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有するナノシリカ粒子の前記シリカゾルまたは他の水分散液、あるいはアルミナもしくは他の無機物と混合またはそれで被覆されるシリカが、以下の式
   （Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲまたは（Ｒ’Ｏ）₂ＳｉＲ ₂
   の少なくとも１つのオキシシランと、ｐＨ４〜６、温度７０〜１００℃の水中で、１〜６時間混合され、その後、前記ｐＨは、４未満に低下され、温度７０〜１００℃で０．２５〜３時間加熱され、続いて、
   前記酸を中和し、過ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を添加する、請求項５に記載の修飾シリカ粒子を製造する方法。
8. 過ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸の添加は、温度０〜２０℃で起こり、得られる混合物は、温度０〜２０℃で１０〜１６時間、暗所で保持される、請求項７に記載のプロセス。
9. １）以下の式
   （Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲまたは（Ｒ’Ｏ）₂ＳｉＲ₂
   のオキシシランであって
   式中、
   Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキルであり、
   Ｒは、
   

   

   であって、ｍは、１〜６の数字である、
   少なくとも１つのオキシシランを、
   ｐＨ４未満、温度７０〜１００℃の水中で、０．２５〜３時間加熱すること、続いて、
   ２）過ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸を、中和および添加し、反応混合物を形成すること、次に、
   ３）２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有するナノシリカ粒子のシリカゾルまたは他の水分散液、あるいはアルミナもしくは他の無機物と混合またはそれで被覆されるシリカと、水中、ｐＨ４〜６、温度７０〜１００℃で、１〜６時間混合すること、
   を含む、修飾シリカ粒子を製造する方法。
10. ２０重量％以上のＳｉＯ₂含有量を有するナノシリカ粒子のシリカゾルまたは他の水分散液、あるいはアルミナもしくは他の無機物と混合またはそれで被覆されるシリカを、式
    （Ｒ’Ｏ）₃ＳｉＲ
    のオキシシランであって、式中、
    Ｒ’は、Ｃ_1-12アルキルであり、
    Ｒは、
    

    

    である、
    少なくとも１つのオキシシランと、
    水中、ｐＨ４〜６、温度７０〜１００℃で、１〜６時間混合し、次いでエポキシ基をアルデヒド基に変換することによって得られる、固形物に基づいて０．１〜９９重量％の修飾シリカ粒子を含む、水性コーティング配合物。
11. 請求項１に記載の粒子を含む組成物を適用することによって、紙、板紙、木材、チップボード、樹脂、合成繊維、天然繊維、織物繊維、織物、皮、ガラス繊維、ロックウール、塗料被膜、石造、セラミック、金属、または金属合金の吸塵抵抗性または非接着特性を向上させるための方法。
12. 当該コーティング固形物に基づいて０．１〜９９重量％の請求項１に記載の粒子を含む、落書き防止コーティング、剥離剤コーティング、自浄ファサードコーティング、防氷コーティング、車輪コーティング、防塵機械／器具コーティング、防汚コーティング、および防塵家具コーティングまたは剥離紙コーティング。