JPS59201064A - 電子写真現像用磁性キヤリア粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、電子写真現像用磁性キャリア粒子に関する。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キャ
リア粒子に関する。

先行技術とその問題点 従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリア粒子としては、鉄粉やいわゆるフェライト粒子を
そのまま用いるが、これらに樹脂コーティングを施して
用いている。

ところで、このような磁性キャリア粒子は、トナーを摩
擦帯電することにより、トナーを静電的に４＝Ｊ着させ
、現像時゛トナーを感光体」二に移動させるものである
。

このため、キャリア粒子の摩擦帯電性は均一てあり、ト
ナーを均一にとりあげ、かつ析出させることか要求され
る。

また、現像部分で一方の電極として機能し、電界を均一
・にする役目もはたし、階調性のすくれた安定した画像
をうるためには、キャリア自身に、電気抵抗の印加電圧
依存性か小さいこと、および電気抵抗の湿度依存性が小
さいことか要求される。

従来、磁性キャリア粒子の帯電量を制御する゛力法とし
ては、ｌ・チー中に、染料、シリカ、カーボンフラッフ
等のｍ電４１１制御剤を所定；ト混合する方ｌノ、か用
いられている。

しかし、帯電ｊ、４．　ＨｌＪ目■剤を用いるときには
１．：ｒｉ電量を大幅に向上させる必要から、制御剤を
大量−に用いなけれはならないときには、その大量添加
によって、キャリア粒子の物理特性が悪影響をうけ、特
に、電気抵抗の湿度依存性などが劣化してしまう。

そこで、帯電量制御剤を大量に用いることなしに、キャ
リア粒子の物理特性に悪影響を与えないで、キャリア粒
子の表面を改質して、摩擦、Ｈｔ′ｉ電特性を制御する
技術が要望されている。

従来　キャリア粒子の表面改質技術の例としては、チタ
ンカップリンク剤を用いたものが知られている。

しかし、この場合には、その種類や添加量をかえても、
帯電量に変化がなく、所望の帯電量を制御することがむ
すかしい。

また、ハロゲン置換アルキル人（を有するシランカップ
リング剤を用いてキャリア粒子表面を改質する例も知ら
れている。

しかし、このときは・Ｘ［′ｆ電量か添加量によって変
化するか、添加量の増加によってり１シ電量が減少して
しまい、またその減少は急激であり、好ましくない。　
また、電気抵抗の印加電圧依存ｆ］、も、未処理のもの
よりもかえって悪化してしまう。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の主たる目的は、磁性キャリア粒子の新規な表面
改質剤を用いることにより、電気抵抗の電圧依存性や湿
度依存性などの諸物理特性を従来のものと同等ないしそ
れ以」−のものとした」二で、帯″（１１、Ｃｔｐが向
−ヒし、しかもその制御が容易となる゛電子写真現像用
ｍ性ギヤ９フ供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 磁性粉体の表面に、下記式で示されるシランカップリン
グ剤を用いて被覆物を形成してなることを４￥徴とする
電子写真現像用磁性キャリア粒子である。

式 （上記式において、 Ｒ１は、置換または非置換のアルキル基を表わす。

Ｒ２は、非置換の低級アルキル基を表わす。

Ｒ３は、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、側鎖を
有してもよいビニル基、カルボキシ基、ホルミル基、オ
キシ基、イミノ基、カルボニル基、側鎖を有してもよい
ビニレン基およびアリール基からなる群から選ばれた少
なくとも１つの１価もしくは２価の基を有するアルキル
基、非置換アルキル基、または置換もしくは非置換のビ
ニル基を表わす。

この場合、Ｒ３は環化して環状炭化水素残基を形成して
もよい。

ｍは、？または３である。） ■　発明の具体的構成 以ド、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いるシランカップリング剤は、上記式
で示されるものである。

−上記式について、さらに詳細に説明するならば、分子
中に２個または３個存在するアルコキシ基−０Ｒ１を形
成するためのＲ１は、置換または非置換のアルキル基で
あるが、特に、非置換アルキルノ．（であるか、アルコ
キシ基置換のアルキル基であることが好ましい。

そして、置換されてもよいアルキル基の炭素原子数は、
１〜３であることが好ましい。

また置換アルキル基であるとき、その総炭素片：１′ー
数は３〜５であることが好ましい。

これらにより、本発明の効果はより大きいものとなる。

なお、２または３個の一ＯＲ，は、通常１１−いに同・
であるが、場合によっては、Ｉ）、いに異なっていても
よい。

・方、Ｒ２は非置換の低級アルキル）Ｊ’．（ｉ＞素原
子数１〜３）であるか、特に、メチル基であることか好
ましい。

他力、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のビニル基である。

置換アルキル基である場合には、エポキン基有してもよ
いビニル基（Ｃ＝Ｃ−）、アリール基（好ましくはフェ
ニル基）、カルボキシ基、ホルミル基（ＯＨ，Ｃ−）等
の１価基か、あるいはオキシ基（−０−）、　　イミノ
基Ｒ′ （−Ｎ−　ゝＲ′は水素またはアルキル基、好ましくは
水素）、カルボニル基（−ＣＯ−）　、側鎖を有しても
よいビニレン基（−　Ｃ　＝　Ｃ−）、アリーレン基（
好ましくはフェニレン基）等の２価基のうちのいずれか
１つを有するものである。

また、これらは環化して、環状炭化水素残基（例えばノ
ルボニル基など）を形成していてもよい。

この場合、このような置換基で置換されるアまた、置換
アルキル基の総炭素原子数は、２〜１５、特に３〜１３
であることが好ましい。

Ｒ３の好ましい例としては、下記のものかある。

アルキル基、　エポキシアルキル基、　エポキシアルキ
ルオキシアルキル基、　エポキシアルキレングリコール
アルキル基、　グリオキシロイルアルキル基、　　ビニ
ル基、　アクリロイルアルキル基、　メタアクリロイル
アルキル基、　アルキルビニルアルキル基、　アルキル
ビニルアミノアルキル基、　アミノアルキル基、　　ア
ルキルアミノアルキル基、　　アリールアミノアルキル
基、　ビニルアミノアルキル基、　　アルキルビニルア
ミノアルキル基、　　アルキルアミノアルキルアミノア
ルキル基、　　アミノアルキルアミノ基、　　メルカプ
トアルキル基、　アルキルカルボニルアルキル基、　ア
ルキルカルボニルアミノアルキル基、　　アルキルカル
ボニルアミノアルキルアミノアルキル基、フェニルアミ
ノアルキル基、　　フェニルアルキル基、　　ノルボニ
ル基ち゛ビ′。

なお、ビニル基としては、ビニル基またはアルキルビニ
ル基、特にビニル基であることが好ましい。

さらに、ｍは２であっても３であってもよい。

なお、これらカップリング剤を２種以上併用することも
できる。

以下に、本発明において用いるシランカップリング剤の
基体例を挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

化イＬ物−−抱− ｌ　ビニル−トリエトキシ−シラン ２　ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）−シラン ３　γ−クリシドキシプロピルートリメトキシーノラン ４　　（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
〕−メチルージメトキシ−シラン５　γ−メルカプトプ
ロピルートリメトキシ−シラン ６　γ−アミノプロピルートリエトキシ−シラン ７　〔Ｎ′−プロピル−Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピル〕−トリメトキシ−シラン ８　〔Ｎ′−力ルポキシメチルーＮ（β−アミノエチル
）−γ−アミノプロピル〕−トリメトキシ−シラン ９　〔Ｎ−プロペニル−γ−アミノプロピル〕−トリメ
トキシ−シラン １０　　フェニルアミノプロピル−トリメトキン−シラ
ン １１　７’ロピルートリメトキシーシラン１２トリデシ
ル−メチル−ジェトキシ−シラン１３Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルートリメトキシ−シラン １４　　ビニル−トリメトキシ−シラン１５　　アミノ
プロピル−トリメトキシ−シランこれに対し、本発明に
おいて用いる磁性粉体の材質については、特に制限はな
いが、通常、鉄粉またはスピネル構造をもつ酪化物の粉
体である。

スピネル構造をもつ酪化物としては、いわゆる２−３ス
ピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マクネ
タイｉ　（Ｆｅ３０４　）　、マクヘマイト（γ−Ｆｅ
２Ｏ３）いずれであってもよい。

また、ソフトフェライトとじては、　　Ｎｉ。

Ｍ　ｒ、　、　Ｍ　ｇ　、　Ｚ　ｎ　、　Ｃ、ｕ　、　
Ｃｏ　等のうちの１種以−１をイＪするものいずれであ
ってもよい。

ぞして、これら磁性粉体は、公知の方法により、１０〜
２００ｐｍの平均粒子径の粒子として作製される。　な
お１粒度分布については特に制限はない。

このような磁性粉体に本発明の被覆物を形成　　　゛す
るには、適当な溶媒中にシランカップリング剤を溶解し
　これと磁性粉体とを混合し反応させればよい。

カップリング剤の溶奴としては、水が使用でき、作業性
が良好で、コストが低くなる。

そして、溶媒中のカップリング剤濃度は、通常、０．１
〜３．０％程度とする。

また、反応時間は１〜３時間、反応温度は６０〜９０℃
程度がよい。

反応終了後乾燥して、本発明のキャリア粒子かえられる
。

キャリア粒子は、磁性粉体・表面に、はぼ均一に被覆物
を有するものである。

被覆物は、上記のシランカップリンク剤の重合体からな
り、これが磁性粉体の表面に結合しているものである。

なお、被覆物の厚さは、一般に５０−１０００人程度と
すればよい。

この、ような本発明の磁性キャリア粒子は、用いるシラ
ンカップリング剤の種類および添加量をかえることによ
り、概ね１５〜３５　ＪＬＣ／　ｇの範囲の帯電量をも
つ。

また、電気抵抗は１００−１０００Ｖの範囲において、
１０〜１ｏ　Ω程度の値を示す。

この場合、キャリア粒子の電気抵抗の測定ｔ１、磁気ブ
ラシ現像方式を模し、下記のようにして行われる。

すなわち、電極間間隙７ｍｍにて、Ｎ極およびＳ極を対
向させる。　この′場合、磁極の表面磁束富度はｌ　５
００　　Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積は１０１０Ｘ３０と
する。　この磁極間に、電極間間隙５Ｉにて、非磁性の
平行平板電極を配置し、電極間に試料２００ｍｇを入れ
、磁力により保持する。　そして、絶縁抵抗計または電
流計により抵抗を測定すればよい。

なお、キャリア粒子の飽和磁化は、４０〜８０　ｅｍｕ
／ｇ程度とする。

■　発明の具体的作用 本発明の磁性キャリア粒子は、トナーと組合。

せて、電子写真用の現像剤とされる。

用いるトナーの種類等については制限がない。

また現像剤中には他の添加剤を含有させることができる
が、特に帯？［ｉ、量制御剤は使用しないか、あるいは
その量を減少させることができる。

なお、静゛玉複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限がない。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、カップリング剤の種類と使。

用量とをかえることにより、１５〜３５川Ｃ／ｇの範囲
の任意の帯電量をうろことができる。

この場合、使用量を変化させることによる帯電量変化中
は２０　、Ｃ７ｇにも及び、しかも使用量を増加すると
帯電量は増加する。

このため、従来使用されているあらゆる種類のトナーと
適合する摩擦帯電特性に制御することができ、しかもそ
の制御が容易である。

また、同蒔に、表面が疎水性に改質されるので、電気抵
抗の湿度依存性がきわめて小さい。

また印加電圧依存性もきわめて小さい。　このため階調
性のすぐれた画像かえられる。

さらに、被覆物は粉体との接着力がきわめて高く、かつ
硬く、しかも非粘着性であり、粒子表面が安定に改質さ
れているので、トナーの詰めこみないしスペントと称さ
れる付着現象がなくなり、複写機内での攪拌の際のキャ
リアの破断、破砕が防出され、耐久性、寿命がきわめて
高くなり、かつ感光体の損傷もきわめて小さくなる。

また、被覆物の形成のための処理も水溶液によって行う
ことができるので、作業性が良好で、かつ製造コストも
低くなる。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 粒子径１００〜１５０ｐｍのフェライト粒子（Ｎｉ０　
１５モＪｌｚ％、ＺｎＯ３３モル％、Ｆ　ｅ２０３５２
モ）Ｌｔ％）５００ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ
　　４０３（信越化学工業社製　上記＋ｉ、３）Ｏ〜２
％水溶液５００ｇとを混合し、水溶液中９０°Ｃで攪拌
しながら３時間反応させた後、赤外線乾燥器により乾燥
した。

被覆物の厚さは１５０〜２００人であり、カンプリング
剤の重合体がフェライト表面に結合していることが確認
された。

乾燥後、市販のトナーと得られたキャリア粒子とを５対
１００の割合（重量比）で混合し、厚擦帯電させ、帯電
量を東芝ケミカル製ブローオフ帯電量１１１１１定器を
用いて測定した。

これとは別に比較のため、従来から使用されているチタ
ンカンプリング剤、　ケンリッチペトロケミカルス゛社
製　ＴＴＳ　　イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート および、ハロケン置換シランカンプリング剤イ６越化学
工業社製　ＫＢＭ　　７０３Ｃｌｃ３　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）３を用いて、１同様な実験を行った。

ただし、チタンカップリング剤はインプロパツール溶液
、ハロゲン置換シランカップリング剤はエタノール溶液
をそれぞれ用いた。　被覆物の厚さは、上記とほぼ同等
であった。

これらの結果得られたカンプリング剤使用量と’：ｉｉ
；　、屯ｔ−との関係を第１図に示す。

第１図から、本発明のシランカップリング剤の場合は、
使用州とともに帯電量が増加している。

これに対し、チタンカップリング剤の場合は変化なく、
ハロゲン置換シランカップリング剤では逆に添加量が増
えるにしたがって帯電量が減少している。

−・方、キャリア粒子として帯電量とともに型費な特性
である電気抵抗の電圧依存性について、前記した方法を
用いて測定した。　結果を第２図に示す。

第２図から、本発明のシランカンプリング剤を使用した
場合は、抵抗の電圧依存性が減少し好ましい特性が得ら
れることがわかる。　これに対し、チタンカップリング
剤および／＼ロケン置置換シランカップリンクシおいて
は、゛１１２気抵抗の電圧依存性は未処理のものと変化
かなし１ことがわかる。

なお、本発明の被覆物を有するキャリア粒子の飽和磁化
は５５　ｅｍｕ／ｇであったＱまた、本発明のキヤ、リ
ア粒子は、３０°Ｃ１相対湿度８５％にて６０分間保持
したときの抵抗の値もほとんど変化がなかった。

以上のように、本発明のシラン力・ンプリング剤を用い
ると、従来の方法では得られなかった変化ｌ］で帯電量
を制゛御することができ、なおかつ他の重要なキャリア
としての物理特性を変化させることがないという効果か
えられるものである。

実施例２ 実施例１において、水溶液中の濃度を１．０％に固定し
て、陽、１，２，３，６，７，８゜９　、１０．１１．
１２．１３のシランカンプリング剤について、帯電量と
、１００■印加時と１０００Ｖ印加時の電気抵抗の比　
ρ（１００）／ρ（１０００）を４１１１定した。

結果を表１に示す。

なお、表１には、実施例１の未処理のものと、チタンお
よびハロゲン置換シランカンプリノブ剤の結果か併記さ
れる。

表　　　　　　１ −　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　
７．５１　　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　
　　　３．３２　　　　　　　　　　　　　２６　　　
　　　　　　３．９３　　　　　　　　　　　　　２Ｂ
　　　　　　　　　　２．４６　　　　　　　　　　　
　　２５　　　　　　　　　３．３７　　　　　　　　
　　　　　２６　　　　　　　　　３．２８　　　　　
　　　　　　　　２６　　　　　　　　　３．１９　　
　　　　　　　　　　　２６　　　　　　　　　３．３
１０　　　　　　　　　　　　２　７　　　　　　　　
　３　　、　２１１　　　　　’　　　　　　　　　２
５　　　　　　　　　３．４１２　　　　　　　　　　
　　２　４　　　　　　　　　３　　、　７１３　　　
　　　　　　　　　２６　　　　　　　　　　１．８チ
タン　　　　　　　２０　　　　　４．５ハロゲン置換
　　　　１５　　　　　２．７表１に示される結果から
、本発明の効果があきらかである。

すなわち、本発明によれば、未処理のものと比較して、
帯電量は５ルＣ／ｇ以上もの大きなイ１へて旧昇し、ρ
（１００）／ρ（１０００）は半分以下となっている。

なお、このような効果は、本発明における他のシランカ
ンプリング剤でも同様に実現した。

実施例３ １００〜１５０ｇｍの鉄粉キャリア粒子５００ｇと、本
発明のシランカップリング剤陽、３の水溶液とを実施例
１と同様に反応させた。

乾燥後、帯電量を測定した結果を表２に示す。

表　　　　２　　　　　　　　　　　　　。

使用量（％）　　　帯電ｊｉ（終Ｃ／ｇ）０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０．５１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、　　　２５．２２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．１以上の
ように、本発明のシランカップリング剤は鉄粉キャリア
粒子にも効果が鼠ることかわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるキャリア粒子のシランカン
プリング剤の使用量と帯電量との関係を示すグラフ、第
２図は、実施例１におけるキャリア粒子の印加電圧と電
気抵抗との関係を示すグラフである。 丁−系売補ｉＥ書　（自発） ｌ］？３和５８年　７月２９日 特許庁長官　　　若　杉　和　大　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第７５６１１号 ２、発明の名称 電子写真現像用磁性キャリア粒子 ３、補止をする者 １バ件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　
　　　東京都中央区日本橋−丁［１１３番１号名　　称
　　　（３０６）　　ティーティーケイ株式会社代表者
　　大　歳　　寛 ４、代理人　　　〒１７１ １１　　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番
１１号矢部ヒル１階　　上詰　９８８−１６８０明細書
のｌＴ’３、発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 明細１ｇの：３、発明の詳細な説明」の欄の記載を１゛
記のとおり補正する。 ｌ）第１９ページ第１０行に、Ｉ水溶液中」とある？、
ｊ′水浴中、・１と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　磁性粉体の表面に、ド記式で示されるシランカッ
   プリング剤を用いて被覆物を形成してなることを特許と
   する電イ写真現像用磁性キャリア粒子。 式 （に２式において、 Ｒ１は、だ換または非置換のアルキル基を表わす。 Ｒ２は、非置換の低級アルキル基を表わす。 Ｒ３は、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、側鎖を
   有してもよいビニル基、カルボキシ基、ホルミル基、オ
   キシ基、イミノ基、カルボニル基、側鎖を有してもよい
   ビニレン基およびアリール基からなる群から選ばれた少
   なくとも１つの１価もしくは２価の基を有するアルキル
   ノ＾、非置換アルキル基、または置換もしくは非置換の
   ビニル基を表わす。 この場合、Ｒ３は環化して環状炭化水素残基を形成して
   もよい。 ｍは、２または３である。） ２、　Ｒ１が、非置換のアルキル基またはアルコキ゛シ
   基で置換されたアルキル基である特許請求の範囲第１項
   に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。 ３、　Ｒ１のアルキル基の炭素原子数が、１〜３である
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電子写真現
   像用磁性キャリア粒子。 ４、　Ｒ２が、メチル基である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャ
   リア粒子。 ５　　磁性粉体か、鉄またはスピネル構造酸化物からな
   る特許ｉｉｆ’ｊ求の範囲第１ｘｓ＝＊ないし第４ゲｊ
   のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。 ６、　被覆物の厚さか、５０〜１０００人である！ＩＩ
   １．ｊ’ｌ請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の電子写真現像用磁性キャリアね子。