CN100556963C - 聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法。聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量%，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1∶1～2∶1，选取含有羧基的共聚物；2)将氨基类硅烷偶联剂配制成水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成溶液或乳液；3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合；再将含有羧基的溶液或乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合；干燥除水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。本发明得到的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子具有优异疏水性能。

Description

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，该复合微粒子可用作涂料、树脂、橡胶及齿科材料的充填剂。

背景技术

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子可作为提高涂料、树脂、橡胶及齿科材料等高分子材料的强度、韧性、耐冲击性、热稳定性等机械物理性能的功能性填料。同时，添加该复合微粒子的成型材料其表面性质，如耐光老化性、耐水性、耐油性、耐药品性、耐污染性、防付着性及耐磨性等表面物理化学性能也有很大的改善。

当使用市售聚硅氧烷包覆疏水二氧化硅与树脂、橡胶等混合后制备复合成型材料时，虽然能提高材料的耐磨性、改善光滑性等材料的表面性质，但会使材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度降低。因此，大量的专利文献记载了其他种类的聚合物包覆二氧化硅的制造技术。如使用乙烯类硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅后，再使用烯类单体与之共聚形成聚合物包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献1)。另外，使用含有氟碳烷基和硅氧烷基的有机高分子来包覆二氧化硅(如参考专利文献2)，或主链是硅氧结合的改性有机聚硅氧烷包覆二氧化硅(如参考专利文献3)。还有使用表面活性剂等通过物理吸附的方法直接把聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献4)。使用特殊含氟氯化物与亲水性二氧化硅反应后再和含氧类高分子接触由此获得聚合物包覆二氧化硅的制造方法(如参考专利文献5)。

但是，使用以上方法所得到的聚合物包覆二氧化硅其疏水化度仍然不能满足实际使用的需要。特别是这些聚合物包覆二氧化硅与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等表面能较小的高分子材料混合时，要使形成的复合材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度与材料表面性质两者都得到改善与提高，聚合物包覆二氧化硅与这些材料的相容性问题还需要解决，其疏水化度还有待于提高。

【参考专利文献1】日本专利：特开平10-226512号公报；

【参考专利文献2】日本专利：特开平9-302257号公报；

【参考专利文献3】日本专利：WO2004-077177号公报；

【参考专利文献4】日本专利：特表2006-504515号公报；

【参考专利文献5】日本专利：特开2004-231450号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异疏水性能的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量％(优选在4～10重量％范围内)，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1∶1～2∶1(该优选摩尔比为1.1∶1～1.5∶1)，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是由下述一般式(1)所表示的：

H₂N-(R¹-NH)_n-R²-Si-(R³)(R⁴)(R⁵)    (1)

式中，R¹、R²分别为碳原子数1～4的亚烷基，R³为氢原子，R⁴为碳原子数为1～3的烷基，R⁵分别为碳原子数为1～3的硅氧烷基、n为0～5的整数；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为0.5～2％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；最后通过干燥除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

所述的氨基类硅烷偶联剂为2-乙氨基三甲硅氧烷、3-丙氨基三甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上(即二种或二种以上)混合时，为任意配比。

所述的含有羧基的共聚物(包覆聚合物)为：丙烯酸与烯类单体的共聚物，或甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物，或丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物，丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物混合时为任意配比；其丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚物中的含量3～30摩尔％。

丙烯酸与烯类单体的共聚物为：丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。

甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物为：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物或甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物。

所述步骤3)中经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅先与含氟类表面活性剂混合，再与重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液混合；氟类表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01～2％。

以下是本发明的详细说明。

本发明首先使用氨基类硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，接着使用含有羧基的反应性高分子溶液或乳液与之充分接触混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物，然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过真空干燥使氨基羧酸盐脱水形成含有酰胺基的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

本发明对所使用的亲水性二氧化硅没有特别的限定，一般硅酸盐与无机酸反应生成的湿式沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅，或由氯硅烷火焰水解反应生成的气相法二氧化硅均可使用，沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、气相法二氧化硅三者也可混合使用。

在本发明中使用的氨基类硅烷偶联剂的化学构造如一般式(1)所示：

式(1)：

H₂N-(R¹-NH)_n-R²-Si-(R³)(R⁴)(R⁵)    (1)

在式(1)中，R¹、R²分别为碳原子数为1～4的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丙基。R³、R⁴、R⁵分别为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基。如甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。n为1～5的整数。具体的氨基类硅烷偶联剂为：2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷。其中，优选氨基类硅烷偶联剂为：2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。这些氨基类硅烷偶联剂单独使用或2种以上混合使用均可，混合时，为任意配比。

在本发明中，使用氨基类硅烷偶联剂对亲水性二氧化硅进行表面处理的方法没有任何限定。氨基类硅烷偶联剂因能溶于水，所以一般可配制成0.5～2％的氨基类硅烷偶联剂的稀溶液后加入亲水性二氧化硅实施充分搅拌混合，或使用喷雾器对快速搅拌中的亲水性二氧化硅实施均匀喷雾。氨基类硅烷偶联剂的使用量在理论上可根据下式算出：

a＝(b×c)/d

a：氨基类硅烷偶联剂的使用量(g)

b：亲水性二氧化硅的使用量(g)

c：亲水性二氧化硅的比表面积(m²/g)

d：氨基类硅烷偶联剂的最小包覆面积(m²/g)

这里，氨基类硅烷偶联剂的最小包覆面积可根据Stuart-Briegleb分子模型计算出来。氨基类硅烷偶联剂的使用量可根据聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的用途、包覆聚合物的性质、与其他高分子材料的相容性等而变化。通常，氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量％、最好在4～10重量％范围内。当氨基类硅烷偶联剂的使用量在2重量％以下时，对亲水性二氧化硅的聚合物包覆率会很小，生成的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的疏水化度会降低。当氨基类硅烷偶联剂的使用量超过亲水性二氧化硅的20重量％时，聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制造成本将会增大，不经济。此外，生成的复合微粒子容易凝聚，干燥分散性也会变差，其比表面积也会急剧降低。

本发明对氨基类硅烷偶联剂的使用方法没有特别的限定。配制成0.5～2重量％的水溶液后使用的方法、溶于水溶性有机溶液后使用的方法、或溶于非水溶性有机溶液中后使用的方法均可用来制备本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

本发明对氨基类硅烷偶联剂与亲水性二氧化硅的混合方法也没有特别限定。通常，在带有搅拌器的的粉末混合器中加入亲水性二氧化硅，在连续搅拌下加入预先配制好的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液，将其均匀混合调制成能搅拌的浆料。也可把预先配制好的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液加入喷雾器后直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合。

使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液对亲水性二氧化硅的处理时间根据所选择的混合方法、使用的设备、搅拌速度等不同而变化，一般设定在5～100min的范围内。最好将处理时间控制在20～100min的范围内，就能使氨基类硅烷偶联剂充分与亲水性二氧化硅反应，生成其表面含有氨基的反应性微粒子，能与含有羧基的功能性高分子反应形成含有氨基羧酸盐的聚合物复合物。

本发明所使用的含有羧基的共聚物(含有羧基的功能性高分子)为在分子重复单元结构中使用至少含有1个羧基的共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丁烯二酸、衣康酸等。最好选择使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚物单体。以上含有羧基的2种以上乙烯类单体也可以组合使用。

本发明所使用的含有羧基的共聚物(含有羧基的功能性高分子)，其基本组成除了必须使用含有羧基的乙烯类单体外，还需使用另外的共聚单体，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一般为丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丁烯二酸、衣康酸与碳原子数为1～20的醇所形成的酯类化合物。如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸事十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸事十八酯、甲基丙烯酸十八酯等共聚物单体。另外，与以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体类似，琥珀酸、富马酸、衣康酸所形成的各种酯类化合物也可作为共聚单体使用。苯乙烯衍生物作为共聚单体时，一般可使用甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。作为含有羧基的功能性高分子的共聚单体，本发明优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物为共聚单体，其中，形成酯的醇化合物其碳原子数可根据聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的实际用途来选择，也可以选择2种以上不同碳原子数的醇化合物形成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为共聚单体使用。

本发明具体使用的含有羧基的高分子共聚物为{(甲基)丙烯酸＝甲基丙烯酸或丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯＝甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯}：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸癸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十二酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十四酯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十八酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、富马酸-富马酸甲酯共聚物、富马酸-富马酸乙酯共聚物、富马酸-富马酸丙酯共聚物、富马酸-富马酸丁酯共聚物、富马酸-富马酸癸酯共聚物、衣康酸-衣康酸甲酯共聚物、衣康酸-衣康酸乙酯共聚物、衣康酸-衣康酸丙酯共聚物、衣康酸-衣康酸丁酯共聚物、衣康酸-衣康酸癸酯共聚物、琥珀酸-苯乙烯共聚物、富马酸-苯乙烯共聚物、衣康酸-苯乙烯共聚物。本发明优选(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物。本发明根据聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的用途不同也可使用以上所述2种或2种以上的共聚物来处理含有氨基的二氧化硅。

本发明所使用的含有羧基的共聚物，其羧酸含量在共聚物中占3～30摩尔％，优选其含量在7～15摩尔％的共聚物。当羧酸含量在3摩尔％以下时，共聚物中因羧基含量太低，与含有氨基的二氧化硅混合比较困难，不容易形成性能良好的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。当共聚物中的羧基含量超过30摩尔％时，过量的羧基因不能完全与二氧化硅表面的氨基反应使生成的复合微粒子含有游离羧基，其疏水化度会降低，这是需要避免的。

本发明对含有羧基的共聚物其分子量没有特别的限定，通常，重均分子量在1000～1,000,000的范围。对共聚物的类型也没有特别限定，无规共聚物、交叉共聚物和嵌段共聚物均可使用。

本发明首先使用含有羧基的共聚物与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的亲水性二氧化硅充分混合，使共聚物的羧基与二氧化硅表面的氨基生成氨基羧酸盐，然后通过加热氨基羧酸盐发生脱水反应即能得到聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。在该反应中，共聚物的羧基与二氧化硅表面的氨基摩尔比为：1∶1～2∶1，该优选摩尔比为1.1∶1～1.5∶1。当羧基与氨基的摩尔比小于该范围时，生成的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子其疏水化度会降低且过量的氨基容易使热稳定性变差。当羧基与氨基的摩尔比大于该范围时，由于过量羧基的亲水性，生成的复合微粒子的疏水化度也会降低，且生成的复合微粒子容易凝聚。

通常，根据含有羧基的共聚物在水、水溶性有机溶剂、非水溶性有机溶剂中的溶解与分散性能，可以从水溶液法、有机溶剂法、含水有机溶剂法、O/W型乳液法选择合适的共聚物分散液与含有氨基的二氧化硅混合反应。一般把含有羧基的共聚物配制成浓度为1～10重量％的高分子溶液或高分子乳液使用(即含有羧基的反应性高分子溶液或乳液)，当使用水溶性有机溶剂时，可以从丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、二氧杂环己烷、乙醇、乙二醇、碳酸乙烯酯中选择合适的水溶性有机溶剂。当使用非水有机溶剂时，可从甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中选择合适的非水有机溶剂。根据所选择的共聚物的分子量大小及溶解性质，也可从水溶性有机溶剂中选择合适的有机溶剂与非水溶性有机溶剂配合使用，配合使用时，为任意配比。

含有羧基的共聚物的O/W型乳液的配制方法可先将聚合物在温度为70～80℃的范围内溶解于甲苯或二甲苯等非水溶性有机溶媒中，然后加入到含有阴离子、非离子等表面活性剂的70～80℃的高分子水溶液中高速搅拌乳化，调制成1～10重量％的O/W聚合物乳液。也可在乳化聚合中直接制备浓度为20～40重量％的聚合物乳液，然后通过加水稀释到所需浓度的聚合物乳液。

本发明中，含有羧基的共聚物与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合方法没有特别的限定。通常，在混合器或反应釜中加入经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅，然后在搅拌中缓慢地加入含有羧基的共聚物分散液形成浆料，再通过离心分离等除去液体，最后在105～200℃的范围内加热得到聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。也可在混合器或反应釜中加入经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅，然后在搅拌中使用喷雾器将含有羧基的共聚物溶液或乳液直接对粉体实施喷雾，最后通过加热得到聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

含有羧基的共聚物与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的反应时间随共聚物的种类、分子量的大小、分散液的浓度及类型的不同而变化。因为是简单的酸碱反应，其反应程度主要归结于表面含有氨基的二氧化硅粉体与含有羧基的共聚物分散液的均匀混合，反应时间可设定在20～120min的范围内，通常反应时间在30～90min时就能得到性能优异的复合微粒子。

为了使聚合物包覆二氧化硅复合微粒子不容易凝聚以及在制造后的长期储存过程中保持良好的流动状态，本发明通过在聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制造时加入微量的含氟表面活性剂，能够获得分散及流动性能优异的复合微粒子。本发明所使用的含氟表面活性剂如一般式(2)～(4)所示。

式(2)：

R⁶-X    (2)

式(3)：

R⁷-SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)_pY     (3)

式(4)：

[R⁸-SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₃]Z^-   (4)

在一般式(2)中，R⁶为碳原子数5～18的氟碳烷基，X为COOM基或SO₃M基。其中，M为Na、K或Li碱金属离子。在一般式(3)中，R⁷为碳原子数5～18的氟碳烷基，Y为H、OPO(OH)₂、p为1～15的正整数。在一般式(4)中，R⁸为碳原子5～18的氟碳烷基，Z^-为氯、溴、碘、硫酸根、磷酸根离子或碳原子数为1～6的羧酸根离子。当使用的含氟表面活性剂其氟碳烷基的碳原子数小于5时因容易挥发而不优选，另外，大于18的含氟化合物由于工业制造上的困难而不容易得到。

一般式(3)～(4)所表示的含氟表面活性剂的添加量由聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的种类及实际用途而定，通常，在复合微粒子的制造时其添加量为亲水性二氧化硅的0.01～2重量％的范围内，而优选0.05～1.5重量％时能到达最好的流动分散效果且经济。当制造时含氟表面活性剂低于0.01重量％以下时，复合微粒子的防凝聚效果会不变差，而大于2重量％时防凝聚效果的增加不明显且不经济。

另外，本发明在使用含氟表面活性剂的同时也可并用其他类型的各种表面活性剂，如聚烷基环氧乙烷环氧丙烷类非离子型表面活性剂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐类等阴离子型表面活性剂或木质磺酸盐、聚马来酸盐等高分子型表面活性剂。

本发明在复合微粒子的制造过程中还可以使用聚硅氧烷或改性聚硅氧烷来替代含氟表面活性剂以防止其凝聚。这些聚硅氧烷一般是非反应性低分子硅油，如二甲基硅油、二苯基硅油、甲基苯基硅油。或者是烷基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸酯改性硅油。这些液体聚硅氧烷或改性聚硅氧烷的动粘度通常在1～10万mm²/s的范围内，其添加量是二氧化硅的0.5～5重量％。

本发明的有益效果是：本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子与现有的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子比较，具有优异的疏水化效果。由于具有优异的疏水化效果，可作为功能性充填剂与疏水性有机高分子形成相容性良好的复合材料，在提高齿科材料、涂料、橡胶、树脂、成型材料等复合材料的韧性、硬度、冲击强度等物理机械性能的同时，也能大幅度改善其耐光老化性、耐药品性、耐磨性、耐水及耐油性等表面物理化学性能。

本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子可用作涂料、树脂、橡胶及齿科材料的充填剂。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步对本发明作详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于这些实施例。

首先，对本发明的实施例使用的氨基类硅烷偶联剂(A-1～A-4)进行说明。

A-1：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，东丽道康宁有机硅公司制；

A-2：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，东丽道康宁有机硅公司制；

A-3：2-氨乙基三甲氧基硅烷，东丽道康宁有机硅公司制；

A-4：3-氨丙基三甲氧基硅烷，东丽道康宁有机硅公司制。

以下，对本发明的实施例使用的亲水性二氧化硅(B-1、B-2)进行说明。

B-1：亲水性二氧化硅(湿法沉淀二氧化硅)，J.M.Hubber股份有限公司制；

B-2：亲水性二氧化硅(干法气相二氧化硅)，沈阳化工股份有限公司制。

以下，对本发明的实施例使用的含有羧基的聚合物(C-1～C-13)进行说明。

含有羧基的共聚物的制备：

(以C-4为例)

在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的反应容器中加入水500mL及阴离子表面活性剂(琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐)1.8g、甲基丙烯酸25.8g、甲基丙烯酸甲酯70.0g后在搅拌中从室温升至70℃时进行乳化分散。然后将过氧化苯甲酰0.05g溶解在100mL甲苯后2小时内滴加到反应容器中进行乳化聚合，催化剂滴加终了后在70℃继续反应3小时冷却到室温后得到甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(C-4：摩尔比＝30∶70)O/W型乳化物。

用以上方法可得下列各含有羧基的共聚物(C-1～C-13)。

C-1：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为3∶97)共聚物；

C-2：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为7∶93)共聚物；

C-3：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-4：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为30∶70)共聚物；

C-5：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-6：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丙酯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-7：丙烯酸-丙烯酸乙酯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-8：衣康酸-衣康酸甲酯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-9：琥珀酸-苯乙烯(摩尔比为15∶85)共聚物；

C-10：甲基丙烯酸-苯乙烯(摩尔比为27∶73)共聚物；

C-11：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯(摩尔比为50∶50)共聚物(比较例；

C-12：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯(摩尔比为60∶40)共聚物(比较例；

C-13：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯(摩尔比为80∶20)共聚物(比较例)。

以下，对本发明的实施例使用的含氟表面活性剂(D-1～D-2)进行说明。

D-1：全氟幸基磺酸钠C₈F₁₇SO₃Na，中国武汉海德化工制；

D-2：聚二甲基硅氧烷(动粘度1000mm²/s)，东丽道康宁有机硅公司制。

实施例1(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子1)：

在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、氨基类硅烷偶联剂(A-1)1g后，在搅拌下缓慢地加入湿法亲水性二氧化硅(B-1)20g，室温下反应30分钟后通过过滤(或离心分离)得到表面含有氨基的二氧化硅后再加入到金属反应容器内。另外，在300mL的烧杯中加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(C-1)1.8g，甲苯150mL在70℃搅拌溶解后加入到上述升温至70℃的金属反应容器中搅拌混合2小时。最后在90～110℃下除去水分和甲苯后产物再在120℃真空干燥4小时得本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子1。

实施例2～10(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子2～10)：

使用实施例1相同的方法，以含有羧基的共聚物(C-2)～(C-10)来取代实施例1中甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(C-1)得本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子2～10。

比较例1～3(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子11～13)：

在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100mL、氨基类硅烷偶联剂(A-1)1g后，在搅拌下缓慢地加入湿式亲水性二氧化硅(B-1)20g，室温下反应30分钟，得到表面含有氨基的二氧化硅浆料。另外，在300mL的烧杯中加入固含量为1.8g甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(C-11)(或C-12、或C-13)乳液，水150mL搅拌溶解后加入到上述的金属反应容器中搅拌混合2小时。最后通过过滤或离心分离除去水分后在120℃真空干燥6小时得本发明比较例的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子11～13。

实施例11～13(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子14～16)：

使用实施例1相同的方法，使用氨基类硅烷偶联剂(A-2)～(A-4)来取代实施例1中的(A-1)得得本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子14～16。

实施例14(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子17)：

使用实施例1相同的方法，用氨基类硅烷偶联剂(A-1)处理亲水性二氧化硅后，另外在300mL的烧杯中加入甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(C-1)1.8g、甲苯150mL、全氟幸基磺酸钠在70℃搅拌溶解后加入到实施例1所述的升温至70℃的金属反应容器中搅拌混合2小时。然后在90～110℃下除去水分和甲苯后产物再在120℃真空干燥4小时得本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子17。

实施例15(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子18)：

使用实施例1相同的方法，当用干法亲水性二氧化硅(B-2)20g来取代湿法亲水性二氧化硅(B-)20g，得本发明的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子18。

比较例4(聚合物包覆二氧化硅复合微粒子19)：

在1000mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器加入湿法亲水性二氧化硅(B-1)20g。另外，在300mL的烧杯中加入聚二甲基硅氧烷(D-2)4g、甲苯150mL搅拌溶解后加入到上述的金属反应容器中加热到100℃后再搅拌混合2小时。最后在120℃下除去甲苯后产物再在120℃真空干燥4小时得聚二甲基硅氧烷包覆二氧化硅复合微粒子19。

疏水化度评价：

根据日本专利特开平5-97423公报所记载的方法。具体如下：聚合物包覆二氧化硅复合微粒子1g、水100g放入200mL的分液漏斗中震动5分钟后静止1分钟。然后从分液漏斗底部抽取10mL去离子水作为分析样品，使用可见及紫外分光光度仪在波长550nm处测其透过率，设定去离子水的透过率为100％，按下式算出各聚合物包覆二氧化硅复合微粒子疏水化度。

疏水化度(％)＝(α/β)×100，

α：含有聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的水相样品的透过率(％)，

β：水的透过率(％)。

各聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的疏水化度如表1所示。

表1

实施例16：

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1∶1，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是2-乙氨基三甲硅氧烷；所述的含有羧基的共聚物是丙烯酸与烯类单体的共聚物，其中丙烯酸在共聚物中的含量为3摩尔％；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为0.5％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为1％含有羧基的反应性高分子溶液[如：含有羧基的共聚物(丙烯酸与烯类单体的共聚物)与丙酮、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、二氧杂环己烷、乙醇、乙二醇或碳酸乙烯酯的混合物]；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为1％含有羧基的反应性高分子溶液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过干燥(在105～200℃的温度下加热)除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

实施例17：

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的4重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1.1∶1，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是3-丙氨基三甲硅氧烷；所述的含有羧基的共聚物是甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物，其中甲基丙烯酸在共聚物中的含量为10摩尔％；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为1％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为5％含有羧基的反应性高分子溶液[如：含有羧基的共聚物(甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物)与甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯的混合物]；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为5％含有羧基的反应性高分子溶液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过干燥(在105～200℃的温度下加热)除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

实施例18：

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的10重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1～1.5∶1，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷和N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷，N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷的重量各占氨基类硅烷偶联剂的50％；所述的含有羧基的共聚物是丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物，丙烯酸与烯类单体的共聚物、甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物的重量各占含有羧基的共聚物的50％，其中丙烯酸、甲基丙烯酸在共聚物中的含量均为10摩尔％；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为1％的含有氨基类硅烷偶联剂的有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为6％含有羧基的反应性高分子乳液(即含有羧基的共聚物的O/W型乳液，其制备前面已述)；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅与含氟类表面活性剂混合，氟类表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01％；再将重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子乳液与经过氨基类硅烷偶联剂、氟类表面活性剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过干燥(在105～200℃的温度下加热)除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

实施例19：

聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的20重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：2∶1，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂是N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷和N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷，N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷的重量各占氨基类硅烷偶联剂的50％；所述的含有羧基的共聚物是丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物，丙烯酸与烯类单体的共聚物、甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物的重量各占含有羧基的共聚物的50％，其中丙烯酸、甲基丙烯酸在共聚物中的含量均为10摩尔％；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为2％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为10％含有羧基的反应性高分子溶液(如：含有羧基的共聚物与丙酮和甲苯的混合物，丙酮、甲苯的重量各占1/2)；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅与含氟类表面活性剂混合，氟类表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的2％；再将重量浓度为10％含有羧基的反应性高分子溶液与经过氨基类硅烷偶联剂、氟类表面活性剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过干燥(在105～200℃的温度下加热)除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

Claims (6)

1.聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1∶1～2∶1，选取含有羧基的共聚物；

所述的氨基类硅烷偶联剂为2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-乙氨基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-乙氨基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时，为任意配比；

所述的含有羧基的共聚物为：丙烯酸与烯类单体的共聚物，或甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物，或丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物，丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物混合时为任意配比；其丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚物中的含量3～30摩尔％；

2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为0.5～2％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或乳液；

3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；最后通过干燥除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。

2.根据权利要求1所述的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于：氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的4～10重量％。

3.根据权利要求1所述的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于：含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：1.1∶1～1.5∶1。

4.根据权利要求1所述的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于：丙烯酸与烯类单体的共聚物为：丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。

5.根据权利要求1所述的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物为：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物或甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅先与含氟类表面活性剂混合，再与重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或乳液混合；氟类表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01～2％。