JPS6318364A - バインダ−型キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 級１上Δ机叫分獣 本発明は静電潜像現像剤用キャリア、特に、内部に磁石
を有し回転駆動される現像スリーブによりトナーと磁性
キャリアとからなる磁性現像剤を現像領域へ搬送し、該
現像領域で担体表面に担持された静電潜像を現像する方
法に適したキャリアに関する。

従来技術 従来、磁力により現像スリーブ表面に磁性現像剤の磁気
刷子を形成させ、該磁気刷子を、静電潜像担体として機
能する感光体表面等に摺接さ仕てその表面に担持された
静電潜像を顕像化する現像剤としては、平均粒径１００
〜２００μｍ程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと
、平均粒径ＩＯ〜２０μｍ程度の絶縁性トナーとを混合
したらのが使用されていた。しかし、この現像剤では、
磁気刷子形成時にキャリア粒子間の磁気吸引力が強過ぎ
て磁気刷子の穂が硬く、しからキャリア粒子が現像スリ
ーブ上で連鎖状もしくはフィン状に凝集するため。現像
画像中に白スジ等を発生するなどのトラブルを生じる他
、一般的にキャリア自体の体積固１！￥電気抵抗力月０
８Ω・ｃｍ以下と低い為、連続使用等により現像剤中の
トナー濃度が低下すると、静電潜像担体上の電荷がキャ
リアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠損等を
生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷によ
り静電潜像担体の画像部に付着したりする問題がある。

しかもキャリアが感光体上の静電潜像上に付着した場合
、キャリア粒子が硬いため感光体表面をプレードクリー
ナ等で清掃する際、感光体表面が損傷する欠点があった
。

他方、鉄粉等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解
決する手段として、磁性体微粉末を樹脂などの絶縁性材
料に分散させた平均粒径５°〜３０μｍのバインダー型
キャリアが、例えば、特開昭５４−６６１３４号公報に
より提案され、実用に供されている。この種のバインダ
ー型キャリアは、一般の現像装置における磁場中での磁
化が約１０００ガウス程度と押通べて低く、ソフトな穂
を形成することができ、キャリアによる白スジの発生の
ない優れた画像を得ることができる利点を有している。

しかしながら、この種のバインダー型キャリアは、最近
要求されている高速現像を行なう場合、現像スリーブの
発熱が問題になるばかりでなく、トルクの大きなモータ
を使用しなければならず、現像装置のコストが高くなる
という難点があった。すなわち、バインダー型キャリア
を含有してなる現象剤を使用する現像装置は、通常、現
像スリーブ内に配設された磁石を回転させることにより
、現像剤で磁気刷子を形成させると同時に、その穂を現
像スリーブ表面上で回転させて現象剤を搬送させる形ｊ
３のちのであることが望まれている。

−しかし、磁石の回転に伴なう磁極の変化に対応し、磁
石の回転が低速であった場合、現像ムラが発生し易く、
この現像ムラは現像速度（静電潜像担体の移動速度）が
速くなる程増大する傾向を示し、これを防止するために
は磁石の回転速度をできるだけ速くする必要がある。一
般に、磁石の回転速度はｔ０００〜２５００　ｒｐｍの
範囲に設定されているが、高速現像を行なう場合には、
静７１１ｉ潜像担体の移動速度に対応してより高速度に
しなければならず、その結果、現像スリーブ中に発生す
るうず電流が増大することになり、高速現像になればな
るほど現象スリーブの高温発熱が生ずるばかりでなく回
転駆動負荷が増大し、トルクの大きなモータを使用しな
ければならないからである。なお、市販の電子写真複写
機においては、磁石を高速回転させるだけでなく現象ス
リーブも補助的に回転させる方式の現像装置を採用する
ものもあるが、この方式でも高速現像時における前記問
題はさけられなかった。

磁石を回転させる方式とは逆に磁石を固定とし、現像ス
リーブのみを回転させる方法（以下、現像スリーブ回転
式という）は磁石回転に起因する開運を生じることがな
い。従って、磁石回転方式で使用されるバインダー型キ
ャリアを現像スリーブ回転式において使用することによ
って磁気凝集による白スジのない画像を得ると共に、磁
石回転に伴う欠点をも解消しようとする試みが考えられ
るが、磁石回転方式で使用できるバインダー型キャリア
を含有する現像剤を現像スリーブ回転方式に単に流用し
たとしても、静電潜像担体表面の非画像部にキャリアが
多量に付着し、実用上で大きな支障が生じることか経験
されており、その試みら実用化されるに到っていないの
が現状である。

バインダー型キャリアにおいてバインダー樹脂よりも磁
性粉の割合が多くなれば成る程、キャリアの電気抵抗が
低くなり、さらに粒径が小さい場合は吸湿性が大きくな
るため上記した問題がより顕著になる。

発明が解決しようとする問題点 内部に磁石を有する現像スリーブを回転させるか又は磁
石と現像スリーブの両方を回転させることによりトナー
と磁性キャリアからなる磁性現象剤を搬送させ、静７ｒ
ｉａ像担体表面に担持された静電潜像を現像する方法に
使用される磁性キャリアにおいて見られる面記問題点を
解消し、磁気力によるキャリアの凝集を防止し、ソフト
な穂を形成させ、もって白スジのない画像を得ることが
できるようにすることを目的とする。

本発明の他の技術的課題はエツジ効果の適度にきいたシ
ャープな画像を得ると共に、現像スリーブからの注入電
荷によるキャリアの静電潜像担体表面の画像部への付着
を防止すること１ごある。

さらに他の技術的課題は、キャリアの摩擦帯電による電
荷の蓄積を防止し、トナーに与える帯電性を安定させる
と共に、静電潜像担体表面の非画像部へのキャリアの付
着を防止することにある。

本発明の他の技術的課題は、キャリアの劣化を防止し、
キャリアの寿命を長くすることにある。

問題点を解決するための手段 本発明は少なくとも強磁性粉とバインダー樹脂からなる
バンダー型キャリアにおいて、該バインダー樹脂が酸価
および水酸価の両者を有し、酸価および水酸価がともに
５０Ｉｌ１ｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ酸価と水酸価
の積が１以上６００以下であることを特徴とするバイン
ダー型キャリアに関する。

本発明キャリアに使用できるバインダー御脂としては、
カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基など
の極性基を有するアクリル系樹脂、例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのアクリ
ル酸系モノマー：ヒドロキシポリプロピレンモノメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
などの水酸基を有するモノマー；ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどアミノ基を有するモノマー：グリシ
ジルメタクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエス
テルおよび／またはスチレンと共重合させたものがあげ
られろ。また、ポリエステル樹脂、例えば、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、！、２−プロピレ
ングリコール、１．４ブタンジオールなどのポリオール
と、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、
マロン酸などを縮合させて得られるポリエステル樹脂、
さらにエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂かあげられる。

本発明は、酸価および水酸価の両者を有する樹脂に適用
するとき有用性が認められる。

本発明のキャリアに使用するバインダー型の樹脂は、酸
価（Ａｙ）、水酸価（ＯＨＶ）（７）各ｍがｌこ５（１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。Ａｖある
いはＯＨｖのどちらか一方でも５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えた値を有する樹脂で構成したキャリアは、キャリアを
調製した初期には体積固有電気抵抗の大きなものが得ら
れる可能性があるが、耐湿性に劣り、長期に渡って安定
した帯Ｌｆｔをトナーに与えることができず、カブリの
無い良質の画像を得にくくなる。

さらに本発明のキャリアに使用するバインダー型樹脂は
、そのＡｖｋＯＨｖの積（ＡｖＸＯＨｖ）が１以上、６
００以下、好ましくは４００以下のものを使用する。た
だし本発明においてはＡｖあるいは０）ｔｖがＯより大
きく１未満のものは、それらの値を１として計算する。

６００より大きな値を有する樹脂を使用したキャリアは
耐湿性におとり上述と同様の欠点が生じる。

本明細書における樹脂の酸価は、公知の方法で測定すれ
ばよく、樹脂１ｇを適当な溶媒に溶解し、フェノールフ
タレイン等の指示薬を使用して酸性基を中和するのに必
要な水酸化カリウムの１１ｇ数で表す。

樹脂の水酸価も、公知の方法で測定することができ、樹
脂１ｇを無水酢酸で処理したアセチル化物を加水分解し
、遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの
Ｈ数で表す。

本発明に規定した樹脂を使用したバインダー型キャリア
はその表面に水分が吸着しにくく、従来に比べて粉体自
体の疎水化が計られる結果、体積固有電気抵抗威少の大
きな原因である表面伝導を抑制でき、高抵抗のキャリア
を得ることができる。

このようにキャリアは耐湿性が良好であり、高温高湿下
でも安定した帯電量を供給できるので、画質の良好な画
像が得られる。

本発明に係る磁性キャリアは、磁性体微粉末を絶縁性バ
インダー樹脂中に分散させることにより製造し得るが、
磁性体微粉末としては体積固有電気抵抗が１０７Ωａｍ
以上の磁性材料であれば何でも良く制限はない。特に、
フェライトが好適である。具体的には、フェライトとし
ては、例えば、特公昭５７−１９０５５号公報に記載の
一般式：（式中ＭはＭｎ、　　Ｎｉ％Ｃｏ、　　Ｍｇ、
　　Ｃｕ、　　ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれた
少なくとら一種の原子を示し、０．５≦Ｘ≦【、０．１
≦ｙ≦Ｑ、５７１である。） で示されるフェライトなどがあげられる。

これ以外にＦ　ｅｏ−Ｆ　ｅｘ　Ｏｓなるマグネタイト
や鉄ニッケル、コバルトなどの強磁性を含む金属又はこ
れらの合金や化合物がある。

自記磁性体微粉末とバインダー樹脂は、通常、バインダ
ー樹脂１００重量部に対し磁性体微粉末２００〜９００
重量部の割合で配合される。これは磁性体微粉末が２０
０重量部未満では前記磁場中で充分な磁化が得られず、
９００重量部を超えるとキャリアがもろくなるからであ
る。

本発明の特徴は、従来では体積抵抗が低くなり過ぎ使用
不可能であったこと、すなわちバインダ樹脂に磁性体微
粉末を５００重量部〜９００重量部程度に多く使用して
らキャリアの体積抵抗を高く、すなわち１０１３Ω・０
ｍ以上に維持できることが可能であることである。

従来は、バインダー樹脂１００重量部に対して磁性粉を
２００〜９００重量部程度多く含有させたキャリアは抵
抗を上げる為の特別な処理を施さなければ使用できなか
った。これは、磁性粉のバインダー樹脂の分散が不充分
で一つ一つの磁性粉に分散されていない為、磁性粉の抵
抗がそのまま現れたり、または吸湿性が高くなり表面伝
導性が増大するため、電気抵抗の低いキャリアしか得ら
れなかったためであり、一般に全ての樹脂に対して当て
はまるものと考えられていた。本発明のごとく、樹脂を
選択することにより、あるいは合成条件を選択すること
により、あるいは特定の性質（物性）を有する樹脂を選
択することにより、上記したように従来にない高い抵抗
のキャリアを得られることは容易？ご認識しがたいもの
であった。

本発明のキャリアは、磁性粉を多く含有することができ
、かつその体積抵抗を大きく維持できるため、高速で回
転する現像スリーブ回転式複写機に使用することができ
、かつ感光体へのキャリアの付着、また画像部へのキャ
リア現像が生ぜず、画像欠損の無い良質の画像を得るこ
とができる。

なお電気抵抗の点だけを考慮し、キャリアの体積固有電
気抵抗が１０”−１０”Ωｃｍと低い場合に、トナーの
結締性を利用し、現像剤中のトナーの含有量を多く（一
般に５ｗｔ％以上）し、現像剤の体積固有電気抵抗を高
くしたとしてら、エツジ効果が適度に得られず、また現
像剤中のトナーの含有量が少なくなった場合には注入電
荷によるキャリアの多量付着がさけられないので好まし
くない。

本発明のキャリアは、上記バインダー樹脂と、磁性粉を
、所定の混合比で、充分加熱混合し、冷却後粉砕、分級
して得ることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、キャリアの凝集
と静電潜像担体への付着防止をより完全にするため、キ
ャリアの平均粒径が重量平均粒径で１５〜１００μＩの
範囲に設定される。

キャリアの平均粒径が１５μｍ未満ではキャリアの凝集
、静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、かつ
、キャリアの流動性の悪化を招き、１００μｍを超える
と通常の鉄粉キャリアなどの様にハケムラ等が生じ鮮明
な画像が得られなくなる。

本発明のキャリアは、通常の粉砕、分級を行い、粒子径
を揃えたあと、表面の改質を行う為にさらに （イ）シリカや酸化チタン、酸化アルミニウムなどの微
粉末による表面処理； （ロ）加熱処理； 等を施しても良い。

以下、実施例について説明する。

スチレン　　　　　　　　　　　１００重量部ブチルメ
タクリレート　　　　　　９０重量部メタクリル酸　　
　　　　　　　　０．４重量部２−ヒドロキシルメクク
リレート　　０．４重量部アゾビスイソブチロニトリル
　　　３，４重ｆｆ［上記組成の混合物をキシレン２０
０重量部に溶解させた後、窒素気流中【００℃で２０分
間予備重合させた後、７０℃まで冷却し、その温度で４
時間重合させ、Ａｖが１．４ｏＫＯＨ／ｇ、ＯＨｖＭｏ
、９買ｇＫＯＨ／ｇの共重合バイングー樹脂を得た。（
（ＡｖｘＯＨｖ　）＝　１．４　　）バインダー型キャ
リアの調製 次に、下記組成物を加熱し、混練し、冷却後、粉砕、分
級して、平均粒径６０μｍのキャリアＡを得た。

（キャリア組成） 前記共重合バインダー樹脂　　　１００重量部Ｚｎ系フ
ェライト（最大磁化：　　　５００重量部７２ｅｍｕ／
ｇ　％Ｈｅ：１１Ｇ、体積固有電気抵抗：３Ｘ　ｔｏΩ
”　Ｃｍ。

平均粒径０．６μｌ１１） カーボンブラック （三菱化成（株）製、鮎＃８）２重量部寒胤旦ｌ二ｌ 実施例１において、メタクリル酸ｆｆｉ、　２−ヒドロ
キシルメタクリレート量を表１に示すように変えて共重
合を行い、同表中のＡ　Ｖｓ　ＯＨｖを得た。

この各共重合樹脂を用いて、前記キャリア組成で平均粒
径６０μｍのキャリアＢ％Ｃ，Ｄ、ＥＳＦを製造した。

実施例７ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５００重量部と、テレフ
タル酸２５０重量部を入れた攪拌機付きの反応容器をマ
ントルヒータ中に置き、窒素雰囲気にして昇温し、０．
０５ｇのジブチル錫オキシドを加えて反応させた、さら
に、１．２．４−ベンゼンカルボン酸Ｇ３ｇを加えて反
応させ、軟化点１２０℃、ガラス転移点５８℃、酸価２
２１１９Ｋ　ＯＨ／ｇ、ＯＨ価２７ｘ９ＫＯＨ／ｇのポ
リエステル樹脂を得た。（（Ａｖ　ｘＯＨｖ）＝５９４
）この樹脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径６０μ
ｍのキャリアＧを製造した。

比較例１，２ 実施例１において、メタクリル酸量、２−ヒドロキシル
メタクリレートｍを表１■、■に示すように代えて共重
合を行い、同表中のＡ　Ｖｓ　ＯＨｖを得た。この各共
重合バインダー樹脂を用いて前記キャリア組成で平均粒
径６０μｍのキャリア！＋　。

ｌを製造した。

比較例３ 実施例７において、ポリオキシプロピレン（２゜２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを７
００重量部、テレフタル酸を９７．２重量部に代え、同
様の方法を用いて、軟化点１２０℃、ガラス転移点５８
℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ　。

ＯＨ価４０ｕＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。こ
の樹脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径６０μ−の
キャリアＪを製造した。

比較例４ 実施例１において、メタクリル酸、２−ヒドロキシルメ
タクリレートを共に加えずに共重合を行い、得られた樹
脂を用いて前記キャリア組成で平均粒径６０μ−のキャ
リアＫを製造した。

比較例５．６ 実施例１において、メタクリル酸、あるいは２−ヒドロ
キシルメタクリルの一方のみを表！中、＠、■に示す量
だけ加え、共重合を行い、同表中のＡｖｓ　ＯＨｖを得
た。この各共重合樹脂を用いて前記キャリア組成で平均
粒径６０μｍのキャリアＬ、Ｍを得た。

実施例７ キャリアの体積固有抵抗 得られたキャリアＡ−Ｍについて体積固有抵抗を測定し
、結果を表１にまとめた。

なお、体積固有抵抗は次の方法により測定した。

金属製の円形電極上に厚さ１ｆｆｌＩ１１、直径５０ｖ
ａとなる様に試料を置き、質！ｉ１８９５．４ｇ　、直
径２０１１１１の電極、内径３８ＩＩＩ１１１外径４２
ｍｍのガードｉＸ＋Ｍを載せ、５ｏｏｖの直流電圧印加
時の１分後の抵抗値を読みとり、試料の体積固有抵抗に
換算した。

測定環境は温度２５±１℃、相対湿度５５±５％で、測
定は５回繰り返し、平均を取っている。

表１より明らかなように、体積固有抵抗は（ＡｙＸＯＨ
ｖ）≧１００では、比較例５．６を除き同一樹脂におい
て（Ａｙ　ｘ　ＯＨｖ　）の増加とともに減少する。そ
のことは（Ａｖ　ｘ　　ＯＨｖ　）が６００を超えると
顕著である。

トナー帯電量および画質の評価 トナーの調製 ガラス転移点６０℃）　　　　　　　：１００重量部カ
ーボンブラック（三菱化成（株）製、ＭＡＩ）　　　　
　　　　　　　　　：　　　５重量部（ｉｉ）（＋）帯
電性トナー スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート 樹晰（軟化点１３２℃ニガラス 転移点６０″Ｃ）　　　　　　　　　　：１００重量部
カーボンブラック（三菱化成（昧）製、ＭＡ＃８）　　
　　　　　　　　　　　：　　　５重量部ニグロシン染
料（オリエント化学社製、ボントロンＮ−０１）　　　
　　　　　：　　　３重量部上記材料をボールミルで充
分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練
した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを用い粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した。その後風力分級
し、平均粒径１３μｍの微粉末を得た。各極性トナーに
対し、以下トナーＡ（（−）帯電性トナー）、トナーｌ
３（（＋）帯電性トナー）と称する。

現像剤の調製 キャリアＡ−ＭとトナーＡ、［３とを用い、トナー混合
比１０ｖｔ％の現像剤を１０分間混合した。

帯電性と画像の評価 トナーＡを使用した現像剤を用い、（＋）帯電性Ｓｅ系
感光体とテフロンコーティングした加熱定着ロールとを
備えた複写機を用いて、磁器刷子現像法により正極性の
静電荷像を現像するとともに６０．０００枚の連続コピ
ーを行った。帯Ｔｒｉｍの結果を表１中に帯電ｆｆ１Ａ
として示し、画像部へのキャリアの付着については、温
度２３℃；相対湿度４５％の環境下で、ＢＰ−４７０２
（ミノルタカメラ（昧））を用いて画出しをし、ベタ画
像中のキャリアの有無を判定し、画質の項に示した。な
お画質の評価を示す記号は次のことを表す。

◎：キャリアの現像が全く見られない；Ｏ：トナー濃度
が著しく低くなると、キャリアの現像が確認できる場合
がある。； Ｘ：僅かではあるがキャリア現像する。

実施例１〜７に対しては初期において、画質に優れ、キ
ャリア現像も全くな（６０，０００枚後もこれを維持し
た。また、感光体へのキャリア付着もなかった、画質は
（ＡｖｘＯＨＶ）が２以上、４００以下において特に優
れていた。これに対し、比較例１〜６のキャリアについ
てはランニング時の画像濃度が安定せず、カブリの多い
画像となり、また、その体積固有抵抗値から予想される
ようにトナー現像域においてキャリア現像が生じ画質は
よ（なかった。特に比較例４ではトナー帯電量が低く著
るしく画質が劣っていた。

同様にしてトナーＢについても調べたが、実施例１〜７
のキャリアについては、初期より全くキャリア現象等の
ない優れた画質が得られた。また、感光体へのキャリア
付着らなかった。画質は（ＡｖｘＯＨｖ）が２以上、４
００以下において特に優れていた。これに対し、比較例
１〜６についてはトナーＡに対する場合と同様に画質が
著しく劣っていた。ただし、耐刷試験においては、（−
）帯電性積層型有機感光体を用い、負極性の静電荷像を
現像する以外のシステムはトナー八において用いたもの
と同様である。

峠肇艷 次に、耐刷試験と同様にして得た両トナーに対する現像
剤のｌＯ分間混合後のトナー帯７１１ｍと、その現像剤
を温度３５℃：相対湿度８５％の高温高湿下に２４時間
保管した後のトナー帯？ｕｆｆｌを比較し、減衰を見る
ことにより耐環境性を調べた。

表１に、その結果をまとめろ。

表１より明らかなように、’（Ａｙ　Ｘ０Ｈｖ）が増加
するにしたがい、耐環境性は劣る。それは（ＡｖｘＯＨ
ｖ）が６００を超えると顕著である。４００以下のもの
が良好である。

また、Ａｖ、あるいはＯＨｖの少くとも一方が５０を超
えると耐環境性の劣化が著名しい。一方、トナー帯′Ｉ
ｒ１ｆｆｉは（Ａｖ　Ｘ０Ｈｖ）が２未満では比較的低
く、２以上゛のものを使用することが望ましい。

発明の効果 本発明に従いキャリアを構成すると、体壁固有電気抵抗
の高いバインダー型キャリアが得られる。

本発明のキャリアは感光体へ付着しないため、感光体の
寿命が延び、また画像の乱れが減少する。

本発明のキャリアは耐湿性が良好で、高温高湿下でも安
定した帯電量をトナーに供給できるので、カブリのない
良質の画像が得られる。

本発明のキャリアはカラー現像剤に使用しても、現像さ
れないので、鮮明なカラー画像が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも強磁性粉とバインダー樹脂からなるバン
   ダー型キャリアにおいて、該バインダー樹脂が酸価およ
   び水酸価の両者を有し、酸価および水酸価がともに５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ酸価と水酸価の積が１
   以上６００以下であることを特徴とするバインダー型キ
   ャリア。