JP3808120B2 - 乾式二成分系現像剤用キャリア及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式二成分系現像剤用のキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号明細書）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号明細書）が知られている。このいずれの方法においても、乾式二成分系現像剤が用いられている。
【０００３】
この乾式二成分系現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、現像剤が静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によりトナー粒子に対する静電潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００４】
この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかしながら、従来の現像剤は、多数枚複写による現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現像機構との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生する結果、コピー品質が低下することとなる。そして、このスペント化がひどくなると、現像剤全体を交換しなければならない。
【０００５】
現像剤の交換を頻繁に行なうことはランニングコストの上昇につながるため好ましくなく、これを防止するためにキャリア表面をシリコーン樹脂やフッ素系樹脂等の表面エネルギーの低い樹脂で被覆することにより、スペント化を防止し、現像剤の交換周期を延ばすことが提案され、実用化されている。ただ、このような樹脂被覆キャリアは、一般に被覆樹脂をアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液を用いて例えば浸漬法、スプレー法等により芯材に塗布することにより製造されているが、この場合、これらの有機溶剤は比較的低沸点であるため、爆発の危険性や吸気による人体への影響が大きく、また使用した溶剤を回収する装置が必要で、コストが高くなるという欠点があった。
【０００６】
そこで、対環境性を考慮して、例えば、水系ポリウレタン樹脂組成物を被覆したキャリア（特開平５−１２７４３１号公報）が提案されている。たしかに、上記のような水系樹脂組成物を用いることにより、キャリア製造時における爆発の危険や人体への悪影響がなくなり、且つ溶媒の回収が不要となるため生産コストも低くなる。しかしながら、水系ポリウレタン樹脂組成物を使用した場合には、その表面エネルギーが高いためにキャリアとしての耐スペント性に劣り、高耐久性現像剤用に使用するには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成できる樹脂被覆キャリア及びその製造方法を提供することにある。更に、原稿を忠実に再現できる現像剤用のキャリア及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項２に記載の発明は、前記合成樹脂粒子が、その殻層のガラス転移点よりもその芯層のガラス転移点が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項３に記載の発明は、前記合成樹脂粒子が、その殻層中のシリコーンマクロモノマ ー（Ａ）の重量比率がその芯層と殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項４に記載の発明は、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項５に記載の発明は、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した乾式二成分系現像剤用キャリアを製造する乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、イ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液を生成する工程及びロ）イ）工程からの合成樹脂粒子の水性分散液をキャリア芯材表面にコーティングする工程を含むことを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記キャリア芯材表面にコーティングする工程の後、コーティングされたキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明によれば、第一に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【０００９】
第二に、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の重量混合比率が４０：６０〜７０：３０である前記シリコーン変性アクリル樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第一に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第三に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第一又は第二に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１０】
第四に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第五に、前記合成樹脂粒子が、その殻層のガラス転移点よりもその芯層のガラス転移点が高いものであることを特徴とする上記第四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第六に、前記合成樹脂粒子が、その殻層中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率がその芯層と殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする上記第四又は第五に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第七に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第四〜第六のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１１】
第八に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層、及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体、又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａと、シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性樹脂溶液Ｂとから形成されるシリコーン変性アクリル樹脂中に導電性材料を含有したものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第九に、水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂが水溶性メラミン樹脂を含有したものであることを特徴とする上記第八に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十に、前記水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマーがポリメチルシロキサンからなることを特徴とする上記第八又は第九に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十一に、水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマーの分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする上記第八〜第十のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十二に、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも１０℃以上高いことを特徴とする上記第八〜第十一のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十三に、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする上記第八〜第十二のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十四に、キャリア芯材表面に導電性微粉末を含有するシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、
イ）一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能な一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、
ロ）イ）工程からの水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、
ハ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、
ニ）ロ）工程からの導電性微粉末を含有する樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、
ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程、
を含むことを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【００１２】
第十五に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入した分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液から形成されるシリコーン変性アクリル樹脂中に導電性材料を含有したものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十六に、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の重量混合比率が４０：６０〜７０：３０である前記シリコーン変性アクリル樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第十五に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十七に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第十五又は第十六に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１３】
第十八に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする上記第一〜第十三及び第十五〜第十七のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
第十九に、上記第十四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、更に
ヘ）ホ）工程からの混合液コーティングキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であるものとしたことから、帯電安定性が高く、且つ耐久性に優れている。また、本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものとしたことから、帯電安定性が高く、且つ耐久性に優れている。
【００１５】
被覆層の具体的な構成材料について述べると、本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体、又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、又は分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂ、により被覆層を形成することにより、環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造することができ、しかも耐久性及び生産性に優れたものとなる。また、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点より高い（好ましくは１０℃以上高い）ことにより、また、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲とすることにより、更にまた前記シリコーン変性アクリル樹脂が水溶性メラミン樹脂を含有することにより、更に良好な結果を得ることができる。
【００１６】
また、被覆層中に導電性微粉末を含有することにより、キャリアとしての抵抗値を制御できるため、高品位の画像を得ることが可能となるが、前記芯層及び殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａに導電性微粉末を混合すると、導電性微粉末が合成樹脂粒子を吸着してしまい、コート材としての機能を発揮できなくなる。従って、導電性微粉末を混合する際には、水溶性樹脂溶液Ｂに分散させるか、あるいは水溶性樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散後、水性分散液Ａを混合することにより、上記キャリアを得ることができる。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。前述したように、本発明においては各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、又は／及び分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂが用いられる。
【００１８】
〔シリコーンマクロモノマー（Ａ）〕
本発明において使用されるシリコーンマクロモノマー（Ａ）とは下記の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される構造を有するものである。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ及びｍは以下のものを表す。
Ｒ１，Ｒ３；水素原子又はメチル基、
Ｒ２，Ｒ４；フェニル基、メチル基、又はエチル基
ｎ；１０〜４００の整数
ｍ；１以上の整数。）
本発明において、上記シリコーンマクロモノマーは二種以上混合使用されてもよい。
【００１９】
〔ビニル単量体（Ｂ）〕
本発明に使用されるビニル単量体（Ｂ）は、上記シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なものであり、このようなビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエン等がある。上記ビニル単量体は二種以上混合使用されてもよい。
【００２０】
まず、水性分散液Ａを用いる場合について説明する。
〔合成樹脂粒子〕
本発明において、水性分散液Ａにより被覆層を形成する場合は、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）と前記ビニル単量体（Ｂ）との混合比率は、通常９５：５〜５：９５の範囲で設定される。また、芯層と殻層との重量比率は、通常１０：９０〜９０：１０の範囲で設定される。そして、通常殻層を構成する共重合体中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率は、該芯層と該殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定される。本発明の合成樹脂粒子の芯層のＴｇは通常２５℃以上望ましくは３０℃以上に設定され、殻層のＴｇは通常１５℃以下望ましくは１０℃以下に設定され、該Ｔｇはシリコーンマクロモノマー（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の種類及び共重合組成比率によって調節される。なお、このシリコーン変性アクリル樹脂粒子に更に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合反応させた樹脂粒子とすることは、被覆キャリアの耐久性向上効果等の点で非常に好ましい。
【００２１】
〔合成樹脂粒子水性分散液の製造〕
本発明の合成樹脂粒子水性分散液の製造は、乳化重合法によって製造される。その概略を説明すると、まず芯層を構成する重合体若しくは共重合体の原料単量体若しくは原料単量体混合物を界面活性剤を使用して水に分散させ、水溶性重合開始剤によって該原料単量体若しくは原料単量体混合物を乳化重合して芯層を製造し、その後殻層を構成する重合体若しくは共重合体の原料単量体若しくは原料単量体混合物を上記芯層を製造する際に使用した界面活性剤を使用するかあるいは新たに界面活性剤を使用して上記乳化重合体に分散させ、水溶性重合開始剤によって該原料単量体若しくは原料単量体混合物を乳化重合して該芯層の外周に殻層を形成する。このようにして芯層と殻層とからなる本発明の合成樹脂粒子水性分散液が製造される。
【００２２】
〔界面活性剤〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる界面活性剤は、通常のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤である。例えばアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩又はアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石鹸等があり、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド等がある。これらの界面活性剤は二種以上混合して使用してもよい。上記例示も本発明を限定するものではない。上記界面活性剤の使用量は上記原料単量体若しくは原料単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とされる。また、重合媒体としての水の量は３０〜１００重量部程度とされる。
【００２３】
〔水溶性重合開始剤〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過酸化水素等の無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ｝プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド等のアゾ化合物がある。上記水溶性重合開始剤に亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用してレドックス開始剤系を適用してもよい。また、上記水溶性重合開始剤や還元剤は一種又は二種以上を併用してもよい。また、上記例示も本発明を限定するものではない。
【００２４】
〔乳化重合〕
芯層及び殻層を構成する重合体又は共重合体を乳化重合する際には、原料単量体又は原料単量体混合物の濃度は通常２０〜６５重量％程度とされ、また上記水溶性重合開始剤濃度は通常上記原料単量体又は原料単量体混合物に対して０．０１〜５重量％程度とされる。乳化重合に際しては、反応器中に水及び界面活性剤を仕込み、上記原料単量体又は原料単量体混合物を一度に投入して水溶性重合開始剤により乳化重合する方法（一括法）、上記原料単量体又は原料単量体混合物を数回に分割して投入して水溶性重合開始剤により乳化重合する方法（分割法）、上記原料単量体又は原料単量体混合物を所定時間にわたって連続滴下する方法（連続法）等が適用されるが、上記原料単量体又は原料単量体混合物を所定量の界面活性剤水溶液中に乳化させて予備乳化液を作成し、該予備乳化液を一括法、分割法、あるいは連続法によって反応器中に投入してもよい。上記乳化重合の場合、芯層の製造に使用する界面活性剤及び水溶性重合開始剤と、殻層の製造に使用する界面活性剤及び水溶性重合開始剤とは、同種のものを用いても、あるいは異種のものを用いてもよい。更に、芯層の製造の場合と殻層の製造の場合とは、原料単量体又は原料単量体混合物の投入方法を同じ方法にしてもあるいは異なる方法にしてもよい。上記乳化重合において適用される重合温度範囲は、使用する原料単量体や水溶性重合開始剤の種類により適宜設定されるが、通常３０〜９０℃の範囲に設定される。
【００２５】
〔第三成分〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液には、所望なれば第三成分が添加されてもよい。このような第三成分としては、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブロックイソシアネート、加水分解性シリル基を有する化合物等の架橋剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、高炉スラグ、フライアッシュ等の充填材、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩類等の保護コロイド又は増粘剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等が添加されてもよい。上記第三成分の添加は、乳化重合前、乳化重合中、あるいは乳化重合後に行なわれる。
【００２６】
本発明で使用する合成樹脂粒子は、優れた塗膜物性を有するのみではなく、水性分散液の形態においても優れた造膜性を有する。従って樹脂被覆キャリアの製造において、優れた耐久性と製造性を両立させることが可能となる。このような特長は、合成樹脂粒子の芯層のＴｇを高くして殻層のＴｇを低くすることによって一層顕著になるので、本発明においては芯層及び殻層の樹脂を適宜選択することによって、より耐久性と製造性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。更に、合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンモノマー（Ａ）の重量比率を、該粒子の芯層と殻層を構成する重合体又は重合体中の全シリコーンマクロモノマーＡ１００に対して５０〜１００の範囲に設定して、殻層側にシリコーンマクロモノマー（Ａ）を局在化させると、前記特長が有効に発揮されるのでより好ましい。
【００２７】
次に、水溶性合成樹脂溶液Ｂを用いる場合について、説明する。
〔合成樹脂溶液〕
本発明において、水溶性樹脂溶液Ｂにより被覆層を形成する場合の水溶性樹脂溶液は、分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水に可溶な共重合体樹脂からなる。上記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）との重量混合比率は４０：６０〜７０：３０であることが、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性向上効果等の点から好ましい。また、水性分散液の場合と同様に、上記共重合体樹脂に更に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させた樹脂とすることは、被覆キャリアの耐久性向上効果の点で非常に好ましい。
【００２８】
〔溶液重合〕
本発明の水溶性のシリコーン変性アクリル樹脂は、公知の溶液重合によって得られた樹脂を水に溶媒置換することによって得られる。撹拌器、滴下装置を備えた反応容器中に溶媒を仕込み、窒素雰囲気下で加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（Ａ）、該シリコーンマクロモノマーと重合可能なビニル単量体（Ｂ）、水溶性重合開始剤を溶解した溶液を連続的に滴下し、一定の温度で保持後室温まで冷却する。次に、ｐＨ調節剤含む水溶液でｐＨを調節後再度加熱し、溶媒を除去することにより得られる。
【００２９】
次に、前記水性分散液又は／及び水溶性合成樹脂溶液Ｂを用いて、キャリア芯材を被覆する方法について述べる。水性分散液又は水溶性合成樹脂溶液を、例えば噴霧法、浸漬法等の従来公知の方法でキャリア芯材表面に塗布して被覆層を形成させる。更にコート後、樹脂の架橋反応を促進させるために加熱することが好ましい。その際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましく、もちろんポリマーの分解温度以下で行なう。具体的には、流動化ベッド装置においてキャリア芯材を流動化状態にして、前記被覆液をスプレー塗布する。その時のガス流の温度はスプレー速度、ガス流量、使用する樹脂の特性によって決定される。被覆層の厚みは０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。
【００３０】
水溶性合成樹脂溶液を用いる場合には、該樹脂溶液中に導電性材料を分散した被覆層組成物をキャリア芯材表面に塗布して被覆層を形成させることもでき、しかもこれは非常に好ましい。導電性材料の分散方法は、前記樹脂の水溶液中に導電性材料を添加し、従来より公知のミキサーで混合し、この被覆層組成物を芯材表面に噴霧法、浸漬法等の従来公知の手段で塗布すればよい。この際に芯層と殻層とからなるシリコーン変性アクリルの合成樹脂粒子を導電性材料とともに分散すると、導電性材料が該合成樹脂粒子を表面に吸着してしまうために、分散方法としては、先ず水溶性樹脂溶液中に導電性材料を分散し、その後合成樹脂粒子の水分散液を添加し、粒子構造を破壊しない程度に撹拌することが必要である。
【００３１】
導電性材料としては、従来公知の導電性物質の中から適宜選択使用すれば良く、安価な導電性物質という点からはカーボンブラックが好ましい。更に、カーボンブラックとしてはＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以下、あるいはＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下では導電性を付与する効果が小さい。また、カラー現像剤用として用いられる白色系導電性材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明においては、被覆層が前記水性分散液Ａ又は水溶性合成樹脂溶液Ｂ単独から形成される場合のみではなく、前記水性分散液Ａと導電性材料含有水溶性樹脂溶液（分散液）Ｂの両者から形成される場合も含まれる。この場合には、より成膜性が優れているという利点がある。なお、この場合も水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂが水溶性メラミン樹脂を含有すること、水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも１０℃以上高いこと、水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンモノマー１００に対して５０〜１００の範囲であること、などが好ましいことは水性分散液Ａ又は水溶性樹脂Ｂ単独使用の場合と同様である。また、この場合シリコーンマクロモノマーとして分子量が１０００〜２００００のものを使用するのが好ましく、代表例としてはポリメチルシロキサンが挙げられる。
【００３３】
また、水溶性分散液と導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂの両者から被覆層を形成する場合には、
イ）各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、
ロ）イ）工程からの水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、
ハ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、
ニ）ロ）工程からの導電性微粉末を含有する樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、
ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程、を含む製造方法により、容易に安定的に導電性微粉末を含有したシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアを得ることができる。なお、上記製造方法において、更に
ヘ）ホ）工程からの混合液コーティングキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程、を付加することは非常に好ましい。
【００３４】
本発明においてキャリア芯材としては、従来より公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。中でも、特に磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いると、高画質の点で好ましい。このような磁性体分散型核体粒子の製造方法には、例えば以下のような方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、粉砕し適度な粒度に分級する。更に、熱風処理することにより球状化することもできる。
（２）熱硬化性樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、硬化剤を加えて熱硬化させ、得られた硬化物を粉砕分級する。
（３）結着樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、その混練物を固化させない状態で比較的低温の空気流中に噴霧し冷却固化する。
（４）熱硬化性樹脂を溶剤に溶解し、更に磁性体微粉末を分散した後、噴霧造粒乾燥し、更に加熱硬化後、分級する。
（５）磁性体粒子と懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応、硬化させる、いわゆる反応法による。なお、これらに限られるものではない。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用キャリアと共に現像剤を構成するトナーとしては、従来公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、バインダー樹脂、着色剤及び極性制御剤よりなる混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる。具体的には、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて任意の添加物などから構成される。
【００３６】
この場合のバインダー樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが、単独あるいは混合して使用できる。
【００３７】
また、トナーに用いられる極性制御剤として従来より公知のものでよく、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等がある。トナーに使用される極性制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また、２０重量部を越える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３８】
トナーに含有される黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００３９】
更に、トナーに磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００４０】
また、トナーに添加する添加剤としては、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素等の無機微粉体がある。この中でも特にコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
本発明のキャリア並びにトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、合成樹脂溶液Ｂと水性分散液Ａの製造例、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す部は重量基準である。
【００４３】
Ｉ．水溶性合成樹脂溶液Ｂ使用例
なお、製造例に示すシリコーンマクロモノマーは、以下のものを示す。
シリコーンマクロモノマー（ａ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｂ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１２０
シリコーンマクロモノマー（ｃ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１５０
シリコーンマクロモノマー（ｄ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝５
シリコーンマクロモノマー（ｅ）：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｆ）：Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
【００４４】
製造例Ｉ−１
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４５】
製造例Ｉ−２
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４６】
製造例Ｉ−３
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｃ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４７】
製造例Ｉ−４
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｄ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４８】
製造例Ｉ−５
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｅ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４９】
製造例Ｉ−６
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｆ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５０】
製造例Ｉ−７
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）４０部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５１】
製造例Ｉ−８
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）２０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５２】
製造例Ｉ−９
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）７０部、メチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５３】
製造例Ｉ−１０
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）８０部、メチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５４】
製造例Ｉ−１１
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を２部添加した。
【００５５】
製造例Ｉ−１２
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を５部添加した。
【００５６】
製造例Ｉ−１３
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を１部添加した。
【００５７】
製造例Ｉ−１４
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を７部添加した。
【００５８】
参考例Ｉ−１
製造例Ｉ−１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１のキャリアを製造した。
【００５９】
参考例Ｉ−２
製造例Ｉ−２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−２のキャリアを製造した。
【００６０】
参考例Ｉ−３
製造例Ｉ−５にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−３のキャリアを製造した。
【００６１】
参考例Ｉ−４
製造例Ｉ−６にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−４のキャリアを製造した。
【００６２】
参考例Ｉ−５
製造例Ｉ−７にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−５のキャリアを製造した。
【００６３】
参考例Ｉ−６
製造例Ｉ−８にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−６のキャリアを製造した。
【００６４】
参考例Ｉ−７
製造例Ｉ−９にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−７のキャリアを製造した。
【００６５】
参考例Ｉ−８
製造例Ｉ−１０にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−８のキャリアを製造した。
【００６６】
参考例Ｉ−９
製造例Ｉ−１１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−９のキャリアを製造した。
【００６７】
参考例Ｉ−１０
製造例Ｉ−１２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１０のキャリアを製造した。
【００６８】
参考例Ｉ−１１
製造例Ｉ−１３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１１のキャリアを製造した。
【００６９】
参考例Ｉ−１２
製造例Ｉ−１４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１２のキャリアを製造した。
【００７０】
参考例Ｉ−１３
参考例Ｉ−２にて製造したキャリアを１６０℃にて３０分間加熱処理を施して、参考例Ｉ−１３のキャリアを製造した。
【００７１】
参考例Ｉ−１４
参考例Ｉ−２にて製造したキャリアを１３０℃にて３０分間加熱処理を施して、参考例Ｉ−１４のキャリアを製造した。
【００７２】
参考例Ｉ−１５
製造例Ｉ−３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１５のキャリアを製造した。
【００７３】
比較例Ｉ−１
製造例Ｉ−４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の比較例Ｉ−１のキャリアを製造した。
【００７４】
〈トナーの製造〉
スチレン−アクリル樹脂（三洋化成社製、ハイマー７５） ８８部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４） １０部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製、ボントロンＳ−３４）
２部上記処方の混合物を１４０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し分球して平均粒径１０μｍのトナーＡを得た。
【００７５】
〈現像剤の調整〉
各々、参考例Ｉ−１〜Ｉ−１５、比較例Ｉ−１で製造されたキャリアと上記トナーＡとを下記比率でボールミルにて混合し、現像剤を調製した。
キャリア ９７部
トナー ３部
【００７６】
（評価）
以上の１６種類の現像剤について、市販の複写機（リコー社製ＦＴ−６９６０Ｌ）を用いて１０万枚の画像出しを行い、帯電量、スペント化率を調べた。また、各々のキャリアについて膜均一性、凝集率、膜剥がれ及びＴＳｉ／ＴＣを調べた。これらの結果を表１に示す。なお、帯電量その他の測定・算出は次の方法によった。
【００７７】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定しＷ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）膜均一性：電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：悪い
（４）凝集率
製造したキャリア（Ｗ１ｇ）を目開き１５０μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の篩にて篩別し、篩上に残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ２ｇ）とする）。凝集率は次の式により算出した。
凝集率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１０００
〜１％：非常に良い
１〜３％：良い
３〜５％：やや不良
５％＜ ：悪い
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から、本発明のキャリアは製造性において優れており、また本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性においても優れていることがわかる。
【００８０】
ＩＩ．水性分散液Ａ使用例
なお、これらの中で使用する原料の単量体、水溶性重合開始剤及び界面活性剤は次の記号で示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまた、製造例に示すシリコーンマクロモノマーは、以下のものを示す。
シリコーンマクロモノマー（ａ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝５
シリコーンマクロモノマー（ｂ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１０
シリコーンマクロモノマー（ｃ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｄ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝６０
シリコーンマクロモノマー（ｅ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１２０
シリコーンマクロモノマー（ｆ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約２５０
シリコーンマクロモノマー（ｇ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約３２０
シリコーンマクロモノマー（ｈ）：Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝６０
【００８１】
〈合成樹脂粒子の水性分散液の合成例〉
製造例ＩＩ−１
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８２】
製造例ＩＩ−２
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、合成樹脂粒子水性分散液２を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８３】
製造例ＩＩ−３
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｈ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｈ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液３を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８４】
製造例ＩＩ−４
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ａ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ａ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液４を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８５】
製造例ＩＩ−５
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｂ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｂ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液５を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８６】
製造例ＩＩ−６
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｆ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｆ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液６を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８７】
製造例ＩＩ−７
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｇ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｇ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液７を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８８】
製造例ＩＩ−８
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１．０部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液８を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８９】
製造例ＩＩ−９
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：１７．５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液９を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９０】
製造例ＩＩ−１０
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：３０部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：１５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１０を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９１】
製造例ＩＩ−１１
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：５５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：２．４部、純水：３５部で乳化した予備乳化液を２．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：５部、ｎ−ＢＡ：１０部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：１０部を、純水：１５部、ＤＢＳ：１．０５部で乳化した予備乳化液を１．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１１を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９２】
製造例ＩＩ−１２
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：５０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：２．４５部、純水：３５部で乳化した予備乳化液を２．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ｎ−ＢＡ：１０部、２−ＨＥＭＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：１５部を、純水：１５部、ＤＢＳ：１．０５部で乳化した予備乳化液を１．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１２を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９３】
製造例ＩＩ−１３
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：４０部、ｎ−ＢＡ：５部、２−ＨＥＭＡ：５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ｎ−ＢＡ：１５部、２−ＨＥＭＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｅ）：５部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：３０部を、純水：２５部、ＤＢＳ：１．７５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１３を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
次に、いくつかのキャリアの製造例を示す。
実施例ＩＩ−１
製造例ＩＩ−１にて調製した合成樹脂粒子分散液５０部に純水５０部を加え、撹拌羽により混合して、被覆層形成液を得た。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子１０００部に塗布、室温で１０分間乾燥しキャリア粒子Ａを得た。
【００９６】
実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３
製造例ＩＩ−１にて用いた合成樹脂粒子分散液１を、それぞれ製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３にて調製した合成樹脂粒子２〜１３に変えた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてキャリア粒子Ｂ〜Ｍを得た。
【００９７】
本発明に使用したトナーの製造例を示す。
製造例Ｂ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５５０００、Ｔｇ＝６２℃） ９３部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） ５部
含金属アゾ染料（スピロンブラックＴ−９５：保土谷化学社製） ２部
上記処方の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、分級して平均１０μｍのトナーとした。
【００９８】
〔実施例の評価〕
上記実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１３で得られたキャリア：９５部と前記トナー製造例Ｂで得られたトナー：５部をボールミルにて混合し、得られた現像剤をリコー社製のＦＴ−６９６０Ｌを用いて３０万枚の複写試験を行い、初期と１０万枚、３０万枚使用後の現像剤のブローオフ帯電量、スペント化率を評価した。また、それぞれのキャリアの表面状態を評価した。それらの結果を、表３に示す。なお、帯電量その他の特性の測定及び評価は次の方法によった。
【００９９】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフにより、トナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ１とする）。次に、このキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄乾燥後重量を測定する（この値をＷ２とする）。スペント化率は下記式により算出した。
スペント化率（ｗｔ％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
◎：０．００〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）膜の表面状態走査型電子顕微鏡によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：不良
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３から、本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性に優れており、更にトナーのスペント化も抑制されることがわかる。
【０１０２】
ＩＩＩ．水性分散液Ａ／導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂ併用例
参考例ＩＩＩ−１
被覆層形成液の組成
製造例Ｉ−１の水溶性樹脂溶液 ５０部
純水 １００部
カーボンブラック ５部
上記処方の樹脂溶液をホモミキサーで混合後、製造例ＩＩ−１にて調製した合成樹脂粒子分散液１：５０部を加え、撹拌羽により混合して、被覆層形成液を得た。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子１０００部に塗布、室温で１０分間乾燥しキャリア粒子Ｎを得た。
【０１０３】
参考例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−１３
製造例ＩＩＩ−１にて用いた合成樹脂粒子分散液１を、それぞれ製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３にて調製した合成樹脂粒子水性分散液２〜１３に変えた以外は参考例ＩＩＩ−１と同様にしてキャリア粒子Ｏ〜Ｚを得た。
【０１０４】
比較例ＩＩＩ−１
被覆層形成液の組成
製造例ＩＩ−１の合成樹脂の水分散液 ５０部
純水 １００部
カーボンブラック ５部
上記処方の合成樹脂分散液をホモミキサーで混合したところ、カーボンブラックが合成樹脂粒子を吸着してしまい、流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子に塗布することができなかった。
【０１０５】
〔実施例及び比較例の評価〕
上記参考例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１３及び比較例ＩＩＩ−１で得られたキャリア：９５部と前記トナー製造例Ｂで得られたトナー：５部をボールミルにて混合し、得られた現像剤をリコー社製のＦＴ−６９６０Ｌを用いて３０万枚の複写試験を行い、初期と１０万枚、３０万枚使用後の現像剤のブローオフ帯電量、スペント化率及び初期の画像濃度均一性を評価した。また、それぞれのキャリアの表面状態を評価した。それらの結果を、表４に示す。なお、帯電量その他の特性の測定及び評価は次の方法によった。
【０１０６】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフにより、トナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ１とする）。次に、このキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄乾燥後重量を測定する（この値をＷ２とする）。スペント化率は下記式により算出した。
スペント化率（ｗｔ％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
◎：０．００〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）画像濃度均一性画像の上部、中部、下部からそれぞれ３ヵ所、計９ヵ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、濃度の最高値と最低値の差を評価した。評価基順は次の通りとした。
◎：０．００〜０．０５
○：０．０６〜０．１０
△：０．１１〜０．１５
×：０．１５＜
（４）膜の表面状態走査型電子顕微鏡によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：不良
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４から、本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性に優れており、更にトナーのスペント化も抑制されることがわかる。
【０１０９】
ＩＶ．導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂ使用例
参考例ＩＶ−１
製造例Ｉ−１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１のキャリアを製造した。
【０１１０】
参考例ＩＶ−２
製造例Ｉ−２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−２のキャリアを製造した。
【０１１１】
参考例ＩＶ−３
製造例Ｉ−５にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−３のキャリアを製造した。
【０１１２】
参考例ＩＶ−４
製造例Ｉ−６にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−４のキャリアを製造した。
【０１１３】
参考例ＩＶ−５
製造例Ｉ−７にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−５のキャリアを製造した。
【０１１４】
参考例ＩＶ−６
製造例Ｉ−８にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−６のキャリアを製造した。
【０１１５】
参考例ＩＶ−７
製造例Ｉ−９にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−７のキャリアを製造した。
【０１１６】
参考例ＩＶ−８
製造例Ｉ−１０にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−８のキャリアを製造した。
【０１１７】
参考例ＩＶ−９
製造例Ｉ−１１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−９のキャリアを製造した。
【０１１８】
参考例ＩＶ−１０
製造例Ｉ−１２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１０のキャリアを製造した。
【０１１９】
参考例ＩＶ−１１
製造例Ｉ−１３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１１のキャリアを製造した。
【０１２０】
参考例ＩＶ−１２
製造例Ｉ−１４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１２のキャリアを製造した。
【０１２１】
参考例ＩＶ−１３
参考例ＩＶ−２にて製造したキャリアを１６０℃にて３０分加熱処理を施して、参考例ＩＶ−１３のキャリアを製造した。
【０１２２】
参考例ＩＶ−１４
参考例ＩＶ−２にて製造したキャリアを１３０℃にて３０分加熱処理を施して、参考例ＩＶ−１３のキャリアを製造した。
【０１２３】
比較例ＩＶ−１
製造例Ｉ−４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の比較例ＩＶ−１のキャリアを製造した。
【０１２４】
（現像剤の調整）
各々、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１４、比較例ＩＶ−１で製造されたキャリアと前記トナーＡとを下記比率でボールミルにて混合し現像剤を調整した。
キャリア ９７部
トナー ３部
【０１２５】
（評価）
以上の参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１４及び比較例ＩＶ−１の１５種類の現像剤について、市販の複写機（リコー社製ＦＴ−６９６０Ｌ）を用いて３０万枚の画像出しを行い、初期の画像濃度均一性、帯電量、スペント化率を調べた。また、各々キャリアについて膜均一性、凝集率、膜剥がれを調べた。これらの結果を表５に示す。なお、帯電量その他の測定・算出は次の方法によった。
【０１２６】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）画像濃度均一性画像の上部、中部、下部からそれぞれ３ヵ所、計９ヵ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、濃度の最高値と最低値の差を評価した。評価基準は次の通りとした。
◎：０．００〜０．０５
○：０．０６〜０．１０
△：０．１１〜０．１５
×：０．１５＜
（４）膜均一性：電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：悪い
（５）凝集率
製造したキャリア（Ｗ１ｇ）を目開き１５０μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の篩にて篩別し、篩上に残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ２ｇとする）。凝集率は次の式により算出した。
凝集率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００
０〜１％：非常に良い
１〜３％：良い
３〜５％：やや不良
５％＜ ：悪い
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
表５から、本発明のキャリアは製造性において優れており、また本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性においても優れていることがわかる。
【０１２９】
上記第一に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアは、被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であるものとしたことから、帯電安定性が高く且つ耐久性に優れている。
【０１３０】
上記第二〜第十三及び第十五〜第十七に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアは、
（１）各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、
（２）分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂ、
（３）上記（２）に更に導電性材料を含有させた樹脂溶液Ｂ、
（４）上記（２）の水性分散液と（３）の樹脂溶液の併用、
のいずれかによりシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を形成するものとしたことから、環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造することができ、しかも耐久性及び生産性に優れたものとなり、導電性材料を含有した場合には抵抗値を制御できるため、より高品位の画像を得ることができる。
更に、これらのキャリアは、上記シリコーン変性アクリル樹脂が水溶性メラミン樹脂を含有することにより、また前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも高い（好ましくは１０℃以上高い）ことにより、更にまた前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲とすることにより、あるいは前記水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）との比を４０：６０〜７０：３０の範囲とすることにより、更に良好な結果を得ることができる。
【０１３１】
上記第十四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法は、前記したように、イ）水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、ロ）イ）工程からのシリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、ハ）シリコーン変性アクリル系コア・シェル合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、ニ）ロ）工程からの樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程を含むものとしたことから、請求項８〜１３のキャリアを高い生産性で安定して製造することが可能となる。
【０１３２】
上記第十八又は第十九に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法は、芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した後、１５０℃以上の温度で熱処理するものとしたことから、被膜の均一性の向上が達成されキャリアの耐久性の向上が可能となる。
【発明の効果】
本発明によれば、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成できる樹脂被覆キャリア及びその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式二成分系現像剤用のキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号明細書）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号明細書）が知られている。このいずれの方法においても、乾式二成分系現像剤が用いられている。
【０００３】
この乾式二成分系現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、現像剤が静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によりトナー粒子に対する静電潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００４】
この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかしながら、従来の現像剤は、多数枚複写による現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現像機構との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生する結果、コピー品質が低下することとなる。そして、このスペント化がひどくなると、現像剤全体を交換しなければならない。
【０００５】
現像剤の交換を頻繁に行なうことはランニングコストの上昇につながるため好ましくなく、これを防止するためにキャリア表面をシリコーン樹脂やフッ素系樹脂等の表面エネルギーの低い樹脂で被覆することにより、スペント化を防止し、現像剤の交換周期を延ばすことが提案され、実用化されている。ただ、このような樹脂被覆キャリアは、一般に被覆樹脂をアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液を用いて例えば浸漬法、スプレー法等により芯材に塗布することにより製造されているが、この場合、これらの有機溶剤は比較的低沸点であるため、爆発の危険性や吸気による人体への影響が大きく、また使用した溶剤を回収する装置が必要で、コストが高くなるという欠点があった。
【０００６】
そこで、対環境性を考慮して、例えば、水系ポリウレタン樹脂組成物を被覆したキャリア（特開平５−１２７４３１号公報）が提案されている。たしかに、上記のような水系樹脂組成物を用いることにより、キャリア製造時における爆発の危険や人体への悪影響がなくなり、且つ溶媒の回収が不要となるため生産コストも低くなる。しかしながら、水系ポリウレタン樹脂組成物を使用した場合には、その表面エネルギーが高いためにキャリアとしての耐スペント性に劣り、高耐久性現像剤用に使用するには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成できる樹脂被覆キャリア及びその製造方法を提供することにある。更に、原稿を忠実に再現できる現像剤用のキャリア及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項２に記載の発明は、前記合成樹脂粒子が、その殻層のガラス転移点よりもその芯層のガラス転移点が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項３に記載の発明は、前記合成樹脂粒子が、その殻層中のシリコーンマクロモノマ ー（Ａ）の重量比率がその芯層と殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項４に記載の発明は、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式二成分系現像剤用キャリアである。
請求項５に記載の発明は、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した乾式二成分系現像剤用キャリアを製造する乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、イ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液を生成する工程及びロ）イ）工程からの合成樹脂粒子の水性分散液をキャリア芯材表面にコーティングする工程を含むことを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記キャリア芯材表面にコーティングする工程の後、コーティングされたキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明によれば、第一に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【０００９】
第二に、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の重量混合比率が４０：６０〜７０：３０である前記シリコーン変性アクリル樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第一に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第三に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第一又は第二に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１０】
第四に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第五に、前記合成樹脂粒子が、その殻層のガラス転移点よりもその芯層のガラス転移点が高いものであることを特徴とする上記第四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第六に、前記合成樹脂粒子が、その殻層中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率がその芯層と殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする上記第四又は第五に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第七に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第四〜第六のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１１】
第八に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層、及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体、又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａと、シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性樹脂溶液Ｂとから形成されるシリコーン変性アクリル樹脂中に導電性材料を含有したものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第九に、水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂが水溶性メラミン樹脂を含有したものであることを特徴とする上記第八に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十に、前記水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマーがポリメチルシロキサンからなることを特徴とする上記第八又は第九に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十一に、水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマーの分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする上記第八〜第十のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十二に、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも１０℃以上高いことを特徴とする上記第八〜第十一のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十三に、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする上記第八〜第十二のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十四に、キャリア芯材表面に導電性微粉末を含有するシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、
イ）一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能な一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、
ロ）イ）工程からの水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、
ハ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、
ニ）ロ）工程からの導電性微粉末を含有する樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、
ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程、
を含むことを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【００１２】
第十五に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入した分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液から形成されるシリコーン変性アクリル樹脂中に導電性材料を含有したものであることを特徴とする上記第一に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十六に、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の重量混合比率が４０：６０〜７０：３０である前記シリコーン変性アクリル樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第十五に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
第十七に、前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする上記第十五又は第十六に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアが提供される。
【００１３】
第十八に、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする上記第一〜第十三及び第十五〜第十七のいずれかに記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
第十九に、上記第十四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、更に
ヘ）ホ）工程からの混合液コーティングキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であるものとしたことから、帯電安定性が高く、且つ耐久性に優れている。また、本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものとしたことから、帯電安定性が高く、且つ耐久性に優れている。
【００１５】
被覆層の具体的な構成材料について述べると、本発明の乾式二成分系現像剤用キャリアは、各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体、又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、又は分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂ、により被覆層を形成することにより、環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造することができ、しかも耐久性及び生産性に優れたものとなる。また、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点より高い（好ましくは１０℃以上高い）ことにより、また、前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲とすることにより、更にまた前記シリコーン変性アクリル樹脂が水溶性メラミン樹脂を含有することにより、更に良好な結果を得ることができる。
【００１６】
また、被覆層中に導電性微粉末を含有することにより、キャリアとしての抵抗値を制御できるため、高品位の画像を得ることが可能となるが、前記芯層及び殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａに導電性微粉末を混合すると、導電性微粉末が合成樹脂粒子を吸着してしまい、コート材としての機能を発揮できなくなる。従って、導電性微粉末を混合する際には、水溶性樹脂溶液Ｂに分散させるか、あるいは水溶性樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散後、水性分散液Ａを混合することにより、上記キャリアを得ることができる。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。前述したように、本発明においては各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、又は／及び分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂが用いられる。
【００１８】
〔シリコーンマクロモノマー（Ａ）〕
本発明において使用されるシリコーンマクロモノマー（Ａ）とは下記の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される構造を有するものである。
【化１】
Ｒ１，Ｒ３；水素原子又はメチル基、
Ｒ２，Ｒ４；フェニル基、メチル基、又はエチル基
ｎ；１０〜４００の整数
ｍ；１以上の整数。）
本発明において、上記シリコーンマクロモノマーは二種以上混合使用されてもよい。
【００１９】
〔ビニル単量体（Ｂ）〕
本発明に使用されるビニル単量体（Ｂ）は、上記シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なものであり、このようなビニル単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエン等がある。上記ビニル単量体は二種以上混合使用されてもよい。
【００２０】
まず、水性分散液Ａを用いる場合について説明する。
〔合成樹脂粒子〕
本発明において、水性分散液Ａにより被覆層を形成する場合は、前記シリコーンマクロモノマー（Ａ）と前記ビニル単量体（Ｂ）との混合比率は、通常９５：５〜５：９５の範囲で設定される。また、芯層と殻層との重量比率は、通常１０：９０〜９０：１０の範囲で設定される。そして、通常殻層を構成する共重合体中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率は、該芯層と該殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定される。本発明の合成樹脂粒子の芯層のＴｇは通常２５℃以上望ましくは３０℃以上に設定され、殻層のＴｇは通常１５℃以下望ましくは１０℃以下に設定され、該Ｔｇはシリコーンマクロモノマー（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）の種類及び共重合組成比率によって調節される。なお、このシリコーン変性アクリル樹脂粒子に更に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合反応させた樹脂粒子とすることは、被覆キャリアの耐久性向上効果等の点で非常に好ましい。
【００２１】
〔合成樹脂粒子水性分散液の製造〕
本発明の合成樹脂粒子水性分散液の製造は、乳化重合法によって製造される。その概略を説明すると、まず芯層を構成する重合体若しくは共重合体の原料単量体若しくは原料単量体混合物を界面活性剤を使用して水に分散させ、水溶性重合開始剤によって該原料単量体若しくは原料単量体混合物を乳化重合して芯層を製造し、その後殻層を構成する重合体若しくは共重合体の原料単量体若しくは原料単量体混合物を上記芯層を製造する際に使用した界面活性剤を使用するかあるいは新たに界面活性剤を使用して上記乳化重合体に分散させ、水溶性重合開始剤によって該原料単量体若しくは原料単量体混合物を乳化重合して該芯層の外周に殻層を形成する。このようにして芯層と殻層とからなる本発明の合成樹脂粒子水性分散液が製造される。
【００２２】
〔界面活性剤〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる界面活性剤は、通常のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤である。例えばアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩又はアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石鹸等があり、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド等がある。これらの界面活性剤は二種以上混合して使用してもよい。上記例示も本発明を限定するものではない。上記界面活性剤の使用量は上記原料単量体若しくは原料単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とされる。また、重合媒体としての水の量は３０〜１００重量部程度とされる。
【００２３】
〔水溶性重合開始剤〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液の製造に用いられる水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過酸化水素等の無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ｝プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド等のアゾ化合物がある。上記水溶性重合開始剤に亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用してレドックス開始剤系を適用してもよい。また、上記水溶性重合開始剤や還元剤は一種又は二種以上を併用してもよい。また、上記例示も本発明を限定するものではない。
【００２４】
〔乳化重合〕
芯層及び殻層を構成する重合体又は共重合体を乳化重合する際には、原料単量体又は原料単量体混合物の濃度は通常２０〜６５重量％程度とされ、また上記水溶性重合開始剤濃度は通常上記原料単量体又は原料単量体混合物に対して０．０１〜５重量％程度とされる。乳化重合に際しては、反応器中に水及び界面活性剤を仕込み、上記原料単量体又は原料単量体混合物を一度に投入して水溶性重合開始剤により乳化重合する方法（一括法）、上記原料単量体又は原料単量体混合物を数回に分割して投入して水溶性重合開始剤により乳化重合する方法（分割法）、上記原料単量体又は原料単量体混合物を所定時間にわたって連続滴下する方法（連続法）等が適用されるが、上記原料単量体又は原料単量体混合物を所定量の界面活性剤水溶液中に乳化させて予備乳化液を作成し、該予備乳化液を一括法、分割法、あるいは連続法によって反応器中に投入してもよい。上記乳化重合の場合、芯層の製造に使用する界面活性剤及び水溶性重合開始剤と、殻層の製造に使用する界面活性剤及び水溶性重合開始剤とは、同種のものを用いても、あるいは異種のものを用いてもよい。更に、芯層の製造の場合と殻層の製造の場合とは、原料単量体又は原料単量体混合物の投入方法を同じ方法にしてもあるいは異なる方法にしてもよい。上記乳化重合において適用される重合温度範囲は、使用する原料単量体や水溶性重合開始剤の種類により適宜設定されるが、通常３０〜９０℃の範囲に設定される。
【００２５】
〔第三成分〕
本発明の合成樹脂粒子の水性分散液には、所望なれば第三成分が添加されてもよい。このような第三成分としては、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブロックイソシアネート、加水分解性シリル基を有する化合物等の架橋剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、高炉スラグ、フライアッシュ等の充填材、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩類等の保護コロイド又は増粘剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等が添加されてもよい。上記第三成分の添加は、乳化重合前、乳化重合中、あるいは乳化重合後に行なわれる。
【００２６】
本発明で使用する合成樹脂粒子は、優れた塗膜物性を有するのみではなく、水性分散液の形態においても優れた造膜性を有する。従って樹脂被覆キャリアの製造において、優れた耐久性と製造性を両立させることが可能となる。このような特長は、合成樹脂粒子の芯層のＴｇを高くして殻層のＴｇを低くすることによって一層顕著になるので、本発明においては芯層及び殻層の樹脂を適宜選択することによって、より耐久性と製造性に優れた樹脂被覆キャリアを得ることができる。更に、合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンモノマー（Ａ）の重量比率を、該粒子の芯層と殻層を構成する重合体又は重合体中の全シリコーンマクロモノマーＡ１００に対して５０〜１００の範囲に設定して、殻層側にシリコーンマクロモノマー（Ａ）を局在化させると、前記特長が有効に発揮されるのでより好ましい。
【００２７】
次に、水溶性合成樹脂溶液Ｂを用いる場合について、説明する。
〔合成樹脂溶液〕
本発明において、水溶性樹脂溶液Ｂにより被覆層を形成する場合の水溶性樹脂溶液は、分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水に可溶な共重合体樹脂からなる。上記シリコーンマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）との重量混合比率は４０：６０〜７０：３０であることが、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性向上効果等の点から好ましい。また、水性分散液の場合と同様に、上記共重合体樹脂に更に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させた樹脂とすることは、被覆キャリアの耐久性向上効果の点で非常に好ましい。
【００２８】
〔溶液重合〕
本発明の水溶性のシリコーン変性アクリル樹脂は、公知の溶液重合によって得られた樹脂を水に溶媒置換することによって得られる。撹拌器、滴下装置を備えた反応容器中に溶媒を仕込み、窒素雰囲気下で加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（Ａ）、該シリコーンマクロモノマーと重合可能なビニル単量体（Ｂ）、水溶性重合開始剤を溶解した溶液を連続的に滴下し、一定の温度で保持後室温まで冷却する。次に、ｐＨ調節剤含む水溶液でｐＨを調節後再度加熱し、溶媒を除去することにより得られる。
【００２９】
次に、前記水性分散液又は／及び水溶性合成樹脂溶液Ｂを用いて、キャリア芯材を被覆する方法について述べる。水性分散液又は水溶性合成樹脂溶液を、例えば噴霧法、浸漬法等の従来公知の方法でキャリア芯材表面に塗布して被覆層を形成させる。更にコート後、樹脂の架橋反応を促進させるために加熱することが好ましい。その際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましく、もちろんポリマーの分解温度以下で行なう。具体的には、流動化ベッド装置においてキャリア芯材を流動化状態にして、前記被覆液をスプレー塗布する。その時のガス流の温度はスプレー速度、ガス流量、使用する樹脂の特性によって決定される。被覆層の厚みは０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲である。
【００３０】
水溶性合成樹脂溶液を用いる場合には、該樹脂溶液中に導電性材料を分散した被覆層組成物をキャリア芯材表面に塗布して被覆層を形成させることもでき、しかもこれは非常に好ましい。導電性材料の分散方法は、前記樹脂の水溶液中に導電性材料を添加し、従来より公知のミキサーで混合し、この被覆層組成物を芯材表面に噴霧法、浸漬法等の従来公知の手段で塗布すればよい。この際に芯層と殻層とからなるシリコーン変性アクリルの合成樹脂粒子を導電性材料とともに分散すると、導電性材料が該合成樹脂粒子を表面に吸着してしまうために、分散方法としては、先ず水溶性樹脂溶液中に導電性材料を分散し、その後合成樹脂粒子の水分散液を添加し、粒子構造を破壊しない程度に撹拌することが必要である。
【００３１】
導電性材料としては、従来公知の導電性物質の中から適宜選択使用すれば良く、安価な導電性物質という点からはカーボンブラックが好ましい。更に、カーボンブラックとしてはＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以下、あるいはＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下では導電性を付与する効果が小さい。また、カラー現像剤用として用いられる白色系導電性材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。
【００３２】
なお、本発明においては、被覆層が前記水性分散液Ａ又は水溶性合成樹脂溶液Ｂ単独から形成される場合のみではなく、前記水性分散液Ａと導電性材料含有水溶性樹脂溶液（分散液）Ｂの両者から形成される場合も含まれる。この場合には、より成膜性が優れているという利点がある。なお、この場合も水性分散液Ａ及び／又は水溶性樹脂溶液Ｂが水溶性メラミン樹脂を含有すること、水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも１０℃以上高いこと、水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンモノマー１００に対して５０〜１００の範囲であること、などが好ましいことは水性分散液Ａ又は水溶性樹脂Ｂ単独使用の場合と同様である。また、この場合シリコーンマクロモノマーとして分子量が１０００〜２００００のものを使用するのが好ましく、代表例としてはポリメチルシロキサンが挙げられる。
【００３３】
また、水溶性分散液と導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂの両者から被覆層を形成する場合には、
イ）各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、
ロ）イ）工程からの水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、
ハ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、
ニ）ロ）工程からの導電性微粉末を含有する樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、
ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程、を含む製造方法により、容易に安定的に導電性微粉末を含有したシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアを得ることができる。なお、上記製造方法において、更に
ヘ）ホ）工程からの混合液コーティングキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程、を付加することは非常に好ましい。
【００３４】
本発明においてキャリア芯材としては、従来より公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。中でも、特に磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いると、高画質の点で好ましい。このような磁性体分散型核体粒子の製造方法には、例えば以下のような方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、粉砕し適度な粒度に分級する。更に、熱風処理することにより球状化することもできる。
（２）熱硬化性樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、硬化剤を加えて熱硬化させ、得られた硬化物を粉砕分級する。
（３）結着樹脂と磁性体微粉末とを溶融混練後、その混練物を固化させない状態で比較的低温の空気流中に噴霧し冷却固化する。
（４）熱硬化性樹脂を溶剤に溶解し、更に磁性体微粉末を分散した後、噴霧造粒乾燥し、更に加熱硬化後、分級する。
（５）磁性体粒子と懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応、硬化させる、いわゆる反応法による。なお、これらに限られるものではない。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用キャリアと共に現像剤を構成するトナーとしては、従来公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、バインダー樹脂、着色剤及び極性制御剤よりなる混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる。具体的には、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて任意の添加物などから構成される。
【００３６】
この場合のバインダー樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが、単独あるいは混合して使用できる。
【００３７】
また、トナーに用いられる極性制御剤として従来より公知のものでよく、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等がある。トナーに使用される極性制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また、２０重量部を越える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３８】
トナーに含有される黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００３９】
更に、トナーに磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００４０】
また、トナーに添加する添加剤としては、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素等の無機微粉体がある。この中でも特にコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
本発明のキャリア並びにトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、合成樹脂溶液Ｂと水性分散液Ａの製造例、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す部は重量基準である。
【００４３】
Ｉ．水溶性合成樹脂溶液Ｂ使用例
なお、製造例に示すシリコーンマクロモノマーは、以下のものを示す。
シリコーンマクロモノマー（ａ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｂ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１２０
シリコーンマクロモノマー（ｃ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１５０
シリコーンマクロモノマー（ｄ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝５
シリコーンマクロモノマー（ｅ）：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｆ）：Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
【００４４】
製造例Ｉ−１
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４５】
製造例Ｉ−２
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４６】
製造例Ｉ−３
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｃ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４７】
製造例Ｉ−４
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｄ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４８】
製造例Ｉ−５
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｅ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００４９】
製造例Ｉ−６
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｆ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５０】
製造例Ｉ−７
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）４０部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５１】
製造例Ｉ−８
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）２０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５２】
製造例Ｉ−９
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）７０部、メチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５３】
製造例Ｉ−１０
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ａ）８０部、メチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。
【００５４】
製造例Ｉ−１１
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を２部添加した。
【００５５】
製造例Ｉ−１２
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を５部添加した。
【００５６】
製造例Ｉ−１３
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を１部添加した。
【００５７】
製造例Ｉ−１４
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温する。次に、シリコーンマクロモノマー（ｂ）５０部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し水溶性樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０、三井サイアナミッド社製）を７部添加した。
【００５８】
参考例Ｉ−１
製造例Ｉ−１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１のキャリアを製造した。
【００５９】
参考例Ｉ−２
製造例Ｉ−２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−２のキャリアを製造した。
【００６０】
参考例Ｉ−３
製造例Ｉ−５にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−３のキャリアを製造した。
【００６１】
参考例Ｉ−４
製造例Ｉ−６にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−４のキャリアを製造した。
【００６２】
参考例Ｉ−５
製造例Ｉ−７にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−５のキャリアを製造した。
【００６３】
参考例Ｉ−６
製造例Ｉ−８にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−６のキャリアを製造した。
【００６４】
参考例Ｉ−７
製造例Ｉ−９にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−７のキャリアを製造した。
【００６５】
参考例Ｉ−８
製造例Ｉ−１０にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−８のキャリアを製造した。
【００６６】
参考例Ｉ−９
製造例Ｉ−１１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−９のキャリアを製造した。
【００６７】
参考例Ｉ−１０
製造例Ｉ−１２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１０のキャリアを製造した。
【００６８】
参考例Ｉ−１１
製造例Ｉ−１３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１１のキャリアを製造した。
【００６９】
参考例Ｉ−１２
製造例Ｉ−１４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１２のキャリアを製造した。
【００７０】
参考例Ｉ−１３
参考例Ｉ−２にて製造したキャリアを１６０℃にて３０分間加熱処理を施して、参考例Ｉ−１３のキャリアを製造した。
【００７１】
参考例Ｉ−１４
参考例Ｉ−２にて製造したキャリアを１３０℃にて３０分間加熱処理を施して、参考例Ｉ−１４のキャリアを製造した。
【００７２】
参考例Ｉ−１５
製造例Ｉ−３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例Ｉ−１５のキャリアを製造した。
【００７３】
比較例Ｉ−１
製造例Ｉ−４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の比較例Ｉ−１のキャリアを製造した。
【００７４】
〈トナーの製造〉
スチレン−アクリル樹脂（三洋化成社製、ハイマー７５） ８８部
カーボンブラック（三菱化学社製、＃４４） １０部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製、ボントロンＳ−３４）
２部上記処方の混合物を１４０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し分球して平均粒径１０μｍのトナーＡを得た。
【００７５】
〈現像剤の調整〉
各々、参考例Ｉ−１〜Ｉ−１５、比較例Ｉ−１で製造されたキャリアと上記トナーＡとを下記比率でボールミルにて混合し、現像剤を調製した。
キャリア ９７部
トナー ３部
【００７６】
（評価）
以上の１６種類の現像剤について、市販の複写機（リコー社製ＦＴ−６９６０Ｌ）を用いて１０万枚の画像出しを行い、帯電量、スペント化率を調べた。また、各々のキャリアについて膜均一性、凝集率、膜剥がれ及びＴＳｉ／ＴＣを調べた。これらの結果を表１に示す。なお、帯電量その他の測定・算出は次の方法によった。
【００７７】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定しＷ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）膜均一性：電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：悪い
（４）凝集率
製造したキャリア（Ｗ１ｇ）を目開き１５０μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の篩にて篩別し、篩上に残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ２ｇ）とする）。凝集率は次の式により算出した。
凝集率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１０００
〜１％：非常に良い
１〜３％：良い
３〜５％：やや不良
５％＜ ：悪い
【００７８】
【表１】
表１から、本発明のキャリアは製造性において優れており、また本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性においても優れていることがわかる。
【００８０】
ＩＩ．水性分散液Ａ使用例
なお、これらの中で使用する原料の単量体、水溶性重合開始剤及び界面活性剤は次の記号で示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまた、製造例に示すシリコーンマクロモノマーは、以下のものを示す。
シリコーンマクロモノマー（ａ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝５
シリコーンマクロモノマー（ｂ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝１０
シリコーンマクロモノマー（ｃ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２０
シリコーンマクロモノマー（ｄ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝６０
シリコーンマクロモノマー（ｅ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約１２０
シリコーンマクロモノマー（ｆ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約２５０
シリコーンマクロモノマー（ｇ）：Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基、ｎ＝約３２０
シリコーンマクロモノマー（ｈ）：Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝６０
【００８１】
〈合成樹脂粒子の水性分散液の合成例〉
製造例ＩＩ−１
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８２】
製造例ＩＩ−２
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、合成樹脂粒子水性分散液２を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８３】
製造例ＩＩ−３
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｈ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｈ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液３を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８４】
製造例ＩＩ−４
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ａ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ａ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液４を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８５】
製造例ＩＩ−５
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｂ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｂ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液５を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８６】
製造例ＩＩ−６
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｆ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｆ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液６を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８７】
製造例ＩＩ−７
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド０．５部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２０部、シリコーンマクロモノマー（ｇ）：５部を、ＤＢＳ：０．３部、純水：５部で乳化した予備乳化液を１時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、シリコーンマクロモノマー（ｇ）：７５部を、純水：５０部、ＤＢＳ：３．５部で乳化した予備乳化液を３時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液７を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８８】
製造例ＩＩ−８
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１．０部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液８を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００８９】
製造例ＩＩ−９
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：２５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：１７．５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液９を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９０】
製造例ＩＩ−１０
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：３０部、ｎ−ＢＡ：７．５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：１５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：２２．５部、ｎ−ＢＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１０を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９１】
製造例ＩＩ−１１
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：５５部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：２．４部、純水：３５部で乳化した予備乳化液を２．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ＭＭＡ：５部、ｎ−ＢＡ：１０部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：１０部を、純水：１５部、ＤＢＳ：１．０５部で乳化した予備乳化液を１．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１１を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９２】
製造例ＩＩ−１２
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：５０部、シリコーンマクロモノマー（ｄ）：２０部を、ＤＢＳ：２．４５部、純水：３５部で乳化した予備乳化液を２．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ｎ−ＢＡ：１０部、２−ＨＥＭＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：１５部を、純水：１５部、ＤＢＳ：１．０５部で乳化した予備乳化液を１．５時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１２を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９３】
製造例ＩＩ−１３
撹拌器、滴下装置を有する反応器中に、純水：１００部、ＤＢＳ：０．５部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加温し、そこにコハク酸パーオキシド１部を添加した。次に、芯層形成材料として、ＭＭＡ：４０部、ｎ−ＢＡ：５部、２−ＨＥＭＡ：５部を、ＤＢＳ：１．７５部、純水：２５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり反応器中に連続的に滴下し、そのまま２時間保温して芯層を形成した。次に、殻層形成材料として、ｎ−ＢＡ：１５部、２−ＨＥＭＡ：５部、シリコーンマクロモノマー（ｅ）：５部、シリコーンマクロモノマー（ｃ）：３０部を、純水：２５部、ＤＢＳ：１．７５部で乳化した予備乳化液を２時間にわたり連続的に反応器中に滴下し、そのまま２時間保温した。その後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、これに水溶性メラミン樹脂（サイメル３５０：三井サイアナミッド株式会社製）：４部を添加して合成樹脂粒子水性分散液１３を得た。モノマー組成を表２に示す。
【００９４】
【表２】
次に、いくつかのキャリアの製造例を示す。
実施例ＩＩ−１
製造例ＩＩ−１にて調製した合成樹脂粒子分散液５０部に純水５０部を加え、撹拌羽により混合して、被覆層形成液を得た。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子１０００部に塗布、室温で１０分間乾燥しキャリア粒子Ａを得た。
【００９６】
実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３
製造例ＩＩ−１にて用いた合成樹脂粒子分散液１を、それぞれ製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３にて調製した合成樹脂粒子２〜１３に変えた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にしてキャリア粒子Ｂ〜Ｍを得た。
【００９７】
本発明に使用したトナーの製造例を示す。
製造例Ｂ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５５０００、Ｔｇ＝６２℃） ９３部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製） ５部
含金属アゾ染料（スピロンブラックＴ−９５：保土谷化学社製） ２部
上記処方の混合物を１２０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、分級して平均１０μｍのトナーとした。
【００９８】
〔実施例の評価〕
上記実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１３で得られたキャリア：９５部と前記トナー製造例Ｂで得られたトナー：５部をボールミルにて混合し、得られた現像剤をリコー社製のＦＴ−６９６０Ｌを用いて３０万枚の複写試験を行い、初期と１０万枚、３０万枚使用後の現像剤のブローオフ帯電量、スペント化率を評価した。また、それぞれのキャリアの表面状態を評価した。それらの結果を、表３に示す。なお、帯電量その他の特性の測定及び評価は次の方法によった。
【００９９】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフにより、トナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ１とする）。次に、このキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄乾燥後重量を測定する（この値をＷ２とする）。スペント化率は下記式により算出した。
スペント化率（ｗｔ％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
◎：０．００〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）膜の表面状態走査型電子顕微鏡によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：不良
【０１００】
【表３】
表３から、本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性に優れており、更にトナーのスペント化も抑制されることがわかる。
【０１０２】
ＩＩＩ．水性分散液Ａ／導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂ併用例
参考例ＩＩＩ−１
被覆層形成液の組成
製造例Ｉ−１の水溶性樹脂溶液 ５０部
純水 １００部
カーボンブラック ５部
上記処方の樹脂溶液をホモミキサーで混合後、製造例ＩＩ−１にて調製した合成樹脂粒子分散液１：５０部を加え、撹拌羽により混合して、被覆層形成液を得た。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子１０００部に塗布、室温で１０分間乾燥しキャリア粒子Ｎを得た。
【０１０３】
参考例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−１３
製造例ＩＩＩ−１にて用いた合成樹脂粒子分散液１を、それぞれ製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−１３にて調製した合成樹脂粒子水性分散液２〜１３に変えた以外は参考例ＩＩＩ−１と同様にしてキャリア粒子Ｏ〜Ｚを得た。
【０１０４】
比較例ＩＩＩ−１
被覆層形成液の組成
製造例ＩＩ−１の合成樹脂の水分散液 ５０部
純水 １００部
カーボンブラック ５部
上記処方の合成樹脂分散液をホモミキサーで混合したところ、カーボンブラックが合成樹脂粒子を吸着してしまい、流動床型コーティング装置を用いてフェライト核体粒子に塗布することができなかった。
【０１０５】
〔実施例及び比較例の評価〕
上記参考例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１３及び比較例ＩＩＩ−１で得られたキャリア：９５部と前記トナー製造例Ｂで得られたトナー：５部をボールミルにて混合し、得られた現像剤をリコー社製のＦＴ−６９６０Ｌを用いて３０万枚の複写試験を行い、初期と１０万枚、３０万枚使用後の現像剤のブローオフ帯電量、スペント化率及び初期の画像濃度均一性を評価した。また、それぞれのキャリアの表面状態を評価した。それらの結果を、表４に示す。なお、帯電量その他の特性の測定及び評価は次の方法によった。
【０１０６】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフにより、トナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ１とする）。次に、このキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄乾燥後重量を測定する（この値をＷ２とする）。スペント化率は下記式により算出した。
スペント化率（ｗｔ％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
◎：０．００〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）画像濃度均一性画像の上部、中部、下部からそれぞれ３ヵ所、計９ヵ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、濃度の最高値と最低値の差を評価した。評価基順は次の通りとした。
◎：０．００〜０．０５
○：０．０６〜０．１０
△：０．１１〜０．１５
×：０．１５＜
（４）膜の表面状態走査型電子顕微鏡によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：不良
【０１０７】
【表４】
表４から、本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性に優れており、更にトナーのスペント化も抑制されることがわかる。
【０１０９】
ＩＶ．導電性材料含有水溶性樹脂溶液Ｂ使用例
参考例ＩＶ−１
製造例Ｉ−１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１のキャリアを製造した。
【０１１０】
参考例ＩＶ−２
製造例Ｉ−２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−２のキャリアを製造した。
【０１１１】
参考例ＩＶ−３
製造例Ｉ−５にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−３のキャリアを製造した。
【０１１２】
参考例ＩＶ−４
製造例Ｉ−６にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−４のキャリアを製造した。
【０１１３】
参考例ＩＶ−５
製造例Ｉ−７にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−５のキャリアを製造した。
【０１１４】
参考例ＩＶ−６
製造例Ｉ−８にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−６のキャリアを製造した。
【０１１５】
参考例ＩＶ−７
製造例Ｉ−９にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−７のキャリアを製造した。
【０１１６】
参考例ＩＶ−８
製造例Ｉ−１０にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−８のキャリアを製造した。
【０１１７】
参考例ＩＶ−９
製造例Ｉ−１１にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−９のキャリアを製造した。
【０１１８】
参考例ＩＶ−１０
製造例Ｉ−１２にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１０のキャリアを製造した。
【０１１９】
参考例ＩＶ−１１
製造例Ｉ−１３にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１１のキャリアを製造した。
【０１２０】
参考例ＩＶ−１２
製造例Ｉ−１４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の参考例ＩＶ−１２のキャリアを製造した。
【０１２１】
参考例ＩＶ−１３
参考例ＩＶ−２にて製造したキャリアを１６０℃にて３０分加熱処理を施して、参考例ＩＶ−１３のキャリアを製造した。
【０１２２】
参考例ＩＶ−１４
参考例ＩＶ−２にて製造したキャリアを１３０℃にて３０分加熱処理を施して、参考例ＩＶ−１３のキャリアを製造した。
【０１２３】
比較例ＩＶ−１
製造例Ｉ−４にて調製した合成樹脂溶液１００ｇに純水１００ｇとカーボンブラック５ｇを加えてホモミキサーで分散混合してコート液とした。この溶液をキャリア芯材（Ｆ−１５０：パウダーテック社製、８０μｍ）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、１５０μｍの目開の篩にて篩い、本発明の比較例ＩＶ−１のキャリアを製造した。
【０１２４】
（現像剤の調整）
各々、参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１４、比較例ＩＶ−１で製造されたキャリアと前記トナーＡとを下記比率でボールミルにて混合し現像剤を調整した。
キャリア ９７部
トナー ３部
【０１２５】
（評価）
以上の参考例ＩＶ−１〜ＩＶ−１４及び比較例ＩＶ−１の１５種類の現像剤について、市販の複写機（リコー社製ＦＴ−６９６０Ｌ）を用いて３０万枚の画像出しを行い、初期の画像濃度均一性、帯電量、スペント化率を調べた。また、各々キャリアについて膜均一性、凝集率、膜剥がれを調べた。これらの結果を表５に示す。なお、帯電量その他の測定・算出は次の方法によった。
【０１２６】
（１）帯電量：ブローオフ法により測定。
（２）スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０１ｗｔ％
○：０．０１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％
△：０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％
×：０．０５ｗｔ％＜
（３）画像濃度均一性画像の上部、中部、下部からそれぞれ３ヵ所、計９ヵ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、濃度の最高値と最低値の差を評価した。評価基準は次の通りとした。
◎：０．００〜０．０５
○：０．０６〜０．１０
△：０．１１〜０．１５
×：０．１５＜
（４）膜均一性：電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりキャリア表面を観察した。
◎：非常に良い
○：良い
△：やや不良
×：悪い
（５）凝集率
製造したキャリア（Ｗ１ｇ）を目開き１５０μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１）の篩にて篩別し、篩上に残ったキャリアの重量を測定する（この値をＷ２ｇとする）。凝集率は次の式により算出した。
凝集率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００
０〜１％：非常に良い
１〜３％：良い
３〜５％：やや不良
５％＜ ：悪い
【０１２７】
【表５】
表５から、本発明のキャリアは製造性において優れており、また本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電量を示し且つ耐久性においても優れていることがわかる。
【０１２９】
上記第一に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアは、被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）と一端にビニル基を導入した該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液により形成されたものであり、しかも前記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の分子量が１０００〜１００００であるものとしたことから、帯電安定性が高く且つ耐久性に優れている。
【０１３０】
上記第二〜第十三及び第十五〜第十七に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアは、
（１）各々の一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液Ａ、
（２）分子量が１０００〜１００００のシリコーンマクロモノマー（Ａ）と該シリコーンマクロモノマーと共重合可能なビニル単量体（Ｂ）よりなる水溶性合成樹脂溶液Ｂ、
（３）上記（２）に更に導電性材料を含有させた樹脂溶液Ｂ、
（４）上記（２）の水性分散液と（３）の樹脂溶液の併用、
のいずれかによりシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を形成するものとしたことから、環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造することができ、しかも耐久性及び生産性に優れたものとなり、導電性材料を含有した場合には抵抗値を制御できるため、より高品位の画像を得ることができる。
更に、これらのキャリアは、上記シリコーン変性アクリル樹脂が水溶性メラミン樹脂を含有することにより、また前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の芯層のガラス転移点が殻層のガラス転移点よりも高い（好ましくは１０℃以上高い）ことにより、更にまた前記水性分散液Ａを形成する合成樹脂粒子の殻層中のシリコーンマクロモノマーの重量比率が合成樹脂粒子中の全シリコーンマクロモノマー１００に対して５０〜１００の範囲とすることにより、あるいは前記水溶性樹脂溶液Ｂのシリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）との比を４０：６０〜７０：３０の範囲とすることにより、更に良好な結果を得ることができる。
【０１３１】
上記第十四に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法は、前記したように、イ）水溶性シリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂを生成する工程、ロ）イ）工程からのシリコーン変性アクリル樹脂溶液Ｂに導電性微粉末を分散させる工程、ハ）シリコーン変性アクリル系コア・シェル合成樹脂粒子の水性分散液Ａを生成する工程、ニ）ロ）工程からの樹脂溶液Ｂにハ）工程からの水性分散液Ａを混合する工程、ホ）ニ）工程からの混合液をキャリア芯材表面にコーティングする工程を含むものとしたことから、請求項８〜１３のキャリアを高い生産性で安定して製造することが可能となる。
【０１３２】
上記第十八又は第十九に記載した乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法は、芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した後、１５０℃以上の温度で熱処理するものとしたことから、被膜の均一性の向上が達成されキャリアの耐久性の向上が可能となる。
【発明の効果】
本発明によれば、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成できる樹脂被覆キャリア及びその製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂被覆層を有する乾式二成分系現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層が一端にビニル基を導入したシリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又は一端にビニル基を導入したビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液から形成されたものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリア。 - 前記合成樹脂粒子が、その殻層のガラス転移点よりもその芯層のガラス転移点が高いものであることを特徴とする請求項１に記載の乾式二成分系現像剤用キャリア。
- 前記合成樹脂粒子が、その殻層中のシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重量比率がその芯層と殻層とを構成する重合体又は共重合体中の全シリコーンマクロモノマー（Ａ）１００に対して５０〜１００の範囲に設定されているものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式二成分系現像剤用キャリア。
- 前記シリコーン変性アクリル樹脂に水溶性メラミン樹脂を１００：２〜１００：５の重量比率で混合、反応させて得られた樹脂により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式二成分系現像剤用キャリア。
- キャリア芯材表面にシリコーン変性アクリル樹脂を被覆した乾式二成分系現像剤用キャリアを製造する乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法において、
イ）シリコーンマクロモノマー（Ａ）及び／又はビニル単量体（Ｂ）の重合体を主体とする芯層及びシリコーンマクロモノマー（Ａ）の重合体又は該シリコーンマクロモノマー（Ａ）と共重合可能なビニル単量体（Ｂ）との共重合体を主体とする殻層からなる合成樹脂粒子の水性分散液を生成する工程及び
ロ）イ）工程からの合成樹脂粒子の水性分散液をキャリア芯材表面にコーティングする工程
を含むことを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法。 - 前記キャリア芯材表面にコーティングする工程の後、コーティングされたキャリアを１５０℃以上の温度で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の乾式二成分系現像剤用キャリアの製造方法。
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