JPH0690542B2

JPH0690542B2 - バインダ−型キヤリア

Info

Publication number: JPH0690542B2
Application number: JP61163147A
Authority: JP
Inventors: 央一佐野; 淳司大谷; 俊太郎郡
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: US4847176A; JPS6318364A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は静電潜像現像剤用キャリア、特に、内部に磁石
を有し回転駆動される現像スリーブによりトナーと磁性
キャリアとからなる磁性現像剤を現像領域へ搬送し、該
現像領域で担体表面に担持された静電潜像を現像する方
法に適したキャリアに関する。

従来技術従来、磁力により現像スリーブ表面に磁性現像剤の磁気
刷子を形成させ、該磁気刷子を、静電潜像担体として機
能する感光体表面等に摺接させてその表面に担持された
静電潜像を顕像化する現像剤としては、平均粒径100〜2
00μｍ程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと、平均
粒径10〜20μｍ程度の絶縁性トナーとを混合したものが
使用されていた。しかし、この現像剤では、磁気刷子形
成時にキャリア粒子間の磁気吸引力が強過ぎて磁気刷子
の穂が硬く、しかもキャリア粒子が現像スリーブ上で連
鎖状もしくはフイン状に凝集するため。現像画像中に白
スジ等を発生するなどのトラブルを生じる他、一般的に
キャリア自体の体積固有電気抵抗が10⁶Ω・cm以下と低
い為、連続使用等により現像剤中のトナー濃度が低下す
ると、静電潜像担体上の電荷がキャリアを介して逃げて
しまい潜像が乱れ、画像に欠損等を生じたり、キャリア
が現像スリーブからの注入電荷により静電潜像担体の画
像部に付着したりする問題がある。しかもキャリアが感
光体上の静電潜像上に付着した場合、キャリア粒子が硬
いため感光体表面をブレードクリーナ等で清掃する際、
感光体表面が損傷する欠点があった。

他方、鉄粉等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解
決する手段として、磁性体微粉末を樹脂などの絶縁性材
料に分散させた平均粒径５〜30μｍのバインダー型キャ
リアが、例えば、特開昭54-66134号公報により提案さ
れ、実用に供されている。この種のバインダー型キャリ
アは、一般の現像装置における磁場中での磁化が約1000
ガウス程度と押並べて低く、ソフトな穂を形成すること
ができ、キャリアによる白スジの発生のない優れた画像
を得ることができる利点を有している。しかしながら、
この種のバインダー型キャリアは、最近要求されている
高速現像を行なう場合、現像スリーブの発熱が問題にな
るばかりでなく、トルクの大きなモータを使用しなけれ
ばならず、現像装置のコストが高くなるという難点があ
った。すなわち、バインダー型キャリアを含有してなる
現像剤を使用する現像装置は、通常、現像スリーブ内に
配設された磁石を回転させることにより、現像剤で磁気
刷子を形成させると同時に、その穂を現像スリーブ表面
上で回転させて現像剤を搬送させる形態のものであるこ
とが望まれている。しかし、磁石の回転に伴なう磁極の
変化に対応し、磁石の回転が低速であった場合、現像ム
ラが発生し易く、この現像ムラは現像速度（静電潜像担
体の移動速度）が速くなる程増大する傾向を示し、これ
を防止するためには磁石の回転速度をできるだけ速くす
る必要がある。一般に、磁石の回転速度は1000〜2500rp
mの範囲に設定されているが、高速現像を行なう場合に
は、静電潜像担体の移動速度に対応してより高速度にし
なければならず、その結果、現像スリーブ中に発生する
うず電流が増大することになり、高速現像になればなる
ほど現像スリーブの高温発熱が生ずるばかりでなく回転
駆動負荷が増大し、トルクの大きなモータを使用しなけ
ればならないからである。なお、市販の電子写真複写機
においては、磁石を高速回転させるだけでなく現像スリ
ーブも補助的に回転させる方式の現像装置を採用するも
のもあるが、この方式でも高速現像時における前記問題
はさけられなかった。

磁石を回転させる方式とは逆に磁石を固定とし、現像ス
リーブのみを回転させる方法（以下、現像スリーブ回転
式という）は磁石回転に起因する問題を生じることがな
い。従って、磁石回転方式で使用されるバインダー型キ
ャリアを現像スリーブ回転式において使用することによ
って磁気凝集による白ネジのない画像を得ると共に、磁
石回転に伴う欠点をも解消しようとする試みが考えられ
るが、磁石回転方式で使用できるバインダー型キャリア
を含有する現像剤を現像スリーブ回転方式に単に流用し
たとしても、静電潜像担体表面の非画像部にキャリアが
多量に付着し、実用上で大きな支障が生じることが経験
されており、その試みも実用化されるに到っていないの
が現状である。

バインダー型キャリアにおいてバインダー樹脂よりも磁
性粉の割合が多くなれば成る程、キャリアの電気抵抗が
低くなり、さらに粒径が小さい場合は吸湿性が大きくな
るため上記した問題がより顕著になる。

発明が解決しようとする問題点内部に磁石を有する現像スリーブを回転させるか又は磁
石と現像スリーブの両方を回転させることによりトナー
と磁性キャリアからなる磁性現像剤を搬送させ、静電潜
像担体表面に担持された静電潜像を現像する方法に使用
される磁性キャリアにおいて見られる前記問題点を解消
し、磁気力によるキャリアの凝集を防止し、ソフトな穂
を形成させ、もって白スジのない画像を得ることができ
るようにすることを目的とする。

本発明の他の技術的課題はエッジ効果の適度にきいたシ
ャープな画像を得ると共に、現像スリーブからの注入電
荷によるキャリアの静電潜像担体表面の画像部への付着
を防止することにある。

さらに他の技術的課題は、キャリアの摩擦帯電による電
荷の蓄積を防止し、トナーに与える帯電性を安定させる
と共に、静電潜像担体表面の非画像部へのキャリアの付
着を防止することにある。

本発明の他の技術的課題は、キャリアの劣化を防止し、
キャリアの寿命を長くすることにある。

問題点を解決するための手段本発明は、少なくとも磁性体微粉末とバインダー樹脂か
らなるバインダー型キャリアにおいて、該バインダー樹
脂が酸価および水酸価の両者を有し、酸価および水酸価
がともに50mgKOH/g以下であり、かつ酸価と水酸価の積
が１以上600以下であることを特徴とするバインダー型
キャリアに関する。

本発明キャリアに使用できるバインダー樹脂としては、
カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基など
の極性基を有するアクリル系樹脂、例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのアクリ
ル酸系モノマー；ヒドロキシポリプロピレンモノメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
などの水酸基を有するモノマー；ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどアミノ基を有するモノマー；グリシ
ジルメタクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエス
テルおよび／またはスチレンと共重合させたものがあげ
られる。また、ポリエステル樹脂、例えば、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,4ブタンジオールなどのポリオールと、
ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、マロ
ン酸などを縮合させて得られるポリエステル樹脂、さら
にエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂があげられる。

本発明は、酸価および水酸価の両者を有する樹脂に適用
するとき有用性が認められる。

本発明のキャリアに使用するバインダー型の樹脂は、酸
価（Av）、水酸価（OHv）の各値が共に50mgKOH/g以下で
あることが必要である。AvあるいはOHvのどちらか一方
でも50mgKOH/gを越えた値を有する樹脂で構成したキャ
リアは、キャリアを調製した初期には体積固有電気抵抗
の大きなものが得られる可能性があるが、耐湿性に劣
り、長期に渡って安定した帯電量をトナーに与えること
ができず、カブリの無い良質の画像を得にくくなる。

さらに本発明のキャリアに使用するバインダー型樹脂
は、そのAvとOHvの積（Av×OHv）が１以上、600以下、
好ましくは400以下のものを使用する。ただし本発明に
おいてはAvあるいはOHvが０より大きく１未満のもの
は、それらの値を１として計算する。600より大きな値
を有する樹脂を使用したキャリアは耐湿性におとり上述
と同様の欠点が生じる。

本明細書における樹脂の酸価は、公知の方法で測定すれ
ばよく、樹脂1gを適当な溶媒に溶解し、フェノールフタ
レイン等の指示薬を使用して酸性基を中和するのに必要
な水酸化カリウムのmg数で表す。

樹脂の水酸価も、公知の方法で測定することができ、樹
脂1gを無水酢酸で処理したアセチル化物を加水分解し、
遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg
数で表す。

本発明に規定した樹脂を使用したバインダー型キャリア
はその表面に水分が吸着しにくく、従来に比べて粉体自
体の疎水化が計られる結果、体積固有電気抵抗減少の大
きな原因である表面伝導を抑制でき、高抵抗のキャリア
を得ることができる。このようにキャリアは耐湿性が良
好であり、高温高湿下でも安定した帯電量を供給できる
ので、画質の良好な画像が得られる。

本発明に係る磁性キャリアは、磁性体微粉末を絶縁性バ
インダー樹脂中に分散させることにより製造し得るが、
磁性体微粉末としては体積固有電気抵抗が10⁷Ωcm以上
の磁性材料であれば何でも良く制限はない。特に、フエ
ライトが好適である。具体的には、フエライトとして
は、例えば、特公昭57-19055号公報に記載の一般式：（式中ＭはMn、Ni、Co、Mg、Cu、ZnおよびCdからなる群
から選ばれた少なくとも一種の原子を示し、0.5≦ｘ≦
１、0.1≦ｙ≦0.571である。）で示されるフエライトなどがあげられる。

これ以外にFeO・Fe₂O₃なるマグネタイトや鉄ニッケル、
コバルトなどの強磁性を含む金属又はこれらの合金や化
合物がある。

前記磁性体微粉末とバインダー樹脂は、通常、バインダ
ー樹脂100重量部に対し磁性体微粉末200〜900重量部の
割合で配合される。これは磁性体微粉末が200重量部未
満では前記磁場中で充分な磁化が得られず、900重量部
を超えるとキャリアがもろくなるからである。

本発明の特徴は、従来では体積抵抗が低くなり過ぎ使用
不可能であったこと、すなわちバインダ樹脂に磁性体微
粉末を500重量部〜900重量部程度に多く使用してもキャ
リアの体積抵抗を高く、すなわち10¹³Ω・cm以上に維持
できることが可能であることである。

従来は、バインダー樹脂100重量部に対して磁性粉を200
〜900重量部程度多く含有させたキャリアは抵抗を上げ
る為の特別な処理を施さなければ使用できなかった。こ
れは、磁性粉のバインダー樹脂の分散が不充分で一つ一
つの磁性粉に分散されていない為、磁性粉の抵抗がその
まま現れたり、または吸湿性が高くなり表面伝導性が増
大するため、電気抵抗の低いキャリアしか得られなかっ
たためであり、一般に全ての樹脂に対して当てはまるも
のと考えられていた。本発明のごとく、樹脂を選択する
ことにより、あるいは合成条件を選択することにより、
あるいは特定の性質（物性）を有する樹脂を選択するこ
とにより、上記したように従来にない高い抵抗のキャリ
アを得られることは容易に認識しがたいものであった。

本発明のキャリアは、磁性粉を多く含有することがで
き、かつその体積抵抗を大きく維持できるため、高速で
回転する現像スリーブ回転式複写機に使用することがで
き、かつ感光体へのキャリアの付着、また画像部へのキ
ャリア現像が生ぜず、画像欠損の無い良質の画像を得る
ことができる。

なお電気抵抗の点だけを考慮し、キャリアの体積固有電
気抵抗が10⁸〜10¹²Ωcmと低い場合に、トナーの絶縁性
を利用し、現像剤中のトナーの含有量を多く（一般に5w
t％以上）し、現像剤の体積固有電気抵抗を高くしたと
しても、エッジ効果が適度に得られず、また現像剤中の
トナーの含有量が少なくなった場合には注入電荷による
キャリアの多量付着がさけられないので好ましくない。

本発明のキャリアは、上記バインダー樹脂と、磁性粉
を、所定の混合比で、充分加熱混合し、冷却後粉砕、分
級して得ることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、キャリアの凝集
と静電潜像担体への付着防止をより完全にするため、キ
ャリアの平均粒径が重量平均粒径で15〜100μｍの範囲
に設定される。

キャリアの平均粒径が15μｍ未満ではキャリアの凝集、
静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、かつ、
キャリアの流動性の悪化を招き、100μｍを超えると通
常の鉄粉キャリアなどの様にハケムラ等が生じ鮮明な画
像が得られなくなる。

本発明のキャリアは、通常の粉砕、分級を行い、粒子径
を揃えたあと、表面の改質を行う為にさらに（イ）シリカや酸化チタン、酸化アルミニウムなどの微
粉末による表面処理；（ロ）加熱処理；等を施しても良い。

以下、実施例について説明する。

実施例１バインダー樹脂の合成スチレン 100重量部ブチルメタクリレート 90重量部メタクリル酸 0.4重量部２−ヒドロキシルメタクリレート 0.4重量部アゾビスイソブチロニトリル 3.4重量部上記組成の混合物をキシレン200重量部に溶解させた
後、窒素気流中100℃で20分間予備重合させた後、70℃
まで冷却し、その温度で４時間重合させ、Avが1.4mgKOH
/g、OHvが0.9mgKOH/gの共重合バインダー樹脂を得た。
（（Av×OHv）＝1.4）バインダー型キャリアの調製次に、下記組成物を加熱し、混練し、冷却後、粉砕、分
級して、平均粒径60μｍのキャリアＡを得た。

（キャリア組成）前記共重合バインダー樹脂 100重量部 Zn系フェライト（最大磁化:72emu/g、Hc:110、体積固有
電気抵抗:3×10Ω・cm、平均粒径0.6μｍ） 500重量部カーボンブラック（三菱化成（株）製、MA＃８）２重量
部実施例２〜６実施例１において、メタクリル酸量、２−ヒドロキシル
メタクリレート量を表１に示すように変えて共重合を行
い、同表中のAv、OHvを得た。この各共重合樹脂を用い
て、前記キャリア組成で平均粒径60μｍのキャリアＢ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。

実施例７ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン500重量部と、テレフタル酸250
重量部を入れた攪拌機付きの反応容器をマントルヒータ
中に置き、窒素雰囲気にして昇温し、0.05gのジブチル
錫オキシドを加えて反応させた、さらに、1,2,4−ベン
ゼンカルボン酸63gを加えて反応させ、軟化点120℃、ガ
ラス転移点58℃、酸価22mgKOH/g、OH価27mgKOH/gのポリ
エステル樹脂を得た。（（Av×OHv）＝594）この樹脂を
用いて前記キャリア組成で平均粒径60μｍのキャリアＧ
を製造した。

比較例１、２実施例１において、メタクリル酸量、２−ヒドロキシル
メタクリレート量を表１、に示すように代えて共重
合を行い、同表中のAv、OHvを得た。この各共重合バイ
ンダー樹脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径60μｍ
のキャリアＨ、Ｉを製造した。

比較例３実施例７において、ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン700重量
部、テレフタル酸を97.2重量部に代え、同様の方法を用
いて、軟化点120℃、ガラス転移点58℃、酸価18mgKOH/
g、OH価40mgKOH/gのポリエステル樹脂を得た。この樹脂
を用いて前記キャリア組成で平均粒径60μｍのキャリア
Ｊを製造した。

比較例４実施例１において、メタクリル酸、２−ヒドロキシルメ
タクリレートを共に加えずに共重合を行い、得られた樹
脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径60μｍのキャリ
アＫを製造した。

比較例５、６実施例１において、メタクリル酸、あるいは２−ヒドロ
キシルメタクリルの一方のみを表１中、、に示す量
だけ加え、共重合を行い、同表中のAv、OHvを得た。こ
の各共重合樹脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径60
μｍのキャリアＬ、Ｍを得た。

実施例７キャリアの体積固有抵抗得られたキャリアＡ〜Ｍについて体積固有抵抗を測定
し、結果を表１にまとめた。

なお、体積固有抵抗は次の方法により測定した。金属製
の円形電極上に厚さ1mm、直径50mmとなる様に試料を置
き、質量895.4g、直径20mmの電極、内径38mm、外径42mm
のガード電極を載せ、500Vの直流電圧印加時の１分後の
抵抗値を読みとり、試料の体積固有抵抗に換算した。測
定環境は温度25±１℃、相対湿度55±５％で、測定は５
回繰り返し、平均を取っている。

表１より明らかなように、体積固有抵抗は（Av×OHv）
≧100では、比較例５、６を除き同一樹脂において（Av
×OHv）の増加とともに減少する。そのことは（Av×OH
v）が600を超えると顕著である。

トナー帯電量および画質の評価トナーの調製（ｉ）（−）帯電性トナーポリエステル樹脂（軟化点130℃；ガラス転移点60℃）:
100重量部カーボンブラック（三菱化成（株）製、MA＃８）:5重量
部（ii）（＋）帯電性トナースチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点132
℃；ガラス転移点60℃） :100重量部カーボンブラック（三菱化成（株）製、MA＃８）:5重量
部ニグロシン染料（オリエント化学社製、ボントロンＮ−
01） :3重量部上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加熱
した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フ
ェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉
砕した。その後風力分級し、平均粒径13μｍの微粉末を
得た。各極性トナーに対し、以下トナーＡ（（−）帯電
性トナー）、トナーＢ（（＋）帯電性トナー）と称す
る。

現像剤の調製キャリアＡ〜ＭとトナーＡ、Ｂとを用い、トナー混合比
10wt％の現像剤を10分間混合した。

帯電性と画像の評価トナーＡを使用した現像剤を用い、（＋）帯電性Se系感
光体とテフロンコーティングした加熱定着ロールとを備
えた複写機を用いて、磁器刷子現像法により正極性の静
電荷像を現像するとともに60,000枚の連続コピーを行っ
た。帯電量の結果を表１中に帯電量Ａとして示し、画像
部へのキャリアの付着については、温度23℃；相対湿度
45％の環境下で、EP−470Z（ミノルタカメラ（株））を
用いて画出しをし、ベタ画像中のキャリアの有無を判定
し、画質の項に示した。なお画質の評価を示す記号は次
のことを表す。

◎：キャリアの現像が全く見られない； ○：トナー濃度が著しく低くなると、キャリアの現像が
確認できる場合がある。； ×：僅かではあるがキャリア現像する。

実施例１〜７に対しては初期において、画質に優れ、キ
ャリア現像も全くなく60,000枚後もこれを維持した。ま
た、感光体へのキャリア付着もなかった。画質は（Av×
OHv）が２以上、400以下において特に優れていた。これ
に対し、比較例１〜６のキャリアについてはランニング
時の画像濃度が安定せず、カブリの多い画像となり、ま
た、その体積固有抵抗値から予想されるようにトナー現
像域においてキャリア現像が生じ画質はよくなかった。
特に比較例４ではトナー帯電量が低く著るしく画質が劣
っていた。

同様にしてトナーＢについても調べたが、実施例１〜７
のキャリアについては、初期より全くキャリア現像等の
ない優れた画質が得られた。また、感光体へのキャリア
付着もなかった。画質は（Av×OHv）が２以上、400以下
において特に優れていた。これに対し、比較例１〜６に
ついてはトナーＡに対する場合と同様に画質が著しく劣
っていた。ただし、耐刷試験においては、（−）帯電性
積層型有機感光体を用い、負極性の静電荷像を現像する
以外のシステムはトナーＡにおいて用いたものと同様で
ある。

耐湿性次に、耐刷試験と同様にして得た両トナーに対する現像
剤の10分間混合後のトナー帯電量と、その現像剤を温度
35℃；相対湿度85％の高温高湿下に24時間保管した後の
トナー帯電量を比較し、減衰を見ることにより耐環境性
を調べた。表１に、その結果をまとめる。

表１より明らかなように、（Av×OHv）が増加するにし
たがい、耐環境性は劣る。それは（Av×OHv）が600を超
えると顕著である。400以下のものが良好である。

また、Av、あるいはOHvの少くとも一方が50を超えると
耐環境性の劣化が著るしい。一方、トナー帯電量は（Av
×OHv）が２未満では比較的低く、２以上のものを使用
することが望ましい。

発明の効果本発明に従いキャリアを構成すると、体積固有電気抵抗
の高いバインダー型キャリアが得られる。

本発明のキャリアは感光体へ付着しないため、感光体の
寿命が延び、また画像の乱れが減少する。

本発明のキャリアは耐湿性が良好で、高温高湿下でも安
定した帯電量をトナーに供給できるので、カブリのない
良質の画像が得られる。

本発明のキャリアはカラー現像剤に使用しても、現像さ
れないので、鮮明なカラー画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも磁性体微粉末とバインダー樹脂
からなるバインダー型キャリアにおいて、該バインダー
樹脂が酸価および水酸価の両者を有し、酸価および水酸
価がともに50mgKOH/g以下であり、かつ酸価と水酸価の
積が１以上600以下であることを特徴とするバインダー
型キャリア。