JPS60192965A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JPS60192965A JPS60192965A JP59049575A JP4957584A JPS60192965A JP S60192965 A JPS60192965 A JP S60192965A JP 59049575 A JP59049575 A JP 59049575A JP 4957584 A JP4957584 A JP 4957584A JP S60192965 A JPS60192965 A JP S60192965A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic
- toner
- fine powder
- styrene
- photoreceptor
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/06—Developing
- G03G13/08—Developing using a solid developer, e.g. powder developer
- G03G13/09—Developing using a solid developer, e.g. powder developer using magnetic brush
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/22—Processes involving a combination of more than one step according to groups G03G13/02 - G03G13/20
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/083—Magnetic toner particles
- G03G9/0836—Other physical parameters of the magnetic components
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Magnetic Brush Developing In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機光導電体（ＯＰＣ）から成る感光体を用い
た新規な画像形成方法に関する。
た新規な画像形成方法に関する。
電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレン、硬
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知ら
れている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例
えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の
逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷
を逸散できることなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくな９
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知ら
れている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例
えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の
逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷
を逸散できることなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくな９
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。
また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必侠としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を力える
ことができない欠点を有している。
る増感色素による増感効果を必侠としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を力える
ことができない欠点を有している。
一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で優れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光４′！ｔＩ料に
較べ劣っているためであった。しかも、十分に高感度と
することができる適当な増感剤が未だに見い出されてい
ない。
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で優れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光４′！ｔＩ料に
較べ劣っているためであった。しかも、十分に高感度と
することができる適当な増感剤が未だに見い出されてい
ない。
この様なことから、近年有機光導電物質として高分子系
のものに代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。
のものに代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。
低分子量の有機光導電性物質の利点は、選択できる化合
物の範囲が広くなったことから、このうち感度や帯電保
持性の良いものを選択するととによって、従来の有機光
導電性ポリマーを用いた感光体の欠点を改嵜できる様に
なったことである。
物の範囲が広くなったことから、このうち感度や帯電保
持性の良いものを選択するととによって、従来の有機光
導電性ポリマーを用いた感光体の欠点を改嵜できる様に
なったことである。
以上のように有機光導電体から成る感光体は低分子系の
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面異面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点、及び、そのために感光体表面を強くクリーニング
することができず、コロナ放電等によシ感光体表面に生
成する低抵抗物質や表面に付層した紙粉その他低抵抗物
質を除去しすらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がって潜像
が乱れやすいという欠点を有する。
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面異面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点、及び、そのために感光体表面を強くクリーニング
することができず、コロナ放電等によシ感光体表面に生
成する低抵抗物質や表面に付層した紙粉その他低抵抗物
質を除去しすらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がって潜像
が乱れやすいという欠点を有する。
ＯＰＣ感光体のこのような欠点を克服するための方法を
種々検討したところ磁性粉のようなＯＰＣ感光体に対し
て適度な硬度の微粒子を含有するトナーを用いることが
有効でろることを見於て新規な現像方法を提案した。こ
れはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗付し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像
にきわめて近接し、かつ接触する事なく対向させ、現像
するものである。
種々検討したところ磁性粉のようなＯＰＣ感光体に対し
て適度な硬度の微粒子を含有するトナーを用いることが
有効でろることを見於て新規な現像方法を提案した。こ
れはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗付し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像
にきわめて近接し、かつ接触する事なく対向させ、現像
するものである。
この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗付する事によりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリー
ブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって
支持し又これを静電像に接する事なく対向させて現像す
る事によシ地カプリを防止している事等によってすぐれ
た画像が得られるものである。しかしながら、この方法
では、磁性トナーを用いているにもかかわらず、ＯＰＣ
感光体に適用すると、前述の潜像の乱れを解消できなか
った。
薄く塗付する事によりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリー
ブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって
支持し又これを静電像に接する事なく対向させて現像す
る事によシ地カプリを防止している事等によってすぐれ
た画像が得られるものである。しかしながら、この方法
では、磁性トナーを用いているにもかかわらず、ＯＰＣ
感光体に適用すると、前述の潜像の乱れを解消できなか
った。
それゆえ本発明の目的は、上記の欠陥を克服した高温高
湿環境下においても潜像の乱れを生じない、画１象形成
方法を提供することである。
湿環境下においても潜像の乱れを生じない、画１象形成
方法を提供することである。
すなわち本発明は、現鐵剤支持部材上に磁性粒子と磁性
トナーを含有する現像剤層を形成する工程と、潜像を保
持する有機光導電性感光体を前記現像剤層と接触させて
現１象する工程とを有する画像形成方法である。
トナーを含有する現像剤層を形成する工程と、潜像を保
持する有機光導電性感光体を前記現像剤層と接触させて
現１象する工程とを有する画像形成方法である。
前述の方法に対して、本発明の方法ではＯＰＣ感光体の
待つ潜像の乱れが発生し易いという欠点を克服できるの
は、現像剤層がＯＰＣ感光体に接触し、それによって感
光体上の低抵抗物質が除去されるためと推察される０ 本発明に使用する有機光４１体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電体ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンブルー、ジエナスグリ−ンＢなどのアゾ
顔料、アルゴールイエロー・ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントノ（イオレットＲＲＰなどのキノン順
相、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオ
インジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジ
トナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等
の電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースエス
テルなどの結着剤樹脂に分散して形成される０その厚さ
は０．０１〜１μ、好ましくは０．０５〜０．５μ程度
が良い。
待つ潜像の乱れが発生し易いという欠点を克服できるの
は、現像剤層がＯＰＣ感光体に接触し、それによって感
光体上の低抵抗物質が除去されるためと推察される０ 本発明に使用する有機光４１体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電体ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンブルー、ジエナスグリ−ンＢなどのアゾ
顔料、アルゴールイエロー・ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントノ（イオレットＲＲＰなどのキノン順
相、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオ
インジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジ
トナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等
の電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースエス
テルなどの結着剤樹脂に分散して形成される０その厚さ
は０．０１〜１μ、好ましくは０．０５〜０．５μ程度
が良い。
また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルノくゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール
、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、ト
リアゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒ
ドラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂
に溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般
的に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためであ
る。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
メタクリル酸エステ／ｌ／類、ボリアリレート、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリサルホン、ステレアー７り
’）ロニトリルコポリマー、スチレン−メタクリルばメ
チルコポリマー等が挙けられる。
ン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルノくゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール
、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、ト
リアゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒ
ドラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂
に溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般
的に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためであ
る。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
メタクリル酸エステ／ｌ／類、ボリアリレート、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリサルホン、ステレアー７り
’）ロニトリルコポリマー、スチレン−メタクリルばメ
チルコポリマー等が挙けられる。
電荷輸送層の厚芒ｉｌ！、５〜２０μが好ましい。電荷
輸送層のような感光体の表面層を構成する樹って測定さ
れるヒーク位置でのＴｇが６０℃以上特に８０°０以上
であることが好ましい。
輸送層のような感光体の表面層を構成する樹って測定さ
れるヒーク位置でのＴｇが６０℃以上特に８０°０以上
であることが好ましい。
また、本発明に使用するＯＰＣ感光体の表向の硬度は、
以下に示す方法で測定して、１（Ｌ９以上、特に１２〜
１００ｇであることが好ましい。
以下に示す方法で測定して、１（Ｌ９以上、特に１２〜
１００ｇであることが好ましい。
上記硬度は以下のようにして測定される。
ｏｐｃ感光体を、例えばＨＥＩＤＯＮ １４型表面性測
定機（新来科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にダイヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０°。但
し、先端が直径０．０１ ｍｍの半球状になっている。
定機（新来科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にダイヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０°。但
し、先端が直径０．０１ ｍｍの半球状になっている。
）を介して、垂直荷重ｘｇをかけ、サンプル台を５０
ｔｕ ／ ｍｉｎの速度で動かし、ＯＰＣ感光体表面に
傷をつける。この傷の幅を、例えば微小硬度計ＭＶＫ−
Ｆ（明石製作所ｆｆ）付属の顕微鏡を用いて測る。
ｔｕ ／ ｍｉｎの速度で動かし、ＯＰＣ感光体表面に
傷をつける。この傷の幅を、例えば微小硬度計ＭＶＫ−
Ｆ（明石製作所ｆｆ）付属の顕微鏡を用いて測る。
上記の操作を、荷重ｘｇを例えばｉｏ、ｐ、 ｉｓ、ｐ
。
。
２０ｇ、２５ｇ、３１，３５ｇ、４０ｇ、・・・と換え
てく９返し行ない、部幅と荷重との直線回帰の関係よシ
、５０μの傷をつける荷重を算出し、ｏＰＣ感光体の硬
度とする。ここでｏＰＣ感光体がドラムの場合には、ド
ラムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ／ｉ％光
体をサンプル上にセットする。
てく９返し行ない、部幅と荷重との直線回帰の関係よシ
、５０μの傷をつける荷重を算出し、ｏＰＣ感光体の硬
度とする。ここでｏＰＣ感光体がドラムの場合には、ド
ラムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ／ｉ％光
体をサンプル上にセットする。
さらにビニル系重合体を、３０３１ｉパ一セント以上よ
シ好ましくは５０重量パーセント以上特に好ましくは７
０重量パーセント以上含むものが好ましい。
シ好ましくは５０重量パーセント以上特に好ましくは７
０重量パーセント以上含むものが好ましい。
ビニル系重合体はビニル系モノマーの単重合体もしくは
２種以上のビニル糸モノマーの共重合体であって、ビニ
ル系モノマートシてハ、スチレンＰ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどかあシ、さらにビニル
系モノマーと重合しうるジエン糸モノマーの如きモノマ
ーとの共重合体であってもよい。
２種以上のビニル糸モノマーの共重合体であって、ビニ
ル系モノマートシてハ、スチレンＰ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどかあシ、さらにビニル
系モノマーと重合しうるジエン糸モノマーの如きモノマ
ーとの共重合体であってもよい。
本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ホリＰ−クロルスチレン、ポリ、ビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体ｆ）単Ｘ合体；スチレン
ーＰ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル戚オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル敵
メチル共重合体、ステレンーメタアクリ／Ｉ／酸エチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−αクロルメタアクリル敵メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共ｆｆｉ合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジェン共１合体、スチレン−イン
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン醒共貞合体、スチレン
−マレイン１設エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混
合して使用で−きる。
レン、ホリＰ−クロルスチレン、ポリ、ビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体ｆ）単Ｘ合体；スチレン
ーＰ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体
、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル戚オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル敵
メチル共重合体、ステレンーメタアクリ／Ｉ／酸エチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−αクロルメタアクリル敵メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共ｆｆｉ合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジェン共１合体、スチレン−イン
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン醒共貞合体、スチレン
−マレイン１設エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混
合して使用で−きる。
また本発明に使用する磁性トナーに含有せしめる磁性粉
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、フェライトなど
の合金や化合物がある。特に前述の効果を発揮せしめる
ためには、好ましくは、鷺紫吸着法によるＢＥＴ比表面
積が２〜２０′ｍ／ｇ、特に２．５〜１２ｍ／ｇが良い
。
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、フェライトなど
の合金や化合物がある。特に前述の効果を発揮せしめる
ためには、好ましくは、鷺紫吸着法によるＢＥＴ比表面
積が２〜２０′ｍ／ｇ、特に２．５〜１２ｍ／ｇが良い
。
この磁性粉の含有量はトナー束量に対して１０〜７０重
量％が良い。
量％が良い。
さらに本発明に使用する磁性トナーに、窒素吸着法によ
るＢＥＴ比表面積が０．５〜５００ピ／ｇ、特に５０〜
４００ｎｒ”／ｆｉの非磁性無機微粉体を除却すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加により
、先述の溜１象の乱れが軽減されるからである。それは
このような微粉体は＼ 大きな比表面積を持っているために、Ｗ＋Ｊ述のドラム
上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは付着
せしめて除去されるためと思われる。このような非磁性
無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン
、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸
カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ
砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケインウ土、各種無機酸
化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ
微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられるが、シリカ微粉
体が特に好ましい〇 ここで言うシリカ微粉体は５ｉ−０−８ｉ結合を有する
微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法で
製造されたもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿
式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適
用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解
、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ、０
−ｘ８ｉ０２＋ＨＣ／？ ＋ Ｈ，Ｏ−＋ Ｓｉｎ、
・ｎｕ、０ ＋ＮａＣ／その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア−塩類まだはアルカリ塩類による□分解、ケイ
酸ナトリウムよジアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウ
ム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然
ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。
るＢＥＴ比表面積が０．５〜５００ピ／ｇ、特に５０〜
４００ｎｒ”／ｆｉの非磁性無機微粉体を除却すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加により
、先述の溜１象の乱れが軽減されるからである。それは
このような微粉体は＼ 大きな比表面積を持っているために、Ｗ＋Ｊ述のドラム
上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは付着
せしめて除去されるためと思われる。このような非磁性
無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン
、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸
カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ
砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケインウ土、各種無機酸
化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ
微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられるが、シリカ微粉
体が特に好ましい〇 ここで言うシリカ微粉体は５ｉ−０−８ｉ結合を有する
微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法で
製造されたもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿
式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適
用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解
、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ、０
−ｘ８ｉ０２＋ＨＣ／？ ＋ Ｈ，Ｏ−＋ Ｓｉｎ、
・ｎｕ、０ ＋ＮａＣ／その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア−塩類まだはアルカリ塩類による□分解、ケイ
酸ナトリウムよジアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウ
ム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然
ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。
ここでいうシリカ微粉体Ｋ（ｒｉ、無水二酸化ケイ素（
シリカ）、の他、ケイ酸アルミニウム。
シリカ）、の他、ケイ酸アルミニウム。
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。
その粒径は平均の一次粒径として、００１〜２μの範囲
内である事が望ましい。又、８５重量パーセント以上の
ＳｉＯ２を庁むものが望ましガ。
内である事が望ましい。又、８５重量パーセント以上の
ＳｉＯ２を庁むものが望ましガ。
乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである。
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである。
５ｉＣｚ４＋ ２Ｈ２＋０２−＋ ５ｉｎ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ累ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の腹合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包含する。
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ累ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の腹合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包含する。
その粒径は平均の一次粒径として、０．００ｔ〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０，２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０，２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。
これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５００（タルコ社製）、その他シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、 １
１１ｔｌ鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理
されたものなどが良い。特に磁性トナーが負性潜像現像
用のトナーの場合には、正帯電性のシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。さらに該正帯電性のシリカ微粉体は
、そのトリボ電荷量が下記の測定により、＋１０μｃ
／ ９以上が好ましく、特に＋３０ ｔｔｃ、０以上が
良い。
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５００（タルコ社製）、その他シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、 １
１１ｔｌ鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理
されたものなどが良い。特に磁性トナーが負性潜像現像
用のトナーの場合には、正帯電性のシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。さらに該正帯電性のシリカ微粉体は
、そのトリボ電荷量が下記の測定により、＋１０μｃ
／ ９以上が好ましく、特に＋３０ ｔｔｃ、０以上が
良い。
ここで、正帯電性のシリカ微粉体とは、以下のように定
義される。すなわち、２５℃５０〜６０％ＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２１と２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ ２００／３
００）９８２とを前記環境下でおよそ２００ Ｃ，Ｃ，
の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持
って上下におよそ５０回撮とつする）混合し、４００メ
ツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用い
て通常のブローオフ法による、シリカ微粉体のトリポ電
荷量を測定する。この方法によって、測られたトリボ疏
荷が−正になるシリカ微粉体を正荷磁性のシリカ微粉体
と定義する。
義される。すなわち、２５℃５０〜６０％ＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２１と２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ ２００／３
００）９８２とを前記環境下でおよそ２００ Ｃ，Ｃ，
の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持
って上下におよそ５０回撮とつする）混合し、４００メ
ツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用い
て通常のブローオフ法による、シリカ微粉体のトリポ電
荷量を測定する。この方法によって、測られたトリボ疏
荷が−正になるシリカ微粉体を正荷磁性のシリカ微粉体
と定義する。
このような正帯・磁性のシリカ微粉体を得るたメニハ、
アミンを含有するカップリング剤ｑいしけシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては、
例えば、 Ｈ７ＮＣＨ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＣＲ，）。
アミンを含有するカップリング剤ｑいしけシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては、
例えば、 Ｈ７ＮＣＨ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＣＲ，）。
Ｈ７ＮＣＨ７ＣＨ，ＣＨ２５ｉ （ＱＣ２Ｈ，）、Ｃ１
（。
（。
Ｈ２ＮＣＲ２Ｃ１（２（−Ｈ２Ｓ Ｉ （ＯｃＨ，）２
ＣＨ。
ＣＨ。
Ｈ２ＮＣ１（、ＣＨ２ＮＨＣｆ−Ｉ２ＣＨ２ＣＨ，Ｓ
ｉ （ＯＣＨ，）２Ｈ，ＮＣ０Ｎｆ（ＣＨ２Ｃｌ（、Ｃ
Ｈ，８ｉ （ＱＣ２Ｈ，）。
ｉ （ＯＣＨ，）２Ｈ，ＮＣ０Ｎｆ（ＣＨ２Ｃｌ（、Ｃ
Ｈ，８ｉ （ＱＣ２Ｈ，）。
Ｈ，ＮＣＨ，ＣＩ（２ＮＨＣｉ（バ：’Ｈ，ＣＨ，Ｓ
ｉ （ＯＣＨ，）、Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ
，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）、Ｈ，
Ｃ７ＯＣ０ＣＨ２ＣＨ，１”ＪｋｌＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，
Ｓ ｉ （Ｕ ＣＨ，）、Ｈ，Ｃ２０ＣＯＣＩ（２ＣＨ
，、Ｎ［（Ｑ（、ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＭ２８ｉ（
ＯＣＨ，）、Ｈ＋＋ Ｃｔ ＯＣ０Ｃ１（２ＣＨ２ＮＨ
ＣＨｔ ＣＨｔ ＮＨｃｌ（、ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
Ｎｔ（・・ＣＩ−（２ＣＨ２Ｃ４（２Ｓ ｉ （ＯＣｆ
Ｌ ） ｓＨ，ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ，Ｎｔ（ＣＨ，ＣＨ
，ＮＨＣＨ２ＣＨ７ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）。
ｉ （ＯＣＨ，）、Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ
，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）、Ｈ，
Ｃ７ＯＣ０ＣＨ２ＣＨ，１”ＪｋｌＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，
Ｓ ｉ （Ｕ ＣＨ，）、Ｈ，Ｃ２０ＣＯＣＩ（２ＣＨ
，、Ｎ［（Ｑ（、ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＭ２８ｉ（
ＯＣＨ，）、Ｈ＋＋ Ｃｔ ＯＣ０Ｃ１（２ＣＨ２ＮＨ
ＣＨｔ ＣＨｔ ＮＨｃｌ（、ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
Ｎｔ（・・ＣＩ−（２ＣＨ２Ｃ４（２Ｓ ｉ （ＯＣｆ
Ｌ ） ｓＨ，ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ，Ｎｔ（ＣＨ，ＣＨ
，ＮＨＣＨ２ＣＨ７ＣＨ２Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）。
）（、ＮＣＨ，（（訓Ｃ）（２ＣＨ２Ｓｉ （ＯＣＲ，
、）、。
、）、。
Ｈ７ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ２（瀘ＣＨ，ＣＨ２Ｓｉ
（ＯＣＨ，）。
（ＯＣＨ，）。
（Ｈ１■）、８ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−ＮＨＣＨ２（Ｈ
，Ｃ０）３８１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−Ｎ［４ＣＨ。
，Ｃ０）３８１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−Ｎ［４ＣＨ。
Ｈ，、ＣＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ （ＱＣ，Ｈ，）
、）１２Ｎ（Ｃ）（２ＣＨ２ＮＨ）、 ＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）。
、）１２Ｎ（Ｃ）（２ＣＨ２ＮＨ）、 ＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｓ ｉ （ＯＣＨ，）。
Ｈ，Ｃ−ＮＨＣＯＮＨＣ，ルＳ監（ＯＣＲ，）。
などのアミノシランカップリング剤、一般に次式の側鎖
にアミンを有する変性シリコーンオイルなどが用いられ
る。
にアミンを有する変性シリコーンオイルなどが用いられ
る。
８ｉ−０−
）
Ｒ７
―
（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ，、Ｒ，は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で）−ロゲン等
の置換基を有していても良い。） そのようなシリコールオイルとしては、例えば以下のも
のがある。
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ，、Ｒ，は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で）−ロゲン等
の置換基を有していても良い。） そのようなシリコールオイルとしては、例えば以下のも
のがある。
ＳＦ’８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００
３５００ＫＦ３９３ （信越化学社製→ ６０ ３６
０１（Ｆ８５７ （信越化学社製→ ７０ ８３０ＫＦ
８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ＫＦ８６
１ （信越化学社製） ３５００ ２０００Ｋｌ！”８
６２ （信越化学社製→ ７５０ １９００Ｋｌ！”８
６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ＫＦ８６
５ （信越化学社製） ９０ ４４００Ｋ）’３６９
（信越化学社＃） ２０ ３２０Ｋ Ｆ３８３ （信越
化学社製０ ２０ ３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化
学社製） ９０ ８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越
化学社製＞ ２３００ ３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ
（信越化学社製） ３５００ ３８００Ｘ−２２−３８
１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００なお、本
発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの当量（Ｓ
’ ／ ｅｑｌＶ）で、分子欧を１分子あたりのアミン
の数で割った値である。
３５００ＫＦ３９３ （信越化学社製→ ６０ ３６
０１（Ｆ８５７ （信越化学社製→ ７０ ８３０ＫＦ
８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ＫＦ８６
１ （信越化学社製） ３５００ ２０００Ｋｌ！”８
６２ （信越化学社製→ ７５０ １９００Ｋｌ！”８
６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ＫＦ８６
５ （信越化学社製） ９０ ４４００Ｋ）’３６９
（信越化学社＃） ２０ ３２０Ｋ Ｆ３８３ （信越
化学社製０ ２０ ３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化
学社製） ９０ ８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越
化学社製＞ ２３００ ３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ
（信越化学社製） ３５００ ３８００Ｘ−２２−３８
１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００なお、本
発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの当量（Ｓ
’ ／ ｅｑｌＶ）で、分子欧を１分子あたりのアミン
の数で割った値である。
好ましいシリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すもの
が良いがこの様に疎水化処理するＫは、従来公知の疎水
化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで処理することによって付
与される。好ましい方法としては、シリカ微粉体を前記
したシランカップリング剤等の処理剤で処理した後、あ
るいはシランカップリング剤等の処理剤で処理すると同
時に有機ケイ素化合物で処理する。
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すもの
が良いがこの様に疎水化処理するＫは、従来公知の疎水
化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで処理することによって付
与される。好ましい方法としては、シリカ微粉体を前記
したシランカップリング剤等の処理剤で処理した後、あ
るいはシランカップリング剤等の処理剤で処理すると同
時に有機ケイ素化合物で処理する。
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル７ラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチル７リルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｌに結合した水酸基を含有するジメナルボリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２棟以上の混合
物で用いられる。
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル７ラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチル７リルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｌに結合した水酸基を含有するジメナルボリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２棟以上の混合
物で用いられる。
なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有す本シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的
試験である。
有す本シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的
試験である。
処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細誉において規定される１メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２９を容量２５０
−の三角フラスコ中” 水５ ｏ ｍ７！に添加する。
明細誉において規定される１メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２９を容量２５０
−の三角フラスコ中” 水５ ｏ ｍ７！に添加する。
メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ツクスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチ
ツクスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
また、本発明のシリカ微粉体の適用量は現像剤重量に対
して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは０１〜３Ｘ添加した際に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。
して、０．０１〜２０％のときに効果を発揮し、特に好
ましくは０１〜３Ｘ添加した際に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。
添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量
に対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。
に対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。
必要に応じて、本発明に使用するトナーに用いる着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシ
アニン鉄黒などが使用でき、従来公知の荷亀制御剤全て
が本発明に用いられる。例エバ、ベンジルジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット金属錯塩などである。
料としては、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシ
アニン鉄黒などが使用でき、従来公知の荷亀制御剤全て
が本発明に用いられる。例エバ、ベンジルジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット金属錯塩などである。
さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、専心
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピンなどが添加されても良
い。
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピンなどが添加されても良
い。
さらに本発明の磁性トナーは体積固有抵抗がｌＯ゛０Ω
（１）以上、特に１０１２Ω閤以上であるのが良い。こ
こでざう体積固有抵抗は、トナーを１００にダ／ｃＪの
圧で成型し、これに１００Ｖ／ｍの電界を印加して、印
加後１分を経た後の電流１直から換算した値として定義
される。
（１）以上、特に１０１２Ω閤以上であるのが良い。こ
こでざう体積固有抵抗は、トナーを１００にダ／ｃＪの
圧で成型し、これに１００Ｖ／ｍの電界を印加して、印
加後１分を経た後の電流１直から換算した値として定義
される。
本発明に使用する磁性粒子として１叶、粒径がおよそ１
〜５０μの磁場の中に置かれて磁化される物質であり、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属や合金もしく
はマグネタイト、フェライトなどの化合物、及びこれら
の表面をポリマー等で処理したもの、さらにバインダー
ポリマー中に磁性物質を分散した粒子などがある０本発
明において好ましく使用できる磁性粒子は窒素吸着法に
よるＢＥＴ比表面積が２υ？７１以下で、体積平均径が
トナーのそれのおよそ３倍以下であるのが良い。又、バ
インダーポリマー中に磁性物質を分散した粒子は特に好
ましい。
〜５０μの磁場の中に置かれて磁化される物質であり、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属や合金もしく
はマグネタイト、フェライトなどの化合物、及びこれら
の表面をポリマー等で処理したもの、さらにバインダー
ポリマー中に磁性物質を分散した粒子などがある０本発
明において好ましく使用できる磁性粒子は窒素吸着法に
よるＢＥＴ比表面積が２υ？７１以下で、体積平均径が
トナーのそれのおよそ３倍以下であるのが良い。又、バ
インダーポリマー中に磁性物質を分散した粒子は特に好
ましい。
現像剤中のこれら磁性粒子の含Ｖ Ｗは、トナーの現像
性を良好に保つために、１〜９０重量バーセント、好ｔ
Ｌｌ；［〜８０重濃パーセント、特に１０〜７０重量パ
ーセントが良い。
性を良好に保つために、１〜９０重量バーセント、好ｔ
Ｌｌ；［〜８０重濃パーセント、特に１０〜７０重量パ
ーセントが良い。
本発明においては磁性トナーを含有する現像剤層をＯＰ
Ｃ感光体と接触させて現像する方法を用いる。
Ｃ感光体と接触させて現像する方法を用いる。
本発明に用いる現像装置の一例を第１図に示すが、図で
は、スリーブ３あるいは多極マグネット４の少なくとも
一方を回転せしめることにより、磁性トナー２を矢印の
方向に搬送し７、磁性トナー２はブレード５により規制
されて磁性トナーＪ鍔６を形成する。生成するスリーブ
３上の磁性トナ一層６は現像部で感光体ｌに接触するよ
うに設定される。スリーブ３と感光体１との間にはバイ
アス電圧が印加されても良い。
は、スリーブ３あるいは多極マグネット４の少なくとも
一方を回転せしめることにより、磁性トナー２を矢印の
方向に搬送し７、磁性トナー２はブレード５により規制
されて磁性トナーＪ鍔６を形成する。生成するスリーブ
３上の磁性トナ一層６は現像部で感光体ｌに接触するよ
うに設定される。スリーブ３と感光体１との間にはバイ
アス電圧が印加されても良い。
本発明に使用する転写方法としては、静′■転写方式、
バイアスロール方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従
来より周知の方法が用いられる。さらに感光体−Ｈの残
余のトナーをクリーニングする方法としては、従来より
周知のブレードクリーニング方式、ファーブラシクリー
ニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いられ
る。クリーニング工程に至る直前において必要に応じて
トナークリーニングを容易にするために除電工程等を設
けても醍い０ 本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方
式が好ましい。
バイアスロール方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従
来より周知の方法が用いられる。さらに感光体−Ｈの残
余のトナーをクリーニングする方法としては、従来より
周知のブレードクリーニング方式、ファーブラシクリー
ニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いられ
る。クリーニング工程に至る直前において必要に応じて
トナークリーニングを容易にするために除電工程等を設
けても醍い０ 本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方
式が好ましい。
〔実施例１〕
スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７：２．５：０．５）共重合
体１００重量部、ＢＥＴ比表面積が５イ／１のマグネタ
イト４０重量部、ポリエチレンワックス３重量部を混合
し、ロールミルにて溶融混練する０冷却後、ノ・ンマー
ミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕する
。仄いて風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径がお
よそ１３μの黒色粉体を得だ。
ルメタクリレート（重量比７：２．５：０．５）共重合
体１００重量部、ＢＥＴ比表面積が５イ／１のマグネタ
イト４０重量部、ポリエチレンワックス３重量部を混合
し、ロールミルにて溶融混練する０冷却後、ノ・ンマー
ミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕する
。仄いて風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径がお
よそ１３μの黒色粉体を得だ。
一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およ
そ１３０ｍ”／ｆ）１００重量部を攪拌しながら側鎖に
アミンを有するシリコーンオイル（２５℃における粘度
７ Ｑ ｃｐｓ 、アミン当量８３０ ）１２重量部を
噴霧し、温度をおよそ２５０℃に保持して６０分間で処
理した。生成シタ処理シリカのトリボ電荷睦は＋１３０
μｃ／ｆだった。
そ１３０ｍ”／ｆ）１００重量部を攪拌しながら側鎖に
アミンを有するシリコーンオイル（２５℃における粘度
７ Ｑ ｃｐｓ 、アミン当量８３０ ）１２重量部を
噴霧し、温度をおよそ２５０℃に保持して６０分間で処
理した。生成シタ処理シリカのトリボ電荷睦は＋１３０
μｃ／ｆだった。
前記黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０．４重
量部を添加しトナーとした。
するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０．４重
量部を添加しトナーとした。
このトナーの体積固有抵抗は１００個だった。
また、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルマレイ
ン酸共重合体（重量比８ ： １．５ ： ０．５）１
００重量部、マグネタイト２００重量部、カーボンブラ
ック５重量部から成る磁性粒子を作成した。この粒子の
体積平均径は２０μだった。
ン酸共重合体（重量比８ ： １．５ ： ０．５）１
００重量部、マグネタイト２００重量部、カーボンブラ
ック５重量部から成る磁性粒子を作成した。この粒子の
体積平均径は２０μだった。
前記トナーとこの磁性粒子とを重量比でそれぞれ６０：
４０の割合で混合し、現像剤とした。
４０の割合で混合し、現像剤とした。
一方、電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが８０
℃１メ上のメタクリル酸メチル−スチレン重量比９：ｌ
）共重合体からなる積層型ＯＰＣ感光体を導電性シリン
ダー上に作成し２感光ドラムを得た。この感光体の硬度
は２１Ｆだった。
℃１メ上のメタクリル酸メチル−スチレン重量比９：ｌ
）共重合体からなる積層型ＯＰＣ感光体を導電性シリン
ダー上に作成し２感光ドラムを得た。この感光体の硬度
は２１Ｆだった。
この感光ドラムに線表面速度６６ ｒａｎ ／ ｓｅｃ
で一６ＫＶのコロナ放祇によゆ、一様に帯電を行ない、
次いで原画像照射し、潜像を形成する。この潜像を第１
図に示すようなスリーブ径５０胸、スリーブ表面磁束密
度７００ガウス、磁極数１２、ブレード−スリーブ間隙
０．５ ＋＋＋ｍのスリーブ回転マグネット回転型現像
器を感光ドラム表面とスリーブ表面間距離を０．４ ｍ
ｍに設定して、スリーブ表面に一１００Ｖのバイアス電
圧を印加し前記トナーを用いてスリーブ上の形成される
現像剤層を感光ドラムに接触させて現像し、次いで転写
紙の背面より、−７ＫＶのコロナを照射しつつ粉像を転
写し、加熱ロールで定着した。鮮明な画像が得られた。
で一６ＫＶのコロナ放祇によゆ、一様に帯電を行ない、
次いで原画像照射し、潜像を形成する。この潜像を第１
図に示すようなスリーブ径５０胸、スリーブ表面磁束密
度７００ガウス、磁極数１２、ブレード−スリーブ間隙
０．５ ＋＋＋ｍのスリーブ回転マグネット回転型現像
器を感光ドラム表面とスリーブ表面間距離を０．４ ｍ
ｍに設定して、スリーブ表面に一１００Ｖのバイアス電
圧を印加し前記トナーを用いてスリーブ上の形成される
現像剤層を感光ドラムに接触させて現像し、次いで転写
紙の背面より、−７ＫＶのコロナを照射しつつ粉像を転
写し、加熱ロールで定着した。鮮明な画像が得られた。
高温高湿下、（３２℃９０％）において３０００枚のラ
ンニングテストを行なったが、像乱れのない良好な画像
が得られた。
ンニングテストを行なったが、像乱れのない良好な画像
が得られた。
〔比較例１〕
磁性粒子を除きスリーブ上の磁性トナ一層がＯＰＣ感光
ドラムに接触しないように設定することを除いては実施
例１とほぼ同様に行なっだ０高温高湿下においてランニ
ングテストを行なったが、著しい像の乱れが発生した。
ドラムに接触しないように設定することを除いては実施
例１とほぼ同様に行なっだ０高温高湿下においてランニ
ングテストを行なったが、著しい像の乱れが発生した。
〔実施例２〕
実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度
は１５９だった。
わりに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度
は１５９だった。
〔実施例３〕
実施例１のシリカ微粉体の代わりに、乾式法で合成され
たシリカ微粉体（比表面積およそ２００ｉ／ＩＦ）をア
ミノプロピルトリエトキシシラン５％で処理して生成す
るケイ酸微粉体（トリボ電荷−ｉＪ ＋］、 ６０μＣ
／？ ）及びアミン変性シリコーンオイル（粘度７５０
ｃｐｓ、アミン当−の体積固有抵抗は１０ Ω（１）だ
った。
たシリカ微粉体（比表面積およそ２００ｉ／ＩＦ）をア
ミノプロピルトリエトキシシラン５％で処理して生成す
るケイ酸微粉体（トリボ電荷−ｉＪ ＋］、 ６０μＣ
／？ ）及びアミン変性シリコーンオイル（粘度７５０
ｃｐｓ、アミン当−の体積固有抵抗は１０ Ω（１）だ
った。
〔実施例４〕
実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、 Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチル
を用いることを除いては実ｊｊａｉ例１と同様に行なっ
たところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度は２
６またった。
わりに、 Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチル
を用いることを除いては実ｊｊａｉ例１と同様に行なっ
たところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度は２
６またった。
〔実施例５〕
マグネタイトの代わりにＢＥＴ比衣而積面６ｎ？／？の
γ−Ｆｅ２０．．を３５重量部用いることを除いては実
施例１と同様に行なったところ、１象の乱れのない良好
な画像が得られた。トナーの体積固有抵抗は１０１５Ω
ｃｍだった。
γ−Ｆｅ２０．．を３５重量部用いることを除いては実
施例１と同様に行なったところ、１象の乱れのない良好
な画像が得られた。トナーの体積固有抵抗は１０１５Ω
ｃｍだった。
〔実施例６，７〕
ＢＥＴ比表面積が３−／７及び］Ｏｉｒ？、＃のかっ表
面がチタンカップリング剤で処理されたマグネタイトを
用いることを除いては実施例１とほぼ同様に行なった。
面がチタンカップリング剤で処理されたマグネタイトを
用いることを除いては実施例１とほぼ同様に行なった。
良好な結果が得られた。
〔実施例８〕
ＢＥＴ比表面積が５５ ｍ’ ／ ｉｉ’の導電性酸化
錫０．６％をさらに添加したトナーを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様に行なったところ良好な結果が
得られた。
錫０．６％をさらに添加したトナーを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様に行なったところ良好な結果が
得られた。
さらにまだポリビニルカルバゾールを用いた高分子有磯
光導准体から成る感光体を用いて行なったが良好な結果
が得られた。
光導准体から成る感光体を用いて行なったが良好な結果
が得られた。
第１図は本発明に用いる現像装置の一例の説明図である
。 ｌ・・・ｏｐｃ感光体、２・・・磁性現像剤、３・・ス
リーブ、４・・・多極マグネット、５・・・ブレード、
６・・・磁性現像剤層。 出願人 キャノン株式会社 ３ 手続補正書（自効 昭和５９年ＩＯ月４０ 昭和５９年特許願第４９５７５号 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区下丸子３−３０−２名称 （＋００
）キャノン株式会社 代表者 賀 来 龍 三 部 ４、代理人 居所 〒１４８東京都大田区下丸子３−３６−２キャノ
ン株式会社内（電話７５８−２１１１）５、補正の対象 明 細 書 ６、補正の内容 （１）明細書全文を別紙のとおり補正する。 明 細 書 １、発明の名称 画像形成方法 ２、特許請求の範囲 （１）現像剤支持部材上に磁性粒子と磁性トナーを含有
する現像剤層を形成する工程と、潜像を保持する有機光
導電性感光体を前記現像剤層と接触させて現像する工程
とを有する画像形成方法。 （２）現像剤が、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０
．５〜５００ｍ’／ ９の非磁性無ＩＩＡ微粉体を含有
する特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。 （３）現像剤が、磁性トナーの体積平均粒径の３倍以下
の体積平均粒径を有する磁性粒子を含有する特許請求の
範囲第１項記載の画像形成方法。 （４）非磁性無機微粉体がシリカ微粉体である特許請求
の範囲第２項記載の画像形成方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は有機光導電体（ｏｐｃ）から成る感光体を用い
た新規な画像形成方法に関する。 電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレン、硬
化カドミウム、酸化亜鉛などの蕪機光導電性材料が知ら
れている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例
えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の
逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷
を逸散できることなどの利点をもっている反面各種の欠
点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度、
湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、特
に雰囲気温度が４０°Ｏを越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。 また、醸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較ぺ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で優れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ
劣っているためであった。しかも、十分に高感度とする
ことができる適当な増感剤が未だに見い出されていない
。 この様なことから、近年有機光導電物質として高分子系
のものに代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。 低分子量の有機光導電性物質の利点は、選択できる化合
物の範囲が広くなったことから、このうち感度や帯電保
持性の良いものを選択することによって、従来の有機光
導電性ポリマーを用いた感光体の欠点を改善できる様に
なったことである。 以上のように有機光導電体から成る感光体は低分子系の
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面表面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点、及び、そのために感光体表面を強くクリーニング
することができず、コロナ放電等により感光体表面に生
成する低抵抗物質や表面に付着した紙粉その信仰抵抗物
質を除去しすらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がって潜像
が乱れやすいという欠点を有する。 ＯＰＣ感光体のこのような欠点を克服するための方法を
種々検討したところ磁性粉のよりなＯＰＣ感光体に対し
て適度な硬度の微粒子を含有するトナーを用いることが
有効であることを見い出した。 一方、本出願人は先に特開昭５４−４３０３６号に於て
新規な現像方法を提案した。これはスリーブ上に磁性ト
ナーをきわめて薄く塗付し、これを摩擦帯電し、次いで
これを磁界の作用の下で静電像にきわめて近接し、かつ
接触する事なく対向させ、現像するものである。 この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗付する事によりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な麻摩帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリー
ブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって
支持し又これを静電像に接する事なく対向させて現像す
る事により地力ブリを防止している事等によってすぐれ
た画像が得られるものである。しかしながら、この方法
では、磁性トナーを用いているにもかかわらず、ＯＰＣ
感光体に適用すると、前述の潜像の乱れを解消できなか
った。 それゆえ本発明の目的は、上記の欠陥を克服した高温高
湿環境下においても潜像の乱れを生じない、画像形成方
法を提供することである。 すなわち本発明は、現像剤支持部材上に磁性粒子と磁性
トナーを含有する現像剤層を形成する工程と、潜像を保
持する有機光導電性感光体を前記現像剤層と接触させて
現像する工程とを一有する画像形成方法である。 前述の方法に対して、本発明の方法ではＯＰＣ感光体の
持つ潜像の乱れが発生し易いという欠点を克服できるの
は、現像剤層がＯＰＣ感光体に接触し、それによって感
光体上の低抵抗物質が除去されるためと推察される。 本発明に使用する有機光導電体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンプル−、ジェナスグリ−ンＢなどのアゾ
顔料、アルゴールイエロー、ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料
、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、ヂオイ
ンジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジト
ナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等の
電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースニスデ
ルなどの結着剤樹脂に分散して形成される。その厚さは
０．０１〜１μ、好ましくは０．０５〜０．５μ程度が
良い。 また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンナトの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オギサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリ
アゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的
に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである
。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸エステル類、ボリアリレート、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリサルホン、スヂレンーアクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポ
リマー等が挙げられる。 電荷輸送層の厚さは５〜２０μが好ましい。電荷輸送層
のような感光体の表面層を構成する樹脂としては、耐摩
耗性、油滑性等の性質も重要であるが、本発明の目的を
有効に達成する意味から樹脂として示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）によって測定されるピーク位置でのガラス転移温
度（Ｔｇ）が６０°０以上特に８０゛Ｃ以上であること
が好ましい。 また、本発明に使用するＯＰＣ感光体の表面の硬度は、
以下に示す方法で測定して、１ｏｇ以上、特に１２〜１
００ｇであることが好ましい。上記硬度は以下のように
して測定される。 ＯＰＣ感光体を、例えばＨＦ１ＩＤＯＮ１４型表面性測
定機（新東科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にダイヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０°。但
し、先端が直径０．０１ｍ Ｉｎの半球状になっている
。）を介して、垂直荷重ｘｇ會かけ、サンプル台を５０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で動かし、ＯＰＣ感光体表面に傷
をつける。 この傷の幅を、例えば微小硬度計Ｍ Ｖ Ｋ −’ｌｉ
” （明石製作新製）付属の顕微鏡を用いて測る。 上記の操作を、荷重ｘｇを例えば１０ｇ、１５Ｌ２０ｇ
、２５９．３（１，３５，！／ 、４０ｇ、・・・と換
えてくり返し行ない、倍幅と荷重との直線回帰の関係よ
り、５０μの傷をつける荷重を算出し、ＯＰＣ感光体の
硬度とする。ここでＯＰＣ感光体がドラムの場合には、
ドラムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ感光体
を１ンプル上にセットする。 さらにビニル系重合体を３０重量パーセント以上より好
まじくは５０重量パーセント以上特に好ましくは７０重
量パーセント以上含むものが好ましい。 ビニル系重合体はビニル系モノマーの単重合体もしくは
２種以上のビニル系モノマーの共重合体であって、ビニ
ル系モノマーとしては、スチレンＰ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニル力ルバゾールなどがあり、さらにビニル
系モノマーと重合しうるジエン系モノマーの如きモノマ
ーとの共重合体であってもよい。 本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−αクロルメタアクリＡＩ酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−インプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン
醐エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポ
リアクリル酸樹脂、四ジン、変性ロジン、テルペン樹脂
、フェノール４ｔＪＩ ＩＪｔ７ 、脂肪ｋ又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化ハラフィン、
パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或い
は混合して使用できる。 また本発明に使用する磁性トナーに含有せしめる磁性粉
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、γ−Ｆｅ、０３、フェライトなど
の合金や化合物がある。特に前述の効果を発揮せしめる
ためには、好ましくは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面
積が２〜２０デ／ｙ１特に２．５〜１２ｍ２／９が良い
。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７０
重量％が良い。 さらに本発明に使用する磁性トナーに、窒素吸着法によ
るＢＥＴ比表面積が０５〜５００ｍ″／ｇ、特に５０〜
４００ｒｒＬ２／ｇの非磁性無機微粉体を添加すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加により
、先述の潜像の乱れが軽減されるからである。それはこ
のような微粉体は大きな比表面積を持っているために、
前述のドラム上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着
もしくは付着すしめて除去されるためと思われる。この
ような非磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、
二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン醐カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ上
、各種無機酸化物顔料、酸化り四ム、酸化セリウム、ベ
ンガラ、三酸化、アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられる
が、シリカ微粉体が特に好ましい。 ここで言うシリカ微粉体は５ｉ−０−Ｓｉ結合を有する
微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法で
製造されたもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿
式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適
用できる。 例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２Ｏ−ｘｓ ｉ０
２＋ ＨＣｅ＋ Ｈ２Ｏ−＋ Ｓ ｉｏ、 −ｎＨ２Ｏ
＋Ｎａ（Ｊ’その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩
類またはアルカリｆ盆順による分解、ケイ酸ナトリウム
よりアルカリ土類金属ケイ酸ぢｘを生成せしめた後、酸
で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイ
オン交撲樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸また
はケイ酸塩を利用する方法などがある。 ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛などの
ケイ酸塩をいずれも適用できる。その粒径は平均の一次
粒径として、０．０１〜２μの範囲内である事が望まし
い。又、８５重量パーセント以上のＳｉＯ，ｆ含むもの
が望ましい。 乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ
素ガスの酸水素焔中における熱分解醸化反応を利用する
方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。 Ｓ １ｃｅ４＋ ２Ｈ２＋ ０．→８ｉ０２＋４ＨＣ／
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
四ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。 これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエνシ＃ 社製） 、タ
ラノックス５００ （タルコ社製）、その他シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理され
たものなどが良い。特に磁性トナーが負性潜像現像用の
トナーの場合には、正帯電性のシリカ微粉体を用いるこ
とが好まＵい。ざらに該正帯電性のシリカ微粉体は、そ
のトリボ電荷量が下記の測定により、＋ １０ ｔｔｃ
７９以上が好ましく、特に＋３０μＣ／９以上が良い。 ここで、正帯電性のシリカ微粉体とは、以下のように定
義される。すなわち、２５℃５０〜６０％ＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ ２００／３
００）９８．９とを前記環境下でおよそ２００ ｃ、ｃ
、の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に
持って上下におよそ５０回振とうする）混合し、４００
メツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用
いて通常のブルーオフ法による、シリカ微粉体のトリボ
電荷量を測定する。 この方法によって、測られたトリボ電荷が正になるシリ
カ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と定義する。 このような正帯電性のシリカ微粉体を得るためには、ア
ミンを含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては、例
えば、 Ｉ−Ｉ、ＮＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ （ＯＣＨｓ）ｓＨ
，ＮＣ）Ｔ、ＣＩ（、Ｃ）（、ｓｉ （ＱＣ，Ｈ５）３
？１・ Ｈｚ ＮＣＨｚ ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｌ （ｏｃＨｓ ）
２Ｈ３ Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２８ｉ （Ｏ
ＣＨ，）２Ｈ！ ＮＣ０ＮＩ−ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ
８ ｔ （ｏｃｔＨｓ ）ｓＨｔ ＮＣＨｚ ＣＨｅ
ＮＨＣＨｚ ＣＨ２ＣＨｚ Ｓ ｉ （ＯＣ，Ｈｓ ）
ｓＨ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ
２ＣＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨｓ）ｓＨｓ Ｃ２０ＣＯＣＨ
Ｉ ＣＨｚ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｒ （ＯＣＨ
ｓ ）ｓＨｓ ｃ、ｏｃＯＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ２ＣＨ
，ＮＨＣＨ，Ｃｌ−１，ＣＨ，８ｉ （ＯＣＨ，）。 ＨＩ Ｃ，ＱＣＯＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ
Ｈ，ＣＨ，Ｍ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＩＩ。 ・ｃｎ２ａｎ、ｃａ、ｓ １ （０ＣＨｓ ）ｓＨ，Ｃ
０ＣＯＣＨ，０Ｈ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，８ｉ （０ＣＨａ ）ａＨ２Ｎ ＋Ｓ ｉ （０
ＣＨｓ ）ｓ ＠ＸＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨｓ ）ｓ
Ｈ，ＮＣＨｔＣＨ，ＮＨＣＨｔ ＋ ＣＨｔＣＨ，８ｉ
（ＱＣＨｓ ）ｓＨ２ＮＣＨ賢）ＯＣＨ，ＣＨ，８ｉ
（ＯＣＨｓ）ｘＨ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，−＠−
ＣＨ，ＣＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨ３）ＳＣＨｓＣＯ）３８
１ＣＨｔＣＨｚＣＨｚ ＮＨＣＨｔ（Ｈ，Ｃｏ）、５ｉ
ＣＨ，ＯＨ，ＣＨ，−ＮＨｃＨ。 Ｈ５ＣＮＨＣＨｔＣＨ＠ＣＨ，８ｉ （ＯＣｔＨｓ ）
ａＨ２Ｎ（ＣＨｔ ＣＨｔ ＮＨ）ｔ ＣＨｘ ｃＨ，
ｃｕ、８ ｉ （０ＣＨｎ ）ａＨ，Ｃ−ＮＨＣＯＮＨ
Ｃ，Ｈ，５ｉ（ＯＣＨ，）ｓなどのアミノシランカップ
リング剤、一般ニ次式の側鎖にアミンを有する変性シリ
コールオイルなどが用いられる。 Ｒ３ ５ｉ−０− 几。 （ここで、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，は帯電特性を損ねな
い範囲でいずれの基を用いても良いが、例えばＲ＋１は
水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表
わし、几、はアルキレン基、及び／又はフェニレン基を
表わし、几８．几、は水素、アルキル基或いはアリール
基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良
いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基
を有していても良い。） そのようなシリコールオイルとしては、例えば以下のも
のがある。 商 品 名 ２５′Ｃにおける 粘度（ｃｐｓ） ”当量 ５Ｆ８４１７（）−レ・シリコーン社製’＞ １２００
３５００ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６
０ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ＫＦ８
６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ＫＦ８６１
（信越化学社製） ３５００ ２０００ＫＦ８６２
（信越化学社製） ７５０ １９００ＫＦ８６４ （信
越化学社製） １７００ ３８００ＫＦｇ６５ （信越
化学社製） ９０ ４４００ＫＦ３６９ （信越化学社
製） ２０ ３２０ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２
０ ３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０
８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２
３００ ３８００Ｘ−２２−３８０１０（信越化学社製
） ３５００ ３８００Ｘ−２２−３８１０８（信越化
学社製） １３００ １７００なお、本発明中のアミン
当量とは、アミン１個あたりの当量（ＪＦ／ｅｑｉｖ）
で、分子量を１分子あたりのアミンの数で割った値であ
る。 好ましいシリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すもの
が良いがこの様に疎水化処理するには、従来公知の疎水
化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで処理することによって付
与される。好ましい方法としては、シリカ微粉体を前記
したシランカップリング剤等の処理’Ｊ１ｆｆテ処理し
た後、あるいはシランカップリング剤等の処理剤で処理
すると同時に有機ケイ集化合物で処理する。 その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシランジメチルジタロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、了
りルフェニルジク四ルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、プ盲ムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリク四シルシランρ−りｐルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシテン、トリオ
ルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシテン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン１．３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の８
ｉＫ結合した水酸基を含有するジメチルボリシ四キサン
、シリコーンオイル等がある。これらは１種あるいは２
種以上の混合物で用いられる。 なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。 処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される°メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２９を容量２５０
ｍ／の三角フラスコ中の水５０ｍｅに添加する。メタノ
ールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクス
ターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。 また、本発明のシリカ微粉体の適用社は現像剤重量に対
して、ｏ、ｏｉ〜２０％のときに効果を発押し、特に好
ましくは０．１〜３％添加した際に優れた安定性を有す
る正の帯電性を示す。 添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量
に対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に利着している状態にあるのが良い。 必要に応じて、本発明に使用するドナーに用いる着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック、鋼７タロシ
アニン鉄黒などが使用でき、従来公知の荷亀制御剤全て
が本発明に用いられる。例えば、ベンジルジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット金属錯塩などである。 さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、専心
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン扮、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピンなどが添加されても良
い。 さらに本発明の磁性トナーは体積固有抵抗が１０１０Ω
工以上、特にＩＱ１１！Ω山以上であるのが良い。ここ
で言う体積固有抵抗は、トナーを１００ｋｇ／ｃ−Ｉ／
ｌの圧で成型し、これに１００ Ｖ／ｃＩＩＬの電界を
印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値
として定義される。 本発明に使用する磁性粒子としては、粒径がおよそ１〜
５０μの磁場の中に置かれて磁化される物質であり、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属や合金もしくは
マグネタイト、フェライトなどの化合物、及びこれらの
表面をポリマー等で処理したもの、さらにバインダーポ
リマー中に磁性物質を分散した粒子などがある。 本発明において好ましく使用できる磁性粒子は窒素吸着
法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ″／ｇ以下で、体積平均
径がトナーのそれのおよそ３倍以下であるのが良い。又
、バインダーポリマー中に磁性物質を分散した粒子は特
に好ましい。 現像剤中のこれら磁性粒子の含有量は、トナーの現像性
を良好に保つために、１〜９０重量パーセント、好まし
くは５〜８０重量パーセント、特に１０〜７０重量パー
セントが良い。 本発明においては磁性トナーを含有する現像剤層をＯＰ
Ｃ感光体と接触させて現像する方法を用いる。 本発明に用いる現像装置の一例を第１図に示すが、図で
は、スリーブ３あるいは多極マグネット４の少なくとも
一方を回転せしめることにより、磁性トナー２を矢印の
方向に搬送し、磁性トナー２はブレード５により規制さ
れて磁性トナ一層６を形成する。生成するスリーブ３上
の磁性トナ一層６は現像部で感光体１に接触するように
設定される。スリーブ３と感光体１との間にはバイアス
電圧が印加されても良い。 本発明に使用する転写方法としては、静電転写方式、バ
イアスロール方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従来
より周知の方法が用いられる。さらに感光体上の残余の
トナーをクリーニングする方法も本発明の目的を達成す
る上で重要であるが、従来より周知のブレードクリーニ
ング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシ
クリーニング方式等が用いられる。クリーニング工程に
至る直前において必要に応じてトナークリーニングを容
易にするために除電工程等を設けても良い。 本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との浸れた組合せとしてプレ−ドクリーニング方
式が好ましい。 〔実施例１〕 スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７：２．５：Ｏ，Ｓ）共重合
体１００重量部、ＢＩＴ比表面積が５ｍ’／ｇのマグネ
タイト４０重量部、ポリエチレンワックス３重量部’ｉ
ｌＬ、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハンマー
ミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕する
。次いで風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径がお
よそ１３μの黒色粉体を得た。 一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およ
そ１３０７Ｆｌ”／、！９）１００重量部を攪拌しなが
ら側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（２５℃にお
ける粘度７０ ｃｐｓ、アミン当量８３０）１２重量部
を噴霧し、温度をおよそ２５０ ’Ｏに保持して６０分
間で処理した。生成した処理シリカのトリボ電荷量は＋
１３０μｃ／ｇだった。 前記黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０．４重
量部を添加しトナーとした。 このトナーの体積固有抵抗は１０″Ω儂だった。 また、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルマレイ
ン酸共重合体（重量比８ ： １．５ ： ０．５）１
００重量部、マグネタイト２００重量部、カーボンブラ
ック５重量部から成る磁性粒子を作成した。この粒子の
体積平均径は２０μだった。 前記トナーとこの磁性粒子とを重量比でそれぞれ６０
： ４０の割合で混合し、現像剤とした。 一方、電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが８０
°Ｃ以上のメタクリル酸メチル−スチレン重量比９：１
）共重合体からなる積層型ＯＰＣ感光体を導電性シリン
ダー上に作成し感光ドラムを得た。この感光体の硬度は
２１．９だった。 この感光ドラムに線表面速度６６ ｍｍ ／ ｓｅｃで
一６ＫＶのコロナ放電により、一様に帯電を行ない、次
いで原画像照射し、潜像を形成する。 この潜像を第１図に示すようなスリーブ径５０ｍ ｍ
、スリーブ表面磁束密度７００ガウス、磁極数１２、ブ
レード−スリーブ間隙０．５ ｍ ｍのスリーブ回転マ
グネット回転型現像器を感光ドラム表面とスリーブ表面
間距離をＱ、 ４ ｍ ｍに設定シて、スリーブ表面に
一１ｏｏｖのバイアス電圧を印加し前記トナーを用いて
スリーブ上の形成される現像剤層を感光ドラムに接触さ
せて現像し、次いで転写紙の背面より、−７ＫＶのコロ
ナを照射しつつ粉像を転写し、加熱ロールで定着した。 一方、感光体上の残余のトナーをポリウレタン製ブレー
ドで除去した。鮮明な画像が得られた。高温高湿下（ｓ
ｚ′ａ ９０％）において３０００枚のランニングテス
トを行なったが、像乱れのない良好な画像が得られた。 〔比較例１〕 磁性粒子を除きスリーブ上の磁性トナ一層がＯＰＣ感光
ドラムに接触しないように設定することを除いては実施
例１とほぼ同様に行なった。 高温高湿下においてランニングテストを行なったが、著
しい像の乱れが発生した。 〔実施例２〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０°Ｃ以上のスチレン−アクリロニト
リル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に
行なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬
度は１５ｇだった。 〔実施例３〕 実施例１のシリカ微粉体の代わりに、乾式法で合成され
たシリカ微粉体（比表面積およそ２００ｍ”７ｇ ）を
アミノプロピルトリエトキシシラン５％で処理して生成
するケイ酸微粉体（トリボ電荷量＋１６０μＣ／ｇ）及
びアミノ変性シリコーンオイル（粘度’：’ ５０ ｃ
ｐｓ、アミン当量１９００）１５％を用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様に行なった。結果は、同様に良
好だった。トナーの体積固有抵抗はｔ□ ＩｌｌΩａだ
った。 〔実施例４〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチルを
用いることを除いては実施例１と同様に行なったところ
良好な結果が得られた。この感光体の硬度は２６９だっ
た。 〔実施例５〕 マグネタイトの代わりにＢＥＴ比表面積が６ｍ”／１１
のγ−Ｆｅ、０．を３５重量部用いることを除いては実
施例１と同様に行なったところ、像の乱れのない良好な
画像が得られた。トナーの体積固有抵抗はＩＱＩＩＪΩ
１だった。 〔実施例６，７〕 ＢＥＴ比表面積が３ ｍ２／ 、！ｉ’及び１０ｍ’／
Ｎのかつ表面がチタンカップリング剤で処理されたマグ
ネタイトを用いることを除いては実施例１とほぼ同様に
行なった。良好な結果が得られた。 〔実施例８〕 ＢＥＴ比表面積が５５ｍ”／Ｉｊの導電性酸化錫０、６
％をさらに添加したトナーを用いることを除いては実施
例１とほぼ同様に行なったところ良好な結果が得られた
。 さらにまたポリビニルカルバゾールを用いた高分子有機
光導電体から成る感光体を用いて行なったが良好な結果
が得られた。 〔実施例９〕 実施例１の処理シリカの代わりに、ビニルトリエトキシ
シランで処理されたＢＥＴ比表面積が９５ｍ”／９の湿
式法で合成されたシリカ微粉体を用いることを除いては
、実施例１とほぼ同様に行なった。（トリボ電荷量−３
２μｃ／ｇ）鮮朗な画像が得られた。高温高湿下におい
て、３０００枚のランニングテストを行なったが、像の
乱れのない良好な画像が得られた。 〔実施例１０〕 実施例９のビニルトリエトキシシランで処理する代わり
にジメチルシリコーンオイルで処理することを除いては
実施例９と同様に行なったところ、良好な結果が得られ
た。ジメチルシリコーンオイルで処理されたシリカのト
リボ電荷量は一３８μＣ／ｇだった。 〔実施例１１〕 処理されていないシリカを用いることを除いては実施例
９と同様に行なった。シリカのトリボ電荷量は一３５μ
Ｃ／ｇだった。良好な結果であった。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明に用いる現像装置の一例の説明図である
。 １・・・ｏｐｃ感光体、２・・・磁性現像剤、３・・・
スリーブ、４・・・多極マグネット、５・・・ブレード
、６・・・磁性現像剤層。 出願人 キャノン株式会社
。 ｌ・・・ｏｐｃ感光体、２・・・磁性現像剤、３・・ス
リーブ、４・・・多極マグネット、５・・・ブレード、
６・・・磁性現像剤層。 出願人 キャノン株式会社 ３ 手続補正書（自効 昭和５９年ＩＯ月４０ 昭和５９年特許願第４９５７５号 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区下丸子３−３０−２名称 （＋００
）キャノン株式会社 代表者 賀 来 龍 三 部 ４、代理人 居所 〒１４８東京都大田区下丸子３−３６−２キャノ
ン株式会社内（電話７５８−２１１１）５、補正の対象 明 細 書 ６、補正の内容 （１）明細書全文を別紙のとおり補正する。 明 細 書 １、発明の名称 画像形成方法 ２、特許請求の範囲 （１）現像剤支持部材上に磁性粒子と磁性トナーを含有
する現像剤層を形成する工程と、潜像を保持する有機光
導電性感光体を前記現像剤層と接触させて現像する工程
とを有する画像形成方法。 （２）現像剤が、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０
．５〜５００ｍ’／ ９の非磁性無ＩＩＡ微粉体を含有
する特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。 （３）現像剤が、磁性トナーの体積平均粒径の３倍以下
の体積平均粒径を有する磁性粒子を含有する特許請求の
範囲第１項記載の画像形成方法。 （４）非磁性無機微粉体がシリカ微粉体である特許請求
の範囲第２項記載の画像形成方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は有機光導電体（ｏｐｃ）から成る感光体を用い
た新規な画像形成方法に関する。 電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレン、硬
化カドミウム、酸化亜鉛などの蕪機光導電性材料が知ら
れている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例
えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の
逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷
を逸散できることなどの利点をもっている反面各種の欠
点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度、
湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、特
に雰囲気温度が４０°Ｏを越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。 また、醸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較ぺ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で優れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ
劣っているためであった。しかも、十分に高感度とする
ことができる適当な増感剤が未だに見い出されていない
。 この様なことから、近年有機光導電物質として高分子系
のものに代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。 低分子量の有機光導電性物質の利点は、選択できる化合
物の範囲が広くなったことから、このうち感度や帯電保
持性の良いものを選択することによって、従来の有機光
導電性ポリマーを用いた感光体の欠点を改善できる様に
なったことである。 以上のように有機光導電体から成る感光体は低分子系の
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面表面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点、及び、そのために感光体表面を強くクリーニング
することができず、コロナ放電等により感光体表面に生
成する低抵抗物質や表面に付着した紙粉その信仰抵抗物
質を除去しすらいために、特に高温高湿環境下において
前記物質が水分を吸収して、極端に抵抗が下がって潜像
が乱れやすいという欠点を有する。 ＯＰＣ感光体のこのような欠点を克服するための方法を
種々検討したところ磁性粉のよりなＯＰＣ感光体に対し
て適度な硬度の微粒子を含有するトナーを用いることが
有効であることを見い出した。 一方、本出願人は先に特開昭５４−４３０３６号に於て
新規な現像方法を提案した。これはスリーブ上に磁性ト
ナーをきわめて薄く塗付し、これを摩擦帯電し、次いで
これを磁界の作用の下で静電像にきわめて近接し、かつ
接触する事なく対向させ、現像するものである。 この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗付する事によりスリーブとトナーの接触する機会
を増し、十分な麻摩帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリー
ブと十分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって
支持し又これを静電像に接する事なく対向させて現像す
る事により地力ブリを防止している事等によってすぐれ
た画像が得られるものである。しかしながら、この方法
では、磁性トナーを用いているにもかかわらず、ＯＰＣ
感光体に適用すると、前述の潜像の乱れを解消できなか
った。 それゆえ本発明の目的は、上記の欠陥を克服した高温高
湿環境下においても潜像の乱れを生じない、画像形成方
法を提供することである。 すなわち本発明は、現像剤支持部材上に磁性粒子と磁性
トナーを含有する現像剤層を形成する工程と、潜像を保
持する有機光導電性感光体を前記現像剤層と接触させて
現像する工程とを一有する画像形成方法である。 前述の方法に対して、本発明の方法ではＯＰＣ感光体の
持つ潜像の乱れが発生し易いという欠点を克服できるの
は、現像剤層がＯＰＣ感光体に接触し、それによって感
光体上の低抵抗物質が除去されるためと推察される。 本発明に使用する有機光導電体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンプル−、ジェナスグリ−ンＢなどのアゾ
顔料、アルゴールイエロー、ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料
、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、ヂオイ
ンジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジト
ナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等の
電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセル
ロース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースニスデ
ルなどの結着剤樹脂に分散して形成される。その厚さは
０．０１〜１μ、好ましくは０．０５〜０．５μ程度が
良い。 また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンナトの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オギサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリ
アゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的
に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである
。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸エステル類、ボリアリレート、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリサルホン、スヂレンーアクリロニ
トリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポ
リマー等が挙げられる。 電荷輸送層の厚さは５〜２０μが好ましい。電荷輸送層
のような感光体の表面層を構成する樹脂としては、耐摩
耗性、油滑性等の性質も重要であるが、本発明の目的を
有効に達成する意味から樹脂として示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）によって測定されるピーク位置でのガラス転移温
度（Ｔｇ）が６０°０以上特に８０゛Ｃ以上であること
が好ましい。 また、本発明に使用するＯＰＣ感光体の表面の硬度は、
以下に示す方法で測定して、１ｏｇ以上、特に１２〜１
００ｇであることが好ましい。上記硬度は以下のように
して測定される。 ＯＰＣ感光体を、例えばＨＦ１ＩＤＯＮ１４型表面性測
定機（新東科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にダイヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０°。但
し、先端が直径０．０１ｍ Ｉｎの半球状になっている
。）を介して、垂直荷重ｘｇ會かけ、サンプル台を５０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で動かし、ＯＰＣ感光体表面に傷
をつける。 この傷の幅を、例えば微小硬度計Ｍ Ｖ Ｋ −’ｌｉ
” （明石製作新製）付属の顕微鏡を用いて測る。 上記の操作を、荷重ｘｇを例えば１０ｇ、１５Ｌ２０ｇ
、２５９．３（１，３５，！／ 、４０ｇ、・・・と換
えてくり返し行ない、倍幅と荷重との直線回帰の関係よ
り、５０μの傷をつける荷重を算出し、ＯＰＣ感光体の
硬度とする。ここでＯＰＣ感光体がドラムの場合には、
ドラムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ感光体
を１ンプル上にセットする。 さらにビニル系重合体を３０重量パーセント以上より好
まじくは５０重量パーセント以上特に好ましくは７０重
量パーセント以上含むものが好ましい。 ビニル系重合体はビニル系モノマーの単重合体もしくは
２種以上のビニル系モノマーの共重合体であって、ビニ
ル系モノマーとしては、スチレンＰ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニル力ルバゾールなどがあり、さらにビニル
系モノマーと重合しうるジエン系モノマーの如きモノマ
ーとの共重合体であってもよい。 本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−αクロルメタアクリＡＩ酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−インプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン
醐エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポ
リアクリル酸樹脂、四ジン、変性ロジン、テルペン樹脂
、フェノール４ｔＪＩ ＩＪｔ７ 、脂肪ｋ又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化ハラフィン、
パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或い
は混合して使用できる。 また本発明に使用する磁性トナーに含有せしめる磁性粉
としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いら
れ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末も
しくはマグネタイト、γ−Ｆｅ、０３、フェライトなど
の合金や化合物がある。特に前述の効果を発揮せしめる
ためには、好ましくは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面
積が２〜２０デ／ｙ１特に２．５〜１２ｍ２／９が良い
。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７０
重量％が良い。 さらに本発明に使用する磁性トナーに、窒素吸着法によ
るＢＥＴ比表面積が０５〜５００ｍ″／ｇ、特に５０〜
４００ｒｒＬ２／ｇの非磁性無機微粉体を添加すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加により
、先述の潜像の乱れが軽減されるからである。それはこ
のような微粉体は大きな比表面積を持っているために、
前述のドラム上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着
もしくは付着すしめて除去されるためと思われる。この
ような非磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、
二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン醐カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ上
、各種無機酸化物顔料、酸化り四ム、酸化セリウム、ベ
ンガラ、三酸化、アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げられる
が、シリカ微粉体が特に好ましい。 ここで言うシリカ微粉体は５ｉ−０−Ｓｉ結合を有する
微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法で
製造されたもののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿
式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適
用できる。 例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２Ｏ−ｘｓ ｉ０
２＋ ＨＣｅ＋ Ｈ２Ｏ−＋ Ｓ ｉｏ、 −ｎＨ２Ｏ
＋Ｎａ（Ｊ’その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩
類またはアルカリｆ盆順による分解、ケイ酸ナトリウム
よりアルカリ土類金属ケイ酸ぢｘを生成せしめた後、酸
で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイ
オン交撲樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸また
はケイ酸塩を利用する方法などがある。 ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛などの
ケイ酸塩をいずれも適用できる。その粒径は平均の一次
粒径として、０．０１〜２μの範囲内である事が望まし
い。又、８５重量パーセント以上のＳｉＯ，ｆ含むもの
が望ましい。 乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ
素ガスの酸水素焔中における熱分解醸化反応を利用する
方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。 Ｓ １ｃｅ４＋ ２Ｈ２＋ ０．→８ｉ０２＋４ＨＣ／
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
四ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。 これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエνシ＃ 社製） 、タ
ラノックス５００ （タルコ社製）、その他シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理され
たものなどが良い。特に磁性トナーが負性潜像現像用の
トナーの場合には、正帯電性のシリカ微粉体を用いるこ
とが好まＵい。ざらに該正帯電性のシリカ微粉体は、そ
のトリボ電荷量が下記の測定により、＋ １０ ｔｔｃ
７９以上が好ましく、特に＋３０μＣ／９以上が良い。 ここで、正帯電性のシリカ微粉体とは、以下のように定
義される。すなわち、２５℃５０〜６０％ＲＨの環境下
に１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと２００〜３００メ
ツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャ
リアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ ２００／３
００）９８．９とを前記環境下でおよそ２００ ｃ、ｃ
、の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に
持って上下におよそ５０回振とうする）混合し、４００
メツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用
いて通常のブルーオフ法による、シリカ微粉体のトリボ
電荷量を測定する。 この方法によって、測られたトリボ電荷が正になるシリ
カ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と定義する。 このような正帯電性のシリカ微粉体を得るためには、ア
ミンを含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては、例
えば、 Ｉ−Ｉ、ＮＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ （ＯＣＨｓ）ｓＨ
，ＮＣ）Ｔ、ＣＩ（、Ｃ）（、ｓｉ （ＱＣ，Ｈ５）３
？１・ Ｈｚ ＮＣＨｚ ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｌ （ｏｃＨｓ ）
２Ｈ３ Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２８ｉ （Ｏ
ＣＨ，）２Ｈ！ ＮＣ０ＮＩ−ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ
８ ｔ （ｏｃｔＨｓ ）ｓＨｔ ＮＣＨｚ ＣＨｅ
ＮＨＣＨｚ ＣＨ２ＣＨｚ Ｓ ｉ （ＯＣ，Ｈｓ ）
ｓＨ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ
２ＣＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨｓ）ｓＨｓ Ｃ２０ＣＯＣＨ
Ｉ ＣＨｚ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ｒ （ＯＣＨ
ｓ ）ｓＨｓ ｃ、ｏｃＯＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ２ＣＨ
，ＮＨＣＨ，Ｃｌ−１，ＣＨ，８ｉ （ＯＣＨ，）。 ＨＩ Ｃ，ＱＣＯＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ
Ｈ，ＣＨ，Ｍ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＩＩ。 ・ｃｎ２ａｎ、ｃａ、ｓ １ （０ＣＨｓ ）ｓＨ，Ｃ
０ＣＯＣＨ，０Ｈ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，８ｉ （０ＣＨａ ）ａＨ２Ｎ ＋Ｓ ｉ （０
ＣＨｓ ）ｓ ＠ＸＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨｓ ）ｓ
Ｈ，ＮＣＨｔＣＨ，ＮＨＣＨｔ ＋ ＣＨｔＣＨ，８ｉ
（ＱＣＨｓ ）ｓＨ２ＮＣＨ賢）ＯＣＨ，ＣＨ，８ｉ
（ＯＣＨｓ）ｘＨ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，−＠−
ＣＨ，ＣＨ，Ｓ ｉ （０ＣＨ３）ＳＣＨｓＣＯ）３８
１ＣＨｔＣＨｚＣＨｚ ＮＨＣＨｔ（Ｈ，Ｃｏ）、５ｉ
ＣＨ，ＯＨ，ＣＨ，−ＮＨｃＨ。 Ｈ５ＣＮＨＣＨｔＣＨ＠ＣＨ，８ｉ （ＯＣｔＨｓ ）
ａＨ２Ｎ（ＣＨｔ ＣＨｔ ＮＨ）ｔ ＣＨｘ ｃＨ，
ｃｕ、８ ｉ （０ＣＨｎ ）ａＨ，Ｃ−ＮＨＣＯＮＨ
Ｃ，Ｈ，５ｉ（ＯＣＨ，）ｓなどのアミノシランカップ
リング剤、一般ニ次式の側鎖にアミンを有する変性シリ
コールオイルなどが用いられる。 Ｒ３ ５ｉ−０− 几。 （ここで、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，は帯電特性を損ねな
い範囲でいずれの基を用いても良いが、例えばＲ＋１は
水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表
わし、几、はアルキレン基、及び／又はフェニレン基を
表わし、几８．几、は水素、アルキル基或いはアリール
基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良
いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基
を有していても良い。） そのようなシリコールオイルとしては、例えば以下のも
のがある。 商 品 名 ２５′Ｃにおける 粘度（ｃｐｓ） ”当量 ５Ｆ８４１７（）−レ・シリコーン社製’＞ １２００
３５００ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６
０ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ＫＦ８
６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ＫＦ８６１
（信越化学社製） ３５００ ２０００ＫＦ８６２
（信越化学社製） ７５０ １９００ＫＦ８６４ （信
越化学社製） １７００ ３８００ＫＦｇ６５ （信越
化学社製） ９０ ４４００ＫＦ３６９ （信越化学社
製） ２０ ３２０ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２
０ ３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０
８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２
３００ ３８００Ｘ−２２−３８０１０（信越化学社製
） ３５００ ３８００Ｘ−２２−３８１０８（信越化
学社製） １３００ １７００なお、本発明中のアミン
当量とは、アミン１個あたりの当量（ＪＦ／ｅｑｉｖ）
で、分子量を１分子あたりのアミンの数で割った値であ
る。 好ましいシリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって
測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すもの
が良いがこの様に疎水化処理するには、従来公知の疎水
化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸
着する有機ケイ素化合物などで処理することによって付
与される。好ましい方法としては、シリカ微粉体を前記
したシランカップリング剤等の処理’Ｊ１ｆｆテ処理し
た後、あるいはシランカップリング剤等の処理剤で処理
すると同時に有機ケイ集化合物で処理する。 その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシランジメチルジタロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、了
りルフェニルジク四ルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、プ盲ムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリク四シルシランρ−りｐルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシテン、トリオ
ルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシテン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン１．３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の８
ｉＫ結合した水酸基を含有するジメチルボリシ四キサン
、シリコーンオイル等がある。これらは１種あるいは２
種以上の混合物で用いられる。 なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。 処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される°メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２９を容量２５０
ｍ／の三角フラスコ中の水５０ｍｅに添加する。メタノ
ールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクス
ターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。 また、本発明のシリカ微粉体の適用社は現像剤重量に対
して、ｏ、ｏｉ〜２０％のときに効果を発押し、特に好
ましくは０．１〜３％添加した際に優れた安定性を有す
る正の帯電性を示す。 添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量
に対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に利着している状態にあるのが良い。 必要に応じて、本発明に使用するドナーに用いる着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック、鋼７タロシ
アニン鉄黒などが使用でき、従来公知の荷亀制御剤全て
が本発明に用いられる。例えば、ベンジルジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット金属錯塩などである。 さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、専心
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン扮、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピンなどが添加されても良
い。 さらに本発明の磁性トナーは体積固有抵抗が１０１０Ω
工以上、特にＩＱ１１！Ω山以上であるのが良い。ここ
で言う体積固有抵抗は、トナーを１００ｋｇ／ｃ−Ｉ／
ｌの圧で成型し、これに１００ Ｖ／ｃＩＩＬの電界を
印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値
として定義される。 本発明に使用する磁性粒子としては、粒径がおよそ１〜
５０μの磁場の中に置かれて磁化される物質であり、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属や合金もしくは
マグネタイト、フェライトなどの化合物、及びこれらの
表面をポリマー等で処理したもの、さらにバインダーポ
リマー中に磁性物質を分散した粒子などがある。 本発明において好ましく使用できる磁性粒子は窒素吸着
法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ″／ｇ以下で、体積平均
径がトナーのそれのおよそ３倍以下であるのが良い。又
、バインダーポリマー中に磁性物質を分散した粒子は特
に好ましい。 現像剤中のこれら磁性粒子の含有量は、トナーの現像性
を良好に保つために、１〜９０重量パーセント、好まし
くは５〜８０重量パーセント、特に１０〜７０重量パー
セントが良い。 本発明においては磁性トナーを含有する現像剤層をＯＰ
Ｃ感光体と接触させて現像する方法を用いる。 本発明に用いる現像装置の一例を第１図に示すが、図で
は、スリーブ３あるいは多極マグネット４の少なくとも
一方を回転せしめることにより、磁性トナー２を矢印の
方向に搬送し、磁性トナー２はブレード５により規制さ
れて磁性トナ一層６を形成する。生成するスリーブ３上
の磁性トナ一層６は現像部で感光体１に接触するように
設定される。スリーブ３と感光体１との間にはバイアス
電圧が印加されても良い。 本発明に使用する転写方法としては、静電転写方式、バ
イアスロール方式、圧力転写方式、磁気転写方式等従来
より周知の方法が用いられる。さらに感光体上の残余の
トナーをクリーニングする方法も本発明の目的を達成す
る上で重要であるが、従来より周知のブレードクリーニ
ング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシ
クリーニング方式等が用いられる。クリーニング工程に
至る直前において必要に応じてトナークリーニングを容
易にするために除電工程等を設けても良い。 本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との浸れた組合せとしてプレ−ドクリーニング方
式が好ましい。 〔実施例１〕 スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７：２．５：Ｏ，Ｓ）共重合
体１００重量部、ＢＩＴ比表面積が５ｍ’／ｇのマグネ
タイト４０重量部、ポリエチレンワックス３重量部’ｉ
ｌＬ、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハンマー
ミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉砕する
。次いで風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径がお
よそ１３μの黒色粉体を得た。 一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およ
そ１３０７Ｆｌ”／、！９）１００重量部を攪拌しなが
ら側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（２５℃にお
ける粘度７０ ｃｐｓ、アミン当量８３０）１２重量部
を噴霧し、温度をおよそ２５０ ’Ｏに保持して６０分
間で処理した。生成した処理シリカのトリボ電荷量は＋
１３０μｃ／ｇだった。 前記黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０．４重
量部を添加しトナーとした。 このトナーの体積固有抵抗は１０″Ω儂だった。 また、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルマレイ
ン酸共重合体（重量比８ ： １．５ ： ０．５）１
００重量部、マグネタイト２００重量部、カーボンブラ
ック５重量部から成る磁性粒子を作成した。この粒子の
体積平均径は２０μだった。 前記トナーとこの磁性粒子とを重量比でそれぞれ６０
： ４０の割合で混合し、現像剤とした。 一方、電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが８０
°Ｃ以上のメタクリル酸メチル−スチレン重量比９：１
）共重合体からなる積層型ＯＰＣ感光体を導電性シリン
ダー上に作成し感光ドラムを得た。この感光体の硬度は
２１．９だった。 この感光ドラムに線表面速度６６ ｍｍ ／ ｓｅｃで
一６ＫＶのコロナ放電により、一様に帯電を行ない、次
いで原画像照射し、潜像を形成する。 この潜像を第１図に示すようなスリーブ径５０ｍ ｍ
、スリーブ表面磁束密度７００ガウス、磁極数１２、ブ
レード−スリーブ間隙０．５ ｍ ｍのスリーブ回転マ
グネット回転型現像器を感光ドラム表面とスリーブ表面
間距離をＱ、 ４ ｍ ｍに設定シて、スリーブ表面に
一１ｏｏｖのバイアス電圧を印加し前記トナーを用いて
スリーブ上の形成される現像剤層を感光ドラムに接触さ
せて現像し、次いで転写紙の背面より、−７ＫＶのコロ
ナを照射しつつ粉像を転写し、加熱ロールで定着した。 一方、感光体上の残余のトナーをポリウレタン製ブレー
ドで除去した。鮮明な画像が得られた。高温高湿下（ｓ
ｚ′ａ ９０％）において３０００枚のランニングテス
トを行なったが、像乱れのない良好な画像が得られた。 〔比較例１〕 磁性粒子を除きスリーブ上の磁性トナ一層がＯＰＣ感光
ドラムに接触しないように設定することを除いては実施
例１とほぼ同様に行なった。 高温高湿下においてランニングテストを行なったが、著
しい像の乱れが発生した。 〔実施例２〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０°Ｃ以上のスチレン−アクリロニト
リル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に
行なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬
度は１５ｇだった。 〔実施例３〕 実施例１のシリカ微粉体の代わりに、乾式法で合成され
たシリカ微粉体（比表面積およそ２００ｍ”７ｇ ）を
アミノプロピルトリエトキシシラン５％で処理して生成
するケイ酸微粉体（トリボ電荷量＋１６０μＣ／ｇ）及
びアミノ変性シリコーンオイル（粘度’：’ ５０ ｃ
ｐｓ、アミン当量１９００）１５％を用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様に行なった。結果は、同様に良
好だった。トナーの体積固有抵抗はｔ□ ＩｌｌΩａだ
った。 〔実施例４〕 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチルを
用いることを除いては実施例１と同様に行なったところ
良好な結果が得られた。この感光体の硬度は２６９だっ
た。 〔実施例５〕 マグネタイトの代わりにＢＥＴ比表面積が６ｍ”／１１
のγ−Ｆｅ、０．を３５重量部用いることを除いては実
施例１と同様に行なったところ、像の乱れのない良好な
画像が得られた。トナーの体積固有抵抗はＩＱＩＩＪΩ
１だった。 〔実施例６，７〕 ＢＥＴ比表面積が３ ｍ２／ 、！ｉ’及び１０ｍ’／
Ｎのかつ表面がチタンカップリング剤で処理されたマグ
ネタイトを用いることを除いては実施例１とほぼ同様に
行なった。良好な結果が得られた。 〔実施例８〕 ＢＥＴ比表面積が５５ｍ”／Ｉｊの導電性酸化錫０、６
％をさらに添加したトナーを用いることを除いては実施
例１とほぼ同様に行なったところ良好な結果が得られた
。 さらにまたポリビニルカルバゾールを用いた高分子有機
光導電体から成る感光体を用いて行なったが良好な結果
が得られた。 〔実施例９〕 実施例１の処理シリカの代わりに、ビニルトリエトキシ
シランで処理されたＢＥＴ比表面積が９５ｍ”／９の湿
式法で合成されたシリカ微粉体を用いることを除いては
、実施例１とほぼ同様に行なった。（トリボ電荷量−３
２μｃ／ｇ）鮮朗な画像が得られた。高温高湿下におい
て、３０００枚のランニングテストを行なったが、像の
乱れのない良好な画像が得られた。 〔実施例１０〕 実施例９のビニルトリエトキシシランで処理する代わり
にジメチルシリコーンオイルで処理することを除いては
実施例９と同様に行なったところ、良好な結果が得られ
た。ジメチルシリコーンオイルで処理されたシリカのト
リボ電荷量は一３８μＣ／ｇだった。 〔実施例１１〕 処理されていないシリカを用いることを除いては実施例
９と同様に行なった。シリカのトリボ電荷量は一３５μ
Ｃ／ｇだった。良好な結果であった。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明に用いる現像装置の一例の説明図である
。 １・・・ｏｐｃ感光体、２・・・磁性現像剤、３・・・
スリーブ、４・・・多極マグネット、５・・・ブレード
、６・・・磁性現像剤層。 出願人 キャノン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１現像剤支持部材上に磁性粒子と磁性トナーを含有
する現像剤層を形成する工程と、潜像を保持する有機光
導電性感光体を前記現像剤ノーと接触させて現像する工
程とを有する画像形成方法。 （２） 現像剤が、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が
０．５〜５００ ｄ／ｇの非磁性無機微粉体を含有する
特許請求の範囲第１項記載の画１象形成方法。 （３）現像剤が、磁性トナーの体積平均粒径の３倍以下
の体積平均粒径を有する磁性粒子を含有する特許請求の
範囲第１項記載の画像形成方法。 （４） 非磁性無機微粉体がシリカ微粉体で必る特許請
求の範囲第２項記載の画像形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049575A JPS60192965A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | 画像形成方法 |
| GB08505767A GB2158257B (en) | 1984-03-09 | 1985-03-06 | Developing an electrophotographic latent image |
| DE19853508379 DE3508379A1 (de) | 1984-03-09 | 1985-03-08 | Abbildungsverfahren |
| US07/023,983 US4699865A (en) | 1984-03-09 | 1987-03-11 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049575A JPS60192965A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | 画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60192965A true JPS60192965A (ja) | 1985-10-01 |
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|---|---|---|---|
| JP59049575A Pending JPS60192965A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-14 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60192965A (ja) |
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| JPS63271469A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Konica Corp | 負電荷潜像現像剤 |
| JPS63271468A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Konica Corp | 負電荷潜像現像剤 |
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