JP3007121B2 - オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン - Google Patents
オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルガノシロキサンオリゴマーを低減させた
オルガノポリシロキサン−アクリル酸エステル系共重合
体エマルジョンに関するものである。
オルガノポリシロキサン−アクリル酸エステル系共重合
体エマルジョンに関するものである。
［従来の技術］ 従来、アクリル酸エステル系重合体は皮膜性，耐候
性，防汚性が良いため、塗料用や繊維処理用などとして
広く使用されてきている。しかし、透湿性や撥水性が悪
いため、特に、コンクリート,ALCあるいはその他の各種
の建物の外壁材の塗料として用いた場合、水分の浸透の
ためひび割れが発生したり、外壁材の吸水による伸縮に
よる張り合わせ目地の亀裂や変形が発生したり、冬場に
は透湿性がないため結露が発生するといった問題点があ
った。これを改良するため、特公昭52−12231号公報，
特公昭54−5007号公報，特開平１−168971号公報，特開
平１−168972号公報に示されるように、撥水性や透湿性
を付与したオルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンが提案され、塗料用や繊維処
理用などとして広く使用されてきた。しかしながら、従
来の技術はビニル系置換基を含む環状シロキサンをエマ
ルジョン重合した後、例えば、特公昭52−12231号公報
では、そのまま、このエマルジョンに不飽和基を有する
有機モノマーを加えてラジカル重合しているため、通
常、このような方法ではけい素原子数が20以下のオルガ
ノシロキサンオリゴマーを20,000〜150,000ppmも含むも
のである。また、特開平１−168971号公報の実施例１に
記載されているように、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンとメタクリロキシプロピルメチルシロキサンとを
乳化重合した後、水蒸気蒸留で揮発性のシロキサンを除
いても、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオリ
ゴマーは、通常、10,000ppm以上含むものである。この
ように、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオリ
ゴマーを多量に含んでいると、塗料として使用した場
合、経日と共に塗膜表面にオルガノシロキサンオリゴマ
ーがにじみ出てきて、媒煙や粉塵の付着の原因となり、
塗膜表面が汚れ易いという欠点がある。また、繊維処理
剤として使用した場合、加熱処理装置内でオルガノシロ
キサンオリゴマーが蒸発するため爆発や火災の危険性が
あると同時に、蒸発したものが凝縮し、油滴となって落
下して、オイルスポットとなって繊維製品を汚し、最終
的には二酸化けい素に分解して飛散し、これも繊維製品
を汚染するという欠点がある。また、工程紙用離型剤と
して使用した場合、オルガノシロキサンオリゴマーが製
品に移行し、その後の接着等に悪影響を及ぼすという欠
点がある。
性，防汚性が良いため、塗料用や繊維処理用などとして
広く使用されてきている。しかし、透湿性や撥水性が悪
いため、特に、コンクリート,ALCあるいはその他の各種
の建物の外壁材の塗料として用いた場合、水分の浸透の
ためひび割れが発生したり、外壁材の吸水による伸縮に
よる張り合わせ目地の亀裂や変形が発生したり、冬場に
は透湿性がないため結露が発生するといった問題点があ
った。これを改良するため、特公昭52−12231号公報，
特公昭54−5007号公報，特開平１−168971号公報，特開
平１−168972号公報に示されるように、撥水性や透湿性
を付与したオルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンが提案され、塗料用や繊維処
理用などとして広く使用されてきた。しかしながら、従
来の技術はビニル系置換基を含む環状シロキサンをエマ
ルジョン重合した後、例えば、特公昭52−12231号公報
では、そのまま、このエマルジョンに不飽和基を有する
有機モノマーを加えてラジカル重合しているため、通
常、このような方法ではけい素原子数が20以下のオルガ
ノシロキサンオリゴマーを20,000〜150,000ppmも含むも
のである。また、特開平１−168971号公報の実施例１に
記載されているように、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンとメタクリロキシプロピルメチルシロキサンとを
乳化重合した後、水蒸気蒸留で揮発性のシロキサンを除
いても、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオリ
ゴマーは、通常、10,000ppm以上含むものである。この
ように、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオリ
ゴマーを多量に含んでいると、塗料として使用した場
合、経日と共に塗膜表面にオルガノシロキサンオリゴマ
ーがにじみ出てきて、媒煙や粉塵の付着の原因となり、
塗膜表面が汚れ易いという欠点がある。また、繊維処理
剤として使用した場合、加熱処理装置内でオルガノシロ
キサンオリゴマーが蒸発するため爆発や火災の危険性が
あると同時に、蒸発したものが凝縮し、油滴となって落
下して、オイルスポットとなって繊維製品を汚し、最終
的には二酸化けい素に分解して飛散し、これも繊維製品
を汚染するという欠点がある。また、工程紙用離型剤と
して使用した場合、オルガノシロキサンオリゴマーが製
品に移行し、その後の接着等に悪影響を及ぼすという欠
点がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記した欠点を解消することを目的とし、
繊維処理用として使用してもオイルスポットや二酸化け
い素による汚れがなく、塗料用として使用しても塗膜表
面に汚れの付着がなく、しかも、離型紙や工程紙の離型
剤として使用しても接着等に悪影響のないオルガノポリ
シロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジョ
ンを提供するものである。
繊維処理用として使用してもオイルスポットや二酸化け
い素による汚れがなく、塗料用として使用しても塗膜表
面に汚れの付着がなく、しかも、離型紙や工程紙の離型
剤として使用しても接着等に悪影響のないオルガノポリ
シロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジョ
ンを提供するものである。
［問題点を解決するための手段とその作用］ 上記した目的は、 （１）（Ａ）けい素原子数20以下のオルガノシロキサン
オリゴマーの含有量が2000ppm以下であり、かつ、１分
子中にけい素原子に結合する少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）水 50〜5000重量部、 （Ｃ）乳化剤 １〜50重量部 からなるエマルジョン 100重量部と （２）アクリル酸エステル系モノマー 0.1〜100重量部 とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする、オルガノポリシロキサン−ア
クリル酸エステル系共重合体エマルジョンにより達成さ
れる。
オリゴマーの含有量が2000ppm以下であり、かつ、１分
子中にけい素原子に結合する少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）水 50〜5000重量部、 （Ｃ）乳化剤 １〜50重量部 からなるエマルジョン 100重量部と （２）アクリル酸エステル系モノマー 0.1〜100重量部 とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする、オルガノポリシロキサン−ア
クリル酸エステル系共重合体エマルジョンにより達成さ
れる。
これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサンは本発明の最も重要な成分であ
る。（Ａ）成分は好ましくは直鎖状であるが一部分岐
状，網状，環状でもよい。ただし、１分子中にけい素原
子に結合する少なくとも２個のアルケニル基を必要とす
る。アルケニル基の分子構造上の位置は特に制限はな
く、分子鎖両末端のみ、側鎖のみまたは分子鎖末端と側
鎖の両方に存在してもよい。オルガノポリシロキサンの
25℃における粘度は一般には50〜100000センチストーク
ス、特に好ましいのは100〜20000センチストークスであ
る。
オルガノポリシロキサンは本発明の最も重要な成分であ
る。（Ａ）成分は好ましくは直鎖状であるが一部分岐
状，網状，環状でもよい。ただし、１分子中にけい素原
子に結合する少なくとも２個のアルケニル基を必要とす
る。アルケニル基の分子構造上の位置は特に制限はな
く、分子鎖両末端のみ、側鎖のみまたは分子鎖末端と側
鎖の両方に存在してもよい。オルガノポリシロキサンの
25℃における粘度は一般には50〜100000センチストーク
ス、特に好ましいのは100〜20000センチストークスであ
る。
オルガノポリシロキサンのけい素原子に結合する必須
のアルケニル基としてはビニル基，アリル基，ヘキセニ
ル基が例示される。このうち好ましくはビニル基であ
る。これ以外のけい素原子に結合する有機基としてはメ
チル基，エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基
などのアルキル基，フェニル基等のアリール基,3,3,3−
トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が例示
される。このうち好ましくはメチル基である。
のアルケニル基としてはビニル基，アリル基，ヘキセニ
ル基が例示される。このうち好ましくはビニル基であ
る。これ以外のけい素原子に結合する有機基としてはメ
チル基，エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基
などのアルキル基，フェニル基等のアリール基,3,3,3−
トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が例示
される。このうち好ましくはメチル基である。
（Ａ）成分の最も重要な条件はこのオルガノポリシロ
キサンに含有されるけい素原子数20以下のオルガノシロ
キサンオリゴマーの量が2000ppm以下であるということ
である。これが2000ppmを越えると本発明の効果が十分
に発現されないからである。オルガノシロキサンオリゴ
マーはけい素原子数20以下の環状ジメチルシロキサン，
環状メチルビニルシロキサン，直鎖ジメチルシロキサ
ン，直鎖状メチルビニルシロキサンおよび直鎖状ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサンの混合物が主体
であり、このほか、オルガノポリシロキサンの種類によ
ってはそれに対応する、例えば、エチル基やフェニル基
等が上記のオルガノシロキサンに置換した形のオリゴマ
ーも含む。このオルガノシロキサンオリゴマーの含有量
は好ましくは500ppm以下である。けい素原子数20以下の
オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が2000ppm以下
であるオルガノポリシロキサンを得るには、例えば、平
衡化重合したものをストリッピングすることによりけい
素原子数20以下のオルガノシロキサンオリゴマーを1000
0〜40000ppm程度に減少させ、それを、さらに高温、高
真空処理することにより、例えば150〜350℃、0.01〜20
mmHgの条件で薄膜蒸発装置によりオルガノシロキサンオ
リゴマー分を除去するか、または、メタノール，エタノ
ール,n−ブタノール,i−プロパノールのようなアルコー
ル，アセトン，メチルエチルケトンのようなケトンまた
はこれらの溶媒とヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシ
レン等の混合溶媒によりオルガノシロキサンオリゴマー
分を抽出除去するか、または、これらの組合せによる方
法等により得ることができる。好ましくは薄膜蒸発装置
によるか有機溶媒抽出による方法であるが、オルガノシ
ロキサンオリゴマーを極力低減したい場合は薄膜蒸発装
置と有機溶媒抽出とを併用すればよい。このような苛酷
な条件で、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオ
リゴマーの含有量を2000ppm以下に減量した、１分子中
に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンを、（Ｂ）成分の水と（Ｃ）成分の乳化剤を
用いて、ホモミキサー，コロイドミル，ラインミキサ
ー，ホモゲナイザー等の乳化機で混合してエマルジョン
化する。エマルジョン中の各成分の配合量は使用目的に
より異なるが、（Ａ）成分100重量部に対し（Ｂ）成分
が50〜5000重量部、（Ｃ）成分が１〜50重量部である。
通常、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの含有
量は５〜65重量％であり、汎用される範囲は20〜40重量
％である。
キサンに含有されるけい素原子数20以下のオルガノシロ
キサンオリゴマーの量が2000ppm以下であるということ
である。これが2000ppmを越えると本発明の効果が十分
に発現されないからである。オルガノシロキサンオリゴ
マーはけい素原子数20以下の環状ジメチルシロキサン，
環状メチルビニルシロキサン，直鎖ジメチルシロキサ
ン，直鎖状メチルビニルシロキサンおよび直鎖状ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサンの混合物が主体
であり、このほか、オルガノポリシロキサンの種類によ
ってはそれに対応する、例えば、エチル基やフェニル基
等が上記のオルガノシロキサンに置換した形のオリゴマ
ーも含む。このオルガノシロキサンオリゴマーの含有量
は好ましくは500ppm以下である。けい素原子数20以下の
オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が2000ppm以下
であるオルガノポリシロキサンを得るには、例えば、平
衡化重合したものをストリッピングすることによりけい
素原子数20以下のオルガノシロキサンオリゴマーを1000
0〜40000ppm程度に減少させ、それを、さらに高温、高
真空処理することにより、例えば150〜350℃、0.01〜20
mmHgの条件で薄膜蒸発装置によりオルガノシロキサンオ
リゴマー分を除去するか、または、メタノール，エタノ
ール,n−ブタノール,i−プロパノールのようなアルコー
ル，アセトン，メチルエチルケトンのようなケトンまた
はこれらの溶媒とヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシ
レン等の混合溶媒によりオルガノシロキサンオリゴマー
分を抽出除去するか、または、これらの組合せによる方
法等により得ることができる。好ましくは薄膜蒸発装置
によるか有機溶媒抽出による方法であるが、オルガノシ
ロキサンオリゴマーを極力低減したい場合は薄膜蒸発装
置と有機溶媒抽出とを併用すればよい。このような苛酷
な条件で、けい素原子数20以下のオルガノシロキサンオ
リゴマーの含有量を2000ppm以下に減量した、１分子中
に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンを、（Ｂ）成分の水と（Ｃ）成分の乳化剤を
用いて、ホモミキサー，コロイドミル，ラインミキサ
ー，ホモゲナイザー等の乳化機で混合してエマルジョン
化する。エマルジョン中の各成分の配合量は使用目的に
より異なるが、（Ａ）成分100重量部に対し（Ｂ）成分
が50〜5000重量部、（Ｃ）成分が１〜50重量部である。
通常、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの含有
量は５〜65重量％であり、汎用される範囲は20〜40重量
％である。
（Ｃ）成分の乳化剤の種類としては特に制限はなく、
例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリ
オキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類，ポリ
オキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタンアル
キルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタンアル
キルエステル類，ポリエチレングライコール，ポリプロ
ピレングライコール等の非イオン系界面活性剤；ラウリ
ル硫酸ソーダ，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩，
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステ
ル塩，アルキルナフチルスルホン酸塩等のアニオン系界
面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オク
チルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシ
ルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジドデ
シルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチル
アンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキ
シドおよびこれらの塩で例示されるカチオン系界面活性
剤が使用される。また、非イオン系界面活性剤とアニオ
ン系界面活性剤の併用も有用である。
例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリ
オキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類，ポリ
オキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタンアル
キルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタンアル
キルエステル類，ポリエチレングライコール，ポリプロ
ピレングライコール等の非イオン系界面活性剤；ラウリ
ル硫酸ソーダ，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩，
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステ
ル塩，アルキルナフチルスルホン酸塩等のアニオン系界
面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オク
チルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシ
ルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジドデ
シルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチル
アンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキ
シドおよびこれらの塩で例示されるカチオン系界面活性
剤が使用される。また、非イオン系界面活性剤とアニオ
ン系界面活性剤の併用も有用である。
（１）成分のエマルジョンを80〜85℃に加熱し、ラジ
カル重合開始剤を添加し、攪拌しながら（２）成分であ
るアクリル酸エステル系モノマーを滴下し、５〜８時間
重合すれば目的のオルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体が得られる。これに使用されるラジ
カル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム，過硫酸カ
リウム，過酸化水素，アゾビスイソブチロニトリル，ジ
ブチルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドが例
示される。
カル重合開始剤を添加し、攪拌しながら（２）成分であ
るアクリル酸エステル系モノマーを滴下し、５〜８時間
重合すれば目的のオルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体が得られる。これに使用されるラジ
カル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム，過硫酸カ
リウム，過酸化水素，アゾビスイソブチロニトリル，ジ
ブチルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドが例
示される。
（２）成分のアクリル酸エステル系モノマーとしては
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸オクチル，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブ
チル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸２−エチル
ヘキシル，メタクリル酸ヒドロキシエチル等が例示され
る。なお、アクリル酸エステル系とは上記に例示したも
のが主成分であれば、これに少量のアクリル酸，メタク
リル酸，アクリルアマイド，アクリロニトリル，スチレ
ン，塩化ビニル，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，ビ
ニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアセトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
を加えてもよいことを意味する。
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸オクチル，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブ
チル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸２−エチル
ヘキシル，メタクリル酸ヒドロキシエチル等が例示され
る。なお、アクリル酸エステル系とは上記に例示したも
のが主成分であれば、これに少量のアクリル酸，メタク
リル酸，アクリルアマイド，アクリロニトリル，スチレ
ン，塩化ビニル，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，ビ
ニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアセトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
を加えてもよいことを意味する。
（２）成分の添加量は（１）成分であるエマルジョン
100重量部に対し、0.1〜100重量部の範囲である。好ま
しくはエマルジョン中に含まれるオルガノポリシロキサ
ンの重量の25〜125重量％である。
100重量部に対し、0.1〜100重量部の範囲である。好ま
しくはエマルジョン中に含まれるオルガノポリシロキサ
ンの重量の25〜125重量％である。
本発明のエマルジョンには必要に応じてオルガノポリ
シロキサンオイルエマルジョン，オルガノポリシロキサ
ン樹脂エマルジョン，シランカップリング剤，顔料，塗
料，防腐剤，充填剤，増粘剤，糊料，防錆剤を添加して
もよい。本発明のオルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体エマルジョンは、皮膜性，耐候性，
撥水性，防汚性，透湿性に優れているので、織物，編
物，不織布等の繊維処理剤;ALC,外壁パネル，コンクリ
ート製建物，屋根，橋，道路等の塗料；離型紙，工程紙
およびそれ以外の離型剤として有用である。そして、本
発明のエマルジョンはけい素原子数20以下のオルガノシ
ロキサンオリゴマーの含有量を極力低減しているので、
繊維処理剤として使用した場合のオイルスポットによる
汚れ、塗料として使用した場合の塗膜表面の汚れ易さ、
工程紙用離型剤として使用した場合の接着不良などの弊
害が防止できる。
シロキサンオイルエマルジョン，オルガノポリシロキサ
ン樹脂エマルジョン，シランカップリング剤，顔料，塗
料，防腐剤，充填剤，増粘剤，糊料，防錆剤を添加して
もよい。本発明のオルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体エマルジョンは、皮膜性，耐候性，
撥水性，防汚性，透湿性に優れているので、織物，編
物，不織布等の繊維処理剤;ALC,外壁パネル，コンクリ
ート製建物，屋根，橋，道路等の塗料；離型紙，工程紙
およびそれ以外の離型剤として有用である。そして、本
発明のエマルジョンはけい素原子数20以下のオルガノシ
ロキサンオリゴマーの含有量を極力低減しているので、
繊維処理剤として使用した場合のオイルスポットによる
汚れ、塗料として使用した場合の塗膜表面の汚れ易さ、
工程紙用離型剤として使用した場合の接着不良などの弊
害が防止できる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって説明する。実施例中に
部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味し、
粘度は25℃における値である。なお、けい素原子数20以
下のオルガノシロキサンオリゴマー含有量はガスクロマ
トグラフにより測定した。
部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味し、
粘度は25℃における値である。なお、けい素原子数20以
下のオルガノシロキサンオリゴマー含有量はガスクロマ
トグラフにより測定した。
実施例１ 次のようにしてビニル基を含有し、けい素原子数20以
下のオルガノシロキサンオリゴマー含有量の異なるオル
ガノポリシロキサンエマルジョン３種を調製した。引続
き、このエマルジョンとアクリル酸エステル系モノマー
と共重合させて、オルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体エマルジョンを製造した。
下のオルガノシロキサンオリゴマー含有量の異なるオル
ガノポリシロキサンエマルジョン３種を調製した。引続
き、このエマルジョンとアクリル酸エステル系モノマー
と共重合させて、オルガノポリシロキサン−アクリル酸
エステル系共重合体エマルジョンを製造した。
エマルジョンＡ（本発明） 薄膜蒸発装置を用い、280℃で1.75torrの減圧下で処
理した で示されるオルガノポリシロキサンオイル（粘度3550セ
ンチストークス，けい素原子数20以下の環状および直鎖
状のジメチルシロキサンオリゴマー，メチルビニルシロ
キサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサンオ
リゴマー含有量1380ppm）33.0部，ポリオキシエチレン
（６モル）ラウリルエーテル系非イオン系界面活性剤3.
0部，ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルスルホン
酸ナトリウム塩0.3部，水63.7部をコロイドミル型乳化
機を用いてオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製
した。次に、このエマルジョン350部を３つ口フラスコ
に移し、85℃±３℃に保持し、過硫酸アンモニウム１部
を投入後、滴下ろうとを用い、アクリル酸メチル50部，
メタクリル酸６部，ヒドロキシエチルメタクリレート２
部，アクリル酸２部の混合溶液を徐々に滴下し、滴下完
了後90℃±３℃で６時間保持して重合して、オルガノポ
リシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジ
ョンを製造した。これをエマルジョンＡとする。
理した で示されるオルガノポリシロキサンオイル（粘度3550セ
ンチストークス，けい素原子数20以下の環状および直鎖
状のジメチルシロキサンオリゴマー，メチルビニルシロ
キサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサンオ
リゴマー含有量1380ppm）33.0部，ポリオキシエチレン
（６モル）ラウリルエーテル系非イオン系界面活性剤3.
0部，ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルスルホン
酸ナトリウム塩0.3部，水63.7部をコロイドミル型乳化
機を用いてオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製
した。次に、このエマルジョン350部を３つ口フラスコ
に移し、85℃±３℃に保持し、過硫酸アンモニウム１部
を投入後、滴下ろうとを用い、アクリル酸メチル50部，
メタクリル酸６部，ヒドロキシエチルメタクリレート２
部，アクリル酸２部の混合溶液を徐々に滴下し、滴下完
了後90℃±３℃で６時間保持して重合して、オルガノポ
リシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジ
ョンを製造した。これをエマルジョンＡとする。
エマルジョンＢ（比較例） 薄膜蒸発装置による処理をしない上記のオルガノポリ
シロキサンオイル（粘度3420センチストークス，けい素
原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロキサン
オリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマーを主成
分とするオルガノシロキサンオリゴマー含有量36500pp
m）を使用し、エマルジョン（Ａ）と同じ条件で、エマ
ルジョン化し、次いで、アクリル酸エステル系モノマー
を滴下してオルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンを製造した。これをエマルジ
ョンＢとする。
シロキサンオイル（粘度3420センチストークス，けい素
原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロキサン
オリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマーを主成
分とするオルガノシロキサンオリゴマー含有量36500pp
m）を使用し、エマルジョン（Ａ）と同じ条件で、エマ
ルジョン化し、次いで、アクリル酸エステル系モノマー
を滴下してオルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンを製造した。これをエマルジ
ョンＢとする。
エマルジョンＣ（比較例） オクタメチルテトラシクロシロキサン29部，メチルビ
ニルテトラシクロシロキサン３部，末端封鎖剤として
（CH3）3SiO｛（CH3）2SiO｝12−Si（CH3）３を１部に
ドデシルベンゼンスルホン酸２部，水65部を用い、均一
に攪拌後ホモゲナイザー型乳化機を用い400kg/cm2の圧
力で２回通過させた。これを３つ口フラスコに移液し、
85℃に昇温して90分間保持し、その後、45℃で６時間保
持して重合した。次いで、トリエタノールアミン１部で
中和してオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製し
た。エマルジョン破壊後のアセトン抽出によるオルガノ
ポリシロキサンオイルの粘度は2750センチストークス、
けい素原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロ
キサンオリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマー
を主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー含有量は
109500ppmであった。このオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンを用いて、エマルジョン（Ａ）と同じ条件でオ
ルガノポリシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体
エマルジョンを製造した。これをエマルジョンＣとす
る。
ニルテトラシクロシロキサン３部，末端封鎖剤として
（CH3）3SiO｛（CH3）2SiO｝12−Si（CH3）３を１部に
ドデシルベンゼンスルホン酸２部，水65部を用い、均一
に攪拌後ホモゲナイザー型乳化機を用い400kg/cm2の圧
力で２回通過させた。これを３つ口フラスコに移液し、
85℃に昇温して90分間保持し、その後、45℃で６時間保
持して重合した。次いで、トリエタノールアミン１部で
中和してオルガノポリシロキサンエマルジョンを調製し
た。エマルジョン破壊後のアセトン抽出によるオルガノ
ポリシロキサンオイルの粘度は2750センチストークス、
けい素原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロ
キサンオリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマー
を主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー含有量は
109500ppmであった。このオルガノポリシロキサンエマ
ルジョンを用いて、エマルジョン（Ａ）と同じ条件でオ
ルガノポリシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体
エマルジョンを製造した。これをエマルジョンＣとす
る。
（１）予備テスト このようにして得られたエマルジョンA,BおよびＣ
を、３個のアルミニウム製皿に各々3ml入れ、室温で２
昼夜放置した。３種共ほぼ透明な皮膜を形成し、アルミ
ニウム皿からは引離すことができないほど良く接着し、
強靫性，接着性，光沢性にすぐれたオルガノポリシロキ
サン−アクリル酸エステル系共重合体皮膜を形成してい
た。
を、３個のアルミニウム製皿に各々3ml入れ、室温で２
昼夜放置した。３種共ほぼ透明な皮膜を形成し、アルミ
ニウム皿からは引離すことができないほど良く接着し、
強靫性，接着性，光沢性にすぐれたオルガノポリシロキ
サン−アクリル酸エステル系共重合体皮膜を形成してい
た。
（２）エマルジョンの安定性 各エマルジョン100mlを200mlのビンに入れ、50℃の恒
温槽に３週間浸漬して高温での安定性を調べた。また、
同じく25℃の６箇月間放置して、長期間での安定性も調
べた。この結果を第１表に示す。
温槽に３週間浸漬して高温での安定性を調べた。また、
同じく25℃の６箇月間放置して、長期間での安定性も調
べた。この結果を第１表に示す。
（３）防汚テスト 市販の白色系家庭用ペイント（アルキッド樹脂系）を
塗布した200×200×2mmのアルミニウム板３枚を準備
し、この３枚のアルミニウム板の上に、エマルジョンA,
BおよびＣを別々に簡易型スプレーガンで吹きつけて表
面処理した。室温で１昼夜放置した後のアルミニウム板
は３種とも表面がつるつるした皮膜を形成していた。こ
の３枚のアルミニウム板を工場地帯の雨のかからない建
物の軒下に吊して、３箇月後、７箇月後の表面の汚れ状
態を観察した。この結果を第１表に示す。
塗布した200×200×2mmのアルミニウム板３枚を準備
し、この３枚のアルミニウム板の上に、エマルジョンA,
BおよびＣを別々に簡易型スプレーガンで吹きつけて表
面処理した。室温で１昼夜放置した後のアルミニウム板
は３種とも表面がつるつるした皮膜を形成していた。こ
の３枚のアルミニウム板を工場地帯の雨のかからない建
物の軒下に吊して、３箇月後、７箇月後の表面の汚れ状
態を観察した。この結果を第１表に示す。
（４）残留接着力によるオリゴマーの移行テスト エマルジョンA,BおよびＣを用い、マイヤバーNo.20で
グラシン紙に均一にそれぞれコーティング後、１昼夜放
置して乾燥した。ニチバン社製のセロハンテープをコー
テング面に張り付け、その上に30g/cm2の荷重を乗せ、2
4時間後セロハンテープをはがし、清浄にした50×150×
2mmのアルミニウム板にそれぞれ張り付け、10時間後テ
ンシロン型引張試験機を用い、30cm/分のスピードで剥
離強さＡ（ｇ）を求めた。同様に、ブランクとしてセロ
ハンテープを直接アルミニウム板に貼り付けたものでの
剥離強さＢ（ｇ）を求め、次式により残留接着力（％）
を求めた。これを５回実施し、その平均値を使用した。
グラシン紙に均一にそれぞれコーティング後、１昼夜放
置して乾燥した。ニチバン社製のセロハンテープをコー
テング面に張り付け、その上に30g/cm2の荷重を乗せ、2
4時間後セロハンテープをはがし、清浄にした50×150×
2mmのアルミニウム板にそれぞれ張り付け、10時間後テ
ンシロン型引張試験機を用い、30cm/分のスピードで剥
離強さＡ（ｇ）を求めた。同様に、ブランクとしてセロ
ハンテープを直接アルミニウム板に貼り付けたものでの
剥離強さＢ（ｇ）を求め、次式により残留接着力（％）
を求めた。これを５回実施し、その平均値を使用した。
残留接着力（％）が大きい程、オルガノシロキサンオ
リゴマーの移行が少ないことを意味する。この結果を第
１表に示す。
リゴマーの移行が少ないことを意味する。この結果を第
１表に示す。
エマルジョンA,BおよびＣとも高温（50℃）および常
温（25℃）でのエマルジョンの安定性は良好であるが、
防汚性テストの結果から、塗料あるいは撥水剤として建
築物に塗布した場合は、本発明は長期間使用しても汚れ
の付着が少なく良好であるが、比較例ではかなりの汚れ
が付着して本発明とは大きな差がつく。また、残留接着
力では比較例にくらべ本発明はオルガノシロキサンオリ
ゴマーの移行が少なく、非常に良好であり、工程紙等の
離型剤として好適である。以上の結果から総合判定とし
てオルガノシロキサンオリゴマーを除去した本発明のエ
マルジョンが比較例に比べ、塗料，撥水剤，離型剤とし
て使用するのに好適であることがわかる。
温（25℃）でのエマルジョンの安定性は良好であるが、
防汚性テストの結果から、塗料あるいは撥水剤として建
築物に塗布した場合は、本発明は長期間使用しても汚れ
の付着が少なく良好であるが、比較例ではかなりの汚れ
が付着して本発明とは大きな差がつく。また、残留接着
力では比較例にくらべ本発明はオルガノシロキサンオリ
ゴマーの移行が少なく、非常に良好であり、工程紙等の
離型剤として好適である。以上の結果から総合判定とし
てオルガノシロキサンオリゴマーを除去した本発明のエ
マルジョンが比較例に比べ、塗料，撥水剤，離型剤とし
て使用するのに好適であることがわかる。
実施例２ 実施例１で製造したエマルジョンA,BおよびＣに250×
20×1mmの大きさのガスケットパッキング用紙片を10分
間浸漬した後引上げて15時間風乾し、次いで、150℃で1
0分間熱処理した。これをインストロン型引張試験機を
用い30cm/分の引張速度で乾引張強力（ｇ）および湿引
張強力（ｇ）を測定した。比較例として未処理のガスケ
ットパッキング用紙片についても同様に引張り強力を測
定した。また、エマルジョンA,BおよびＣで処理したガ
スケットパッキング紙片各200枚を室温で乾燥後、その
１種類ずつを幅30cm,奥行き30cm,高さ25cmの大きさの内
部を清浄にしたミニジェットオーブン（ニクロム線で加
熱）に入れ、200℃で20時間加熱処理した。加熱終了後
オーブンの天井の汚れおよびニクロム線表面へのシリカ
の付着を観察した。これらの結果を第２表に示す。本発
明のエマルジョンＡは繊維用バインダとして用いた場
合、乾および湿引張強度が大きく向上し、しかも繊維処
理として用いられる加熱装置を汚すこともないので、繊
維用バインダや一般繊維処理剤としても好適である。
20×1mmの大きさのガスケットパッキング用紙片を10分
間浸漬した後引上げて15時間風乾し、次いで、150℃で1
0分間熱処理した。これをインストロン型引張試験機を
用い30cm/分の引張速度で乾引張強力（ｇ）および湿引
張強力（ｇ）を測定した。比較例として未処理のガスケ
ットパッキング用紙片についても同様に引張り強力を測
定した。また、エマルジョンA,BおよびＣで処理したガ
スケットパッキング紙片各200枚を室温で乾燥後、その
１種類ずつを幅30cm,奥行き30cm,高さ25cmの大きさの内
部を清浄にしたミニジェットオーブン（ニクロム線で加
熱）に入れ、200℃で20時間加熱処理した。加熱終了後
オーブンの天井の汚れおよびニクロム線表面へのシリカ
の付着を観察した。これらの結果を第２表に示す。本発
明のエマルジョンＡは繊維用バインダとして用いた場
合、乾および湿引張強度が大きく向上し、しかも繊維処
理として用いられる加熱装置を汚すこともないので、繊
維用バインダや一般繊維処理剤としても好適である。
実施例３ で示され、粘度が2130センチストークスのビニル基含有
オルガノポリシロキサンオイル（けい素原子数20以下の
環状および直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマー，メ
チルビニルシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガ
ノシロキサンオリゴマーの含有量が19300ppm）１部に対
し、エチルアルコール３部の割合で30分間分液ろうと中
で激しく振とう後、60分間静置してエチルアルコール層
に溶出したオルガノシロキサンオリゴマーを抽出除去し
た。この操作を３回繰り返し、最後に130℃に昇温し、
減圧下で完全にエタノールを除去した。この抽出処理後
のビニル基含有オルガノポリシロキサン中に含まれるけ
い素原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロキ
サンオリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマーを
主成分とするオルガノシロキサンオリゴマーの含有量は
336ppmであった。このように準備したビニル基含有オル
ガノポリシロキサンを実施例１と同様に乳化した後、ア
クリル酸メチル５部，アクリル酸エチル50部，メタクリ
ル酸エチル５部の混合液を滴下した以外は実施例１と同
様にして、オルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンを得た。これをエマルジョン
Ｄ（本発明）とする。
オルガノポリシロキサンオイル（けい素原子数20以下の
環状および直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマー，メ
チルビニルシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガ
ノシロキサンオリゴマーの含有量が19300ppm）１部に対
し、エチルアルコール３部の割合で30分間分液ろうと中
で激しく振とう後、60分間静置してエチルアルコール層
に溶出したオルガノシロキサンオリゴマーを抽出除去し
た。この操作を３回繰り返し、最後に130℃に昇温し、
減圧下で完全にエタノールを除去した。この抽出処理後
のビニル基含有オルガノポリシロキサン中に含まれるけ
い素原子数20以下の環状および直鎖状のジメチルシロキ
サンオリゴマー，メチルビニルシロキサンオリゴマーを
主成分とするオルガノシロキサンオリゴマーの含有量は
336ppmであった。このように準備したビニル基含有オル
ガノポリシロキサンを実施例１と同様に乳化した後、ア
クリル酸メチル５部，アクリル酸エチル50部，メタクリ
ル酸エチル５部の混合液を滴下した以外は実施例１と同
様にして、オルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンを得た。これをエマルジョン
Ｄ（本発明）とする。
比較例のため、上記で使用したビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンのエタノール抽出処理をしないもので、
上記と全く同じ条件で乳化し、オルガノポリシロキサン
−アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを製造し
た。これをエマルジョンＥ（比較例）とする。
ポリシロキサンのエタノール抽出処理をしないもので、
上記と全く同じ条件で乳化し、オルガノポリシロキサン
−アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを製造し
た。これをエマルジョンＥ（比較例）とする。
エマルジョンＤおよびＥに水を加えて２倍に希釈し、
この希釈液を簡易スプレーガンを用いて、30×30×5cm
の軽量気泡コンクリートの全面をスプレー処理して１昼
夜室温で放置後、建物の屋上に７箇月間放置した後の撥
水性および汚れの状態を観察した。なお、比較例として
未処理のものについても実施した。撥水性はシャワーを
１分間当てた後の状態を観察したものである。この結果
を第３表に示す。本発明のエマルジョンＤで処理した軽
量気泡コンクリートは比較例にくらべて７箇月後も撥水
性は極めて良好で、水滴は水玉状に付着し、内部への水
の浸透は全くなかった。しかも、汚れの付着および汚れ
の浸透がなく当初の美観を保っていた。
この希釈液を簡易スプレーガンを用いて、30×30×5cm
の軽量気泡コンクリートの全面をスプレー処理して１昼
夜室温で放置後、建物の屋上に７箇月間放置した後の撥
水性および汚れの状態を観察した。なお、比較例として
未処理のものについても実施した。撥水性はシャワーを
１分間当てた後の状態を観察したものである。この結果
を第３表に示す。本発明のエマルジョンＤで処理した軽
量気泡コンクリートは比較例にくらべて７箇月後も撥水
性は極めて良好で、水滴は水玉状に付着し、内部への水
の浸透は全くなかった。しかも、汚れの付着および汚れ
の浸透がなく当初の美観を保っていた。
［発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサン−アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョンは、けい素原子数20以下のオ
ルガノシロキサンオリゴマーの含有量を2000ppm以下に
減量したアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを出
発原料とし、これをエマルジョン化した後でアクリル酸
エステル系モノマーを共重合しているので、オルガノポ
リシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジ
ョン中に含まれるけい素原子数20以下のオルガノシロキ
サンオリゴマーの含有量が極めて少ないという特徴を有
する。したがって、建築物等の塗料や撥水剤として使用
した場合の汚れ、繊維処理に使用した場合の汚れ、離型
紙，工程紙等の離型剤として使用した場合の接着不良等
のオルガノシロキサンオリゴマーに起因する悪影響が殆
どないという効果を有する。
ル系共重合体エマルジョンは、けい素原子数20以下のオ
ルガノシロキサンオリゴマーの含有量を2000ppm以下に
減量したアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを出
発原料とし、これをエマルジョン化した後でアクリル酸
エステル系モノマーを共重合しているので、オルガノポ
リシロキサン−アクリル酸エステル系共重合体エマルジ
ョン中に含まれるけい素原子数20以下のオルガノシロキ
サンオリゴマーの含有量が極めて少ないという特徴を有
する。したがって、建築物等の塗料や撥水剤として使用
した場合の汚れ、繊維処理に使用した場合の汚れ、離型
紙，工程紙等の離型剤として使用した場合の接着不良等
のオルガノシロキサンオリゴマーに起因する悪影響が殆
どないという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/08 C08F 283/12 C09D 183/04,133/06
Claims (1)
- 【請求項１】（１）（Ａ）けい素原子数20以下のオルガ
ノシロキサンオリゴマーの含有量が2000ppm以下であ
り、かつ、１分子中にけい素原子に結合する少なくとも
２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）水 50〜5000重量部、 （Ｃ）乳化剤 １〜50重量部 からなるエマルジョン 100重量部と （２）アクリル酸エステル系モノマー 0.1〜100重量部 とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で共重
合することを特徴とする、オルガノポリシロキサン−ア
クリル酸エステル系共重合体エマルジョン。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2205605A JP3007121B2 (ja) | 1990-08-02 | 1990-08-02 | オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン |
| US07/733,784 US5171638A (en) | 1990-08-02 | 1991-07-22 | Organopolysiloxane/acrylate ester copolymer emulsion |
| CA002048248A CA2048248C (en) | 1990-08-02 | 1991-07-31 | Organopolysiloxane/acrylate ester copolymer emulsion |
| DE69106969T DE69106969T2 (de) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Emulsion von Organopolysiloxan/Acrylat-Copolymer. |
| EP91112966A EP0469613B1 (en) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Organopolysiloxane/acrylate ester copolymer emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2205605A JP3007121B2 (ja) | 1990-08-02 | 1990-08-02 | オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489813A JPH0489813A (ja) | 1992-03-24 |
| JP3007121B2 true JP3007121B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=16509634
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2205605A Expired - Fee Related JP3007121B2 (ja) | 1990-08-02 | 1990-08-02 | オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171638A (ja) |
| EP (1) | EP0469613B1 (ja) |
| JP (1) | JP3007121B2 (ja) |
| CA (1) | CA2048248C (ja) |
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