JP2569496B2 - 現像剤用キヤリヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて、静電潜像または磁気潜像を現像する２成分現像
剤の構成成分であるキヤリヤに関し、さらに詳しく言え
ば磁性体分散型キヤリヤに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電
性物質を感光体として用い、種々の手段により電気的潜
像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用されて
いる。

この現像工程において、トナーに適当量の正または負
の電気量を付与するためにキヤリヤと呼ばれる担体粒子
が使用される。キヤリヤとしては、種々のタイプのもの
が開発され、実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

キヤリヤに対して要求される性質は種々あるが、特に
重要な特性として、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗
性、現像性、現像剤寿命等を挙げることができる。

上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきたキ
ヤリヤは依然として改善すべき問題を残しており、充分
に満足できるものは知られていなる。例えば酸化鉄粉を
はじめとする導電性キヤリヤはソリツド現像性には優れ
ているものの細線再現性に劣り、また寿命延長のために
特殊な帯電制御剤をトナーに含有せしめることを必要と
する等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キヤリヤは
寿命、細線の再現性等には優れているものの、ソリツド
再現性に劣るという欠点を有している。これらの欠点を
改良する目的で磁性微粒子を結着樹脂中に分散せしめた
小粒径キヤリヤ、いわゆるマイクロトーニング用キヤリ
ヤが提案され実用化されているが、小粒径に起因するキ
ヤリヤの感光体への付着、表面に遊離した磁性体粒子に
起因する高湿低湿時の帯電変化、表面処理困難なことに
より抜本的寿命の延長が不能であること等の不都合を有
する。従つて、本発明の主な目的は電子写真法、静電記
録法において静電潜像の現像のために使用される新規な
磁気ブラシ現像用キヤリヤを提供することにある。

本発明の他の目的は、耐表面汚染性が良好でランニン
グ時に帯電量の低下を起こすことがなく、そのためカブ
リの早期発生、機内汚染を生ずることなく、更に現像剤
寿命、高速現像性に優れた磁気ブラシ現像用キヤリヤを
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記従来のキヤリヤの欠点を改善すべ
く種々研究、検討した結果、樹脂、磁性粉および樹脂よ
りも臨界表面エネルギーの低い化合物を必須成分とする
キヤリヤ組成物から特定の製造方法によつて得た磁性体
微粒子分散型キヤリヤを使用することがキヤリヤの諸要
求特性の改良において有効であることを見出し、本発明
を完成するに至つた。

すなわち、本発明は樹脂、磁性粉および前記樹脂より
も臨界表面エネルギーの低い化合物を必須成分とするキ
ヤリヤ組成物を加熱溶融した後、溶融状態のまま噴霧
し、比較的低温（室温から100℃程度）の空気流によっ
て冷却して得られる球形で表面平滑性の高い現像剤用キ
ヤリヤを提供したものである。

本発明のキヤリヤで用いられる樹脂は一般の熱可塑性
樹脂群の全てを用いることができるが、具体的には、ス
チレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフイン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示すること
ができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン
−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレンを挙げることができる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフイン、ワ
ツクス類を挙げることができる。

本発明のキヤリヤで使用する磁性微粉子は通常用いら
れている強磁性体の微粒子を全て用いることができ、具
体的には四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フエライト
粉、酸化クロム、各種金属微粉等が挙げられる。

磁性粒子の含有量は全キヤリヤ成分に対して通常30〜
95重量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の配合が
良好な結果を与える。

本発明において用いられる臨界表面エネルギーの低い
化合物としては、フツ素系化合物またはシリコン系の化
合物が好適である。

フツ素含有化合物としては、以下の如きものが挙げら
れる。すなわち、主鎖にフツ素を含有する重合体、例え
ばテトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、フツ化
ピニリデン、モノフロロエチレン、ヘキサフロロプロピ
レン等の単独重合体または前記モノマーと、エチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
トリフロロエチレン、その他の共重合可能な不飽和結合
含有単量体との共重合体が挙げられる。

また側鎖にフツ素を有するモノマーの重合体も好適で
あり、特にフツ素化アルキルアクリレート又はフツ素化
アルキルメタアクリレートが代表的化合物として挙げら
れ、具体的にはアクリル酸又はメタクリル酸の、1,1−
ジヒドロパーフロロエチル、1,1−ジヒドロパーフロロ
プロピル、1,1−ジヒドロパーフロロヘキシル、1,1−ジ
ヒドロパーフロロオクチル、1,1−ジヒドロパーフロロ
デシル、1,1−ジヒドロパーフロロラウリル、1,1,2,2−
テトラヒドロパーフロロブチル、1,1,2,2−テトラヒド
ロパーフロロヘキシル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフ
ロロオクチル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロデシ
ル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロラウリル、1,1,
2,2−テトラヒドロパーフロロステアリル、2,2,3,3−テ
トラフロロプロピル、2,2,3,3,4,4−ヘキサフロロブチ
ル、1,1,ω−トリヒドロパーフロロヘキシル、1,1,ω−
トリヒドロパーフロロオクチル、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロロ−２−クロロプロピル、３−パーフロロノニル−
２−アセチルプロピル、３−パーフロロラウリル−２−
アセチルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオ
クチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル
−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルス
ルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラ
ウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロライリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等
の各エステル化合物が挙げられる。

フツ素化アルキルアクリレート又はフツ素化アルキル
メタアクリレートと共重合する成分としては以下のよう
なものを使用することができる。すなわち、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどの
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンな
どのハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系モノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルク
ロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸
などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸などの付加重合性
不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付加重合性不飽和カル
ボン酸とアルコール、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコールなどのアルキルアルコール、これらアルキ
ルアルコールを一部アルコキシ化した、メトキシエチル
アルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエト
キシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、
エトキシプロピルアルコールなどのアルコキシアルキル
アルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアル
コール、フエニルプロピルアルコールなどのアラルキル
アルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコール
などのアルケニルアルコール等、とのエステル化物、特
にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アル
キルエステル等が好ましい例である；前記付加重合性不
飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル；
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂
肪族モノオレフイン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化
ビニル、1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭
化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニ
リデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデンなどのハロゲ
ン化脂肪族オレフイン;1,3−ブタンジエン、1,3−ペン
タジエン、1,3−ブタンジエン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘ
キサジエンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフイン;2−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６
−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、
４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピ
ペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ
−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル系モノマーを例
示することができる。これらは単独でもしくは２種以上
の組み合わせで使用することができる。

さらにフツ素化エポキシ樹脂、フツ素化ポリエステル
樹脂、フツ素化シリコン樹脂等を用いることができる。

次にフツ素を含有する非重合体化合物、例えばフツ素
原子含有アルコキシシラン、フツ素原子含有チタンアシ
レート、フツ素原子含有アルコキシチタン、フツ素原子
含有アルコキシジルコニウム等のフツ素系カツプリング
剤、フツ素系界面活性剤、及びその他のフツ素原子含有
非重合体化合物を用いることができる。

シリコン化合物としては、代表的なポリメチルフエニ
ルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの他に、アルキ
ツド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等で変性した
いわゆる変性シリコンワニスも用いることができる。

本発明のキヤリヤには、結着樹脂、磁性粉および低臨
界表面性物質のほかに、帯電制御、分散性向上、強度補
強、流動性向上その他の目的で、樹脂、帯電制御剤、カ
ツプリング剤、フイラー、その他の微粉末等をキヤリヤ
内部に添加することもできる。

本発明のキヤリヤは前記結着樹脂、含フツ素化合物及
び磁性微粒子を必須成分とし、これらと他の任意成分か
らなる組成物をニーダー、ロールミルバンバリー、サイ
ドミルその他の混合機を用いて、加熱溶融混合し、その
混練物を固化させない状態でスプレー又は風力アトマイ
ズし、比較的低温の空気流によつて冷却固化する製法に
よつて、製造することができる。

さらに詳述すれば、製造装置は前処理設備として加熱
溶融混合装置及び混練物粘度調整槽を用い、さらに噴霧
装置まで混練物を搬送するポンプ及び噴霧した混練物を
冷却固化させる冷却塔で構成されている。

加熱溶融混合装置としては、ニーダー、ロールミル、
バンバリー、サンドミル、アトライター、ヘンシエルミ
キサー等の使用が可能であり、噴霧装置としては、ノズ
ル式または円板式のものが適しているが、これらに限定
されるものではない。

キヤリヤの形状及び表面性に大きな影響を与える因子
として、噴霧時における混練物の液粘度、磁性粉の粒子
径、冷却温度等があるが、真球でかつ表面平滑性の高い
キヤリヤを得るためには溶融時の液粘度が、100℃〜200
℃の温度で10,000cp以下、好ましくは7,000cp以下が望
ましい。

また、磁性粉の粒径に関しては通常５μｍ以下、特に
２μｍ以下のものが用いられる。

冷却温度は、室温から100℃、好ましくは50℃〜100℃
程度であり、室温に近いと充分な球形のものが得られに
くい傾向がある。

本発明のキヤリヤ粒子の粒径は前述の現像剤寿命と感
光体キヤリヤ付着及び画質とのバランス上から平均粒径
10〜400μｍ、より望ましくは30〜200μｍとするのが適
当であり、このような粒径のものは主として噴霧装置の
ノイズ径あるいは円板の回転速度を調節することによつ
て容易に得ることができる。

かくして得られる本発明のキヤリヤはそのままトナー
と混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として使
用することもできるが、高い表面平滑性を有し、かつ球
形であるため表面を樹脂、カツプリング剤、界面活性
剤、帯電制御剤、微粉末等によつて容易に表面処理ある
いは被覆処理して使用することができる。

本発明のキヤリヤと共に用いられるトナーとしては結
着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で使
用されているいかなる帯電性トナーをも使用することが
でき、特に制限されない。

〔発明の効果〕

本発明の磁気ブラシ現像用キヤリヤは、低臨界表面化
合物含有表面を有する球形のキヤリヤであり、耐汚染性
に優れ、長時間使用しても劣化現象が見られないこと、
また磁性微粒子が表面に遊離することが少ないため、環
境安定性、特に夏季と冬季の帯電量変化が少なく、従来
の混練粉砕法による磁性粒子分散型キヤリヤに対して大
幅に優れていることなどの特長を有する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明はこれらの例により
何等限定されるものではない。なお、下記の例中、部は
重量部を表わす。

実施例１ ポリエチレンワツクス（三井石油化学社製） 30部 パーフロロヘキシルエチルアクリレート／スチレン共重
合体 ２部 磁性粉（EPT-1000,戸田工業社製） 60部 カーボンブラツク ３部 チタン酸バリウム ５部 上記の配合を加圧ニーダーで混練後、150℃に保ち溶
融状態のままスプレードライヤーを用いて噴霧冷却して
本発明に係る平均粒径45μｍのキヤリヤを得た。

実施例２ ポリエチレンワツクス（三井石油化学製） 30部 パーフロロノナン酸とテトラブトキシジルコニウムの縮
合物 ２部 磁性粉（Cu/Znフエライト破砕粉） 68部 上記の配合から実施例１と同様の製法によつて平均粒
径55μｍのキヤリヤを得た。

比較例１ 実施例１において、パーフロロヘキシルエチルアクリ
レート／スチレン共重合体の使用を取止めた以外は全て
実施例１と同様の操作により平均粒径45μｍの対照キヤ
リヤを得た。

比較例２ 実施例１の混練物を冷却後粉砕分級して平均粒径50μ
ｍの対照キヤリヤを得た。

実施例１、２および比較例１、２で得たキヤリヤを現
像剤として評価した。トナーとしてはスチレン−アクリ
ル樹脂とカーボンブラツクからなる平均粒径11μのFX-7
770複写機用トナー（富士ゼロツクス社製）を用い、濃
度が３重量％となる割合でキヤリヤと混合して現像剤と
した。これらの現像剤について、感光体速度350mm/sec
及び現像磁気ロール（スリーブ）速度550mm/secとし
て、評価用ベンチマシーンで初期の帯電量、ソリツド画
像濃度、背景部汚れ、および10万枚再現性および感光体
へのキヤリヤの付着性、および10万枚ランニング時の帯
電量、ソリツド画像濃度、背景汚れを評価し、更に高湿
（30℃、80％R.H.）及び低湿（10℃、30％R.H.）環境条
件でもテストを行つた。その結果は次表に示すとおりで
あり、本発明に係るキヤリヤの優秀さが明らかとなつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 千秋 南足柄市竹松1600番地 富士ゼロックス 株式会社竹松事業所内 (72)発明者 長束 育太郎 南足柄市竹松1600番地 富士ゼロックス 株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭58−220146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−9663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−68246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−5255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6665（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂、磁性粉および前記樹脂よりも臨界表
   面エネルギーの低い化合物を必須成分とするキャリヤ組
   成物を溶融した後噴霧し、室温から100℃の温度で冷却
   して得られる球形の現像剤用キャリヤ。