JP2662327B2

JP2662327B2 - 電子写真用キャリヤ

Info

Publication number: JP2662327B2
Application number: JP3260654A
Authority: JP
Inventors: 秀明川田; 信明河野; 郁江木村
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: DE69201935T2; EP0536728B1; US5514509A; JPH05100498A; EP0536728A1; DE69201935D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンタ等の、いわゆる電子写真法を利用した
画像形成装置において、トナーとともに２成分系の現像
剤に使用される電子写真用キャリヤに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】上記画像
形成装置においては、まず、感光体の表面を露光して、
当該感光体の表面に静電潜像を形成する。つぎに、この
感光体の表面に、現像装置によって現像剤を接触させ
る。そうすると、現像剤中に含まれる、着色微粒子とし
てのトナーが静電潜像に付着して、当該静電潜像が、ト
ナー像に顕像化される。このトナー像を、感光体表面か
ら紙の表面に転写して定着させると、静電潜像に対応し
た画像が完成する。

【０００３】現像剤としては、上記トナーと、このトナ
ーを吸着した状態で現像装置内を循環する電子写真用キ
ャリヤとを含む２成分系のものが一般に用いられる。電
子写真用キャリヤとしては、鉄粉やフェライト粒子等の
磁性粒子が使用される。また、トナーの帯電量や極性の
制御、湿度依存性の改良、フィルミング防止、流動性向
上等の目的のため、上記磁性粒子をキャリヤ芯材とし
て、その表面に樹脂コート層を形成した、いわゆるコー
ティングキャリヤが一般に使用されている。

【０００４】樹脂コート層としては、熱可塑性、熱硬化
性の種々の樹脂材料が使用されるが、中でもシリコーン
樹脂の硬化物が、上述した特性のうち、フィルミング、
すなわち粉砕されたトナー粒子等がスペントとしてキャ
リヤ表面に付着する現象の防止効果や、流動性向上作用
に優れるため、好適に使用される（例えば特開昭６０−
１８６８４４号公報等参照）。

【０００５】また、上記シリコーン樹脂等の、各種の樹
脂材料からなる樹脂コート層中にメラミン樹脂を含有さ
せて、キャリヤの帯電性を適度な範囲に調整することも
提案されている（例えば特公昭５８−９９４６号公報、
特開昭６２−２６２０５７号公報等参照）。しかし、従
来のコーティングキャリヤにおいては、シリコーン樹脂
からなる樹脂コート層を備えているにも拘らず、キャリ
ヤ同士の凝集等が発生して流動性が低下したり、スペン
トが発生したりしやすいという問題があった。また、樹
脂コート層中にメラミン樹脂を含有させているにも拘ら
ず、帯電性の調整効果が十分に得られないという問題も
あった。

【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、流動性が低下したりスペントが発生したり
せず、安定した帯電性を有する電子写真用キャリヤを提
供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、シリコーン樹脂からなる樹脂コート
層において、上記の問題が発生する原因について検討を
行った。その結果、シリコーン樹脂中にメラミン樹脂を
含有させたものでは、両樹脂の相溶性が極端に悪いた
め、樹脂コート層表面の均一性が低下するのが原因で、
上記の問題が発生することを見出した。

【０００８】すなわち、従来の樹脂コート層は、両樹脂
の相溶性が悪いため均一な相を形成せず、シリコーン樹
脂中にメラミン樹脂の粒塊が分散した構造を有してお
り、しかも、このメラミン樹脂の粒塊はシリコーン樹脂
よりも柔らかいため、現像装置内で繰り返し攪拌される
と樹脂コート層から脱落して、樹脂コート層表面の均一
性が低下しやすい。

【０００９】そして、樹脂コート層表面の均一性が低下
すれば、表面エネルギーが高くなって、凝集やスペント
が発生しやすくなる上、メラミン樹脂の粒塊が脱落した
樹脂コート層は、当然のことながら帯電性も安定しない
のである。また、本発明者らは、シリコーン樹脂自体に
も、上記の問題を生じる原因があることを見出した。

【００１０】すなわち、シリコーン樹脂は、硬化により
形成される３次元網目状構造が緊密である程、表面の均
一性が向上して、凝集やスペントの防止効果に優れたも
のとなるが、従来使用されているシリコーン樹脂では、
硬化により十分な３次元網目状構造を形成できない場合
があり、その結果、樹脂コート層表面の均一性が低下し
て表面に粘着性を生じ、凝集やスペントが発生しやすく
なる。また、従来使用されているシリコーン樹脂は、メ
チルフェニルシリコーン樹脂におけるフェニル基のよう
に、凝集やスペントに寄与する基を分子中に有すること
も、上記問題が発生する原因の一つであると考えられ
る。

【００１１】そこで、本発明者らは、シリコーン樹脂自
体の特性と、含有させるメラミン樹脂の特性の２つの観
点から、樹脂コート層表面の均一性を向上させることを
検討した。そして、シリコーン樹脂自体については、種
々のシリコーン樹脂のうち、スペント発生に寄与するフ
ェニル基等を有さないメチルシリコーン樹脂を使用すれ
ばよいことを見出した。

【００１２】一方、メラミン樹脂については、シリコー
ン樹脂の硬化物と同程度に硬度の高いものを使用すれ
ば、シリコーン樹脂との相溶性が悪く、シリコーン樹脂
中に粒塊として分散した構造であっても、当該粒塊が樹
脂コート層から脱落することがなく、樹脂コート層表面
の均一性が低下するのを防止できることを見出した。ま
た、上記のようにメラミン樹脂の硬度を高めるには、メ
ラミン樹脂の種類と分子量範囲を選択すればよいことも
判った。

【００１３】そこで、メチルシリコーン樹脂、ならびに
メラミン樹脂についてさらに検討を行った結果、本発明
を完成するに至った。したがって、本発明の電子写真用
キャリヤは、キャリヤ芯材の表面に、メチルシリコーン
樹脂と、分子量７００以上のメチル化メラミン樹脂との
硬化物からなる樹脂コート層を有することを特徴とす
る。

【００１４】なお、本発明においては、メチルシリコー
ン樹脂として、Ｔ単位の割合が７０％以上のものを使用
することが好ましい。これは、メチルシリコーン樹脂中
に含まれるＴ単位すなわち３官能性単位（ＲSi
Ｏ _1.5 ）の量が多い程、緻密な３次元網目状構造を有す
る硬化物を形成できるためである。Ｔ単位の割合の上限
は特に限定されず、１００％まで任意の範囲を選択する
ことができる。硬化後のメチルシリコーン樹脂中におけ
るＴ単位の割合を７０％以上に調整するには、原料であ
るメチルクロロシラン類のうち、Ｔ単位の元になるメチ
ルトリクロロシラン（ＣＨ ₃ Si Cl ₃ ）の配合割合を７０
％以上にすればよい。

【００１５】本発明において、メチルシリコーン樹脂と
ともに樹脂コート層中に含まれるメチル化メラミン樹脂
の分子量が７００以上に限定されるのは、以下の理由に
よる。すなわち、メチル化メラミン樹脂の分子量が７０
０未満では、前述したように、シリコーン樹脂中に分散
したメチル化メラミン樹脂の粒塊が十分な硬度を有さな
い柔らかいものとなり、現像装置内で繰り返し攪拌され
た際に樹脂コート層から脱落して、樹脂コート層表面の
均一性が低下し、凝集やスペントが発生しやすくなる
上、帯電性が不安定化する。

【００１６】メチル化メラミン樹脂の分子量の上限につ
いては特に限定されないが、２０００以下であることが
好ましく、これ以上は製造が困難である。メチルシリコ
ーン樹脂とメチル化メラミン樹脂との硬化物からなる樹
脂コート層中に占める、メチル化メラミン樹脂の割合に
ついては、特に限定されないが、５〜７０重量％の範囲
内であることが好ましい。

【００１７】メチル化メラミン樹脂の割合が５重量％未
満では、当該メチル化メラミン樹脂の添加効果が十分で
なく、キャリヤの帯電性が不安定化するおそれがある。
逆に、メチル化メラミン樹脂の割合が７０重量％を超え
ると、メラミンの自己架橋が多くなり、硬化時の反応性
が低下して成膜性が悪くなる上、硬化後の樹脂コート層
が脆くなって、キャリヤ芯材から剥離しやすいものとな
るおそれがある。

【００１８】

【００１９】

【００２０】なお、本発明においては、樹脂コート層
に、当該樹脂コート層の特性を低下させない範囲で、上
記メチルシリコーン樹脂、メチル化メラミン樹脂以外の
樹脂を含有させることもできる。上記以外の樹脂として
は、例えば、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重
合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフ
ィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポ
リプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、メチルシリコーン樹脂以外
のシリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、メチル化メ
ラミン樹脂以外のアミノ樹脂等の、コーティングキャリ
ヤ用として従来公知の、種々の樹脂があげられる。これ
らは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。

【００２１】また、上記樹脂コート層には、必要に応じ
て、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属
塩等の、樹脂コート層の特性を調整するための添加剤を
含有させることもできる。樹脂コート層の膜厚は従来と
同程度でよく、特に限定されないが、具体的には、キャ
リヤ芯材へのコート量で表して、キリャリヤ芯材に対し
て０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％コー
ト量であることが好ましい。

【００２２】表面に上記樹脂コート層が形成されるキャ
リヤ芯材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタ
イト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト
等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニ
ウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバル
ト合金等の粒子、上記各種粒子を結着樹脂中に分散させ
た粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化
マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ
素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン
酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチ
ウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ
₂ＰＯ₄）、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子等、
従来公知の種々のキャリヤ芯材があげられる。

【００２３】中でも、環境および経時変化による電気抵
抗の変化率が小さく、かつ、現像装置内において磁場を
かけられた際に、感光体表面と接触する柔らかい穂を形
成できるフェライト系粒子が好適に使用される。フェラ
イト系粒子としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フ
ェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライ
ト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネ
シウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マ
ンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子があげられる。
特に、マンガン−銅−亜鉛系フェライトの粒子が好まし
い。

【００２４】キャリヤ芯材の粒径は、１０〜２００μｍ
の範囲内、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが
好ましい。また、上記キャリヤ芯材の飽和磁化は３５〜
７０emu ／ｇの範囲内、特に４０〜６５emu ／ｇの範囲
内であることが好ましい。本発明の電子写真用キャリヤ
は、従来同様に、メチルシリコーン樹脂オリゴマー、メ
チル化メラミン樹脂等の、樹脂コート層を構成する各成
分を適当な溶媒に溶解または分散してコーティング剤を
作製し、これを、キャリヤ芯材の表面にコーティングし
たのち、熱処理して樹脂を硬化させることで製造され
る。

【００２５】キャリヤ芯材の表面にコーティング剤をコ
ーティングする方法としては、Ｖ型ブレンダー、ナウタ
ーミキサー等の、従来公知の混合機を用いて、キャリヤ
芯材とコーティング剤とを均一に混合する方法の他、浸
漬法、スプレー法、流動床法、転動層法等を採用するこ
ともできる。コーティング剤用の溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類等があげ
られる。

【００２６】樹脂を硬化させるための熱処理温度は、実
質的にメチルシリコーン樹脂が硬化反応を開始する温度
以上であることが好ましく、詳細には、８０〜４００℃
の範囲内、特に１００〜３００℃の範囲内であることが
より好ましい。上記のようにして製造された電子写真用
キャリヤは、従来同様に、トナーと適当な割合で混合し
て、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形
成装置に使用することができる。電子写真用キャリヤと
トナーとの配合割合は、従来と同じでよい。また、現像
剤の流動性等を改善するため、シリカ、アルミナ、酸化
スズ、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉等の、従来公知
の外部添加剤を配合することもできる。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を、実施例ならびに比較例に
基づいて説明する。実施例１キャリヤ芯材としての、平均粒径８０μｍの球状フェラ
イト粒子１０００重量部に、下記の各成分からなるコー
ティング剤５１０重量部を、流動床コーティング装置を
用いて噴霧コーティングしたのち、１５０℃で１時間の
熱処理を行い、電子写真用キャリヤを製造した。＊コーティング剤メチルシリコーン樹脂オリゴマー（Ｔ単位の割合８７％）：７重量部メチル化メラミン樹脂（分子量７００）：３重量部溶媒（トルエン）：５００重量部実施例２，３、比較例１下記表１に示す分子量のメチル化メラミン樹脂３重量部
を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして、電
子写真用キャリヤを製造した。

【００２８】比較例２，３下記表１に示す分子量のブチル化メラミン樹脂３重量部
を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして、電
子写真用キャリヤを製造した。比較例４メチルシリコーン樹脂オリゴマーに代えて、メチルフェ
ニルシリコーン樹脂オリゴマー７重量部を使用したこと
以外は、上記実施例２と同様にして、電子写真用キャリ
ヤを製造した。

【００２９】参考例メチル化メラミン樹脂を配合しなかったこと以外は、上
記実施例１と同様にして、電子写真用キャリヤを製造し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記各電子写真用キャリヤ９６．５重量部
を、下記の各成分からなるトナー（平均粒径１１μｍ、
トナー１００重量部に対し、０．２重量部の疎水性シリ
カで表面処理したもの）３．５重量部と攪拌混合して、
２成分系現像剤を作製した。＊トナー定着用樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）：１００重量部カーボンブラック（三菱化成社製の商品名ＭＡ−１００）：１０重量部電荷制御剤（含クロム染料）：１．５重量部そして、この現像剤を、静電式複写機（三田工業社製の
型番ＤＣ−７０８５）にスタート現像剤として使用する
とともに、同じトナーを補給用トナーとして使用して、
１５万枚の連続複写を行い、下記の各試験法により、複
写開始１枚目と１５万枚目における、複写画像の画像濃
度（Ｉ．Ｄ．）およびカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）、現像剤
の帯電量（μＣ／ｇ）、ならびに、連続複写後におけ
る、トナーのキャリヤへのスペント率（％）を測定し
た。

【００３２】画像濃度測定反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用い
て、複写画像の黒べた部の画像濃度（Ｉ．Ｄ．）を測定
した。カブリ濃度測定上記反射濃度計を用いて、複写画像の余白部の濃度を測
定し、カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。

【００３３】現像剤の帯電量測定東芝ケミカル社製のブローオフを用いて、現像剤のブロ
ーオフ帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。スペント率１５万枚の連続複写が終了した現像剤からトナーを吸引
除去した後、キャリヤ表面に残留しているトナー分の重
量をカーボンアナライザ（堀場社製）で測定して、キャ
リヤ重量に対する割合を、スペント率（％）として算出
した。

【００３４】以上の結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２の結果より、分子量が７００未満のメ
チル化メラミン樹脂を使用した比較例１、メチル化メラ
ミン樹脂に代えてブチル化メラミン樹脂を使用した比較
例２，３、および、シリコーン樹脂としてメチルフェニ
ルシリコーン樹脂を使用した比較例４の電子写真用キャ
リヤは、いずれも、１５万枚の連続複写により多量のス
ペントが発生し、それに伴って、帯電量が著しく低下し
て、カブリが発生した。

【００３７】これに対し、実施例１〜３の電子写真用キ
ャリヤは、メラミン樹脂を含有しないため樹脂コート層
が均一な参考例と同様に、１５万枚の連続複写によって
も多量のスペントが発生しなかった。また、上記実施例
１〜３の電子写真用キャリヤは、メチル化メラミン樹脂
を含有しない参考例に比べて、画像形成開始時から終了
時まで、安定した帯電性を示した。このため、上記実施
例１〜３の電子写真用キャリヤによれば、１５万枚の連
続複写完了まで、安定した画像形成を行うことができ
た。

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリヤは、以上の
ように構成されているため、流動性が低下したりスペン
トが発生したりせず、かつ、安定した帯電性を有してお
り、連続画像形成時に安定した画像形成を行うことがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリヤ芯材の表面に、メチルシリコーン
樹脂と、分子量７００以上のメチル化メラミン樹脂との
硬化物からなる樹脂コート層を有することを特徴とする
電子写真用キャリヤ。