JP3639100B2 - バインダーキャリア - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【0003】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【0004】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のバインダーキャリアでは、使用するにつれトナーの電荷制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着し、これによってキャリアの帯電性能が劣化してトナーを十分に帯電させることができず、シート上に形成された画像にカブリなどの画像ノイズが発生するという問題があった。
【0006】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、帯電性能の劣化の少ない長寿命なバインダーキャリアを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂を10〜50重量%含有していることを特徴とするバインダーキャリアである。
【0008】
本発明の構成によると、熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂のアクリル成分により、他のバインダー樹脂との相溶性が向上し、バインダー樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂と磁性粉との分散性・結着性を向上させると同時に、シリコーン成分により、トナー成分のキャリア劣化を防止することができる。
【0009】
本発明のシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものである。
【0010】
アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式(I):
【化11】
で表される。
【0011】
上記式中、R1は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。
【0012】
R2はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはC1〜C5、好ましくはC2〜C4の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【0013】
R3〜R6は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基;3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にR3〜R6が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【0014】
R7は一価炭化水素基、水酸基、および一般式(II):
【化12】
で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基である。
【0015】
一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。上記式中、R8は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。R9はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはC1〜C5、好ましくはC2〜C4の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【0016】
mは1〜500の整数、好ましくは25〜300、より好ましくは50〜200の整数である。
【0017】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式(I)において、R7が一価炭化水素基、水酸基の場合には一般式:
【化13】
で示されるオルガノシランのリチウム塩を重合開始剤として一般式:
【化14】
で示される環状トリシロキサンを非平衡重合させ、酸あるいは一般式:
【化15】
で示されるようなトリオルガノクロロシランで末端停することにより製造される(特開平2−92933号参照)。
一方、R7が前記一般式(II)で表される場合には、一般式:
【化16】
で示されるオルガノポリシロキサン1モルに対して、一般式:
【化17】
で示されるオルガノクロロシラン1モルと一般式:
【化18】
で示されるオルガノクロロシラン1モルとを縮合反応させることにより製造できる(特開昭58−167606号参照)。
【0018】
上記アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式(III):
【化19】
アクリル系有機モノマーである。
【0019】
R10は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。R11は一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、C1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。
【0020】
本発明に使用するシリコーン変性アクリル樹脂は上記したアクリル系官能基を有するポリオルガノシロキサンマクロマー(I)とラジカル重合性有機モノマー(III)を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。
【0021】
その際、下記一般式(IV):
【化20】
で表されるポリオルガノシロキサンを存在させておくことが好ましい。
【0022】
上記式中、R12〜R15は同一であっても異なっていてもよく、一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としてはビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基;3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、C1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特にR12〜R15が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。R16およびR17はそれぞれ独立して一価炭化水素基又は水酸基を表す。一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特にR16およびR17が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【0023】
nは1〜500、好ましくは25〜300、より好ましくは50〜200の整数である。
【0024】
式(IV)で示されるポリオルガノシロキサンは周知の化合物であ理、低分子量の環状ジオルガノポリシロキサン自体の酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応、あるいは低分子量の環状ジオルガノポリシロキサンと低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンとの酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応等によって得られる。例えばポリジメチルシロキサンの場合、市販品として、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社のSH200オイルとして入手可能である。
【0025】
ポリオルガノシロキサン(IV)を含有させる場合は、その量はポリジオルガノポリシロキサンマクロマー(I)に対して1/8〜1、好ましくは1/4〜1/2である。そして最終的には、シリコーン変性アクリル樹脂としては、一般式(IV)で示されるポリジオルガノシロキサンの存在下、もしくは不存在下で、一般式(I)で示されるアクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーと一般式(III)で示されるアクリル系有機モノマーを共重合したものであり、本シリコーン変性アクリル樹脂中の
【化21】
で示される繰り返し単位(Mac)と
【化22】
で示される繰り返し単位(Msi)との比(Mac/Msi)が1/4〜4/1の範囲内にあるようにする。さらに、この比が1/3〜3/1の範囲内であることが好ましく、特に、この比が1/2〜2/1の範囲内であることが好ましい。
【0026】
これはMac/Msiの比が1/4より小さいと製造性が悪化する可能性があり、4/1より大きいと帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア表面に付着することを防止する効果が十分に得られなくなる可能性がある。
【0027】
本発明のキャリアを構成するバインダー樹脂はシリコーン変性樹脂と他のバインダー樹脂の混合物からなる。
【0028】
本発明においてはシリコーン変性アクリル樹脂の含有量は、バインダー樹脂の約5〜約70重量%、好ましくは約10〜約50重量%である。このようにシリコーン変性アクリル樹脂を上記配合量で含有するバインダー樹脂を使用することによって、帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア表面に付着することを防止ことができ、トナー飛散やカブリ、また補給トナーの荷電不良の問題を解消することができる。シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が約5重量%より少ないと上述した効果が十分に得られなくなり、約70重量%より多くなると製造性が悪化する可能性がある。
【0029】
シリコーン変性アクリル樹脂と共に用いられる他のバインダー樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が使用できる。これらのうちポリ(メタ)アクリル樹脂が正負帯電性トナーいずれにも好適に使用でき好ましい。より正あるいは負帯電量を高く安定に設定するには、本発明のキャリアを正帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂等、負帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はスチレン−アクリル系共重合樹脂等を使用することが好ましい。
【0030】
本発明のキャリアは、例えばバインダ樹脂と磁性粉を所定の混合比(バインダー樹脂100重量部に対して100〜900重量部、好ましくは300〜700重量部)で加熱混合し、冷却後粉砕・分級する方法、あるいはバインダ樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶液に磁性粉を分散させた後、スプレードライする方法等により、体積平均粒径20〜100μm、好ましくは30〜80μmに製造することができる。
【0031】
また、上記キャリアとしては、飽和磁化が30〜80emu/g、好ましくは35〜65emu/g、より好ましくは40〜60emu/gのものが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【0032】
上記キャリアに用いる磁性微粒子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にマグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バインダー中での均一分散の観点から平均一次粒径が5μm以下、好ましくは2μm以下、より好ましくは0.1〜1μmであることが望ましい。
【0033】
また、上記キャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダ樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量はキャリアに対して0.01〜3重量%とすることが好ましい。
【0034】
本現像剤中のキャリアに対するトナーの含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜10重量%にすることが望ましい。
【0035】
トナーの含有量が3重量%より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりするためであり、20重量%より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなるためである。
【0036】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。なお、シリコーン変性アクリル樹脂を調製するために原料として用いたジオルガノポリシロキサンは次のような構造のものである。
【0037】
ポリジメチルシロキサンA:
【化23】
(式中、pはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。)
【0038】
ポリジメチルシロキサンB:
【化24】
(式中、qはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。)
【0039】
ポリジメチルシロキサンC:
【化25】
(式中、rはジメチルシロキサンの繰り返し単位数を示す。)
【0040】
(シリコーン変性アクリル樹脂aの製造例)
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた200ml−4つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンA(p=100)6.40g、ポリジメチルシロキサンB(q=100)3.20g、ポリジ メチルシロキサンC(r=100)3.20g、メチルメタクリレート17.20g、およびトルエン70gを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃に加熱した。その後、この系にα,α'−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBN)0.30gを加え、6時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の4%以下であった。
【0041】
次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂aを調製した。
【0042】
このシリコーン変性アクリル樹脂aを1H−核磁気共鳴(以下、NMR)分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂a中のMac/Msiは1/1であった。
【0043】
(シリコーン変性アクリル樹脂bの製造例)
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた200ml−4つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンA(p=50)2.96g、ポリジメチルシロキサンB(q=50)1.47g、ポリジメチルシロキサンC(r=50)1.47g、メチルメタクリレート24.10g、およびトルエン70gを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃に加熱した。その後、この系にAIBN、0.30gを加え、6時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の4%以下であった。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂bを調製した。
【0044】
このシリコーン変性アクリル樹脂bを1H−NMR分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂b中のMac/Msiは3/1であった。
【0045】
(シリコーン変性アクリル樹脂cの製造例)
攪拌装置、温度計、還流冷却管をつけた200ml−4つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサンA(p=150)10.36g、ポリジメチルシロキサン(q=150)5.17g、ポリジメチルシロキサンC(r=150)5.17g、メチルメタクリレート9.30g、およびトルエン70gを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃に加熱した。その後、この系にAIBN0.30gを加え、6時間加熱攪拌した。重合液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて未反応のメチルメタクリレートの量を求めたところ、その量は添加量の4%以下であった。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一部を除去した後、トルエン溶液をステンレス皿に移して、減圧乾燥することにより、シリコーン変性アクリル樹脂cを調製した。
【0046】
このシリコーン変性アクリル樹脂cを1H−NMR分析した結果、このシリコーン変性アクリル樹脂c中のMac/Msiは1/3であった。
【0047】
(キャリアの製造例)
ポリエステル樹脂(軟化点121℃、ガラス転移点67℃)70重量部と、シリコーン変性アクリル樹脂aを30重量部と、磁性粉(TDK社製:MFP−2)500重量部とをヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が60μmのキャリアAを得た。
【0048】
続いて、表1に示す樹脂を用いて同一の製造条件でキャリアB〜Lを作成した。
【0049】
なお、キャリアの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用い、280μmのアパチャーチューブで測定した。
【0050】
【表1】
【0051】
(トナーの製造例)
トナーa
スチレン−nブチルメタクリレート樹脂(軟化点132℃、ガラス転移点60℃)100重量部と、カーボンブラック(三菱化学社製:MA#8)3重量部と、ニグロシン染料(オリエント化学工業社製:ボントロンN−10)5重量部とをヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が11μmの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製:R972)を0.3重量部添加し、これをヘンシェルミキサーにより1000rpmで1分間処理して正帯電性トナーaを得た。
【0052】
トナーb
熱可塑性ポリエステル樹脂(軟化点120℃、ガラス転移点61℃)100重量部と、低分子量ポリプロピレン(三菱化学社製:ビスコール550)3重量部と、負荷電制御剤(オリエント化学工業社製:ボントロンS−34)5重量部と、カーボンブラック(キャボット社製:モーガルL)8重量部をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸混練装置で混練した。この混練物を冷却後フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して体積平均粒径が9μmの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末100重量部に対して、疎水性シリカ(ヘキストジャパン社製:H−2000)を0.3重量部添加し、これをヘンシェルミキサーにより1000rpmで1分間処理して負帯電性トナーbを得た。
【0053】
トナーc
ポリエステル樹脂(Tg:58℃、Tm:100℃)とマゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド184)とを樹脂:顔料が7:3の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混連した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【0054】
上記ポリエステル樹脂93重量部と、上記顔料マスターバッチ10重量部と、荷電制御剤(サリチル酸亜鉛錯体:E−84:オリエント化学工業社製)2重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、混合物をベント二軸混練装置で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕し、さらに分級することにより体積平均粒径8.5μmのトナー粒子を得た。
そして、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ(ヘキストジャパン社製:H2000)を0.4重量%、疎水性チタニア(チタン工業社製:STT30A)を0.6重量%の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、マゼンタトナーCを得た。
【0055】
(実験例1)
キャリアA〜LをそれぞれトナーAとT/C比6%で調整し、ロールミルを用いて1時間混合して現像剤を作製した。その後、ミノルタ社製複写機EP−9765を用いてN/N環境下(25℃、50%)でB/W15%の画像を10万枚耐刷し、1万枚毎に帯電量とカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表2に示す。カブリの評価は、○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。帯電量の変化は図1に示した。本発明のキャリアA〜F、およびK、Lは初期と耐刷後の帯電量の変化が小さいことがわかる。
【0056】
【表2】
【0057】
(実験例2)
キャリアA〜LをそれぞれトナーBとT/C比6%で調整し、ロールミルを用いて1時間混合して現像剤を作成した。その後、ミノルタ社製複写機Di―30を用いてN/N環境下(25℃、50%)でB/W15%の画像を5万枚耐刷し、1万枚毎に帯電量とカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表3に示す。カブリの評価は○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。帯電量の変化は図2に示した。本発明のキャリアA〜F、およびK、Lは初期と耐刷後の帯電量の変化が小さいことがわかる。
【0058】
【表3】
【0059】
(実験例3)
キャリアA〜LをそれぞれトナーCとT/C比6%で調整し、ロールミルを用いて1時間混合して現像剤を作成した。その後、ミノルタ社製複写機CF−70を用いてN/N環境下(25℃、50%)でB/W15%の画像を3万枚耐刷し、5000枚毎にカブリを測定した。カブリはシート上に作成された画像を目視で評価した。その結果を表4に示す。カブリの評価は○、△、×でランク付けを行い、○は実用上問題とならないことを、△は若干問題となることを、×はカブリが目立ち、画像ノイズとして問題となることを示す。
【0060】
【表4】
【0061】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分によるキャリア劣化を防止し、以ってカブリのない良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 耐刷枚数に対するトナー帯電量の変化を表すグラフ。
【図2】 耐刷枚数に対するトナー帯電量の変化を表すグラフ。
Claims (8)
- 少なくとも磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであって、該バインダー樹脂が熱可塑性のシリコーン変性アクリル樹脂を10〜50重量%含有していることを特徴とするバインダーキャリア。
- シリコーン変性アクリル樹脂が、アクリル系官能性基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジカル重合性有機モノマーを共重合したものであることを特徴とする、請求項1記載のバインダーキャリア。
- シリコーン変性アクリル樹脂が、一般式(IV):
- バインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、およびエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする、請求2〜請求項6のいずれか1項に記載のバインダーキャリア。
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