JPH0140977B2

JPH0140977B2 -

Info

Publication number: JPH0140977B2
Application number: JP57062855A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Imai; Hitoshi Uchiide; Kazunori Murakawa; Masaki Uchama; Toshuki Ochi; Motoo Urawa; Seiichi Takagi; Yasuo Mihashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1989-09-01
Also published as: US4448870A; JPS58179846A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられる磁性トナーに関し、特に磁性
カラートナーに関する。

電子写真法は、硫化カドミウム、ポリビニルカ
ルバゾール、セレン、酸化亜鉛等の光電導体の性
質を利用して静電潜像を形成するもので、例えば
光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を
施して静電潜像を形成し、ついで前記静電潜像の
電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、
さらに必要に応じて転写シートに転写して定着す
る方法である。

電子印刷法は、特公昭42−14342号公報等で提
案されるように、電界を利用して荷電粉末トナー
を記録材料上に導き定着して印刷する方法であ
る。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付
与し、それに荷電トナー粉末を付着させ定着する
方法であり、また磁気印刷法もこれと同様に記録
材料上に磁気潜像を形成し、これを磁性材料を含
むトナー粉末で現像し、転写材料へ転写し、定着
する方法である。

このような、電気的あるいは磁気的潜像をトナ
ーを用いて可視化する現像方法も種々知られてい
るが、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は更にキヤリア粒子を使用する二成分現
像剤を用いる方法と、キヤリア粒子を使用しない
一成分現像剤を用いる方法とに二分される。

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送
するキヤリアーの種類により、鉄粉ヤリアーを用
いる磁気ブラシ法、ビーズキヤリアーを用いるカ
スケード法等が広く実用化されている。

またトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる
現像方法が各種提案されているが、中でも磁性ト
ナーを使用した方法に優れたものが多く実用化さ
れている。磁性一成分現像剤を使用する現像方法
としては、導電性トナーを使用するマグネドライ
法、特開昭52−94140号公報のトナー粒子の誘電
分極を使用する方法、特開昭53−31136号公報の
トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、本出願
人が提案した現像方法として、特開昭54−42141
号公報、特開昭55−18656号公報の如き、潜像に
対してトナー粒子を飛翔させて現像する方法があ
る。

一方、最近では使用目的が多種多様になり、必
要にじて所望の色の画像が得られる小型で安価な
カラーコピー用の複写機が望まれている。前述し
た磁性一成分トナーでは、その磁性体として、従
来、マグネタイトあるいはフエライト等を使用し
ており、これらの磁性体の色は黒又は暗褐色であ
り、黒色トナーを得るためには有効であるが、い
わゆるカラートナーを得る為に大きな障害となつ
ていた。この障害をのり越える為に黒い磁性体を
白色化したりあるいは着色することが提案されて
いる。しかしながら上記の方法では磁性体の色調
を隠蔽し、求める色の画像を得るには不十分であ
るばかりか、そのトナーの実用上の各種の電子写
真特性、例えば初期特性としての現像性、転写
性、定着性、クリーニング性等あるいは、耐久
性、環境依存性、保存性等をも十分に満足せしめ
るものではなかつた。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解消した鮮
明なカラー画像を得られる、赤ないしセピア色の
磁性トナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、現像性・転写性・定着
性・クリーニング性に優れた磁性カラートナーを
提供することにある。

更に本発明の目的は、耐久性・環境変化に対す
る安定性の優れた磁性カラートナーを提供するこ
とにある。

更に本発明の目的は、熱や光に対して安定であ
り、長期間にわたつて退色・変色のない磁性カラ
ートナーを提供することにある。

具体的には、本発明の目的は、１〜50重量％の
α−Fe₂O₃を有する一部α化されたγ−Fe₂O₃及
び結着樹脂を含有する磁性カラートナーを提供す
ることにある。

本発明における好ましい態様は、磁性体と結着
樹脂を少くとも含有する磁性トナーにおいて、磁
性体を結着樹脂100重量部に対して20〜100重量部
（より好ましくは40〜80重量部）含有し、かつ前
記磁性体の成分として一部α化されたγ−Fe₂O₃
が磁性体全体の60重量％以上含有されており、磁
性粒子であるFe₂O₃中にγ−Fe₂O₃が99〜50重量
％及びα−Fe₂O₃が１〜50重量％（より好ましく
は３〜30重量％）含有されている磁性カラートナ
ーにある。

一部α化されたγ−Fe₂O₃は硫酸鉄あるいは塩
化鉄を原料としてアルカリで中和した後、加熱酸
化し一旦Fe₃O₄を生成し、このFe₃O₄をさらに酸
化して得る方法、あるいは第１鉄塩と第２鉄塩と
の混合溶液からアルカリで共沈させてFe₃O₄を
得、さらにこのFe₃O₄を酸化して得る方法、等に
より製造することができる。この時Fe₃O₄を酸化
する際の製造条件を制御することによつてFe₂O₃
中のα−Fe₂O₃量をコントロールすることが可能
で、本発明では1wt％〜50wt％（より好ましくは
3wt％〜30wt％）のα−Fe₂O₃を含有するFe₂O₃
が好ましい。Fe₂O₃中のα−Fe₂O₃の量は、α−
Fe₂O₃が磁気的な性質を全く有していない為に、
Fe₂O₃全体の磁気特性を測定することによつて決
定することができる。

このようにして得られたFe₂O₃は、必要に応じ
て、例えば各種のカツプリング剤等により表面処
理を施しても良い。

この一部α化されたγ−Fe₂O₃は赤茶色の色相
を呈し、赤ないしはセピア色の磁性カラートナー
用の磁性体として極めて有利であり、必要に応じ
て併用する着色剤の量をゼロないしは微少にする
ことができる。色相面からはα−Fe₂O₃の量が多
ければ多い程良好になるが、前述の如くα−
Fe₂O₃は磁気的性質を全く有していない為、多け
れば多い程その悪影響は顕著となり前述したよう
な適正範囲が存在する。

また、この一部α化されたγ−Fe₂O₃は光及び
熱に対して極めて安定であり、これを磁性体とし
て使用した磁性カラートナーで作成したカラー画
像は長期間にわたり退色・変色がないという特色
を有する。さらにそれ以外にも、例えばFe₃O₄に
比べ電気抵抗が高く特に絶縁性磁性カラートナー
に用いた場合は優れた摩擦帯電性及び摩擦帯電保
持能力を示し、現像性・転写性・耐久性が改善さ
れ良好な画像濃度及び画質を有するカラー画像を
得ることができる。

さらにこの一部α化したγ−Fe₂O₃を含有した
磁性トナーは、従来、潜像担持体上に生じる画像
流れ防止にも有利な作用を有する。この潜像担持
体上の画像流れは、コロナ放電により、例えば、
O₃、NOxの如き物質が生成して担持体上に付着
したり、あるいは、担持体自体がコロナ放電等に
より変質する為に生じるものと考えられている。
本発明に使用されている少量のα−Fe₂O₃がこれ
らの汚染物を研摩除去してクニーング性を向上せ
しめ、くり返しの使用時にも良好な画質を維持し
ているものと考えられる。

さらに本発明トナーは環境変化に対しても良好
な特性を示し、例えば使用環境が高湿等の場合、
トナーの流動性が低下した状態に於いては、トナ
ー組成特に磁性体の分散の不均一さによるトナー
凝集が生じ、磁気力によつてトナーの凝集を十分
にとくことができず、画質劣化及び画像濃度の低
下を招いていたが、本発明の一部α化されたγ−
Fe₂O₃を使用したトナーは前述した現象をかなり
の程度軽減することができる。この理由は定かで
はないが、一部α化されたγ−Fe₂O₃が従来の磁
性体に比べ樹脂への濡れが向上し、結着樹脂中で
の分散が良好な為と思われる。

本発明トナー中には、磁性体として前述した一
部α化されたγ−Fe₂O₃と共に、比較的粒径の大
きいFe₃O₄あるいは各種金属フエライトあるいは
鉄粉等も併用して使用できるが、これらは全磁性
体の40wt％以下であることが望ましい。

本発明トナー中には、必要に応じて希望の色相
を有する赤色〜茶色系の各種の染顔が併用でき
る。

また本発明トナー中に使用される結着樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエン、スチレン−Ｐクロルスチレ
ン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体等
のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれ
らの共重合体：スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレ
ンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン
−メタクリル酸メチル共重体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレンメタクリル酸ｎ
ブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエステ
ルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；そ
の他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン
ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−アクリルニトリルイン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共
重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸、フエノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹
脂、塩素化パラフイン、等が単独または混合して
使用出来る。さらには圧力定着方式に供せられる
トナー用の結着樹脂として、低分子ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂等が単独または混合して使用出来る。

本発明のトナーには、必要に応じて添加剤を混
合しても良い。そのような添加剤としては滑剤、
定着助剤、例えば低分子量ポリエチレンなど、ま
た流動性付与剤、ケーキング防止剤、例えばコロ
イダルシリカなど、あるいは導電性付与剤として
酸化スズの如き金属酸化物等がある。

本磁性トナーの製造にあたつては、熱ロール、
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によつ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕・分
級によつて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に
磁性粉等の材料を分散した後、噴霧乾燥すること
により得る方法、あるいは結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液
を重合させることにより磁性トナーを得る重合法
トナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

潜像を本発明のトナーを用いて現像するには米
国特許第3909258号明細書に記載されている導電
性の磁性トナーを用いる方法、特開昭54−42141
号、同55−18656号に記載されている絶縁性磁性
トナーを用いる方法、特開昭53−83630号、同54
−24632号に記載されている磁気トナーと非磁性
トナーからなるいわゆるマイクロトーニング現像
方法など公知の現像方法があるが、中でも前記特
開昭54−42141号公報、同55−18656号公報に記載
されている絶縁性トナーを用いる方法、すなわち
静電像を表面に保持する静電像保持体と絶縁性磁
性現像剤を表面に担持する現像剤担体とを一定の
間隙を設けて配置し、前記絶縁性磁性現像剤を現
像剤担体上に前記間隙よりも薄い厚さに担持さ
せ、該絶縁性磁性現像剤を磁界の作用下で前記静
電像保持体に転移させて現像する方法が特に好ま
しい。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下の配合に於ける部はすべて重量部であ
る。

実施例１スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート共重合体（60：26：４） 80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体（60：
40） 20部 10％α−Fe₂O₃と90％γ−Fe₂O₃とから成る
Fe₂O₃ 60部上記混合物をロールミルで150℃で混練し、冷
却後スピードミルで粗粉砕する。その後ジエツト
ミルで微粉砕し、風力分級機にて５〜20μのセピ
ア色磁性トナーを得た。

このセピア色磁性トナーを第１図の装置を用
い、以下のようにして画出しを行なつた。周知の
酸化亜鉛感光体１上に負の静電潜像を形成し、第
１図に示すようなスリーブ２の表面磁束密度700
ガウス、穂切りブレード５−スリーブ２表面間距
離0.2mmのスリーブ回転マグネツト３固定（スリ
ーブ周速はドラムのそれと同じで回転方向は逆）
型現像器を前記感光ドラム表面−スリーブ表面間
距離0.25mmに設定し、スリーブに1.2kHz1.2KVの
交流及び−150Vの直流バイアスを印加して、前
記セピア色磁性トナーを用いて現像し、次いで転
写紙の背面より−7KVの直流コロナを照射しつ
つ粉像を転写し、複写画像を得た。なお感光ドラ
ム１上の残余の現像剤は磁気ブラシクリーナーに
より除去し定着は市販の普通紙複写機（商品名、
NP−200J、キヤノン製）を用いて行なつた。得
られた画像は落ちついたセピア色の色彩を有し、
鮮明でかぶりのないものであり定着性も良好であ
つた。この画像をフエードメーターにかけたとこ
ろ長時間にわたり退色・変色が認められなかつ
た。

実施例２スチレン−ブタジエン共重合体（70：30） 100部３−５ジターシヤリーブチルサリチル酸のクロム
錯塩２部３％α−Fe₂O₃と97％γ−Fe₂O₃とから成る
Fe₂O₃ 70部ポリエチレン３部上記混合物を実施例１と同様な方法でトナー化
し、得られたセピア色磁性カラートナーを市販の
複写機（商品名、NP−200J キヤノン製）で画
出しを行なつてところ、実用上十分な画像濃度を
有し、文字もシヤープな高品質のセピア画像が得
られた。さらに耐久性を見る意味で１万枚の複写
耐久テストを行なつたが、トナー補給時を含めて
特に異常画質は生じなかつた。

実施例３実施例１で使用したトナーを30℃90％という高
温高湿環境下において、OPC感光体を使つた複
写装置に適用し、連続5000枚の耐久テストを実施
したところ、大巾な画像濃度の低下あるいは画像
流れという画質劣化は認められなかつた。

実施例４トナーの組成を以下のように変更する以外は、
実施例１と同様に行つた結果、色調・画質等良好
であつた。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート共重合体（60：26：４） 80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体 20部 30％α−Fe₂O₃と70％γ−Fe₂O₃とから成る
Fe₂O₃ 50部粒径が約１〜2μのFe₃O₄ 20部ローダミン系の赤色染料２部実施例５トナー組成を以下のように変更する以外は実施
例１と同様に行なつた結果、色調・画質等良好で
あつた。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート共重合体（60：26：４） 100部３％α−Fe₂O₃と97％γ−Fe₂O₃とから成る
Fe₂O₃ 80部ローダミン系の赤色染料３部

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナーが適用可能な現像工程
の一実施形態の断面図。１……感光ドラム。２……非磁性円筒。３……
マグネツトロール。４……ホツパー。５……ドク
ターブレード。６……磁性カラートナー。

Claims

【特許請求の範囲】

１１〜50重量％のα−Fe₂O₃を有する一部α化
されたγ−Fe₂O₃及び結着樹脂を含有する磁性カ
ラートナー。