JP2643136B2

JP2643136B2 - 電子写真用キヤリア

Info

Publication number: JP2643136B2
Application number: JP62038621A
Authority: JP
Inventors: 淳司大谷; 純二町田; 央一佐野; 文雄増田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: US4861693A; JPS63205666A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真用キャリアに関する。さらに詳し
くは、電子写真複写機あるいはプリンターの現像剤用キ
ャリアとして用いられる高い電気抵抗を有するキャリア
に関する。

従来の技術電子写真複写機あるいはプリンターによる複写は主と
して次の６つの工程からなる。すなわち、画像担体であ
る感光体表面を均一に帯電する工程、これを原稿の画像
に対応するパターンに基づき露光して静電潜像を形成す
る露光工程、ついで、この静電潜像を有する感光体表面
を現像装置を用いてトナー含む現像剤により処理して可
視像化する現像工程、得られたトナー像を紙などの転写
材に転写する工程、およびこれを定着する工程、並びに
感光体表面をクリーニングする工程である。

かかる電子写真複写機等に用いられる現像剤には、主
として絶縁性非磁性トナーおよび磁性キャリアからなる
２成分系現像剤と、磁性体を含有する絶縁性磁性トナー
からなる１成分系現像剤とがある。このうち２成分系現
像剤を用いる現像は、トナーと鉄粉等のキャリアとの摩
擦帯電によって発生する電荷を利用する現像方式であ
り、磁性を有するキャリア粒子の磁気ブラシを磁石内臓
の現像スリーブ表面に形成してトナーを撹拌しながら現
像領域に搬送し、帯電トナーを感光体表面上に形成され
た反対の荷電を有する静電潜像に接触、移行させて現像
する方法である。

このような２成分系現像剤を用いた現像方式にあって
は、キャリア粒子間の磁気力が強すぎ磁気ブラシの穂が
硬く、キャリア粒子がスリーブ上で凝集を生じるため、
ソリッド状の現像画像中に白スジが発生するなどの欠点
がある。また、キャリアの体積固有電気抵抗が、10⁶Ω
・cm以下と低いため、現像剤中のトナー濃度が低下する
と、静電潜像担体（感光体）上の電荷がキャリアを通っ
て逃げ潜像が乱れて画像欠損が生じたり、あるいは現像
スリーブからキャリアへの注入電荷によりキャリアが静
電潜像担体の画像部に付着したりするという問題があ
る。

このような鉄粉等、磁性体単体からなるキャリアの問
題点を解決する手段として、粒子径の小さな磁性粉を絶
縁性のバインダ樹脂中に配合したバインダー型キャリア
とよばれるキャリアを用い現像を行なう方法がある。か
かるバインダー型キャリアは磁場中での磁化が低くソフ
トな穂が形成されてキャリアによる画像部の白スジがな
く、また電気抵抗も高いため潜像の乱れ、潜像担体画像
部へのキャリアの付着がない。

しかしながら、近年現像の高速化が要求されるに至り
新たな問題が発生している。すなわち、かかるバインダ
型キャリアを用いて高速現像を行なう場合、現像ムラ回
避のためにスリーブと共に内部の磁石を高速で回転させ
る必要があるが、磁石の高速回転によって現像スリーブ
中に多大の渦電流が発生しスリーブが極めて高温とな
る。

このため、内部磁石を固定し、現像スリーブのみ回転
させた現像装置に磁性粉を高充填したバインダ型キャリ
アを用いて現像を行なう方法が提案されている。しか
し、かかるキャリアも磁性がなお十分でないためキャリ
アが静電潜像担体上の非画像部に付着する欠点がある。
また、バインダ型キャリア中の磁性粉の含有量をあまり
増加させることはキャリア粒子の電気抵抗値保持の観点
からも好ましくない。

発明が解決しようとする問題点このように磁性粉をバインダ中に高充填したバインダ
型キャリアでは、未だ磁気特性が充分ではなく、またキ
ャリア粉体としての電気抵抗も充分に高くはない。さら
に磁性体が高充填されているため磁性粉の一次粒子化、
すなわち各キャリア粒子内での均一分散が達成しがた
く、キャリア粒子の比重も大きく、もろくなるなどの問
題がある。

本発明は、かかる点に鑑みなされたものであり、磁性
体として有機磁性体を用いて、キャリア粒子に高い電気
抵抗を与えつつ、充分な磁気特性をも付与し前記問題点
を解決することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明はバインダ樹脂、有機磁性体および無機磁性体
を含有することを特徴とする電子写真用キャリアを提供
するものである。

本発明において、有機磁性体とは特定の化学構造によ
って外部磁場に応じた強さで磁化し、常磁性或いは強磁
性の磁化特性を示す有機化合物（有機金属錯体を含む）
および高分子化合物（高分子有機金属錯体を含む）をい
う。

かかる有機磁性体としては、例えば高分子磁性体であ
るPPH−FeSO₄（poly（2,6−pyridine diylmethylidene
nitrilohexa methylene nitrilomethylidenato）Iron
（II,III）、F.Lions and K.V.Martin:J.Am.Chem.Soc.,
79,2733（1957）およびT.Sugano,M.Kinoshita,I.Shirot
ani and K.Ohno:Solid State Comm.,45,99（1983）参
照）が挙げられる。

次にこの有機磁性体の合成法を示す。当モル量の2,6
−ピリジンジカルバルデヒドおよび1,6−ヘキサンジア
ミンを熱エタノール中70℃で脱水縮合し、配位子［C₁₃H
₁₇N₃］_ｎ（白色粉末、Tm〜140℃，以下PPHと略称する）
を得る。ついで、このPPHを窒素気流下、80〜90℃の熱
水中にてFeSO₄・7H₂Oと反応させて、暗赤色固体を得
る。得られた物質を減圧デシケータで72時間乾燥し、目
的の有機磁性体を得た。

同定は元素分析、遠赤外吸収スペクトルに依った。

元素分析値計算値（％）:C,45.21;N,12.17;Fe,8.09 実測値（％）:C,43.95;N,12.05;Fe,7.98 この物質の印加磁界1000ｅにおける磁束密度Bmは42
G、磁化量σは3.5emu/g、残留磁化は7.1Gであった。

つぎに本発明キャリアにバインダとして配合される樹
脂としては、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、
アミノ基などの極性基を有するアクリル系樹脂が挙げら
れ、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸などのアクリル酸系モノマー；ヒドロキシポ
リプロピレンモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートなどの水酸基を有するモノマ
ー；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどアミノ基
を有するモノマー；グリシジルメタクリレートなどを、
アクリル酸低級アルキルエステルおよび／またはスチレ
ンと共重合させたものが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂、例えば、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオールなどのポリオールと、ジカ
ルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、マロン酸
などを縮合重合させて得られるポリエステル樹脂、さら
にエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂などがあげられる。

これらの樹脂は粘土を調整するための三次元架橋を施
してもよい。

本発明のバインダ型磁性キャリアには、さらに無機の
磁性粉が配合さえる。かかる磁性体微粉末としては体積
固有電気抵抗が10⁵Ω・cm以上の磁性材料であればいか
なるものであってもよく特に限定されない。殊に、フェ
ライトが好適である。具体的には、フェライトとして
は、例えば、特公昭57−19055号公報に記載の一般式：（式中ＭはMn、Ni、Co、Mg、Cu、ZnおよびCdからなる群
から選ばれた少なくとも１種の原子を示し、0.5≦ｘ≦
１、0.1≦ｙ≦0.571）で示されるフェライトなどがあげ
られる。

このほかFeo・Fe₂O₃なるマグネタイトや鉄ニッケル、
コバルトなどの強磁性を含む金属またはこれらの合金や
化合物であってもよい。

無機磁性体の配合量、好ましくはバインダ成分（バイ
ンダ樹脂または有機磁性体、あるいはこれらの混合物）
100重量部に対して100〜900重量％であり、さらに好ま
しくは200〜800重量部である。配合量が100重量部より
少ないと、充分な磁性が得られず、また900重量部を越
えると電気抵抗が低下するとともに、磁性粉の二次粒子
化が生じ、均一分散が達成されず、キャリアが脆くな
る。

本発明のキャリアにはさらに分散剤を配合してよい。
分散剤としては、カーボンブラック、コロイダルシリ
カ、コロイダルチタン、コロイダルアルミナなどがあげ
られ、これらをキャリア中、0.01〜３重量％配合するの
が好ましい。

これらの成分を用いてバインダ型キャリアを製造する
には、例えば、前記材料をミキサーなどにより充分混合
した後、粉砕し、次いで、押出し混練機を用いて、溶
融、混練する。得られた混練物を冷却後、微粉砕して分
級し、所定の粒径を有する磁性キャリアを得る。

本発明によれば、キャリアは高い磁性を有し、かつ体
積固有電気抵抗が大きくなる。

実施例以下に、製造例、実施例および比較例に基づき本発明
をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例中、キャリアの粉体電気抵
抗率はつぎの方法により測定した。

金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50mmとなる様に
試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電極、内径38mm、
外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直流電圧印加時の
１分後の抵抗値を読みとり、試料の体積固有抵抗ρ換算
した。測定環境は温度25±１℃、相対湿度55±５％であ
り、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

製造例１〔（−）帯電性トナー（トナーＡ）〕成分重量部ポリエステル樹脂（軟化点、130℃；ガラス転移点、60℃） 100 カーボンブラック（三菱化成（株）社製、MA＃８）５上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径13μｍの微粉
末を得た（トナーＡ）。

製造例２〔（＋）帯電性トナー（トナーＢ）〕つぎの組成により製造例１と同様の方法を用いてトナ
ーＢを製造した。成分重量部スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点、132℃；ガラス転移点、60℃） 100 カーボンブラック（三菱化成（株）社製、MA＃８）５ニグロシン染料（オリエント化学社製、ボントロンＮ−01）３実施例１成分重量部ポリエステル樹脂（軟化点、123℃；ガラス転移点、65℃） 75 無機磁性粉（戸田工業（株）社製、EPT−1000） 400 カーボンブラック（三菱化成（株）社製、MA＃８）２有機磁性粉PPH−FeSO₄ 25 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合粉砕
し、次いで、シリンダ部160℃、シリンダヘッド部150℃
に設定した押出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級機を
用いて分級し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た。

得られたキャリアの粉体電気抵抗率は7.08×10¹³Ωcm
であった。このキャリアの印加磁界1000ｅのもとでの
磁束密度Bmは1082G、磁化量σは45.6emu/g、残留磁化Hc
は217.6Gであった。

（ｉ）次にこのキャリアと前記トナーＡとを用い、トナ
ー混合比10重量％の現像剤を得た。10分間混合後のトナ
ー帯電量は−11.6μc/gであった。

さらにこの現像剤を30℃、85％RHの高湿下に24時間保
管した後のトナー帯電量は−10.9μc/gであった。

また、この現像剤を用い、（＋）帯電性Se系感光体
と、テフロンコーティングした加熱定着ロールとを備え
た複写機を用いて、磁気刷子現像法により正極性の静電
荷像を現像するとともに、、60,000枚の連続コピーを行
なった。その結果、初期において、画質に優れ、キャリ
ア付着やキャリア現像も全くなく、また、60,000枚後も
これを維持した。また感光体へのキャリア付着もなかっ
た。

（ii）他方、このキャリアと製造例２で得たトナーＢを
用いて前記（ｉ）と同様に現像剤を得た。この現像剤に
ついて同様に調べ結果、10分間混合後のトナー帯電量は
＋12.4μc/gであり、高湿環境下24時間保存後のトナー
帯電量は＋12.1μc/gであった。

前記（ｉ）と同様の耐刷試験においても初期より全く
キャリア付着等のない優れた画質が得られ、耐刷試験後
も変わらなかった。ただし耐刷試験は、（−）帯電性積
層有機感光体を用い負極性の静電潜像を現像転写した。

実施例２実施例１において磁性粉を400重量部、有機磁性体を9
0重量部、樹脂10重量部とした以外は同様にしてキャリ
アを製造した。得られたキャリアの粉体電気抵抗率は1.
26×10¹⁴Ωcm、印加磁界1000ｅのもとでの磁束密度Bm
は1057G、磁化量σは44.5emu/g、残留磁化Hcは206.2Gで
あった。

実施例１（ｉ）および（ii）と同様、トナーＡおよび
トナーＢを用いて２種の現像剤を得た。トナー帯電量
は、各々−12.5μc/g、＋13.0μc/gであった。これら現
像剤を30℃,85％RHの高湿下に24時間保管した後のトナ
ー帯電量は、各々−11.1μc/g、＋12.6μc/gであった。

実施例１と同様の耐刷試験を各現像剤に対して実施し
たところ、いずれも初期及び耐刷後共に、画質に優れ、
キャリア現像やキャリア付着も全くなく、感光体表面も
良好であった。

比較例１有機磁性体を配合しなかった以外は実施例１と同様に
してキャリアを製造した。得られたキャリアの粉体電気
抵抗率は5.62×10¹¹Ωcmであった。また、印加磁界1000
ｅのもとでの磁束密度Bmは1032G、磁化量σは43.5emu
/g、残留磁化Hcは213Gであった。

このキャリアは、実施例１および２のキャリアと比較
して、同じ磁性粉部数ながら、電気抵抗率が大き下回
り、また磁気特性も実施例のそれを下回っている。すな
わち実施例における有機磁性体の含有が、電気抵抗率の
向上および磁気特性の維持（もしくは向上）に効果的で
あったことがわかる。

（ｉ）このキャリアとトナーＡとを用いてトナー混合比
10重量％の現像剤を得た。10分間混合後のトナー帯電量
は−12.0μc/gであり、実施例における値（−11.6μc/
g、−12.5μc/g）とほぼ同等であった。したがって、本
発明のキャリアは有機磁性体を配合しても、帯電性能が
劣らないことがわかる。

つぎに、実施例で用いたのと同一の複写機でコピーを
行ったところ、抵抗値から予想されるように、下地にキ
ャリア現像が生じ、またエッジ部においてもキャリアカ
ブリが認められ、画質はよくなかった。

（ii）同様にしてトナーＢを用いて現像剤を得た。混合
10分後のトナー帯電量は＋12.7μc/g（実施例では＋12.
4μc/g、＋13.0μc/gであり、実施例と同一の複写機で
コピーを行ったところ、このキャリアの抵抗値から予想
されるように、下地部やエッジ部にキャリアカブリが現
われており、著しく画質が劣っていた。

なおこのようにキャリアの体積固有電気抵抗が10⁸〜1
0¹²Ω・cmと低い場合、この点だけを考慮して、現像剤
中における絶縁体であるトナーの含有量を多く（一般に
５重量％以上）し、現像剤の体積固有電気抵抗を高くし
たとしても、適度のエッジ効果は得られず、また現像剤
中のトナーの含有量が少なくなった場合には注入電荷に
よるキャリアの多量付着がさけられず好ましくない。

発明の効果本発明の電子写真用キャリアは、磁気特性を維持しつ
つ無機磁性粉の含有量を低減することができるため、そ
の体積固有電気抵抗を高く維持でき、高速回転の現像ス
リーブ回転式複写機に好適に使用することが可能とな
る。また、感光体へのキャリアの付着、画像部へのキャ
リア現像が起こらず、画質欠損のない良質の画像を得る
ことができ、またエッジ部等へのキャリアカブリがな
く、有機感光体等の感光体寿命を長くすることができ
る。また、キャリア消費量を抑制できるため、現像剤の
寿命（使用枚数）を伸ばすことができる。さらに、コピ
ー画像へのキャリア粒子の転写がないため、特にカラー
画像においては、トナーの色調を損うことなく、濁りの
ないクリアなカラー画像が提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増田文雄大阪市東区安土町２丁目30番地大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭61−6660（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−177149（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダ樹脂、外部磁場に応じた強さで磁
化し常磁性あるいは強磁性の磁化特性を示す有機磁性体
および無機磁性体を含有することを特徴とする電子写真
用キャリア。