CN101346445B - 涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂布剂，其特征在于，以合成树脂乳液(A)以及平均粒径0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉体(B)为必须成分，并且该粉体(B)的颜料体积浓度为10～90％，所述合成树脂乳液(A)在乳液粒子内以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂和以环状硅氧烷化合物为主要单体成分的硅酮树脂。通过使用本发明的涂布剂，可以抑制涂布剂在贮藏中或涂膜形成后疏水效果的降低，并且可以稳定地发挥优异的疏水性能。

Description

涂布剂
技术领域
本发明涉及新型涂布剂。另外，所述涂布剂中包括水性涂料组合物、水性油墨组合物等。
背景技术
以往，作为用于赋予建筑物、土木构造物等的表面以防水性、防污性等的材料，已知疏水性涂料。作为疏水性涂料的一例，可列举含有氟树脂的疏水性涂料等，由这些疏水性涂料形成的涂膜表面对水的接触角大，由于减小与水的接触面积而排斥水，从而可以赋予防水性、防污性等。
近年来，在涂料领域中对由溶剂系到水性系的要求不断提高，其中，也不例外地对疏水性涂料的水性化进行了各种研究。
例如，在专利文献1中，记载了在树脂水性液中配合特定的水性疏水剂而成的水性涂料。然而，对于专利文献1那样的水性涂料来说，虽然可以在一定程度上排斥水，但有时水滴会在涂膜表面残留。如果这样的水滴直接气化，则可能成为污垢等的原因。此外，对于专利文献1的水性涂料而言，涂料在贮藏中疏水效果失活，在使用时有时不能发挥所期望的疏水性能。进而，在涂膜形成后，有时也会随时间经过而损害疏水效果。
专利文献1：特开2003-301139号公报
发明内容
本发明鉴于以上的问题而完成，其目的在于获得一种涂布剂，该涂布剂可以抑制涂料等涂布剂在贮藏中或涂膜形成后疏水效果的降低，并且可以稳定地发挥优异的疏水性能。
本发明人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现一种涂布剂，该涂布剂以在乳液粒子内混合存在特定的丙烯酸类树脂和硅酮树脂的合成树脂乳液、以及具备特定平均粒径及吸油量的粉体为必须成分，并且将该粉体的颜料体积浓度设定在特定范围，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的特征。
1.一种涂布剂，其特征在于，以合成树脂乳液(A)和平均粒径0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉体(B)为必须成分，并且该粉体(B)的颜料体积浓度为10～90％，所述合成树脂乳液(A)在乳液粒子内以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂和以环状硅氧烷化合物为主要单体成分的硅酮树脂。
2.上述的涂布剂，其特征在于，至少在所述乳液粒子表层存在所述硅酮树脂。
3.上述任一项所述的涂布剂，其特征在于，具有所述丙烯酸类树脂和所述硅酮树脂混合存在的外层、以及含有所述丙烯酸类树脂的内层。
4.上述任一项所述的涂布剂，其特征在于，以多层结构型合成树脂乳液(A-1)和平均粒径0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉体(B)为必须成分，并且该粉体(B)的颜料体积浓度为10～90％，
所述多层结构型合成树脂乳液(A-1)在乳液粒子内以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂和以环状硅氧烷化合物为主要单体成分的硅酮树脂，具有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂和以环状硅氧烷化合物为主要单体成分的硅酮树脂混合存在的外层、以及含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂的内层，并且将所述内层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设定为低于所述外层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度。
5.上述任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述粉体(B)含有鳞片状的物质。
6.上述任一项所述的涂布剂，其特征在于，涂布剂整体的颜料体积浓度为40～90％。
本发明的涂布剂即使长期贮藏后也显示优异的疏水性。进而，可以在形成涂膜后继续保持初期的疏水效果。因此，根据本发明的涂布剂，可以稳定地获得优异的疏水性能，并且在防水性、防污性等方面也获得有利的效果。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的具体实施方式进行说明。
本发明的涂布剂中的合成树脂乳液(A)(以下称为(A)成分)是在乳液粒子内混合存在来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸类树脂和来源于环状硅氧烷化合物的硅酮树脂的乳液。(A)成分中的丙烯酸类树脂和硅酮树脂的形态没有特别限定，可以是均匀混合的形态，但优选通过海岛结构等而相互分离的形态。
另外，本发明中的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸类树脂是指以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分(相对于构成丙烯酸类树脂的全部单体为30重量％以上，优选40重量％以上，更优选50重量％以上，进一步优选70重量％以上)的丙烯酸类树脂。
此外，本发明中的来源于环状硅氧烷化合物的硅酮树脂是指以环状硅氧烷化合物为主要单体成分(相对于构成硅酮树脂的全部单体为50重量％以上，优选60重量％以上，更优选为70重量％以上)的硅酮树脂。
(A)成分中的丙烯酸类树脂和硅酮树脂的重量比例通常为99∶1～30∶70，优选97∶3～40∶60，更优选为95∶5～50∶50。通过以这样的比例混合存在两种成分，可以获得兼备疏水性、造膜性、防裂性等各种物性的涂布剂。
这种(A)成分赋予本发明的涂布剂的形成涂膜以优异的疏水性。并且，在本发明中通过使用这种(A)成分作为粘合材料，可以抑制涂布剂在贮藏中的疏水效果的失活，在涂膜形成后经过长时间还可以保持初期的疏水性效果。
一般地，在涂布剂(包括水性涂料等)中，含有很多表面活性剂等亲油亲水性成分，在涂布剂中配合有硅酮树脂等疏水剂时，存在这样的亲水亲油性成分妨碍疏水剂本来的疏水效果的倾向。此外，对于除粘合材料以外另配合有疏水剂的涂布剂而言，在其形成涂膜的过程中，随时间经过疏水剂发生脱离，有可能会损害疏水效果。
对于上述情况，在本发明中通过使用如上所述的(A)成分作为粘合材料，可以充分抑制涂布剂(包括水性涂料等)在贮藏中或涂膜形成后的疏水性能的降低。
构成(A)成分的丙烯酸类树脂，是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的聚合物，根据需要共聚有其他的单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，相对于构成(A)成分的全部单体，通常为30重量％以上，优选为40～99.9重量％，更优选50～99.5重量％，进一步优选70～99.5重量％。
作为其他的单体，可列举例如：含羧基的单体、含氨基的单体、吡啶系单体、含羟基的单体、含腈基的单体、含酰胺基单体、含环氧基的单体、含羰基的单体、含烷氧基甲硅烷基的单体、芳香族单体等。这些单体的使用量，相对于构成(A)成分的全部单体，通常为0.1～60重量％，优选为0.5～50重量％，更优选0.5～30重量％。
其中，在共聚含羧基的单体、得到含羧基的丙烯酸类树脂时，可以提高(A)成分的稳定性，进而可以通过另行添加能够与羧基反应的化合物，来实现涂膜诸多物性的提高。作为含羧基的单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或其单烷基酯、衣康酸或其单烷基酯、富马酸或其单烷基酯等。其中，尤其是从丙烯酸、甲基丙烯酸中选择的一种以上是优选的。含羧基的单体的使用量，相对于构成(A)成分的全部单体，通常为0.1～40重量％，优选为0.5～20重量％。
(A)成分中的硅酮树脂，是聚合环状硅氧烷化合物而得到的硅酮树脂。作为环状硅氧烷化合物，可列举例如：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。在聚合这种环状硅氧烷时，还可以使用直链状硅氧烷化合物、支链状硅氧烷化合物、烷氧基硅烷化合物等，还可以适当地使用用于聚合的催化剂。其中，作为烷氧基硅烷化合物，可以使用在分子中具有一个以上烷氧基的硅烷化合物，除了使用例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等之外，还可以使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。在聚合环状硅氧烷化合物时，通过并用这种烷氧基硅烷化合物，可以使硅酮树脂和丙烯酸类树脂化学键合，在提高耐水性等涂膜物性方面是有利的。硅酮树脂的平均分子量通常为10000以上，优选50000以上。
作为本发明中的(A)成分，优选如上所述的丙烯酸类树脂和硅酮树脂混合存在的合成树脂乳液，其中，至少在上述乳液粒子表层存在上述硅酮树脂。此外，特别优选多层结构型合成树脂乳液(A-1)(以下称为“(A-1)成分”)，其是如上所述的丙烯酸类树脂和硅酮树脂混合存在的合成树脂乳液，其中，具有丙烯酸类树脂和硅酮树脂混合存在的外层、以及含有丙烯酸类树脂的内层，并且将内层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设定为低于外层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度。若使用这种(A-1)成分，则可以在疏水性能方面获得更加显著的效果，进而还可以提高防裂性等涂膜性能。外层和内层的重量比例通常为80∶20～20∶80，优选70∶30～30∶70。
这种(A-1)成分，可以利用如下的方法获得：例如，通过乳液聚合将构成内层的丙烯酸类树脂合成后，通过乳液聚合将构成外层的丙烯酸类树脂和硅酮树脂合成的方法等。在(A-1)成分中，作为构成内层的树脂也可以含有如上所述的硅酮树脂。通过在内层含有硅酮树脂，可以提高防裂性等。
此处，构成内层的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)通常设定为-60～20℃(优选-50～10℃)即可。外层的Tg通常为20～100℃(优选30～90℃)。各层的丙烯酸类树脂的Tg若在该范围内，则可以稳定地获得如上所述的效果。另外，本发明中的Tg是由Fox的计算式求得的值。
在本发明中，当(A)成分中包含含有羧基的丙烯酸类树脂时，通过另行配合能够与羧基反应的化合物，可以提高防膨性、防剥离性、耐洗涤性等的效果。进而，降低涂膜表面的粘附性，并且提高耐水性和耐污染性。作为这样的化合物，可列举例如具有选自碳二亚胺基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基等中的一种以上的官能团的化合物。其中，在本发明中尤其优选具有环氧基的反应性化合物。
作为具有环氧基的反应性化合物，可列举例如：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、多羟基烷烃多缩水甘油醚(polyhydroxyalkane polyglycidyl ether)、山梨糖醇多缩水甘油醚等。除此之外，还可以使用由含环氧基的单体的聚合物(均聚物或共聚物)构成的水溶性树脂或乳液。这种化合物的混合量，相对于(A)成分的树脂固态成分100重量份，通常为0.1～50重量份，优选0.3～20重量份。
在本发明中，使用上述(A)成分作为粘合材料，但还可以将除(A)成分以外的粘合材料和(A)成分并用。作为这种粘合材料，可以使用例如：除了(A)成分以外的合成树脂乳液、各种水溶性树脂等。这些粘合材料还可以具有交联反应性。作为可以使用的树脂的种类，可列举例如：纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂、氟树脂等，或者它们的复合系等。在本发明中，通过并用(A)成分和除其以外的粘合材料，也可以获得经时的疏水性能提高等的效果。(A)成分与除其以外的粘合材料的混合比例，以固态成分换算，通常是95∶5～20∶80(优选90∶10～30∶70)左右即可。
作为(A)成分以外的粘合材料，当使用交联反应型合成树脂乳液时，还可以进一步提高耐水性、防污性等的物性。作为这种交联反应型合成树脂乳液中的交联反应，可列举例如：羟基和异氰酸酯基、羰基和酰肼基、羧基和金属离子、环氧基和氨基、环氧基和羧基、环氧基和酰肼基、羧基和碳二亚胺、羧基和噁唑啉、烷氧基甲硅烷基之间等的组合。作为交联反应型乳液，可以是在乳液粒子内发生此处所例示交联反应的乳液，或者是在乳液粒子和交联剂之间发生交联反应的乳液。当使用交联反应型合成树脂乳液时，(A)成分和交联反应型合成树脂乳液的混合比例，以固态成分换算，通常期望是95∶5～20∶80(优选90∶10～30∶70)左右。在本发明中，还可以将上述的能够与羧基反应的化合物以及这种交联反应型合成树脂乳液并用。
在本发明中，除了上述的(A)成分，还以平均粒径0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉体(B)(以下称为“(B)成分”)为必须成分，并且在颜料体积浓度为10～90％的范围内配合该(B)成分。在本发明中，通过如此配合(B)成分，可对形成涂膜的表面赋予微细的凹凸结构，可以减小水滴与涂膜接触时的接触面积，因此可获得优异的疏水效果。
(B)成分的优选平均粒径的范围是1～200μm(更优选2～100μm，进一步优选3～80μm)。当(B)成分的平均粒径在上述范围以外时，在疏水性能方面变得难以获得充分的效果。具体地，当(B)成分的平均粒径过大时，涂膜表面变得过于粗糙，水有可能浸入涂膜中。当平均粒径过小时，会难以形成有助于提高疏水性的微细凹凸结构。另外，(B)成分的平均粒径是利用透射型电子显微镜进行观察的，是通过求出当将各粒子的圆相当直径作为直径时的粒径分布(个数基准)而得到的值。
(B)成分的吸油量是60ml/100g以下，优选40ml/100g以下，更优选20ml/100g以下。(B)成分的吸油量超过上述范围时，为了使(B)成分分散，大量的分散剂是必需的，结果会阻碍疏水效果。另外，吸油量(ml/100g)是根据JIS K 5101-13-2：2004中规定的方法求得的值，用熟亚麻仁油相对于粉体100g的ml表示。
作为本发明中的(B)成分，只要满足上述物性，对其材质没有特别限定，可以使用各种粉体。可列举例如：重质碳酸钙、高岭土、粘土、陶土、瓷土、滑石、重晶石粉、硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁、二氧化硅粉、氢氧化铝等。此外，还可以使用大理石、御影石、蛇纹岩、花岗岩、萤石、寒水石、长石、石灰石、硅石、硅砂、碎石、云母、硅质页岩、及它们的粉碎物、陶瓷器粉碎物、陶瓷粉碎物、玻璃粉碎物、树脂粉碎物、橡胶粒、塑料片、金属粒等，或对它们表面进行着色涂布后的物质等。
此外，作为本发明中的(B)成分，还可以并用平均粒径等不同的两种以上的粉体。此外，上述粉体(B)优选不是球状的粉体，优选含有粒状物、角状物、针状物、不规则形状物、鳞片状物等非球状体的粉体。其中，作为鳞片状物的具体例子，可列举例如：滑石、云母、粘土等。并且，上述粉体(B)中的上述鳞片状物的含量可以是10体积％，优选20体积％，更优选30体积％。
本发明的涂布剂中的(B)成分，在其颜料体积浓度为10～90％(优选是20～80％，更优选是25～70％)的范围内进行混合。尤其是在注重提高水滑落性(接触角)的情况下，优选上述颜料体积浓度为55％以上，另一方面，在注重提高密封性(透水量低)、防止污染的情况下，优选上述颜料体积浓度小于55％。当(B)成分的颜料体积浓度过小时，难以获得充分的疏水效果。当(B)成分的颜料体积浓度过大时，涂膜容易产生裂纹，有可能防水性、防污性等物性变得不充分。另外，本发明中的(B)成分的颜料体积浓度是干燥涂膜中所含的(B)成分的体积百分率，是由构成涂布剂的粘合材料及(B)成分的配合量进行计算而求得的值。
本发明中，若是在不明显损害由上述成分带来的疏水效果等的范围内，还可以混合上述(B)成分以外的粉体成分，例如无机系着色颜料、有机系着色颜料等。通过混合这样的着色颜料，可以将涂布剂调色至所期望的色调，并且还可以提高形成涂膜的疏水性能等。着色颜料的平均粒径通常小于0.5μm(优选是0.4μm以下)。
希望将本发明涂布剂的涂布剂整体的颜料体积浓度设定为40～90％(优选45～80％)。尤其是在注重提高水滑落性(接触角)的情况下，优选上述颜料体积浓度为60％以上，另一方面，在注重提高密封性(透水量低)、防止污染的情况下，优选上述颜料体积浓度小于60％。通过将涂布剂整体的颜料体积浓度设定在这样的范围内，可以稳定地获得本发明的效果。另外，涂布剂整体的颜料体积浓度是干燥涂膜中所含粉体整体的体积百分率，是由构成涂布剂(包括涂料)的粘合材料及粉体的配合量进行计算而求得的值。
此外，在本发明的涂布剂中，只要不明显损害本发明的效果，还可以含有在通常涂料中可以使用的成分。作为这样的成分，可列举例如：增稠剂、造膜助剂、流平剂、湿润剂、增塑剂、防冻剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、分散剂、消泡剂、吸附剂、骨材、纤维、疏水剂、交联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等。本发明的涂布剂可以通过将上述成分用常规方法均匀混合来制造。
本发明的涂布剂主要可以在对建筑物或土木构造物等进行涂装等的涂布中使用。作为可以适用的基材，可列举例如：石膏板、胶合板、混凝土、灰浆、瓷砖、纤维混入水泥板、水泥硅酸钙板、矿渣水泥珠光(slag cementpearlite)板、ALC板、墙板、挤出成型板、钢板、塑料板等。这些基材的表面，可以实施任意的表面处理(例如：封底漆、二道浆、填料、泥子等)，或者也可以是已经形成有涂膜的基材表面等。
在本发明中，通过预先在基材的表面涂敷封底漆、二道浆等底涂材料，可以提高本发明的涂布剂对基材的密合性。进而，可以可靠地抑制水等从外部向基材浸入等。在本发明中，通过使用这种底涂材料，使本发明的涂布剂的疏水性能长期且稳定地发挥，在防水性等方面也可以获得稳定的效果。
作为底涂材料中的粘合材料，可以使用水溶性树脂、水分散性树脂(树脂乳液)、溶剂可溶型树脂、无溶剂型树脂、非水分散型树脂等各种粘合材料或者将它们复合化后的粘合材料等。在本发明中，优选的是水溶性树脂和/或水分散性树脂。它们还可以具有交联反应性。此外，对粘合材料的形态没有特别限定，可以是1液型或2液型中任何一种。作为可以使用的树脂的种类，可列举例如：醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂、氟树脂等，或者它们的复合系等。在本发明中，作为底涂材料的粘合材料，还可以使用上述的(A)成分、还有(A-1)成分等。
底涂材料的颜料体积浓度最好预先设定为低于本发明的涂布剂的颜料体积浓度。具体地，希望底涂材料的颜料体积浓度通常事先设定在60％以下(优选50％以下，更优选40％以下)左右。若底涂材料的颜料体积浓度在这样的范围内，则可以在密合性、防水性等方面获得有利的效果。
作为底涂材料的涂装方法，可以采用公知的方法，例如可以是喷涂、辊涂、刷涂等。底涂材料的涂敷量，当涂装封底漆时通常是0.05～0.3kg/m2左右，当涂装二道浆时通常是0.3～2kg/m2左右。作为底涂材料，可以仅使用一种进行涂敷，也可以将2种以上重复涂敷。
在本发明中，通过如上所述在基材上涂装本发明的涂布剂，可获得显示出优异疏水性能的涂膜。具体地，可以形成对水的接触角为110°以上(优选120°以上，更优选130°以上，进一步优选140°以上)的涂膜。另外，此处所说的接触角是用接触角计测定的静态接触角的值。
作为本发明的涂布剂的涂装方法，可以采用公知的方法，例如可以是喷涂、辊涂、刷涂等。在工地内涂装干式建材时，还可以利用辊涂机、淋涂机(flow coater)等进行涂装。本发明的涂布剂由于对基材的润湿性良好，因此还具有在涂装时不易产生缩孔等缺陷的优点。
在涂装本发明的涂布剂时的涂敷量，根据涂布剂(包括涂料)的种类、用途适当选择即可，但通常是0.05～0.5kg/m2左右。本发明的涂布剂还可以进行多次反复涂敷。此外，在涂敷时，还可以通过用水等进行稀释，来适当调整涂料等涂布剂的粘性。稀释比例通常是0～20重量％左右。在涂装本发明的涂布剂后的干燥通常可在常温下进行，也可以进行加热。
在本发明的涂布剂的涂装过程中，通过适当选定涂装器具的种类和其使用方法，就可以形成各种凹凸样式。作为此时的涂装器具，可以使用例如：多孔辊、在辊表面具有各种凹凸形状的压花辊等。此外，还可以通过用压花辊、刷子、梳子、刮刀等对涂面进行处理直至涂料等涂布剂干燥，由此形成凹凸样式。一般地，当对涂膜赋予凹凸样式时，具有在涂膜的凹部容易积存污垢的倾向，对于利用本发明的涂布剂形成的涂膜来说，可以容易地除去这种凹部的污垢。
实施例
以下示出实施例，从而更明确本发明的特征。
(涂布剂(涂料)的制造)
根据表1所示的配方，将各原料利用常规方法进行混合、搅拌，由此制造涂布剂(涂料)。作为原料使用下述物质。
·树脂1：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)，外层丙烯酸类树脂与硅酮树脂的重量比80∶20，
内层：丙烯酸类树脂(Tg-50℃，构成成分：甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)，
外层与内层的重量比为45∶55，固态成分50重量％。
·树脂2：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)，外层丙烯酸类树脂与外层硅酮树脂的重量比80∶20，
内层：丙烯酸类树脂(Tg-50℃，构成成分：甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)、内层丙烯酸类树脂与内层硅酮树脂的重量比80∶20，
外层与内层的重量比为45∶55，固态成分50重量％。
·树脂3：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，外层丙烯酸类树脂与外层硅酮树脂的重量比92∶8，
内层：丙烯酸类树脂(Tg-50℃，构成成分：甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、内层丙烯酸类树脂与内层硅酮树脂的重量比92∶8，外层与内层的重量比为45∶55，固态成分50重量％。
·树脂4：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)，外层丙烯酸类树脂与外层硅酮树脂的重量比55∶45，
内层：丙烯酸类树脂(Tg-50℃，构成成分：甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)，内层丙烯酸类树脂与内层硅酮树脂的重量比55∶45，
外层与内层的重量比为45∶55，固态成分50重量％。
·树脂5：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)，
内层：硅酮树脂(构成成分：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷)
外层与内层的重量比为70∶30，固态成分50重量％。
·树脂6：多层结构型合成树脂乳液
外层：丙烯酸类树脂(Tg45℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，含羧基的单体5重量％)，
内层：丙烯酸类树脂(Tg-50℃，构成成分：甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯)，
外层与内层的重量比为50∶50，固态成分50重量％。
·树脂7：丙烯酸类树脂乳液(Tg12℃，构成成分：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸，固态成分50重量％)。
·树脂8：交联反应型丙烯酸类树脂乳液(Tg20℃，构成成分：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸，交联剂：己二酸二酰肼，固态成分50重量％)。
·交联剂：含环氧基的化合物(多羟基烷烃多缩水甘油醚)
·粉体1：二氧化硅粉(平均粒径18μm，吸油量10ml/100g，比重2.7)
·粉体2：二氧化硅粉(平均粒径4μm，吸油量10ml/100g，比重2.7)
·粉体3：二氧化硅粉(平均粒径72μm，吸油量10ml/100g，比重2.7)
·粉体4：滑石(平均粒径12μm，吸油量35ml/100g，比重2.7)
·粉体5：硅藻土(平均粒径9μm，吸油量170ml/100g，比重2.3)
·着色颜料1：氧化钛(平均粒径0.2μm，吸油量13ml/100g，比重4.2)
·着色颜料2：坚牢黄10G(平均粒径0.2μm，吸油量40ml/100g，比重1.6)
·疏水剂：二甲基硅氧烷化合物分散液，固态成分50重量％
·造膜助剂：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯
·分散剂：聚羧酸系分散剂(固态成分30重量％)
·增稠剂：聚氨酯系增稠剂(固态成分30重量％)
·消泡剂：硅系消泡剂(固态成分50重量％)
(试验例1～18)
对试验例1～18，用以下所示的方法进行试验。
(1)接触角测定
在150×70×0.8mm的铝板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆(颜料体积浓度0％，以下同样)，在温度23℃、相对湿度50％下(以下，称为标准状态)干燥8小时后，将用上述方法得到的水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将在标准状态下干燥14天后的制品作为试验体。在该试验体的涂膜表面上滴加0.2cc的去离子水，滴加后马上用协和界面科学株式会社制造的CA-A型接触角测定装置测定接触角。
并且，将用上述方法得到的水性涂料密封在容器中，在50℃恒温器中贮藏7天后，用同样的方法制作试验体，测定接触角。
(2)水滑落性试验
在150×70×0.8mm的铝板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将用上述方法得到的水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将在标准状态下干燥14天后的制品作为试验体。将该试验体相对于水平面倾斜15度，目视观察在试验体的涂膜表面连续滴加去离子水时的水滴滑落状态及滴加后有无水滴残痕。评价标准如下：将水滴呈球状滑落、没有水滴痕迹残留的作为“◎”，将水滴呈球状滑落、几乎没有水滴痕迹残留的作为“○”，将水滴呈球状滑落、水滴痕迹残留的作为“△”，将水滴不呈球状滑落，且水滴痕迹残留的作为“×”。
并且，将用上述方法得到的水性涂料密封在容器中，在50℃恒温器中贮藏7天后，用同样的方法进行试验。
(3)涂装性试验
在900×900×3mm石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂后，确认此时的表面状态。评价标准如下：将不产生缩孔的作为“○”，将稍微产生缩孔的作为“△”，将明显产生缩孔的作为“×”。
(4)耐水性试验
在150×70×3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将保存14天后的制品作为试验体。将该试验体在50℃的温水中浸渍24小时后，用根据JIS K5600-5-6的交叉划线法(碁盤目テ一プ法)评价密合性。评价标准如下：将缺损部面积小于5％的作为“◎”；将缺损部面积为5％以上且小于15％的作为“○”，将缺损部面积为15％以上且小于35％的作为“△”，将缺损部面积为35％以上的作为“×”。
(5)耐重复湿润冷热性试验
在150×70×3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将保存14天后的制品作为试验体。将该试验体在23℃的水中浸渍18小时后，立即于保持在-20℃的恒温槽中冷却3小时，接着在保持在50℃的另一个恒温槽中加热3小时。重复该操作10次后，在标准状态下放置约1小时，目视观察涂膜表面的状态。评价标准如下：通过对发生异常(裂痕、膨胀、剥离)的程度进行确认，将完全未发生异常的作为“◎”；将几乎没有发生异常的作为“○”，将部分发生异常的作为“△”，将明显发生异常的作为“×”。
(6)疏水持续性试验
在150×70×0.8mm的铝板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将在标准状态保存14天后的制品作为试验体。在该试验体的涂膜表面滴加0.2cc的去离子水，滴加后马上用协和界面科学株式会社制造的CA-A型接触角测定装置测定接触角。
然后，将该试验体在23℃的水中浸渍3小时，在标准状态下干燥1小时后，同样地测定接触角。在该试验中，是通过确认水浸渍后的接触角相对于初期接触角有何种程度的降低来进行评价的。评价标准如下：将水浸渍后的接触角的降低小于5度的作为“○”，将5度以上且小于10度的作为“△”，将10度以上的作为“×”。
(7)防污性试验
(7-1)防污性试验1
在150×70×3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将保存14天后的制品作为试验体。将该试验体相对于水平面倾斜15度，在试验体的涂膜表面使用滴液吸移管(スポイド)滴加市售的酱油2cc，放置15分钟后，用水冲洗涂膜表面。目视确认此时的涂膜表面状态。评价标准是以未见到污垢的作为“◎”，将明显见到污垢的作为“×”的4个等级(◎＞○＞△＞×)来进行的。
(7-2)防污性试验2
用和上述防污性试验1同样的方法准备试验体，将该试验体相对于水平面倾斜15度，在试验体的涂膜表面使用滴液吸移管滴加食用色素(红色102号)的0.01％水溶液2cc，放置15分钟后，用水冲洗涂膜表面。以和上述防污性试验1同样的标准，评价此时的涂膜表面状态。
(7-3)防污性试验3
用和上述防污性试验1同样的方法准备试验体，将该试验体相对于水平面倾斜15度，在试验体的涂膜表面使用滴液吸移管滴加市售的植物油2cc，放置15分钟后，用干的纱布除去残留的植物油，然后用渗入有中性洗剂的纱布擦拭涂膜表面。以和上述防污性试验1同样的标准，评价此时的涂膜表面状态。
(7-4)防污性试验4
用和上述防污性试验1同样的方法准备试验体，在试验体的涂膜表面擦上黑色橡胶后，用拧干水的抹布进行擦拭。以和上述防污性试验1同样的标准，评价此时的涂膜表面状态。
(8)透水试验
在400×200×6mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将保存14天后的制品作为试验体。根据JIS A 69097.13“透水试验B法”中的顺序测定所得的试验体的透水量。评价标准如下：将透水量小于0.2ml的作为“◎”，将0.2ml以上且小于0.5ml的作为“○”，将0.5ml以上且小于1ml的作为“△”，将1ml以上的作为“×”。
(9)促进耐候性试验
在150×70×0.8mm的铝板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将各水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.2kg/m2进行喷涂，将在标准状态下干燥14天后的制品作为试验体。
对于该试验体，用促进耐候性试验机(“金属耐侯仪(メタルウエザ一メ一タ一)”Daipla-Wintes株式会社制造)进行320小时暴露，目视确认暴露后的涂膜外观。评价标准如下：将涂膜未见到异常(裂痕、膨胀、剥离)的作为“○”，将见到异常的作为“×”。并且，在暴露后的涂膜表面滴加0.2cc的去离子水，滴加后马上用协和界面科学株式会社制造的CA-A型接触角测定装置测定接触角。
(试验例19)
对于试验例19而言，以如下方式进行试验：使用试验例4的涂料代替上述(1)～(8)各试验中的环氧树脂系底漆，并使用试验例2的涂料作为水性涂料。
(试验例20)
在150×70×3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将试验例6的水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.1kg/m2用短毛辊涂装。干燥2小时后，不稀释试验例6的水性涂料(制造第二天的制品)，以涂敷量0.35kg/m2用多孔辊涂装，立即使用压花辊(在辊表面具有格子状的凹凸)使涂面形成凹凸。然后，将保存14天后的制品作为试验体。用和上述防污性试验1～4同样的方法对该试验体进行防污性试验。
(试验例21)
在150×70×3mm的石板上，以涂敷量0.1kg/m2喷涂环氧树脂系底漆，在标准状态下干燥8小时后，将试验例17的水性涂料(制造第二天的制品)用水进行10％稀释后以涂敷量0.1kg/m2用短毛辊涂装。干燥2小时后，不稀释试验例17的水性涂料(制造第二天的制品)，以涂敷量0.35kg/m2用多孔辊涂装，立即使用压花辊(在辊表面具有格子状的凹凸)使涂面形成凹凸。然后，将保存14天后的制品作为试验体。用和上述防污性试验1～4同样的方法对该试验体进行防污性试验。
(试验结果)
试验结果示于表3～4。对于试验例1～13、试验例19～20而言，在任一个试验中都能获得优异的结果。
表1
Figure S2006800491990D00191
表2
Figure S2006800491990D00201
表3
Figure S2006800491990D00211
表4

Claims (6)

1.一种涂布剂，其特征在于，以合成树脂乳液(A)和平均粒径0.5～500μm、吸油量60ml/100g以下的粉体(B)为必须成分，并且该粉体(B)的颜料体积浓度为10～90％，所述合成树脂乳液(A)在乳液粒子内以99∶1～30∶70的重量比例混合存在以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分的丙烯酸类树脂和以环状硅氧烷化合物为主要单体成分的硅酮树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成所述丙烯酸类树脂的全部单体为30重量％以上，所述环状硅氧烷化合物相对于构成所述硅酮树脂的全部单体为50重量％以上。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，至少在所述乳液粒子表层存在所述硅酮树脂。
3.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述合成树脂乳液为多层结构型合成树脂乳液，
所述乳液粒子为多层结构，
所述多层结构由内层和外层形成，
所述外层含有所述丙烯酸类树脂和所述硅酮树脂，
所述内层含有所述丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求3所述的涂布剂，其特征在于，所述合成树脂乳液是将所述内层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设定为低于所述外层中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的多层结构型合成树脂乳液(A-1)。
5.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述粉体(B)含有鳞片状物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂布剂，其特征在于，涂布剂整体的颜料体积浓度为40～90％。
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