JPS61204643A - 静電潜像現像剤用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、乾式２成分現像剤用のコートキャリアに関
する。

従来技術 従来、トナーを用いて静電潜像を現像づる方法としては
カスケード現像法（米国特許第２６１８５５２号参照）
や磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号参照
）が知られている。このいずれの方法においても２成分
現像剤が用いられている。この２成分現像剤は細かいト
ナー粒子および比較的大きいキャリア粒子の混合体から
なり、その粒子の接触によって生ずる反対極性の静電力
によって、キャリア粒子表面へトナー粒子が保持される
。そしてこの現象剤が光導電体の静電潜像と接触すると
トナー粒子が潜像に引きつけられて画像を形成するので
ある。この場合トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像
領域へ優先的に引きつけれられるような正確な帯電性お
よび電荷の大きさを有していなければならない。

ところで電子写真に用いられる従来の乾式現像剤は、キ
ャリアとトナー粒子間および現像剤と現像機の機械部品
との間の衝突の繰り返しによって、トナー粒子の一部は
キャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する性
質がある。このような事態となると、キャリア粒子表面
上にトナー材の膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とト
ナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士のＩ！ｉｒ！Ａ
帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が
劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付
着するという所謂地汚れの現象が生じ、コピー品質が低
下することとなる。また、キャリア表面に対するトナー
膜の形成がひどくなると現像剤全体を交換しなければな
らなくなり、コスト増につながる欠点となっている。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが
いまだ満足のいくものは得られていない。例えば、スチ
レン、メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹
脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、
表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するう
ちにやはりスペント化が起きる為、現像剤としての寿命
がそれ程長くない。又、四フッ化エチレン重合体を被覆
したキャリアは表面張力が低いためトナーのスペント化
は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列に
おいて最も負側に位置していることからトナーを負極性
に帯電しようとする場合には用いることができない。

上記の欠点を改良する方法としては、キャリア表面にシ
リコーンのような低表面エネルギー（低表面張力）をも
つ材料を被覆することがあるが、（特公昭４４−２７８
７９号、特開昭５０−２５４３号参照）、この方法では
キャリア表面へのトナーの付着は防止できるものの、シ
リコーン自体が摩耗に弱く、衝撃にも弱いなど機械的強
度が不足しているために、長時間にわたって連続複写を
行なっていると、キャリア同士やキャリアと機械部品と
の衝突の繰り返しで、キャリア表面に被覆されたシリコ
ーンが摩耗してキャリア材料が露出してしまい、摩擦帯
電は本来のトナーとシリコーンとの摩擦帯電から、トナ
ーとコア材料のｆｆＪ擦帯電に置換され、摩擦帯電特性
が一定に保たれなくなり、それに伴なってコピー品質が
劣化してしまう欠点がある。また樹脂被覆を施したキャ
リアは被覆に用いる樹脂の多くが電気抵抗が高いために
現像剤として用いた場合、エッヂ現象、画像濃度低下、
若ルくは画像が出な（なることもあり好ましくない。

この様な被覆キャリアの欠点は、被覆層に導電性物質を
分散させることにより、キャリアの電気抵抗を低下させ
て改良することができる。

すなわち、キャリアにある程度の導電性が与えられると
キャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像され
る電子写真素材の表面とが非常に密接した状態で現像が
行なわれるために、線はいうまでもなく、大面積の黒地
であっても原稿どおり忠実に再現される。

従来、このような導電性材料としては、カーボン、酸化
ズズ等が用いられているが、このような導電性材料をキ
ャリアの被覆■に分散させた場合、キャリアの抵抗が低
下するために下記のような欠点が生じた。

一般にトナーとキャリアは、両者が接触することにより
帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が小さくなる
とトナーに発生した電荷は、キャリアを通して減衰して
しまい、帯電を維持できない。

感光体上の潜像をトナーによって現像するためには、ト
ナーがある程度電荷を維持する必要があり、通常電荷恐
として１０〜２０μＣ／ｇが適当であるとされている。

１０μＣ／ａ以下であると画像上にかぶりがでたり、ト
ナーが現像攪拌装置から飛散したりする。また、２０μ
Ｃ／ａ以上であると画＠濃度が薄くなり、原稿に忠実な
再現ができない。キャリアの抵抗を低下させた場合には
、帯電量の低下が起り、導電性材料を分散したキャリア
では帯電量を調整する必要が生じてくる。このｍ電量を
調整するには、一般には、トナーに対して行なわれ、代
表的には染料のような極性制御剤を用い、染料を溶剤中
に樹脂と共に溶解、乾燥させるか、樹脂と共に混練する
方法がとられている。

しかし、染料は高価であり、その量が少ない場合は極性
制御剤としての効果が不安定であり、帯電量を増すため
に染料の蚤を多くすると樹脂への均一分散が困難となり
艮時間使用すると現像剤特性が劣化し、安定した品質の
画像が得られなくなるものであった。

目的 この発明は、上記従来技術の問題点を解決し、トナーの
スペント化が起らず、かつ、安定した高品質の画像を形
成しくｑるような静電潜像現像剤用キャリアを提供する
ものである。

構　　　成 上記目的を達成するための、この発明の構成は、有機ス
ズ化合物および導性電性微粉末を含有するシリコーン樹
脂で表面を被覆された静電潜像現像用キャリアである。

この発明に使用することのできるシリコーン樹脂として
は、シリコーン樹脂ス（東芝製、ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ
１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、Ｙ　Ｒ３０６１
、ＴＳＲ１１０，ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ
ｌｏＢ、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、下５Ｒ１８１、
ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越シリ
コーン社製、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、Ｋ
Ｒ２８０、ＫＲ２８２、Ｋ１１２６７、ＫＲ２６’ｌｌ
、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２など）アルキッド変性シリコ
ーンワニス（東芝製ＴＳＲ１８４，１８５など）、エポ
キシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ１９４、Ｙ　
Ｓ　５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（
東芝製Ｔ　Ｓ　Ｒ１８７ｆｉと）、アクリル変性シリコ
ーンワニス（東芝製ＴＳＲ１７０，１７１など）、ウレ
タン変性シリコーンワニス（東芝製１“５Ｒ１７５など
）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製Ｋ　Ａ
　１００８、Ｋ　Ｂ　Ｅ　１００３、Ｋ　Ｂ　Ｃ１００
３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢ
Ｍ６０２、ＫＢＭ６０３など）などがある。

また、この発明に使用できる有機スズ化合物は、以下の
如き構造を有するものである。

１、Ｒ２Ｓｎ　　（ＯＣＯＲ−）２　　（Ｒ及びＲ′は
Ｃ１〜ＣＩ［ｌのアルキル基）２、　（Ｈ２Ｃ（ＣＨ２
）ｓ）ｚｓｎ　（ＯＯＣ（ＣＨ２）ＩＩＣＨ３）２りし
ｌＪｌ、、；１１３ ５、　　　　　（ＣＨ３（ＣＨ２）　　３　　）　　２
　　Ｓｎ　　　（ＯＣＨ３）　　２８、　３ｎ　　（Ｏ
ＣＯＲ）４　　（ＲはＣ＋　〜Ｃ１ｌ］のアルギル基）
かかる硬化触媒としての有機スズ触媒量をシリコーン樹
脂被覆層において変化させることにより、容易にトナー
を所望の電性で適正な帯電量にすることができる。

この発明に使用できる低抵抗物質は以下の如きものであ
る。

有機物質としてはカーボンブラックがあり、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ヂャンネルブラック等
いずれのカーボンブラックでも使用できる。

無機物質としてはホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、
ケイ化物が挙げられる。

ホウ化物 ホウ化クロム、ホウ化ハフニウム、ホウ化モリブデン、
ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化ヂタン、ホウ化
ジルコニウム。

炭化物 炭化ホウ素、炭化ハフニウム、炭化モリブデン、炭化ニ
オブ、炭化ケイ素、炭化タリウム、炭化チタン、炭化ウ
ラン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化ジルコ
ニウム。

窒化物 窒化ホウ素、窒化ニオブ、窒化タリウム、窒化チタン、
窒化バナジウム、窒化ジルコニウム。

酸化物 酸化クロム、酸化鉛、酸化錫、酸化バナジウム、酸化モ
リブデン、酸化ビスマス、酸化鉄（ＦｅａＯ４）、酸化
ニオブ、酸化オスミウム、酸化ブラヂナ、酸化レニウム
、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化タングステン。

ケイ化物 クイ化モリブデン、ケイ化ニオブ、ケイ化タリウム、ケ
イ化チタン、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン。

ここに挙げた物質は、体積固有抵抗が１０−１Ωｃｍ以
下の代表的物質であり、この発明のシリコン樹脂の抵抗
調整に用いたときに少量で効果を発揮し、特に望ましい
物質である。

これらの低抵抗物質の粒子は１μｍ以下、好ましくは０
．５μｍ以下で、その添加量はキャリア被覆樹脂に対し
て、１育ｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜３０
ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。

この発明のキャリアの製造においては、この発明のシリ
コーン樹脂に有機スズ触媒、低抵抗物質を加え、有機溶
剤で希釈し、ホモジナイザー等で十分に分散させた溶液
を、例えば浸漬法、スプレー法あるいは流動化ベッド法
によりキャリア用核体粒子上に塗布する。

そして塗布法としては流動化ベッド法が好適である。こ
こに用いる有機溶剤としては前記樹脂を溶解するもので
あれば任意であるが、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキナンある
いはこれらの混合溶剤が用いられる。前記溶液を核体粒
子に塗布した後、通常は加熱乾燥せしめる。そして乾燥
時および／もしくは乾燥後に被覆を効果せしめる。

また乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄
、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属石ケンを乾燥促進
剤として用いることは有効であり、またエタノールアミ
ン等の有機アミンも有効である。

また、この発明のキャリアとともに用いられるトナー用
樹脂成分としては種々の熱可塑性樹脂が用いられる。特
に適当な熱可塑性樹脂としては、たとえばスチレン、パ
ラクロルスチレンなどのスチレン類、たとえば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、プロピオン酸ビニル、弗化ビニル、酢
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルなどのα−メチレン脂肪酸
モノカルボン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミドたとえばビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチル
エーテルなどのビニルエーテル類たとえばビニルメチル
ケトン、ビニルへキシルケトン、メヂルイソブロベニル
ケトンなどのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの
単量体を重合させたホモポリマーまたはこれらの単量体
を２種以上組合せて共重合させたコポリマーあるいはそ
れらの混合物あるいは、たとえばロジン変性フェノール
ホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル
系熱可融性などの非ビニル系樹脂あるいはそれらと前記
の如きビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

この発明において使用される顔料としては、つぎのもの
が挙げられる。例えばカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー ルトラマリンイエＯ−、スチレンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メヂレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブル−、マラカイトグリーンオフサ
レート、ランプブラック、ローズベンガルａ３よびそれ
らの混合物が用いられ、これらは鮮明な可視像を形成す
るのに充分な闇を１−チー中に含有させる必要がある。

この発明に使用し得るキャリアの芯材としては、粒径５
０〜１０００μｍ１好ましくは１００〜５００μｍの例
えば砂、ガラス、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
アルミニウム、黄銅、銅などの金属およびそれらの合金
ならびにその酸化物など、従来この種の芯材料として用
いられていたものはすべて使用可能で現像方式に従って
適宜選択できる。

以下この発明を実施例をもって説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものでないことはいうまでもない。

なお、実施例に記載の各成分のｆｆ１（部）は重機部で
ある。

実施例１ キャリア被覆用樹脂液の組成 トルエン　　　　　　　　　　　　１００部シリコーン
ワニス（ＫＲ−２７１ ：信越シリコーン社製）１００部 カーボンブラック（ケツチＩンブラックＥＣ：ライオン
アクゾ社製）０．４部 ジブチルチンジラウレート　　　Ｏ１５部流動造粒乾燥
装置に上記樹脂液と平均粒径１００μｍの鉄粉１０００
部とを入れ、流動層で鉄粉と樹脂液を混合した後、９０
℃の雰囲気下で乾燥し、更に、２００℃の電気炉内に３
０分間敢装してシリコーン樹脂の焼成をして、この発明
のＶヤリアを１９だ。

トナーの組成 スチレン・ノルマルブチル・ メタクリレート共重合体（ハイマーＳＢＭ７３：三洋化
成社製）１００部 ニグロシン系染料（スピリットブラックＳＢ：オリエン
ト化学製）　　１部 カーボンブラック　　　　　　　１０部上記キャリアと
このトナーとから現像剤を製造し、帯電量と電気抵抗を
測定した。

キャリアの体積固有抵抗は１．２Ｘ１０”Ωｃａｎであ
り、トナーに与えられる帯電量は２０μＣ／９であった
。

この現像剤をＲＰＣ？０写機を使ってコピーをしたとこ
ろ、細線、再現性、中間再現性共に優れたコピーが得ら
れた。

比較例１ 上記実施例１で用いた有機スズ触媒であるジブチルチン
・ジラウレートを用いないで、その伯の条件は実施例１
と全く同一にして現像剤を調製した。

この現象剤の電気抵抗は１．ｌＸ１０１０Ωｃｍであり
、トナーとの帯電量は３μＣ／ａであった。この現象剤
をＲＰＣ複写機を使ってコピーしたところ、カブリの多
い画像となった。

比較例２ 上記実施例１において、カーボンブラックを用いず、他
の条件は同様にして、得られた現像剤の抵抗値は１．１
ｘ　１０’Ωｃｍであり、トナーに与えられる帯電量は
３０μＧ／（ｌであった。

この現像剤をＰＰＣｌ写礪を使ってコピーしたところ、
カブリは発生しなかったが、エツジ効果が強く、中間調
の再現性が悪いコピーであった。

以上、実施例と比較例１の結果の比較から分るように、
細線再現性と中間調再現性を良くするためにカーボンブ
ラックを添加した場合には、帯電量が低下してしまうが
、有機スズ触媒を添加することによって帯電量が増大し
、適正な画像が得られる。

また比較例２では、キャリア抵抗が高いために］ヘナー
の帯電量も大きく、エツジ効果の強い画像になっている
。

以上の説明のように有機スズ触媒の添加量を増せば帯？
１２ｆｆｉが増加し、カーボンブラックの量を増せば電
気抵抗が変化することがわかる。

添付図面第１図および第２図はそれぞれ低抵抗物質とし
てのカーボンの量と現像剤の帯電量および電気抵抗との
関係を示し、第３図および第４図はそれぞれ有機スズ触
媒量と現像剤の帯電量および電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。

これらの図から分るように、カーボン量を増すと、帯電
量および電気抵抗が低下するが有機スズ触媒量を増すと
帯電量が増加し、電気抵抗はあまり変化しないことが分
かる。そのために、電気抵抗の値を目標値に合わせるた
めには低抵抗物質の量で調整し、抵抗調整により変化し
た帯電ｍは触’Ｗｆｆｉを調整することによって調整し
、任意の帯電はおよび抵抗値に調整することができる。

実施例２ 有機スズ触媒として前掲の構造式１．５．８のものと低
抵抗物質として酸化チタン、炭化グイ素、酸化鉄等を用
いて実施例１と同様な方法でキャリアを製造し、有機ス
ズ触媒層および低抵抗物質の量と、帯電量および抵抗の
関係を調べたところ、第１図乃至第４図と同様な関係が
みられ、これらの材ネ３１を用いても低抵抗でしかも帯
電量を調整することができることが分り、これらの効果
に汎用性があることが分った。

効　　　　果 以上説明したように、この発明の効果を要約すると次の
ようなものである。

１）キャリア被覆層が低表面エネルギーのシリコン樹脂
で構成されているために、トナーの融着が起こりにくい
。

２）シリコン樹脂の欠点は摩耗であるが、低抵抗物質を
分散させているために、これがフィラーとしての役割を
果たしており、摩耗しにくい。

３）シリコン樹脂は硬化前はシラノール基Ｓｉ　ＯＨを
有し、無機物質と化学反応を生じるためにキャリア芯材
（鉄、フェライト・・・）との密着性が良く・？ＩＩ雑
な処理を必要としない。（シリコーン樹脂と同様な低表
面エネルギー物質にテトラフルオロエチレン等が挙げら
れるが、これらの樹脂はキャリア芯材との密着性が悪（
、カップリング剤等でキャリア芯剤を処理する方法とか
、芯剤と密着性を増す物質を先にコーティングして、後
でテトラフルオロエチレンをコートする方法とか、キャ
リア芯材との密着性を増すために複雑な処理工程が必要
である。） ４）硬化前のシリコーン樹脂はシラノール基−Ｓ：ＯＨ
−＋をもっているために無機質の低抵抗物質の分散性が
よく、また、メチル基もあるためにカーボン等の有機低
抵抗物質の分散性もよい。

５）有機スズ触媒によってシリコーン樹脂の一８ｉ　Ｏ
Ｈが縮合反応を起した場合、この有機スズ触媒の量を調
整することによってトナーとの帯電量が調整できる。（
帯電量におよぼす触媒の作用機構は不明であるが、硬化
後もキャリア被覆からスズが検出される。） ６）低抵抗物質の量を調整することによって被覆層の抵
抗値を調整し、有機スズ触媒の量によって帯Ｎｆｉを調
整することができるために高抵抗被覆材のシリコーンを
用いているにもかかわらず被覆していないキャリアと同
等の抵抗値にまで調整することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は低抵抗物質としてのカーボンの添加量と現像剤
の帯電量の関係を示すグラフ、第２図は同じく、カーボ
ンの添加量と現像剤の電気抵抗の関係を示すグラフ、 第３図は有機スズ触媒の添加量と現像剤の帯電量の関係
を示すグラフ、 第４図は、有機スズ触媒の添加量と現像剤の電気抵抗の
関係を示すグラフである。 オｉ　１１２１ カーボン量ｗｔ％ （低抵抗物質） 有機スズ触媒量ｗｔ％ 牙２．：ｊ ’：’３’　４　１ｊ 有機スズ触媒量ｗｔ％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機スズ化合物および導電性微粉末を含有するシリコー
   ン樹脂で表面を被覆された静電潜像現像剤用キャリア。