JP3141799B2 - 静電潜像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像を現像するために使用される静
電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等のように静電潜像を経て画
像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用され
ている。電子写真法においては、帯電、露光工程により
潜像担持体としての感光体上に潜像が形成され、現像工
程で潜像が可視化され、転写、定着工程を経て可視化さ
れたトナー画像が用紙等の画像記録体に定着する。 現
像工程における現像方法としては、古くはカスケード法
等が用いられていたが、現在は、ライン画像のみなら
ず、ソリッド画像、連続階調の再現に優れていることか
ら、現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラ
シ法が主流である。

【０００３】また、現像工程で用いられる静電潜像現像
剤は、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、ト
ナーのみで構成される一成分現像剤に大別することがで
き、二成分現像剤が、静電潜像現像剤としての機能がト
ナーとキャリアとに分離されているために制御性が良い
こと等から、現在広く用いられている。

【０００４】二成分現像剤におけるキャリアは、一般に
鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性粉末表面に樹脂
被覆層を有する被膜キャリアと、磁性粉末表面に樹脂被
覆層を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像
剤寿命及び電気抵抗の制御性に優れていること等から、
被膜キャリアがよく使用されており、種々のタイプの被
膜キャリアが開発され、且つ実用化されている。

【０００５】一方、トナーは、一般に、結着樹脂、着色
剤及び離型剤を含有する非磁性樹脂粒子と外添剤とから
構成され、黒トナーの場合には、着色剤としてカーボン
ブラックを用いることが一般的である。外添剤はトナー
とキャリア間の付着力の低下、トナー凝集の防止、トナ
ー流動性の向上、帯電制御等の目的で使用され、非磁性
樹脂粒子表面に分散される。また、外添剤には一般的に
金属酸化物微粒子が用いられ、帯電特性、環境安定性、
抵抗等を制御するために、通常該微粒子に疎水化等の表
面処理が行われる。

【０００６】二成分現像剤に使用される上記のトナー及
びキャリアの材料、特性、構造、組成等は、現像装置に
おける電界、搬送、磁界、ストレス等の条件により選択
される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、二成分現像
剤を用いる現像方法において、十分な画像濃度を確保す
るため、即ち、現像領域に十分な静電潜像現像剤を供給
するために、磁気ロールと感光体とを順方向に回転さ
せ、且つ磁気ロールの周速を感光体の周速より速く設定
する方法が一般的に用いられている。しかしながら、こ
の方法では、磁気ロールと感光体間の相対速度差に起因
する現像ディフェクト、例えば、ソリッド画像後端抜け
や、ハーフトーン及びソリッド画像が混在する場合のソ
リッド画像先端とハーフトーン境界部でのハーフトーン
画像後端抜け等が発生することが知られている。これら
の画像抜けは、現像ニップ領域でのトナーの移動に起因
する静電潜像現像剤層電位変化量が潜像構造に依存する
ために生じる。上記方法では、現像が行われるべき領域
がこの領域の直前の領域の電界の影響を受けた静電潜像
現像剤により現像されるため、潜像の不連続点、例え
ば、ソリッド画像と非画像部との境界やハーフトーンと
ソリッド画像との境界部においてこれらのディフェクト
が顕著になるものと考えられる。

【０００８】これらの改善のために、例えば、特開平５
−６１２７１号公報、特公平７−３１４２２号公報、特
公平７−１２００８６号公報等にキャリアの体積固有抵
抗を低く押さえることが提案されている。また、キャリ
アの体積固有抵抗を下げる方法としては、特開昭５６−
７５６５９号公報等に、磁性粉末の表面を、導電性成分
が添加された樹脂で被覆する方法が提案されている。

【０００９】しかし、上記公報に記載された発明は、キ
ャリアの体積固有抵抗を下げすぎた場合に生じる、現像
実効電極の極端な感光体への近接効果による感光体に対
するトナー供給能力の低下、潜像リーク発生による所謂
ブラシマーク、及びキャリアへの電荷注入によるキャリ
アオーバー等を防止し得ない。

【００１０】また、上記公報に記載された発明では、静
電潜像現像剤に上記ディフェクトを生じさせない体積固
有抵抗範囲のキャリアを用いたとしても、用いるトナー
によって電荷注入によるカブリが生じる。これは、上記
ディフェクトを生じさせない体積固有抵抗範囲のキャリ
アを用いること、又はＡＣ、ＤＣバイアス併用の現像シ
ステムを用いること等で、顕著になった現象である。

【００１１】本発明は上記事実を考慮し、これらの課題
を解決できる静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述のような欠点を改善すべく、キャリア、
トナー及び静電潜像現像剤のそれぞれの体積固有抵抗に
注目した。

【００１３】被膜キャリアの体積固有抵抗は測定電界に
より変化し、低電界側では樹脂被覆層により絶縁性を示
すが、高電界側では磁性粒子により導電性を示す。この
ため、被膜キャリアの体積固有抵抗を規定する場合には
測定電界も規定する必要がある。

【００１４】また、トナーの体積固有抵抗は、非磁性樹
脂粒子及び外添剤の体積固有抵抗並びに外添量等により
決定される。非磁性樹脂粒子の体積固有抵抗は、該粒子
中に含まれる導電性微粒子（黒トナーの場合には、主に
カーボンブラック）の含有率により左右される。また、
導電性微粒子の種類及び分散状態等もトナーの体積固有
抵抗に影響を与えることが知られている。また、外添剤
の体積固有抵抗は、外添剤のコア抵抗及び表面処理量に
より変化する。

【００１５】さらに、キャリアとトナーとを含む二成分
現像剤の体積抵抗は、トナー濃度ＴＣ（１００×トナー
重量／キャリア重量）と関係し、トナー濃度が低くなる
程静電潜像現像剤の体積抵抗が低くなる。

【００１６】本発明者等は、上記事実を考慮の上、キャ
リア、非磁性樹脂粒子及び外添剤を幾通りも組合せ、ト
ナー濃度の変化がキャリア及び外添剤の体積固有抵抗や
静電潜像現像剤の体積抵抗へ与える影響並びにこれらの
体積固有抵抗や体積抵抗及びトナー濃度が画質へ与える
影響を鋭意検討した。

【００１７】その結果、本発明者等は、実際の現像時に
静電潜像現像剤にかかる電界強度である３０００Ｖ／ｃ
ｍから１００００Ｖ／ｃｍの範囲における体積固有抵抗
が、最も画質への影響及び現像性に相関が強いことを発
見した。

【００１８】また、トナー濃度が高い時は、特定の体積
固有抵抗を有するキャリアを用いれば、画質へのディフ
ェクトはほとんど生じないが、経時の使用によりトナー
が消費されトナー濃度があるレベルまで低下した時に
は、キャリアの体積固有抵抗を規定するだけでは、上記
ディフェクト等を防止できないことを見い出した。

【００１９】本発明者等は、以上の研究結果に基づいて
本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、結着樹
脂及び着色剤を含有する非磁性樹脂粒子と外添剤とから
なるトナ−並びにマトリックス樹脂中に導電性微粉末が
分散された樹脂被覆層が芯材上に形成されたキャリアを
含む静電潜像現像剤において、該キャリアの体積固有抵
抗が、電界強度３０００Ｖ／ｃｍで１０⁹ Ω・ｃｍ以
上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで１０¹³Ω・ｃｍ以下
であり、該外添剤が、圧縮成型した成型品の体積固有抵
抗が、電界強度３０００Ｖ／ｃｍで１０⁶ Ω・ｃｍ以
上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで１０¹⁰Ω・ｃｍ以下
である酸化チタンを含有し、且つトナー濃度２％以上の
時の該静電潜像現像剤の体積抵抗が、電界強度３０００
Ｖ／ｃｍにおいて１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることを特徴
とする。

【００２０】また、本発明は、潜像担持体上に潜像を形
成する工程、及び潜像を静電潜像現像剤を現像する工程
を有する画像形成方法において、該静電潜像現像剤が上
記の静電潜像現像剤であることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明に係る静電潜像現像剤はトナー及び
キャリアを含み、キャリアはマトリックス樹脂中に導電
性微粉末が分散された樹脂被覆層が芯材上に形成された
被膜キャリアである。

【００２３】本発明に使用可能なキャリアの芯材として
は、特に制限はないが、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等
の磁性金属、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸
化物等が挙げられる。キャリア芯材の平均粒子径は、一
般的には１０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは３０
μｍ〜１００μｍである。

【００２４】また、マトリックス樹脂は、キャリアの樹
脂被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から、
選択することができる。具体的には、ポリオレフィン系
樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビ
ニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オ
ルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹
脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステ
ル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹
脂；アミノ樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹
脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。こ
れらの樹脂は、単独で使用しても二種以上併用してもよ
い。

【００２５】導電性微粉末はキャリアの体積固有抵抗を
低下させるために使用され、このような導電性微粉末と
して、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸
化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チ
タン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラ
ック、金属で覆ったもの等が挙げられる。これらの中で
は、製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブ
ラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、
特に制限はなく公知のものが使用できるが、製造安定性
のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３
００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。な
お、導電性微粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以下が好
ましく、分散のためには一次粒子径は５０ｎｍ以下が好
ましい。

【００２６】また、様々な機能を樹脂被覆層に付与した
い時は、それに応じた樹脂微粒子を樹脂被覆層に添加す
ることができる。例えば、樹脂微粒子によりキャリアの
機械的な強度を向上させるためには、マトリックス樹脂
よりも硬い熱可塑性樹脂粒子や熱硬化性樹脂粒子を用い
ることができる。熱硬化性樹脂粒子は、比較的硬さを上
げやすく、また、溶剤中で既に微粒子状となっている
為、コーティング時に分散させやすく、樹脂被覆層中
で、凝集せず、一次粒子の形態を保つことができる。ま
た、トナーに負の帯電付与性、帯電維持性を与えたい時
は帯電制御剤として、窒素を含有した樹脂微粒子を用い
ることができる。

【００２７】樹脂微粒子に用いることのできる熱可塑性
樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニ
ル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オル
ガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又
はその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；
ポリカーボネート等が挙げられる。

【００２８】樹脂微粒子に用いることのできる熱硬化性
樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例え
ば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【００２９】樹脂微粒子の平均粒子径は０．０５〜２μ
ｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μ
ｍである。樹脂微粒子の平均粒子径が０．０５μｍより
小さいと樹脂被覆層での分散が悪く、２μｍより大きい
と樹脂被覆層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持
できなくなる。

【００３０】樹脂被覆層の被覆樹脂量は、キャリアの維
持性、帯電付与性、耐汚染性、環境安定性等を考慮する
と、キャリア１００重量部に対し１重量部以上１５重量
部以下であることが望ましい。被覆樹脂量が１重量部未
満になると、芯材の露出による、環境安定性の低下、芯
材へのトナー付着による帯電量の低下等が生じる。ま
た、キャリアの帯電容量は被覆樹脂量と相関があるた
め、被覆樹脂量を多くすることで、帯電維持性も良化す
る。しかし、被覆樹脂量が１５重量部を越えると、キャ
リアが凝集するため好ましくない。

【００３１】上記樹脂被覆層を芯材の表面に形成する方
法としては、代表的には、樹脂被覆層形成用溶液（溶剤
中に、マトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末を
含む）を利用する。具体的には、例えば、芯材の粉末
を、樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被
覆層形成用溶液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯
材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成
用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャ
リア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、溶剤を除去
するニーダーコーター法が挙げられるが、本発明におい
てはニーダーコーター法が特に好ましく用いられる。

【００３２】樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、
マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定され
るものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が使用できる。

【００３３】以上のように製造されるキャリアの体積固
有抵抗は、電界強度３０００Ｖ／ｃｍで１０⁹ Ω・ｃｍ
以上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで１０¹³Ω・ｃｍ以
下であることが必要であり、電界強度３０００Ｖ／ｃｍ
で１０¹¹Ω・ｃｍ以上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで
１０¹²Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。電界強度３
０００Ｖ／ｃｍでのキャリアの体積固有抵抗が１０⁹ Ω
・ｃｍ未満だと、電荷注入によるトナーかぶりや電荷注
入によるキャリアの感光体付着が発生し、電界強度１０
０００Ｖ／ｃｍでのキャリアの体積固有抵抗が１０¹³Ω
・ｃｍを越えると、画質欠陥が生じる。

【００３４】一方、本発明に使用可能なトナーは、結着
樹脂及び着色剤を含有する非磁性樹脂粒子と外添剤とか
ら構成される。

【００３５】トナーに用いる結着樹脂としては、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は
共重合体を例示することができる。また、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
アミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げる
ことができる。これらの中で代表的な結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等であり、ポ
リエステルが特に好ましい。ポリエステルの具体例とし
ては、例えば、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン
酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエ
ステル樹脂が挙げられ、ＴＨＦ不溶成分を５〜３０％含
むポリエステルが特に好ましい。また、軟化点９０〜１
５０℃、ガラス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０
００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５０００
０、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示すポリエステ
ルも好ましく使用できる。

【００３６】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フ
タロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１
２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、マグネタイト、フェ
ライト等が挙げられる。黒トナーの場合にはカーボンブ
ラックを使用することが好ましく、その種類としては、
特に制限はなく公知のものが使用できる。特に好ましく
は製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油
量が５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが
好ましい。なお、カーボンブラックの場合には、その平
均粒子径は、０．１μｍ以下が好ましく、分散のために
は一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。

【００３７】非磁性樹脂粒子中の着色剤の含有率は任意
とすることができるが、着色剤がカーボンブラックであ
る場合には、非磁性樹脂粒子中のカーボンブラックの含
有率は２重量％乃至１０重量％の範囲であることが好ま
しい。非磁性樹脂粒子中のカーボンブラックの含有率が
１０％より多いと、トナーの抵抗が低下し電荷注入によ
りカブリが生じる。また、非磁性樹脂粒子中のカーボン
ブラックの含有率が２％未満だと、ソリッド濃度の低
下、トナー消費量の増大、高抵抗化によるトナー追加時
の応答性の悪化が生じる。

【００３８】非磁性樹脂粒子には、所望により公知の帯
電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

【００３９】非磁性樹脂粒子の体積固有抵抗は、例え
ば、ｔａｎδによって示すことができ、ｔａｎδの値は
一般的には３から１５の範囲である。ｔａｎδが３未満
だと、着色剤の分散が悪いため着色力が落ちたり、トナ
ー間の帯電のばらつきが多くなって装置内での汚染が生
じやすくなる。一方、ｔａｎδが１５を越えると、電荷
注入性のかぶりが発生しやすくなる。ｔａｎδは好まし
くは３〜１２であり、さらに好ましくは４〜８である。

【００４０】本発明における外添剤は、圧縮成型した成
型品の体積固有抵抗は、電界強度３０００Ｖ／ｃｍで１
０⁶ Ω・ｃｍ以上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで１０
¹⁰Ω・ｃｍ以下である酸化チタンを含有する。電界強度
３０００Ｖ／ｃｍでの前記体積固有抵抗が１０⁶ Ω・ｃ
ｍ未満だと、電荷注入性のかぶりが生じやすくなり、電
界強度１００００Ｖ／ｃｍでの前記体積固有抵抗が１０
¹⁰Ω・ｃｍを越えると、表面処理材量が多くなり、流動
性が悪化する。酸化チタンの圧縮成型した成型品の体積
固有抵抗が、電界強度３０００Ｖ／ｃｍで１０⁶ Ω・ｃ
ｍ以上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍで１０⁹ Ω・ｃｍ
以下であることが好ましい。

【００４１】また、本発明の外添剤における上記の酸化
チタンの割合は、０．０５重量％以上であることが好ま
しく、０．１重量％以上であることがより好ましい。

【００４２】酸化チタンの体積固有抵抗は、主に表面処
理を行うことによって制御することができる。シランカ
ップリング剤は、酸化チタンの帯電低下を防止し、その
維持性も良好にし、電荷交換性の良好なかぶりの少ない
高画質を得られることができるため、表面処理剤として
特に好ましい。

【００４３】このようなシランカップリング剤として
は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリ
ル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンを代表的なものとして例示することができる。

【００４４】上記酸化チタンと併用可能な他の外添剤と
しては、抵抗が低く、電荷注入によるカブリを引き起こ
しにくい疎水性シリカ等を挙げることができる。

【００４５】外添剤を非磁性樹脂粒子表面に付着させる
には、例えば、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等
の高速混合機によって両者を混合すればよい。

【００４６】非磁性樹脂粒子１００重量部に対する酸化
チタンの添加量は０．２〜３．０重量部が好ましい。添
加量が０．２重量部未満であると、静電潜像現像剤の流
動性が悪くなり、キャリアへのトナー付着、及びトナー
同士の付着が生じやすくなる。また、添加量が３．０重
量部を越えると、キャリアへの酸化チタンの付着による
静電潜像現像剤の劣化、遊離した酸化チタンの感光体へ
の付着が生じる。

【００４７】上記トナー及びキャリアの混合には、ター
ブラミキサーやＶ型ブレンダー等を用いることができ
る。トナー及びキャリアの混合比としてのトナー濃度は
一般に１〜１５％であり、現像性及び搬送性を考慮する
と好ましくは２％〜１３％である。トナー濃度が１％未
満になると、トナー搬送量の低下によるソリッド部のガ
サつき、文字部のカスレ、中間調濃度再現の悪化等、画
質への悪影響が生じる。また、トナー濃度が１５％以上
になると、トナー搬送量の増大により、トナーの吹き出
し、ボタ落ち及びコボレ等の搬送不良が生じる。また、
帯電分布の広がり、トナー同士の摩擦帯電による逆極帯
電トナーの発生等、帯電不良が生じる。

【００４８】静電潜像現像剤の体積抵抗は、トナー濃度
２％以上で、電界強度が３０００Ｖ／ｃｍである時に、
１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることが必要である。該体積抵
抗が１０¹¹Ω・ｃｍ未満のときは、電荷注入性のかぶり
が生じる。該体積抵抗は１０ ¹³Ω・ｃｍ以上であること
好ましい。

【００４９】上記の静電潜像現像剤は、潜像担持体上に
潜像を形成する工程、及び潜像を静電潜像現像剤を現像
する工程を有する画像形成方法、特に、反転現像、Ａ／
Ｃバイアスを用いた画像形成方法に非常に有効であり、
カブリがなく、鮮明で中間調再現性に優れた良好な画質
の電子写真画像を長期に維持することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。

【００５１】なお、各実施例及び比較例において、キャ
リアの体積固有抵抗は以下のように測定した。

【００５２】エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社
製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ）及び高圧電
源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ）
と接続された一対の２０ｃｍ² の円形の極板（鋼製）で
ある測定治具の下部極板上に、キャリアを厚さ約１ｍｍ
〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで
上部極板をキャリアの上にのせた後、キャリア間の空隙
をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。こ
の状態でキャリア層の厚さを測定する。次いで、両極板
に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基
づいて体積固有抵抗を計算する。 体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流
値）÷キャリア厚 上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であ
り、電流値は測定された電流値を示す。

【００５３】印加する電圧を変化させることにより、測
定電界を変化させ、測定電界と体積固有抵抗との関係を
表すグラフを得る。

【００５４】静電潜像現像剤の体積抵抗も上記に準じて
測定した。また、酸化チタンの体積固有抵抗の測定に
は、酸化チタンが微粒子であり、厚さの設定が困難であ
ること、空隙が非常に多くなること等の理由から、酸化
チタンに圧縮成型機にて約２０ｔの荷重をかけることに
よって得られる厚さ約２〜４ｍｍのディスク状の成型品
を使用する。これを前述した測定治具間に挟持し上記と
同様に電流値を測定する。また、体積固有抵抗の計算に
は以下の式を用いた。 体積固有抵抗＝印加電圧×ディスク面積÷（電流値−初期電流値）÷ディスク厚 ＜キャリアの製造＞ キャリアＡ フェライト粒子（平均粒子径５０μｍ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン−メチルメタクリレート共重合体 １．５重量部 （共重合比２０：４０、臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ） カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ、 ０．４重量部 ＤＢＰ値７１ｍｌ／ｇ、キャボット社製、 商品名：Ｒ３３０Ｒ） 架橋メラミン樹脂粒子 （平均粒子径０．３μｍ、トルエン不溶） ０．２重量部 フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルで３０分間
分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この
樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニ
ーダーにいれ、温度７０℃において３０分撹拌した後、
減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子上に樹脂
被覆層が形成されたキャリアを得た。得られたキャリア
の体積固有抵抗を前記測定方法により測定し、図１に示
されるような体積固有抵抗と測定電界とのグラフを得
た。一例として、電界強度３０００Ｖ／ｃｍでのキャリ
アの体積固有抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００５５】 キャリアＢ フェライト粒子（平均粒子径５０μｍ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン−メチルメタクリレート共重合体 １．０重量部 （共重合比２０：４０、臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ） パーフルオロオクチルエチルメタクリレート− ０．５重量部 メチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０、 臨界表面張力２４ｄｙｎｅ／ｃｍ） ＳｎＯ² （平均粒子径２０ｎｍ、三菱マテリアル社製 ０．６重量部 商品名Ｓ−１、電界強度１０００Ｖ／ｃｍでの 体積固有抵抗１０⁶ Ω・ｃｍ） 架橋ナイロン樹脂粒子（平均粒子径０．３μｍ、 ０．２重量部 トルエン不溶） フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルで３０分間
分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この
樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニ
ーダーにいれ、温度７０℃において３０分撹拌した後、
減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子上に樹脂
被覆層が形成されたキャリアを得た。得られたキャリア
の体積固有抵抗を前記測定方法により測定し、図１に示
されるような体積固有抵抗と測定電界とのグラフを得
た。一例として、電界強度５０００Ｖ／ｃｍでのキャリ
アの体積固有抵抗は１０¹²Ω・ｃｍであった。

【００５６】 キャリアＣ（低抵抗キャリア） フェライト粒子（平均粒子径４５μｍ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン−メチルメタクリレート共重合体 １．３重量部 （共重合比２０：４０、臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ） カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ、 ０．６重量部 ＤＢＰ値７１ｍｌ／ｇ、キャボット社製、 商品名：Ｒ３３０Ｒ） 架橋メラミン樹脂粒子（平均粒子径０．３μｍ、 ０．２重量部 トルエン不溶） フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルで３０分間
分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この
樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニ
ーダーにいれ、温度７０℃において３０分撹拌した後、
減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子上に樹脂
被覆層が形成されたキャリアを得た。得られたキャリア
の体積固有抵抗を前記測定方法により測定し、図１に示
されるような体積固有抵抗と測定電界とのグラフを得
た。一例として、電界強度３０００Ｖ／ｃｍでのキャリ
アの体積固有抵抗は１０⁸ Ω・ｃｍであった。

【００５７】 キャリアＤ（高抵抗キャリア） フェライト粒子（平均粒子径５０μｍ） １００重量部 トルエン １４重量部 スチレン−メチルメタクリレート共重合体 １．８重量部 （共重合比２０：４０、臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ） 架橋メラミン樹脂粒子（平均粒子径０．３μｍ、 ０．２重量部 トルエン不溶） スチレン−メタクリレート共重合体をトルエンで希釈し
て１０分間スターラーで撹拌した。次に、この樹脂溶
液、架橋メラミン樹脂粒子及びフェライト粒子を真空脱
気型ニーダーにいれ、温度７０℃において３０分撹拌し
た後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子上
に樹脂被覆層が形成されたキャリアを得た。得られたキ
ャリアの体積固有抵抗を前記測定方法により測定し、図
１に示されるような体積固有抵抗と測定電界とのグラフ
を得た。一例として、電界強度１００００Ｖ／ｃｍでの
キャリアの体積固有抵抗は１０^13.5Ω・ｃｍであった。 ＜非磁性樹脂粒子の製造＞ 非磁性樹脂粒子ａ ポリエステル樹脂 ８７重量部 （ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２付加物 ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２付加物、 テレフタル酸、トリメリット酸より合成、 Ｍｗ＝１４０００、Ｔｇ＝６２℃、 ＴＨＦ不溶分２５％） カーボンブラック（キャボット社製、商品名：ＢＰＬ） ７重量部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、 ６重量部 商品名：ビスコール６６０Ｐ） 上記の原料を予備混合し、２軸押し出し機で水を３％添
加し、混練物の温度を１１０℃に保ちながら溶融混練し
た後、圧延冷却し、ハンマーミル等で予備粉砕した。そ
の後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で微粉、粗
粉をカットし、体積平均粒子径９．３μｍである非磁性
樹脂粒子を作製した。体積平均粒子径はコールターカウ
ンターＴＡ−II型（アパーチャー径１００μｍ）で測定
した。ｔａｎδは６であった。

【００５８】 非磁性樹脂粒子ｂ ポリエステル樹脂 ８２重量部 （ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２付加物 ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２付加物、 テレフタル酸、トリメリット酸より合成、 Ｍｗ＝１４０００、Ｔｇ＝６２℃、 ＴＨＦ不溶分２５％） ピグメントレッド５７：１ ４重量部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、 ６重量部 商品名：ビスコール６６０Ｐ） 上記の原料を予備混合し、２軸押し出し機で水を３％添
加し、混練物の温度を１１０℃に保ちながら溶融混練し
た後、圧延冷却し、ハンマーミル等で予備粉砕した。そ
の後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で微粉、粗
粉をカットし、体積平均粒子径９．３μｍである非磁性
樹脂粒子を作製した。体積平均粒子径はコールターカウ
ンターＴＡ−II型（アパーチャー径１００μｍ）で測定
した。ｔａｎδは７．８であった。 ＜酸化チタンの製造＞酸化チタン１ 平均粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（テイカ
（株）社製、商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を水洗して水可
溶性成分量を０．１１重量％に減量した酸化チタン微粉
末１０ｇを、デシルトリメトキシシラン１．５ｇを溶解
したメタノール−水（９５：５）の混合溶媒に添加し、
超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中の
メタノール等を蒸発させ乾燥させた後、１２０℃に設定
された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕してデシルトリメ
トキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。得られ
た酸化チタンの体積固有抵抗を前記測定方法により測定
し、図２に示されるような体積固有抵抗と測定電界との
グラフを得た。一例として、電界強度５０００Ｖ／ｃｍ
における得られた酸化チタンの体積固有抵抗は、１０⁸
Ω・ｃｍであった。

【００５９】酸化チタン２（低抵抗酸化チタン） 平均粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（テイカ
（株）社製、商品名：ＭＴ−１５０Ａ）を水洗して水可
溶性成分量を０．１１重量％に減量した酸化チタン微粉
末１０ｇを、デシルトリメトキシシラン０．２ｇを溶解
したメタノール−水（９５：５）の混合溶媒に添加し、
超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中の
メタノール等を蒸発させ乾燥させた後、１２０℃に設定
された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕してデシルトリメ
トキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。得られ
た酸化チタンの体積固有抵抗を前記測定方法により測定
し、図２に示されるような体積固有抵抗と測定電界との
グラフを得た。一例として、電界強度３０００Ｖ／ｃｍ
における得られた酸化チタンの体積固有抵抗は、１０^5.
8 Ω・ｃｍであった。 ＜静電潜像現像剤の調製＞上記のようにして得られた非
磁性樹脂粒子各１００重量部と酸化チタン各１．５重量
部を、ヘンシェルミキサーを用い、２０００ｒｐｍ、５
分間という条件でそれぞれ混合して４種のトナーを得
た。

【００６０】次に得られたトナー各７．０重量部と上記
のようにして得られたキャリア各１００重量部をそれぞ
れＶ型ブレンダーにより、２０ｒｐｍで２０分混合し
て、１６種類の静電潜像現像剤を調整した。得られた静
電潜像現像剤のうちの一部について、その体積固有抵抗
を前記測定方法により測定し、図３に示されるような体
積抵抗と測定電界とのグラフを得た。

【００６１】また、トナー濃度が低い時の静電潜像現像
剤の体積抵抗を測定するため、トナー濃度が２．０％の
静電潜像現像剤も同様の方法で調整した。 ＜画像形成及びその評価＞これらの静電潜像現像剤を使
用して、電子写真複写機（富士ゼロックス（株）製、商
品名：Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０）によって中温中湿（２２
℃、５５％ＲＨ）の環境下で初期及び１０，０００枚後
のコピーテストを行った。結果を表１及び表２に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】カブリ及びハーフトーンとソリッド画像境
界部におけるディフェクトの程度はコピーを目視により
観察して、以下のように判断した。

【００６５】○ は、カブリなし、又はディフェクトな
し。Ｘ は、カブリ多少あり、又はディフェクト多少あ
り。

【００６６】ＸＸは、カブリが目立つ、又はディフェク
ト目立つ。実施例の静電潜像現像剤１、３、５、７で
は、総じてカブリ、及びハーフトーンとソリッド画像境
界部におけるディフェクトがなく、安定な画像が得られ
た。またこれらの静電潜像現像剤は初期画質から、１
０，０００枚後の画像の変化がなく、経時による画質安
定性も確認された。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、上記のような構成にしたため
た、カブリ、及びハーフトーンとソリッド画像境界部に
おけるディフェクトがなく、経時にわたり安定な画像を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの体積固有抵抗と測定電界との関係を
示すグラフである。

【図２】酸化チタンの体積固有抵抗と測定電界との関係
を示すグラフである。

【図３】静電潜像現像剤の体積抵抗と測定電界との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/10 ３６２ (72)発明者 大矢 康博 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 石田 晴英 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−95285（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−242265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−124679（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−174446（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−276167（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10 - 9/113 G03G 9/08 - 9/09

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を含有する非磁性樹
   脂粒子と外添剤とからなるトナ−並びにマトリックス樹
   脂中に導電性微粉末が分散された樹脂被覆層が芯材上に
   形成されたキャリアを含む静電潜像現像剤において、 該キャリアの体積固有抵抗が、電界強度３０００Ｖ／ｃ
   ｍで１０⁹ Ω・ｃｍ以上、電界強度１００００Ｖ／ｃｍ
   で１０¹³Ω・ｃｍ以下であり、 該外添剤が、圧縮成型した成型品の体積固有抵抗が、電
   界強度３０００Ｖ／ｃｍで１０⁶ Ω・ｃｍ以上、電界強
   度１００００Ｖ／ｃｍで１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である酸化
   チタンを含有し、 且つトナー濃度２％以上の時の該静電潜像現像剤の体積
   抵抗が、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおいて１０¹¹Ω・
   ｃｍ以上であることを特徴とする静電潜像現像剤。
2. 【請求項２】 前記非磁性樹脂粒子１００重量部に対す
   る前記酸化チタンの添加量が、０．２重量部から３．０
   重量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜
   像現像剤。
3. 【請求項３】 前記着色剤がカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像
   剤。
4. 【請求項４】 前記非磁性樹脂粒子中に含まれる前記カ
   ーボンブラックの含有率が２乃至１０重量％であること
   を特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像剤。
5. 【請求項５】 前記非磁性樹脂粒子のｔａｎδの値が３
   から１５の範囲であることを特徴とする請求項１、２、
   ３及び４のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
6. 【請求項６】 前記マトリックス樹脂中に樹脂微粒子が
   さらに分散されたことを特徴とする請求項１、２、３、
   ４及５のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
7. 【請求項７】 前記樹脂微粒子が窒素原子を含有する樹
   脂からなることを特徴とする請求項６に記載の静電潜像
   現像剤。
8. 【請求項８】 該樹脂微粒子が熱硬化性樹脂からなるこ
   とを特徴とする請求項６又は７に記載の静電潜像現像
   剤。
9. 【請求項９】 前記導電性微粉末がカ−ボンブラックで
   あることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
   ７及び８のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
10. 【請求項１０】 前記樹脂被覆層の被覆樹脂量が芯材１
    ００重量部に対し１．０重量部以上１５重量部以下であ
    ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８及び９のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
11. 【請求項１１】 前記結着樹脂がＴＨＦ不溶分５〜３０
    ％を含むポリエステルを含有することを特徴とする請求
    項１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０のいず
    れか１項に記載の静電潜像現像剤。
12. 【請求項１２】 潜像担持体上に潜像を形成する工程、
    及び潜像を静電潜像現像剤を現像する工程を有する画像
    形成方法において、該静電潜像現像剤が請求項１、２、
    ３、４、５、６、７、８、９、１０及び１１のいずれか
    １項に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画
    像形成方法。