JPS616665A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機光導電体（ｏｐｃ）から成る感光体を用い
た新規な画像形成方法に関する。

電子写真感光体で用いる光４電材料として、セレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知ら
れている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例
えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の
逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷
を逸散できることなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で優れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ
劣っているためであった。しかも、十分に高感度とする
ことができる適当な増感剤が未だに見い出されていない
。

この様なことから、近年有機光４電物質として高分子系
のもの忙代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。

低分子量の有機光導電性物質の利点は、選択できる化合
物の範囲が広くなったことから、このうち感度や帯電保
持性の良いものを選択することによって、従来の有機光
導電性ポリマーを用いた感光体の欠点を改善できる様に
なったことである。

以上のように有機光導電体から成る感光体は低分子系の
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面表面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点、及び、そのために感光体表面を強くクリーニング
することができず、コロナ放電等により感光体表面に生
成する低抵抗物質や表面に付着した紙粉その他低抵抗物
質を除去しすらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がって潜像
が乱れやすいという欠点を有する。

ＯＰＣ感光体のこのような欠点を克服するための方法を
種々検討したところおよそ０．１〜２μ程度の粒径を有
する磁性粉のようなＯＰＣ感光体に対して適度な硬度の
微粒子を結着剤に分散した形態の粉体を用いることが有
効であることを見い出した。

一方１本出願人は先に特開昭５４−４３０３６号に於て
新規な現像方法を提案した。これはスリーブ上に磁性ト
ナーをきわめて薄く塗付し、これを摩擦帯電し、次いで
これを磁界の作用の下で静電像にきわめて近接し、かつ
接触する事なく対向させ、現像するものである。

この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗付する事によりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ、
せる事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリ
ーブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によっ
て支持し又これを静電像に接する事なく対向させて現像
する事により地力プリを防止している事等によってすぐ
れた画像が得られるものである。しかしながら、この方
法では、磁性トナーを用いているにもかかわらず、ｏＰ
Ｃ感光体に適用すると、前述の潜像の乱れを解消できな
かった。

それゆえ本発明の目的は、上記の欠陥を克服した高温高
湿環境下においても潜像の乱れを生しない、画像形成方
法を提供することである。

すなわち本発明は、現像剤支持部材上に磁性粒子とトナ
ーを含有する現像剤層を形成する工程と、潜像を保持す
る有機光導電性感光体を前記現像剤層と接触させて現像
する工程とを有する画像形成方法である。

前述の方法に対して、本発明の方法ではＯＰＣ感光体の
持つ潜像の乱れが発生し易いという欠点を克服できるの
は、現像剤層がＯＰＣ感光体に接触し、それＫよって感
光体上の低抵抗物質が除去されるためと推察される。

本発明に使用する有機光導電体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンブルー、ジェナスグリーンＢなどのアゾ
顔料、アルゴールイエロー、ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料
、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオイ
ンジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジト
ナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等の
電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
ビニルブチラール、ホリビニルビロリドン、メチルセル
ロース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースエステ
ルなどの結着剤樹脂に分散して形成される。その厚さは
０．０１〜１μ、好ましくけ０．０５〜０．５μ程度が
良い。

壕だ、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、７エナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、オキ丈ゾール、インオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリ
アゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的
に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである
。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸エステル類、ボリアリレート、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリサルホン、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポ
リマー等が挙げられる。

電荷輸送層の厚さは５〜２０μが好ましい。電荷輸送層
のような感光体の表面層を構成する樹脂としては、耐摩
耗性、油滑性等の性質も重要であるが、本発明の目的を
有効に達成する意味から樹脂としてＤＳＣによって測定
されるピーク位置でのＴｇが６０℃以上特に８０℃以上
であることが好ましい。

また、本発明に使用するＯＰＣ感光体の表面の硬度は、
以下に示す方法で測定して、１０１以上、特に１２〜１
００２であることが好ましい。上記硬度は以下のように
して測定される。

ｏｐｃ感光体を、例えばＨＥＩＤＯＮ　１４型表面性測
定機（新来科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にダイヤモンド製、ｆ１′（円錐形で、円錐角が９０
°。但し、先端が直径０．０１　ｒａｍの半球状になっ
ている。）を介して、垂直荷重Ｘｇをかけ、サンプル台
を５０　ｍ　／　ｍｉｎの速度で動かし、ＯＰＣ感光体
表面に傷をつける。この傷の幅を、例えば微小硬度計Ｍ
ＶＫ−Ｆ（明石製作新製）付属の顕微鏡を用いて測る。

上記の操作を、荷重ｘｇを例えば１（１，１！Ｍ。

２０？、２５ｆ、３０ｆ、３！Ｍ、４０ｆ、−・・と換
えてくり返し行ない、傷幅と荷重との直線回帰の関係よ
り、５０μの１）をつける荷重を算出し、ＯＰＣ感光体
の硬度とする。ここでＯＰＣ感光体がドラムの場合には
、ドラムの軸方向に錫がつけられるように、ｏｐｃ感光
体をサンプル上にセットする。

さらにビニル系重合体を３０重量ノノー−ント以上より
好ましくは５０重量パーセント以上特に好１しくば７０
重量パーセント以上含むものが好ましい。

ビニル系重合体はビニル系モノマーの単重合体もしくは
２種以上のビニル系モノマーの共重合体であって、ビニ
ル系モノマーとしては、スチレンＰ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、　Ｎ　−ビニルカルバゾールなどがあり、さらにビ
ニル系モノマーと重合しうるジエン系モノマーの如きモ
ノマーとの共重合体であってもよい。

また本発明に使用する磁性粒子は、磁性粉と結着剤とか
ら成るが、磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化さ
れる物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−Ｆ”８２０
３　、フェライトなどの合金や化合物がある。これらの
磁性粉はカップリング処理等の有機処理されていること
は好ましｂｏ特に前述の効果を発揮せしめるためには、
好ましくは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜２
０ｎ？／ｆ、特に２．５−１’２ｔｒ？／１が良い。結
着剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など
を用いることができる。

磁性粉の含有量は磁性粒子重量に対して１０〜８０重量
％特に３０〜７５重量パーセントが良い。磁性粒子の粒
径は体積平均径がおよそ８〜５０μ、特ＫＩＯ〜３０μ
が好ましい。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−αクロルメタアクリル酸メチル共重合体、゛　　　ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポＩＪ　７
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、
カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる
が、本発明の目的を達成する上では、スチレンモジ＜ハ
スチレン置換体を構成成分とするスチレン系重合体が好
ましい。特にスチレンもしくけビニルトルエンとアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合
体が好ましい。

さらに本発明に使用する現像剤に、窒素吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が０．５〜５００ぜ／１、特に５０〜４０
０ｎ？／ｆの非磁性無機微粉体を添加することは好まし
い。何故なら、このような微粉体の添加により、先述の
潜像の乱れが軽減されるからである。それはこのような
微粉体は大きな比表面積を持っているだめに、前述のド
ラム上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは
付着せしめて除去されるためと思われる。このような非
磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無
機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ヘンガラ、
三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられるが、シリカ
微粉体が特に好ましい。

ここで言うシリカ微粉体は８ｉ　−０−８ｉ結合を有す
る微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法
で製造されたもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分
解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２
Ｏ，ｘｓ　Ｉ０２＋ＨＣ／　十Ｈ２Ｏ−＋５ｒ０２　・
ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ　　その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、の他、ケイ酸アルミニウム。

ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

その粒径は平均の一次粒径として、００１〜２μの範囲
内である事が望捷しい。又、８５重量パーセント以上の
ＳｉＯ２を含むものが望ましい。

乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ゛
素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する
方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

５ＩＣ１４＋２Ｈ２＋０２→Ｓ　ＩＯ２＋　４　ＨＣｌ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５００（タルコ社製）、その他シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたもの
などが良い。特に磁性トナーが負性潜像現像用のトナー
の場合には、正帯電性の７リ力微粉体を用いることが好
ましい。さらに該正帯電性のシリカ微粉体は、そのトリ
ボ電荷量が下記の測定により、＋１０μＣ／り以北が好
ましく、特に＋１０μＣ／ｆ以上が良い。

ここで、正帯電性のシリカ微粉体とは、μ下のように定
義される。すなわち、２５℃５０〜６０ＸＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２ｔと２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３０
０）　９８７とを前記環境下でおよそ２００　ｃ、ｃ、
の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持
って上下におよそ５０回振とうする）混合し、４００メ
ツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用い
て通常のブローオフ法による、シリカ微粉体のトリボ電
荷量を測定する。この方法によって、測られたトリボ電
荷が正になるシリカ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と
定義する。

このような正帯電性のシリカ微粉体を得るたメニハ、ア
ミンを含有するカップリング剤すいしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては、例
えば、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（２Ｓ　＋　（０（ｌ（ａ　）
ａＨ２Ｎａ］２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３ｉ１
３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｌ　（ＯＣＨ３）　２Ｈ３ Ｉ（２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ）（２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｌ
　（０Ｏ４３）　２Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２Ｃ）（２ＣＩ
（２Ｓ　Ｉ　（ＯＣ２１（ｓ　）　３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２Ｃ１４□ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）ａＨ２Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２Ｎｌ（Ｃ１（２ＣＨ２Ｎ１］Ｃ■（２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣＨ３）３Ｈ５Ｃ２０Ｃ０ＣＨ２ＣＨ
ｚＮＨＣＨ２Ｃ１（２Ｃ１（２Ｓ　ｉ（ＯＣ１（３）　
３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２Ｃ１１２ＮＩ（Ｃ１１□ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＩ（２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣＨ３）３Ｈ５Ｃ２
０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＩ］ＣＨ２Ｃ■
１２ＮＩ（ＣＩ（２ＣＨ２Ｎ［１・・ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２８１（ＯＣＨ３）３Ｈ３Ｃ０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣｊ−
１３）　３（Ｈ３ＣＯ）　３Ｓ　１ＣＨ２ＣＬ（２Ｃ）
（２−ＮＨＣＨ２（ＨａＣＯ）３Ｓ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮｋｌＣＨ２ｋ（３ＣＮＨＣＨ□Ｃ１−ｌ２ＣＪ−１
２８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｈ２Ｎ（Ｃｉ（２ＣＨ２Ｎ
Ｈ）　２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１４２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３
Ｈ３ＣＮＨＣＯＮＨＣ３ＨａＳＩ（ＯＣＨａ）　３など
のアミノシランカップリングＦ、１］、一般に次式の側
鎖にアミンを有する変性シリコーンオイルなどが用いら
れる。

Ｉ ■ ５ｌ−ｏ− （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、”２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、几３．Ｒ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレ／基、フェニレン基はアミンを含有して（
八ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で〕・ロゲン
等の置換基を有していても良い。） そのようなシリコーンオイルとしては、例えば以下のも
のがある。

８Ｆ８４１７（）−ｖ・シリコーン社製）　　　　１−
２００　　　　３５００ＫＦ３９３　　（信越化学社製
）　　　　　　　　６０　　　３６０ＫＦ８５７　　（
信越化学社製）　　　　　　　　７０　　　８３０ＫＦ
８６０　　（信越化学社製）　　　　　　　２５０　　
　７６００ＫＦ’８６１　　（信越化学社製）　　　　
　　３５００　　　２０００ＫＦ８６２　　（信越化学
社製）　　　　　　　７５０　　　１９００ＫＦ８６４
　　（信越化学社製）　　　　　　１７００　　　３８
００ＫＦ８６５　　（信越化学社製）　　　　　　　　
９０　　　４４００ＫＦ３６９　　（信越化学社製）　
　　　　　　　２０　　　　３２０ＫＦ３８３　　（信
越化学社製）　　　　　　　　２０　　　　３２０Ｘ−
２２−３６８０（信越化学社製→　　　９０　　　８８
００Ｘ−２２−３８０’Ｄ　　（信越化学社製）　　　
２３００　　　３８００Ｘ−２２−３８０１０（信越化
学社＃）　　　３５００　　　３８００Ｘ−２２−３８
１０Ｂ（信越化学社製）　　　１３００　　　１７００
なお、本発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの
当量（ｔ　／　ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりの
アミンの数で割った値である。

好ましいシリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すもの
が良いがこの様に疎水化処理するには、従来公知の疎水
化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで処理することによって伺
与される。好ましい方法としては、シリカ微粉体を前記
したシランカップリング剤等の処理剤で処理した後、あ
るいはシランカップリング剤等の処理剤で処理すると同
時に有機ケイ素化合物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
四ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ７
ラン、ヘキサメチルジシロキサン。

１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−
ジフェニルテトラメチルジシロキサン、オヨび１分子当
り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有す
るジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種ある
いけ２種以上の混合物で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される６メタノ一ル滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２　ｆ／を容ｔ　
２５０　ｄの三角フラスコ中の水５０ゴに添加する。メ
タノールをビューレットからシリカの全量が湿潤される
捷で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツ
クスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微女体
の全量が液体中ば懸濁されることによって観察され、疎
水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混
合物中のメタノールの百分系として表わされる。

また、本発明のシリカ微粉体の適用骨は現像剤重量に対
して、０．０１〜２０ＣＸのときに効果を発揮し、特に
好ま（−＜は０１〜・３％添加した際に優れた安定性を
有する正の帯電性を示す。

添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量
に対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。

本発明に使用するトナーに用いる積色材料としては、従
来公知のカーボンブラック、鋼フタロシアニン、鉄黒、
ベンガラ、γ−Ｆｅ　２０　ａなどが使用でき、従来公
知の荷電制御剤全てが本発明に用いられる。例えば、ベ
ンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド
、テシルートリメチルアンモニウムクロライド、ニグロ
シン、す７ラニンγ及びクリスタルバイオレット、金属
錯塩などである。

さらに本発明の現像剤には必要に応じて、潤滑剤、導電
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニ＋７デン粉、高級脂肪酸の
金属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピンなどが添加されても
良い。

現像剤中の磁性粒子の含有量は、トナーの現像性を良好
に保つために、１０〜９５重量パーセント、好ましくは
２０〜９０重量パーセント、特に３０〜７５重量パーセ
ントが良い。さらにトナー及び磁性粒子に用いるバイン
ダーでは共に構成単位スチレン成分を３０重量パーセン
ト以上含有していることが、本発明の目的を達成する上
でも、良好な画像を得る上でも好ましい３）本発明にお
いては磁性粒子とトナーを含有する現像剤層をＯＰＣ感
光体と接触させて現像する方法を用いる。

本発明如月いる現像装置の一例を第１図に示すが、図で
は、スリーブ３あるいは多極マグネット４の少なくとも
一方を回転せしめることにより、現像剤２を矢印の方向
に搬送し、現像剤２はグレード５により規制されて現像
剤Ｊ帝６を形成する。生成するスリーブ３上の現像剤層
６は現像部で感光体１に接触するように設定される。ス
リーブ３と感光体１との間Ｋ　ｉ（１バイアス電圧が印
加されても良い。

本発明に使用する転写方法としては、静電転写方式、バ
イアスロール方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従来
より周知の方法が用いられる。さらに感光体上の残余の
トナーをクリーニングする方法としては、従来より周知
のブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニン
グ方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いられる。

クリーニング工程に至る直前において必要に応じてトナ
ークリーニングを容易にするために除電工程等を設けて
も良い。

本発明の画像形成方法においては、本発明の目的を有効
に達成する上で本発明の現像剤及び感光体との優れた組
合せとしてブレードクリーニング方式が好ましい。

ブレードクリーニング方式を用いる場合、静止状態にお
いて感光体にブレードを押し当てる圧力は、ブレードの
単位長さ当たシの感光体姉かかる荷重で１〜１ｏｏｒ／
（７）、特に４〜５０？　／　ａｍが好ましい。１　ｆ
　／　ｃｍ以下ではクリーニング不良を生じ易（，１０
０ｆ／ｃｎ以上では感光体に傷を生じ易い。ブレードの
単位長さ当たりの感光体にかかる荷重は、ブレードとし
て用いる材料の弾性率、形状及び無負荷状態のブレード
の先端（ｅ、光体に押し当てた際に感光体と接触する部
分）が感光体に押し当てられる時のブレードの先端の変
位量から算出することができる。さらにブレードの材料
としてはポリウレタンゴムが好ましい。

〔実施例１〕 スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７：２．５：０．５）共重合
体１００重量部、カーボンブラック６重量部、ポリエチ
レンワックス３重量部を混合し、ロールミルにて溶融混
練する。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェ
ット粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機を用いて
分級し、体積平均粒径がおよそ１３μの黒色粉体を得た
。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およ
そ１３０ｍ’／グ）１００重量部を攪拌しながら側鎖忙
アミンを有するシリコーンオイル（２５℃における粘度
７０　ｃｐｓ　ｍ　アミン当量８３０）１２重量部を噴
霧し、温度をおよそ２５０℃に保持して６０分間で処理
した。生成した処理シリカのトリボ電荷量は＋１３０μ
ｃ／ｆだった。

前記黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０．４重
量部を添加しトナーとした。

このトナーの体積固有抵抗は１０１５Ω−だつた。

また、スチレ／−メチルメタクリレート−プチルマレイ
／酸共重合体（重量比８　：　１．５　：　０．５）１
００重量部、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５．６
ｍ”／Ｐのマグネタイト２００重量部、カーボンブラッ
ク５重量部から成る磁性粒子を作成した。この粒子の体
積平均径は１８μだった。前記トナーとこの磁性粒子と
を重量比でそれぞれ５８　：４２の割合で混合し、現像
剤とした。

一方、電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが８０
℃以上のメタクリル酸メチル−スチレン重量比９：１）
共重合体からなる積層型ＯＰＣ感光体をアルミニウム製
導電性シリンダー上に作成し感光ドラムを得た。この感
光体の硬度は２１７だった。

このｉ＋＆光ドラムに線表面速度６６ｍｍ　／　Ｓｅｃ
で一６ＫＶのコロナ族′４により、一様に帯電を行ない
、次いで原画像照射し、潜像を形成した。この潜像を第
１図に示すようなスリーブ径５０ｐｍｂスリーブ表面磁
束密度８５０ガウス、磁極数１２、ブレード−スリーブ
間隙０．６　ｍｍのスリーブ回転マグネット回転型現像
器を感光ドラム表面とスリーブ表面間距離を０５遍に設
定Ｌ　−Ｃ、スリ−ブ間隙に一２５０ｖのバイアス１ｄ
圧を印加し前記トナーを用いてスリーブ上の形成される
現像剤層を感光ドラムに接触させて現像し１次いで転写
紙の背面より、−７ＫＶのコロナを照射しつつ粉像を転
写し、加熱ロールで定着した。一方、ドラム上の残余の
トナーをポリウレタン製ブレードでクリーニングした。

ブレードの感光体への押し当て圧力は１５Ｖ／ｃｍであ
った。鮮明な画像が得られた。高温高湿下（３２℃　９
０％）において２０００枚のランニングテストを行なっ
たが、像乱れのない良好な画像が得られた。

〔実施例２〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好が結果が得られた。この感光体の硬度
は１５グだった。

〔実施例３〕 実施例１のシリカ微粉体の代わりに、乾式法で合成され
たシリカ微粉体（比表面積およそ２００１？１１．／’
）をアミノプロピルトリエトキシシラン５％及びアミン
変性シリコーンオイル（粘度７５０ｃｐｓ、アミン当量
１９００）１５％で処理［７て生成するケイ酸微粉体（
トリボ電荷量＋１６０μＣ／１）を用いることを除いて
は実施例１とほぼ同様に行なった。結果は、同様に良好
だった。トナーの体積固有抵抗は１０１５Ω−たった。

〔実施例４〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチルを
用いることを除いては実施例１と同様に行なったところ
良好な結果が得られた。この感光体の硬度は２６９だっ
た。

〔実施例５〕 ＢＥＴ比表面積が５．６　ｍ“／２のマグネタイトの代
わりにチタンカップリング剤（Ｔ　Ｔ　Ｓ　）　３重−
計パーセントで処理されたＢＥＴ比表面積が９、２　ｔ
ｒ？　／　？のマグネタイトを１５０重量部用すること
を除いては実施例１と同様に行なったところ、像の乱れ
のない良好な画像が得られた。

〔実施例６〕 ＢＥＴ比表面積が５５１イ／１の４准性酸化錫０．６９
にヶさらに添加したトナーを用いることを除いては実施
例１とほぼ同様に行なったところ良好な結果が得られた
。

〔実施例７〕 実施例１のメタクリル酸メチルースチンン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のポリカーボネートを用いる
ことを除いては実施例１と同様に行なったところ、良好
な結果が得られた。

この感光体の表面硬度ば３２９だった。

〔実施例８〕 実施例１の７リ力微粉体の代わりに、湿式法で合成され
たＢＥＴ比表面積が９２ｒｒ？／ｆのシリカ微粉体０．
５重量部を添加することを除いては、実施例１とほぼ同
様に行なったところ、像乱れのない良好な結果が得られ
た。

〔実施例９〕 スチレン−メタクリル酸ブチル（７°３）共重合体１０
０重量部、カーポンブラフ２フ重倹部、ニグロシン２重
量部、低分子量ポリプロピレン４重量部を用いて黒色粉
体を得ることを除いては、実施例１とほぼ同様に行なっ
た七ころ、良好な結果が得られた。

〔実施例１０〕 実施例９の黒色粉体と実施例１の磁性粒子とを重量比で
それぞれ４３：５７の割合で混合し、現像剤とした。こ
の現像剤を用いて、実施例１とほぼ同様に行なったとこ
ろ画像濃度は若干低かったが、像乱れの殆んどない良好
な画像が得られた。

〔実施例１］〕 実施例】のシリカ微粉体の代わりに、ビニルトリエトキ
シシラン５重量パーセントで処理された１３　Ｅ　Ｔ比
表面積が８５　ｔｒ？　／　ｔの湿式法で合成されたシ
リカ微粉体を用いることを除いては、実施例１とほぼ同
様に行なったところ、良好な結果が得られた。

さらにまたポリピニルカルバソ゛−ルヲ用いた高分子有
機光４屯体から成る感光体を用いて行なったが良好な結
果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる現像装置の一例の説明図である
。 １・・・ｏｐｃ感光体、２・・現像剤、３・・・スリー
７１．４・・・多極マグネット、５・・・ブレード、６
・・・現像剤層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）現像剤支持部材上に磁性粒子とトナーを含有する
   現像剤層を形成する工程と、潜像を保持する有機光導電
   性感光体を前記現像剤層と接触させて現像する工程とを
   有する画像形成方法。
2. （２）現像剤が、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０
   ．５〜５００ｍ＾２／ｇの非磁性無機微粉体を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。
3. （３）現像剤が、トナーの体積平均粒径の３倍以下の体
   積平均粒径を有する磁性粒子を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の画像形成方法。
4. （４）非磁性無機微粉体がシリカ微粉体である特許請求
   の範囲第２項記載の画像形成方法。