JPS63271475A - 負電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて有機光導電性半導体よりなる有機感光体の表面に形
成された負電荷潜像を現像するための乾式現像剤に関す
るものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な層重荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体としてはセレン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カ
ドミウム感光体及び有機感光体等が知られているが、セ
レン感光体においては高温環境において結晶化し易い等
耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画像に堕
するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体や硫化
カドミウム感光体においては、画像露光により感光特性
が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な画像と
なり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性が咎め
られる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが磨く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点をする
好ましい感光体である。

感光体の表面に形成された静電潜像の現像方法としては
、一般に一成分現像方法と二成分現像方法が知られてい
る。前者の一成分現像方法においては、磁性体等をバイ
ング樹脂に分散含有する磁性トナーからなる一成分現像
剤が用いられるが、磁性トナーからなりキャリアを有し
ないために摩擦帯電性が悪く摩擦帯電電荷の小さいトナ
ーもしくは逆帯電電荷のトナーが共存することとなり、
現像性が不安定で安定した画像が得られない。また、感
光体上の非画像部にもトナーが付着してかぶりを発生す
るという欠点を有する。

また、磁性トナーに含有される磁性体は親水性であり、
湿度の高い環境において摩擦帯電電荷がリークしやすい
。このために、転写工程において転写材への静電気的な
転写が劣化しトナーの転写率が低下する。その結果、画
像濃度の低下側像乱れを惹起する。

これに対して後者の二成分現像方法に用いる二成分現像
剤は、トナーと、キャリアとにより構成され、キャリア
はトナーに適正な極性と適正な帯電量の摩擦帯電電荷を
付与することができ、上記−成分現像剤に比して格段に
優れた摩擦帯電性を付与することができる。また、キャ
リアとして所望の特性を有するものを選択することによ
り、トナーの帯電量を相当程度制御することが可能とな
り、一層鮮明な画像を安定して得ることができる。

しかし、二成分現像剤を用いた場合においては、キャリ
アの劣化、キャリアの感光体表面の擦過による感光体及
び画質の劣化、キャリア飛散、トナーの飛散等の二成分
現像剤であることにまつわる固有の問題点がある。

即ち、二成分現像剤においてトナーとキャリアを現像器
中で攪拌混合し均一化すると、機械的な衝撃力により、
トナー粒子の一部が破砕されてトナー滓を生じキャリア
粒子表面に付着累積し、キャリア、トナーに対する適正
な摩擦帯電に支障を米し、長期間の使用においてトナー
の帯電量の低下によるかぶりの発生、トナーとキャリア
の静電気的付着力の低下によるトナー飛散、及び転写材
への転写性の低下による画像濃度の低下や画像乱れ等を
招き、耐久性の者しい低下を米す。

また、二成分現像剤により現像剤担持体上に磁気ブラシ
を形成し、感光体上の潜像を現像する際、現像剤が感光
体を擦過し感光体に傷を付けやすく、また擦過により画
像の一部の欠落（画像抜け）あるいは現像されたトナー
像が擦過されて現像方向に沿った濃淡帯状挨様（掃目）
を発生する。この現象は、現像剤の流動性が悪い場合に
は−Ｎ顕着となる。

負帯電性のトナーを用いる二成分現像剤においで、前記
二成分現像剤に基因する問題点に対処し、例えば特開昭
４５−５７８２号に記載の負帯電性の疎水性シリカ微粒
末をトナーに添加、混合する方法が採られている。しか
しながら、このような負帯電性シリカ微粒末を正帯電性
のシナ−に添加混合すると、トナーの正の摩擦帯電性を
阻害し、かぶりの多い不鮮明な画像を与える結果となる
。

このような事情を考慮して、本来負帯電性であるシリカ
微粒末の表面を処理することにより正帯電性に変性して
トナーに添加する方法が知られている。例えば特公昭５
３−２２４４７号、特開昭５８−１８５４０５号にはア
ミノシランカップリング剤で処理した無機微粒末が、ま
た特開昭５９−１８７３５９号には側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイルで処理した珪酸微粒末が知られてい
る。このような正帯電性のシリカ微粒末をトナーに添加
混合することにより、比較的かぶりの少ない鮮明な画像
を得ることができるが充分満足のゆく解決には到ってい
ない。また、前記したキャリア粒子との相互作用による
問題をすべて解決するには到っていない。

即ち、トナーにおいては所望の極性及び摩擦帯電量を付
与するために、通常荷電制御剤が添加される。添加方法
としてはバインダ樹脂に混合し、鎧融、混疎しでトナー
中に分散される。しかしながら、荷電制御剤として用い
られるものは一般に染料や顔料であり、鎧融、混線時の
熱分解、温湿度による変質があり、さらにバインダ樹脂
への均一な分散が困難であるため、トナーに長期間安定
な帯電性を付与することが難しい。このような荷電制御
剤を含有するトナーを用いて二成分現像剤を調合すると
、長期使用の際早期にトナーの摩擦帯電性が低下しで、
かぶりの発生、画像濃度の低下を生ずる。さらに、トナ
ーとキャリアが現像容器中で攪拌されると、トナー粒子
の破砕法や分散不良の荷電制御剤が遊離し、これらの遊
離物がキャリア粒子、感光体表面あるいは現像剤担持体
上に付着蓄積して汚染し、トナーの摩擦帯電性を損い、
また感光体の特性劣化を招き、それらの耐用性を低下さ
せる。

このような荷電制御剤等に基因する問題を解決する手段
として前記正帯電性シリカ微粒末の添加が考えられるが
、若干の改善に止まる。むしろ、前記正帯電性シリカ微
粒末を用いると、感光体上の残留トナーのクリーニング
ブレードによるクリーニング効果を落し、高温湿条件下
でのトナーとキャリアの初期帯電性を悪化せしめて帯電
の立ち上がりを悪くし初期画像にかぶりが発生しやすく
なる。さらに正帯電性シリカ微粒末が現像器中において
受ける機械的な力により、トナー表面から遊離してキャ
リア粒子表面へ付着し、特に被覆キャリアにおいては、
正帯電性シリカ微粒子がキャリア表面に埋込まれて含蓄
し、キャリアの摩擦帯電性が低下し、現像剤の耐用性を
者しく低下せしめる。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来の問題点を極力解決するためにな
されたものである。

即ち、本発明の目的は、 （１）　トナーの摩擦帯電性が高く安定していてか３ζ
りのない鮮明な画像の得られる負電荷潜像を現像するた
めの現像剤、 （２）転写性が良好で画像部れがなく画像濃度の高い負
電荷潜像゛現像剤、 （３）現像剤の流動性が良好で均一な現像が達成でき掃
目のない画像の得られる負電荷潜像現像剤、（４）高温
高温及び低温低湿の環境条件下においても、安定で初期
立上がりの良好な摩擦帯電性を有し、耐環境性に優れた
負電荷潜像現像剤、（５）トナー粒子の破砕滓によるキ
ャリア表面や感光体表面の汚染が回避され、耐久性の良
い負電荷潜像現像剤、 （６）感光体表面の残留トナーをクリーニングプレート
にてクリーニングする際クリーニング効果の良好な負電
荷潜像現像剤 を提供することにある。

〔目的を達成するための手段〕

前記本発明の開目的は、被覆キャリアと非磁性トナーと
正帯電性シリカ微粒子とランクメイド元素の酸化物粉末
とを含有する負電荷潜像現像剤により達成できる。

〔本発明の作用効果〕

本発明の現像剤によれば有機感光体の利、αを損うこと
なく、負電荷潜像を良好に現像することができ、か」ζ
りのない高い画像濃度がえられる等画質のよい画像を得
ることができ、また繰作耐用性が良好である。

本発明において、現像剤の流動性を向上し、トナーに安
定で高い正の摩擦電荷を付与し耐湿性を向上するために
、表面処理を施こした正帯電性シリカ微粒子がトナーに
添加される。これにより感光体が傷付きにくくなり、画
像抜けや画像の掃目を大幅に排除することができる。

本発明においては、トナーに前記正帯電性シリカ微粒子
の他にランクメイド元素の酸化物粒子が添加される。こ
のように現像剤を調合することにより現像剤は一層優れ
た摩擦帯電性を示すとともに、長期間の使用においても
帯電々荷の変動が少くなり、耐久性を向上できる。即ち
、ランクメイド元素の酸化物微粒子が添加されることに
より、トナーとキャリア粒子の間にランクメイド元素の
酸化物微粒子が介在し、トナー粒子の破砕滓が生成、遊
離して、キャリアや感光体表面を汚染することが防止さ
れ、またクリーニングブレードを傷付けることが少なく
、更に正帯電性シリカ微粒子に基因するクリーニング不
良を防止できる。またトナーとキャリアの摩擦帯電効率
を着しく向上せしめるので、高温高湿の環境条件下にお
いても、初期帯電の立上がりが良好でかぶりを発生する
こともなく゛良好な画像を得ることができる。

さらに本発明においては被覆キャリアを対象とするもの
であり、これは遊離したトナー滓の付着やトナーに添加
される微粒子の付着を防止するに役立つ。

また、本発明の現像剤は、被覆キャリア、非磁性トナー
正帯電性シリカ微粒子及びランタ／イド元素の酸化物粒
子を構成要素にもっことにより、現像剤の流動性、帯電
安定性が良好となり且つ現像剤の磁気ブラシによる感光
体の擦過が著しく小さくなるために、階調再現性や解像
度が者しく良好となり、長期間の使用あるいは環境条件
の変化においても、初期の優れた画像と変らない良好な
画像が得られ、耐環境性が大きく耐久性の優れた現像剤
となる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に於る正帯電性シリカ微粒子は、以下のような範
時に属するものである。すなわち、温度２０°Ｃ１相対
湿度６０％の環境条件下に一晩放置されたシリカ微粒子
の０．２ｇと、非被覆フェライト粒子（例えば、日本鉄
粉社＊　Ｆ　−１５０）　ノ１９．８ｇ、！：　ヲ、上
記環境下において、約２０ｃｃの容積め〃ラス製サンプ
ル容器内で５分間にわたり振盪させ、次いで６３５メツ
シユスクリーンを有するステンレス製のセルを用いて通
常のプローオフ法により、シリカ微粒子の摩擦電荷量を
測定し、その結果摩擦電荷が正になるものである。

前記正帯電性シリカ微粒子としては、上記の測定におい
て、摩擦電荷量が＋１０μＣ／ｇ以上、特に＋３０μＣ
／ｇ以上であるものが好ましい。該摩擦電荷量が過小の
ときには、非磁性トナーの正の摩擦帯電性が悪化してそ
の摩擦帯電量が低下し、その結果かフリが発生したり、
現像剤の耐久性が低下する場合がある。

前記正帯電性シリカ微粒子は、表面処理されたシリカ微
粒子である。該表面処理に用いることができる物質とし
ては、例えばアミノ変性シランカンプリング剤、アミノ
変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス、
アミノ変性シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン樹脂
、もしくはこれらの硬化物等の７ミ／変性シリコ一ン系
化合物を好ましく用いることができる。特に優れた正帯
電性、耐湿性および耐久性が得られる点で、アミノ変性
シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム、アミノ
変性シリコーン樹脂もしくはこれらの硬化物が好ましい
。このようなアミノ変性シリコーン系化合物により表面
処理されたシリカ微粒子によれば、アミ７基が存在する
ことにより正帯電性の優れたシリカ微粒子となり、しか
もシリコーン系化合物の有する官能基とシリカ微粒子の
表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが強固に
結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が優れて
いて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電性を
有するシリカ微粒子となる。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミノ変性シリコーンワニスとしては、例えばアミ
ノ変性メチルシリコーンワニス、アミノ変性フェニルメ
チルシリコーンワニス、７ミノ変性フエニルシリコーン
フエス等を用いることができ、特に、７ミノ変性メチル
シリコーンワニスが好ましい。斯かるアミノ変性シリコ
ーンワニスは、下記構造式で示されるＴｌ＋単位、ＤＩ
Ｉ単位、Ｍ１１単位およびこれらの各単位中に存在する
有機基の一部がアミノ基を有する基に置換された単位よ
りなるポリマであり、かっＴｌ＋単位を１０〜９０モル
％、好ましくは３０〜８０モル％含む三次元ポリマであ
る。当該Ｔ日単位の割合が過小のときには、粘着性を有
するため摩擦帯電性の安定性が低下し、また、キャリア
を汚染して現像剤の耐久性が低下する場合がある。一方
当該７０単位の割合が過大のときには、過度に硬質化す
るためクリーニングブレードに傷がつきゃすくなり、そ
の結果クリーニング不良が発生しゃすくなる。

（Ｔ１１単位）　　　　　　　　ＣＤ”単位〕〔Ｍ日単
位〕 Ｒ′５ Ｒ”−５ｉ−０− ｈ・・ 各単位に於てＲ”、Ｒ１２，Ｒ”、Ｒ１４，ＲＩｓ、Ｒ
１５は、それぞれ、メチル基もしくはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテル基、ヒ
ドロキシル基、アミ７基等の有機基を表す。

具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化
学構造を有する物質である。

構造式（１） ここでＲ１７，Ｒ１８は、メチル基もしくはフェニル基
等の有機基を表す。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミ／変性シリコーンゴムとしては、例えば下記構
造式で示されるＤ２１単位、および当該単位中に存在す
る有機基の一部が７ミノ基を有する基に置換された単位
よりなる長鎖状のポリマである。

〔Ｄ２１単位）　　　　　　　　　（Ｄ２２単位〕各単
位に於てＲ２＋　、　Ｒ２２，Ｒ２３はメチル基あるい
はエチル基等のフルキル基、フェニル基等の芳香族基、
ポリエーテル基、ヒトミキシル基、アミ７基等を表す。

またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために、前
記構造式で示されるＤ２２阜位を少量用いて共重合させ
ることが好ましい。

正帯電性シリカ微粒子を得るために好ましく用いられる
前記アミ／変性シリカ樹脂は、前記ＴＮ単位、前記りＮ
単位、前記Ｍ　”単位およびこれらの各単位中に存在す
る有機基の一部がアミ７基を有する基に置換された単位
よりなるポリマであり、しかもシリコーンオイルと異な
Ｑ’ｌ”Ｎ単位を多量に含むポリマである。

前記７ミノ変性シリコーンフエスにおいては、特にＴ１
′単位により良好な熱硬化性が付与され、さらに、当該
’ｌ’　Ｉ　＋　４４位により三次元網状構造され、ま
たアミノ変性シリコーンゴムにおいては、特にＤ２２単
位により架４ｉ？１ｉｖＩ造とされ、またアミノ変性シ
リコーン樹脂においては、’ｌ”　１＋単位により分岐
が多くて架橋構造とされると共に、分子内において環状
構造が形成される。これらの結果、上記の如きシリコー
ン系化合物を表面に有するシリカ微粒子は、その表面に
強靭な被膜を形成し耐衝撃強度、ｉｔ湿性、離型性の優
れたものとなる。

また、アミノ変性シリコーンワニス、アミ／変性シリコ
ーンゴム、アミノ変性シリコーンＩｆｍｔには、シロキ
サン結合を形成せずに０１１基を有するシラ／−ル基が
相当程度存在するため、このシラノール基がシリカ微粒
子の表面に存在する官能基と脱水縮合等の反応をして、
あるいは硬化の段階でシロキサン結合を形成するように
なり、その結果被膜が一層強靭な性質を有するものとな
る。

また、硬化反応を促進させるために用いることができる
硬化促進剤としては、アミノ変性シリコーンワニスの場
合には、例えば亜鉛、鉛、フバルト、錫等の脂肪酸塩　
；　トリエタノールアミン、ブチルアミ７等のアミン類
；などを用いることができる。このうち特にアミン類を
好ましく用いることができる。また、アミノ変性シリコ
ーンゴムの場合には公知の加硫剤を用いることができ、
具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、シーし一
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有
機過酸化物を好ましく用いることができる。

また、前記アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シ
リコーンゴム、アミ／変性シリコーン樹脂におけるアミ
７基を有する基としては、例えば下記構造式で示される
ものが好ましい。

−ＣＨ２ＣＨ、−Ｎ　Ｈ。

−ＣＨ２（ＣＨ，）、−ＮＨ２ ＣＨ２（ＣＨ２）２　　ＮＨ（ＣＨ２）３　　ＮＨ２尚
正帯電性シリカ微粒子を得るために用り１られるアミノ
変性シランカップリング剤としては、例えば以下の化学
式で示される化合物が好ましし・。

１４□Ｎ　ＣＨＺ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）
−ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣ２１（、）２Ｈ
３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ＊）２ＣＨ。

）（２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
：　（ＯＣＨ３）２Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｉ　（ＯＣＨ３）３−ＧＨｚＣＨｚＳ
ｉ（ＯＣＨｄｉ Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−−Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ （Ｈｓ　Ｃ２）２　Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（
ＯＣＲ３）３また前記アミノ変性シリコーンオイルとし
ては、例えば以下の一般式（Ａ）で示されるものを用ｔ
）ることができる。

一般式（Ａ） ここにＲ４１は、アルキレン基、アリール基、アミ７ア
ルキレン基等を表し、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ
水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等
を表し、Ｘ？　ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミ７当
量の値が３００〜ｔｏｏｏｏの範囲内のものが好ましい
。アミ７当量の値が過小のときにはシリカ微粒子による
正帯電性の付与効果が小さく、その結果かぶりのある不
鮮明な画像となる場合があり、一方、アミノ当量の値が
過大のときには、シリカ微粒子がキャリア粒子へ転移付
着しやす（、その結実現像剤の耐久性が低下する場合が
ある。

好ましく用いることができるアミノ変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

曲記の如き化合物により表面処理されるシリカ微粒子の
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）は、
その平均粒径が３　＋ａμ〜２μ「０の範囲内のもので
あることが好ましい。

このようなシリカ微粒子は、Ｓｉ　　ＯＳｉ結合を有す
る微粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれであってもよいが、現像剤の流動性、耐湿性が
良好となる点で乾式法で製造されたものが好ましく、特
に、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された
シリカ微粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒
子としては、二酸化珪素（シリカ）のほか、珪酸アルミ
ニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸カリウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム等の珪酸塩よりなる微
粒子であってもよいが、５ｉｎ２を８５重量％以上含む
ものが好ましい。

シリカ微粒子の表面を上記の如ト化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば流動化ベット装置を用いて、上記の如き化
合物成分を溶剤に溶解した溶液をシリカ微粒子にスプレ
ィ塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して被膜を硬化させる方法等を用いることができる。

このようにして上記の如き化合物により表面処理（被覆
）された正帯電性シリカ微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３ｍμ〜２μ麟、特に５曽μ〜５００Ｉ
１１μの範囲内のものであることが好ましぃ、また、Ｂ
ＥＴ法による比表面積は、２０２０−５Ｏ０／ｇである
ことが好ましい。該平均粒径が過小もしくは該比表面積
が過大のときには、例えばブレード方式のクリーニング
装置を用いてクリーニングする際にシリカ微粒子がすり
抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場合がある
。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小のとき
には、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、その
結果画像濃度が低下したり、画像の掃目が発生する場合
がある。

前記正帯電性シリカ微粒子からなるシリカ粉末は、非磁
性トナー粉゛末に添加混合されることにより非磁性トナ
ー粒子の表面に付着、保持される。

前記正帯電性シリカ微粒子の含有割合は非磁性トナーの
０．１〜５重量％であることが好ましく、特に０．１〜
２重量％であることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子
の含有割合が過小のときには、現像剤の流動性が低下す
る場合があり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が不
良となって非磁性トナーに適正な帯電量の正電荷を付与
することが困難となり、か−１，−’）や画像の掃目が
発生する場合がある。また、含有割合が過大のときには
、正４ｔ？電性シリカ微粒子の一部が非磁性トナー粒子
から遊離した状態で存在する場合があり、その結果遊離
した正帯電性シリカ微粒子がキャリア粒子に付着転移し
たり、あるいは現像剤担持体、規制ブレード等に付着堆
積し、結局早期に非磁性トナーの摩擦帯電性が不良とな
って適正な帯電量の正電荷の付与が困難となり、かぶり
や画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるランクメイド族元素の酸化物としては酸
化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化
ネオジウム、酸化サマリウム、酸化チルビツム、酸化ツ
リウム等を挙げることができる。代表的にランタン及び
セリワムの酸化物について述べる。

酸化ランタン　（Ｌａｚｏｉ）は金属ランタンを乾燥酸
素または空気中で燃焼するが、ランタンの水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩などを強熱することによ
って得られ、純白色の大方晶系に属する結晶である。酸
化セリウムは、Ｃｅ２Ｏ３とＣｅ　Ｏ２が使用でさ、酸
化第１セリウム　（ＣｅｚＯｉ）は酸化セリウム　（Ｉ
Ｖ）を水素気流中で高温に加熱して還元し、酸素のない
ところで冷却することによって得られ、あるいは蓚酸セ
リウム　（ＩＩＩ）または琥珀酸セリウム（ＩＩＩ）を
真空中で強熱しても得られ、大方晶系の白色粉末である
。酸化第２セリウム　（ＣｅＯ２）は炭酸塩、蓚酸塩、
硝酸塩、硝酸セリウム（■）アンモニウムなどを高温に
加熱したのち、希硝酸で洗浄することにより他の希土類
酸化物が除去され純粋なものが得られ、あるいは金属セ
リウムを空気中で加熱しても得られ白色または淡黄色の
粉末である。

本発明に係るランクメイド元素の酸化物粒子の粒径は、
その１次粒子の平均粒径が０．０１〜３．０μ−１ＢＥ
Ｔ法による比表面積力弓、０〜３０ｍ２７ｇであること
が好ましい。該平均粒径が過小もしくは比表面積が過大
のときには、例えばブレード方式のクリーニングの際、
クリーニング不良を発生しやすくなり、一方平均粒径が
過大もしくは比表面積が過小のときには、現像剤の流動
性が低下して現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下
したり、画像の掃目が発生する場合がある。

前記ランクメイド元素の酸化物粒子は、非磁性トナーの
粒子と共に粉体として混合することにより非磁性トナー
粒子の表面に付着、保持される。

前記ランクメイド元素の酸化物粒子の含有割合は非磁性
トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特
に０．０５〜２重量％であることが好ましい。ランクメ
イド元素の酸化物粒子の含有割合が過小のときには、現
像剤の流動性が低下する場合があり、その結果非磁性ト
ナーの摩擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適正な
帯電量の正電荷を付与することが困難となり、かぶりや
画像の掃目が発生する場合がある。また、含有割合が過
大のときには、ランクメイド元素の酸化物粒子の一部が
非磁性トナー粒子から遊離した状態で存在する場合があ
り、その結果遊離したランタノイド元素の酸化物粒子が
キャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像剤担持体
、規制ブレード等に付着堆稙し、結局早期に非磁性トナ
ーの摩擦帯電性が不良となって非磁性トナーに適正な帯
電量の正電荷を付与することが困難となり、がぶりゃ画
像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明の負電荷潜像現像剤を構成する非磁性トナーは、
基本的にはバインダ樹脂中に着色剤、その他の添加剤が
含有されて構成される粒子であり、その平均粒径は５〜
２０μｍであることが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷電制
御剤等を用いることができる。

非磁性トナーを構成するバインダ樹脂としては、待に限
定されず種々“の樹脂を用いることができる。

−具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレン−
アクリル系共重合体、ポリ−スチレン−ブタジェン樹脂
、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂等を用いることができる。特にスチレ
ン−アクリル系共重合体を好ましく用いることができ、
なかでも、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはそ
のエステルおよＶ／またメタルクリル酸もしくはそのエ
ステルとの重合によって得られる共重合体を好ましく用
いることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、該スチレ
ン系成分は共重合体の９５〜６０重１％の割合で含有さ
れることが好ましい。スチレン系成分の割合が過大のと
きには共重合体が脆くなって非磁性トナーの耐久性が低
下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過小
のときには、共重合体が現像器の器壁等に転移付着しや
すくなり、その結果非磁性トナーの摩擦帯電性が阻害さ
れる場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−【−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−７ニ
ルスチレン、ｐ−１−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン
等を挙げることができる。これらのＱｔ　ｊｉｊ体はｌ
ｉｔ独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せ
て用いでもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
泪いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリルＷ１２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル７ミ
／エチル、メタクリル酸ジエチルアミ／エチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；その池を挙げることがで
きる。これらの単量体は単独あるいは複数のものを組合
せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用い
ることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、７９０シア
ニンフルー、ベンツジンイエロ、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルフォイルブルー、クロムイエロ、ウル
トラマリンブルー、デヱボンオイルレッド、キメリンイ
エロ、メチレンブルークロライド、マラカイトグリーン
オフサレート、ランプブラック、ローズベンガル等の染
料および顔料等を用いることができる。これらの物質は
単独でもしくは組合わせて用いられ、着色剤の含有割合
は、通常、非磁性トナーの１〜１５重量％であることが
好ましい。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステルおよび脂肪酸エステル系ワ・ンクス、固形のパ
ラフィンワックス、アミド系ワ・ノクス、シリコーンワ
ニス、脂肪族７０ロカーボン等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミ／トリ７ヱニ
ルメタン系染料、スチレン−ツメチルアミ／エチルメタ
クリレート共重合体のごときアミ７基を有する重合体等
を用いることができる。

本発明に用いる現像剤を構成する被覆キャリアとしては
、種々の構成のものを用いることができる。具体的には
、磁性体粒子の表面がシリコーン系化合物もしくは弗素
系樹脂により処理されてなる被覆キャリアが好ましい。

被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えばシラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニ
ス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂もしくはこれらの
硬化物等のシリコーン系化合物；例えば弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、
メチルメタクリレート−メタクリル９−１．１−ノヒド
ロキシノ（−フルオロエチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸−１，１，３−トリヒドロキシパーフルオロ−
１１−プロピル共重合体等の弗素系樹脂；を用１・るこ
とが好ましい。以上の物質は単独で用いてもよ（１し、
あるいは複数種のものを適宜組合せて用（１でもよ−１
。

これらの物質のうち、特に、優れた現像性および帯電性
が得られることからシリコーン系化合物を好ましく用い
ることができ、中でもシリコーンワニス、シリコーンゴ
ム、シリコーンｆｊ（ＪＩＩＮＩ＜はこれらの硬化物を
特に好ましく用いることができる。斯かるシリコーン系
化合物を用（・て得られる被覆キャリアにおいては、そ
の表面エネルギーが相当小さくなり、その結果トナー物
質ある（・は正帯電性シリカ微粒子のキャリア粒子への
転移付着が生じにくく、キャリアの汚染を相当に抑制す
模 ることができ、耐久モの優れた現像剤番得ることが可能
となる。

また、シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、待にメチル基、フェ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サンフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げ
ることができる。特に、メチル基または７エ二ル基を有
するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、これを
用いて得られる被覆キャリアと非磁性トナーとを摩擦帯
電させたときには、非磁性トナーに良好な正の摩擦電荷
を付与することができる。そして、上記有機基において
、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択すること
により、キャリアの被膜の硬度、強靭性、摩擦帯電性等
の特性を調整することが可能であり、従って被覆キャリ
アと組合せて用いる非磁性トナーに必要とされる条件が
相当程度緩和され、非磁性トナーの選択範囲が広範とな
る利点がある。

前記シリコーンワニスの市販品としては、例えば、ｒｓ
Ｒ２１０１　Ｊ，　ｒｓ１＋９９７Ｊ、ｒｓＨ９９４Ｊ
、ｒｓＲ２２０２Ｊ、ｒｓＥ９　１４０Ｊ［ｓＨ６４３
Ｊ、ｒｓＨ２０４７Ｊ、ｒＪｃＲ６１００Ｊ、「ＪｃＲ
６１０１Ｊ（以上、トーレ・シリコーン社製）　、ｒＫ
Ｒ２７１Ｊ、「ＫＲ２７２Ｊ、「ＫＲ２７４Ｊ、［ＫＲ
２１６Ｊ、［ＫＲ２８０Ｊ、ｌＫＲ２８２Ｊ、「ＫＲ２
６１Ｊ、［ＫＲ２６０Ｊ、ｒＫＲ２５５ＪＪＫＲ２６６
Ｊ、ｒＫＲ２５１Ｊ、ｌ”ＫＲ１５５Ｊ、［ＫＲ１５２
Ｊ、［ＫＲ２１４Ｊ、［ＫＲ２２０Ｊ、［Ｘ−４０−１
７１Ｊ、ｌ”ＫＲ２０１，Ｊ、「Ｓ＾−４」、ｒＫＲ５
２０２Ｊ、（ＫＲ３０９３Ｊ、ｒＥｃｌｏｏｌＪ（以上
信越化学工業社製）等を挙げることができる。

前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、ｒｓ１
１４１０Ｊ、ｌ−ＳＨ４３２Ｊ、［ＳＨ４３３Ｊ、ｌｓ
Ｈ７４０Ｊ、「ＳＩＩ３５ｔｌＪ、［ＳＨ７５ＵＪ、（
Ｓ１１８４１ＵＪ、ｒｓＨ１１２５ＵＪ、「ｓＨ１６０
３１ＪＪ、ｌｓｌ＋６６５ＵＪ、ｒｓＥ９５５ＵＪ、［
Ｓ　Ｉ！　５　０　２　Ｕ　Ｊ、ｒｓＲＸ−４４０ＵＪ
　（以上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げることが
できる。

また、上記の如きシリコーン系化合物を用いて被覆キャ
リアを形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト
、マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタ／−ルアミン等
の有機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しない７ヱライト粒子が好ましい。

被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されないが
、例えば被覆成分さらには必要に応じて用いられる硬化
剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の表面に
塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去し、
必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって製造す
ることができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレィ法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液を
噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。

上記塗布液の溶剤としでは、例えばトルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合溶
剤等を用いることができる。

キャリアの平均粒径は、５〜５００μｌであることが好
ましく、特に２０〜２００μｍであることが好ましい。

キャ＋７７の平均粒径が過小のときには、キャリアが静
電潜像に付着して定着画像を構成する〜１わゆるキャリ
ア付着現象が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合
があり、一方キャリアの平均粒径が過大のときには両像
ムラが発生する場合がある。なお、キャリアの平均粒径
（重量）は、「マイクロトラック」（日機装社製）を用
いて測定された値である。

本発明に係る有機感光体は例えばアルミニツム、ステン
レス等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂バイング中に分散含有させた感光層
を積層して構成される。

前記感光／Ｉとしては、例えばアンスアンスロン系化合
物、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、７タロシア
ニン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生
するキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等
のバイング樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、
例えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ポリアリールアルカン溝導体、ヒドラゾン誘導体
、スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘導
体等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送
するキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層と
を組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが
好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（シリカ微粒子の製造） （１）シリカ微粒子ＡＩ（実施例） 構成単位として、下記Ｄ１単位、下記式〇’単位、下記
Ｔ’単位を有し、これらのモル比が４　：１　：５でか
つ末端にＯ１＋基を有し、３０重量％の濃度のキシレン
溶液での２５℃の粘度が５０〜２００ｃｐｓであるアミ
／変性シリコーンワニスをキシレンに溶解して、処理液
を調製した。

（［）１単位］　　　　　　　ＣＴ’単位〕　　　〔＾
Ｄ１単位単位上次シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　
（日本アエロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微
粒子に対して、上記アミノ変性シリコーン樹脂スが２０
重量％となるような割合で噴霧した後、これらをフラス
コに入れ、攪拌しながら温度２００℃にで５時間にわた
り溶剤であるキシレンを除去すると共に７ミノ変性シリ
コーンフエスを硬化反応させ、これにより表面処理され
た正帯電性シリカ微粒子を得た。これを「シリカ微粒子
Ａ１」とする。

このシリカ微粒子Ａ１は、１次粒子の平均粒径が１２ｍ
μ、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２７ｇである。

また、非被覆フェライト粒子ｒＦ−１５０Ｊ（日本鉄粉
社’りとの摩擦帯電量は＋７２μＣ／ｇである。

（２）　　シリカ微粒子Ａ２（実施例）構成単位として
、前記［）１単位、下記Ｄ２２単、下記へＤ２単位を有
し、これらのモル比が５　：２　：３であり、２５℃の
粘度が６　Ｘ　１０’ｃｐｓ、平均分子１が７Ｘ１０’
であるアミノ変性シリコーンゴムと、このアミノ変性シ
リコーンゴムに対して２重量％の過酸化ベンゾイルとを
キシレンに溶解して、処理液を調製した。

（１）２単位〕 ＣＨ。

−０−３ｉ−０− ■ ＣＩ＝ＣＩ□ 〔へ〇２単位〕 Ｃ１１゜ −Ｑ　−Ｓ　ｉ　−０− ＣＨｚ（ＣＨ２ｈＮＨ（ＣＨ２）Ｊｌｂ次に、シリカ微
粒子「アエロジル３００Ｊ　（日本７工ロジル社製）を
ミキサに入れ、このシリカ微粒子に対して、上記アミノ
変性シリコーンゴムが１０重１％となるような割合の処
理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ１の製造と同様
に処理して表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得た
。これを　「シリカ微粒子Ａ２Ｊ　とする。このシリカ
微粒子Ａ２は、１次粒子の平均粒径が７　＋ｎμ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１４５ｍ２／ｇである。また、非
被覆フェライト粒子ＩＦ−１５０Ｊ（日本鉄粉社製）と
の摩擦帯電量は＋１６２μＣ／ｇである。

（３）　　シリカ微粒子Ａ３（実施例）構成単位として
、前記Ｄ’単位、前記Ｄ２２単、下記＾Ｄ３単位、前記
Ｔ１単位を有し、これらのモル比が４．５：１．５：２
：２であるアミノ変性シリコーンｔＪＩ脂と、このアミ
ノ変性シリコーン樹脂に対して０．５重量％の過酸化ベ
ンゾイルとをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

〔＾Ｄ３単位〕 Ｃ１１゜ 次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本７工
ロノル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が３０重量％となる
ような割合の処理液を噴霧したほかは、シリカ微粒子Ａ
１の製造と同様に処理して表面処理された正帯電性シリ
カ微粒子を得た。これを　「シリカ微粒子Ａ３Ｊ　とす
る。このシリカ微粒子Ａ３は、１次粒子の平均粒径が１
２「・μ、ＢＥＴ法による比表面積が８２ｎ＋２／ｇで
ある。また、非被覆７エライト粒子［Ｆ−１５０Ｊ（日
本鉄粉社９１）との摩擦帯電量は＋８１μＣ／ｇである
。

（４）　　シリカ微粒子Ａ４（実施例）シリカ微粒子「
アエロジル２００Ｊ　（日本アエロジル社製〕を１００
℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリ
カ微粒子に対して、アミノ変性シリコーンオイルをイソ
プロピルアルコールに溶解した溶液（粘度（２５℃）＝
１２００ｃｐｓ、アミ７当量＝　３５００）を、アミノ
変性シリコーンオイルの処理量が２．０重量％となるよ
うな割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度
１５０℃で乾燥し、これにより表面処理された正帯電性
シリカ微粒子を得た。これを「シリカ微粒子Ａ４Ｊとす
る。このシリカ微粒子Ａ４は、１次粒子の平均粒径が１
２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇであ
る。また、非被覆７エライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ（日本
鉄粉社製）との摩擦帯電量は＋１１０μＣ／ｇである。

（５）　　シリカ微粒子Ａ５（実施例）シリカ微粒子「
アエロジル３００Ｊ　（日本７工ロジル社製）を７０℃
に加熱した密閉型ヘンシェルミキサに入れ、このシリカ
微粒子に対して、アミノ変性シランカップリング剤であ
るγ−アミノプロピルトリエトキシシランをアルコール
に溶解した溶液を、当該アミノ変性シランカップリング
剤の処理量が５．０重量％となるような割合で噴霧しな
がら高速で撹拌処理し、次いで温度１２０°Ｃで乾燥し
、これにより表面処理された正帯電性シリカ微粒子を得
た。これを「シリカ微粒子Ａ５Ｊとする。

このシリカ微粒子Ａ５は、１次粒子の平均粒径が８１１
１μ、ｌ１ＥＴ法による比表面積が１５１＋ｏ２／ｇで
ある。

また、非被覆フェライト粒子［Ｆ　−１５０Ｊ（日本鉄
粉社製）との摩擦帯電量は＋９４μＣ／ｇである。

（６）　　シリカ微粒子Ａ６（比較例）負帯電性のシリ
カ微粒子「Ｒ−９７２４（日本アエロジル社製）をシリ
カ微粒子Ａ６とする。このシリカ微粒子Ａ６は、非被覆
フェライト粒子「Ｆ−１５０Ｊ　（日本鉄粉社製）との
摩擦帯電量が一２００μＣ／ｇである。

（ランクメイド元素の酸化物微粒子） （１）三二酸化ランタン粒子（Ｌａ２０．　；関東化学
社！りをジェッ）ミルで粉砕し、ふるいがけすることに
より平均粒径０．８μｍ、　ＢＥＴ値４．５ｎ２／ｇの
Ｌａ２０、微粒子であるＢ１を得た。

（２）Ｂ１と同様にして平均粒径０，２μｍ、　ＢＥＴ
値３４ｖｎ　２　／　ｇのＬａ２０）微粒子であるＢ２
を得た。

（３）酸化セリツム　（■）〔ＣｅＯ７；関東化学社製
、特級〕をジェットミルで粉砕し、ふるいがけすること
により平均粒径１．０μｍ、ＢＥＴ値３翔２／ｇのＣｅ
Ｏ２微粒子であるＢ３を得た。

（４）Ｂ３と同様にして平均粒径０．５／ｊ＋ａ、　Ｂ
ＥＴ値１４ＩＩ２／ｇのＣｅ０２微粒子であるＢ４を得
た。

（キャリアの製造） （１）　　キャリアＣ１ シリコーンワニス［ＳＲ−２１０１Ｊ　（）−レ・シリ
コーン社！！り　８重量部を、流動化ベッド装置を用い
て、球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の
１００重量部にスプレィ塗布し、さらに２００℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし
、シリコーンワニスの焼Ｍｅよりなる被覆層を有してな
るキャリアを製造した。これを　［キャリアＣＩＪ　と
する。このキャリアＣ１は、平均粒径が１０２μ鴫であ
る。

（２）　　キャリアＣ２ キャリアＣ１の製造において、シリコーンゴムｒＳ１１
−２０４７ｊ　（）−レ・シリコーン社！！！り５重量
部と、過酸化ベンゾイル０．０５重量部と、球形の銅−
亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社ｇＩ）１００重景電量
を用いたほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結
物よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造した。こ
れを　「キャリアＣ２Ｊ　とする。このキャリアＣ２は
、平均粒径が８１μｍである。

（３）　　キャリアＣ３ シリコーン樹脂［ＳＲ−２４００Ｊ　（）−レ・シリコ
ーン社製）２重量部をキシレン５０重量部に溶解してな
る被覆溶液中に、球形の銅−亜鉛７工ライト粒子（日本
鉄粉社９）１００重量部を浸漬した後、加熱して溶剤で
あるキシレンを揮発除去し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シ
リコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してなるキャ
リアを製造した。

これを　［キャリアＣ３Ｊ　とする。このキャリアＣ３
は、平均粒径が６０μωである。

（４）　　キャリアＣ４ 上記重合体の１５ｇをア七トンとメチルエチルケトンと
の混合溶媒（混合体積比＝　１　　：　１　）　５００
ｍｆｆ１中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、
流動化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛７工ライト
粒子よりなる磁性体粒子１ｋｇに塗布処理し、さらに２
００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分
けして、被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を　［キャリアＣ４Ｊ　とする。

このキャリアＣ４は、平均粒径が８０μｍである。

（５）　　キャリアＣ５ スチレンーメチルエタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５ｇをメチルエチルケトン３
００ｍ１に溶解して被覆液を調製し、「スビラコータ」
（開田精工社製）を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子１ｋｇに、上記被覆液を塗布し、次１）で加熱して
乾燥させ、被覆層を有してなるキャリアを製造した。こ
れを「キャリアＣ５，１とする。このキャリアＣ５は、
平均粒径が１１０μ−である。

（非磁性トナーの製造） （１）　　　ト　す　−　Ｔ　１ ポリ−スチレン−〇−ブチルアクリレート共重合体（単
量体組成比＝８２　：　１８）　ｔｏｏ重ｆｆｉ部と、
カーボンブラック　［モーがルＬＪ　（キャボット社製
）１０重量部と、「ニグロシンＳＯＪ　（オリエント化
学工業社製）２重量部とを■゛型型ブレダグより混合し
た後、二本ロールにより鎧融混練し、その後冷却し、７
％ンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルによ
り微粉砕し、次いで風力分級機により分級し、平均粒径
が１１．０μＩ１１の非磁性トナーを得た。これを　［
トナーＴＩＪ　とする。

（２）　　　ト　す　−　Ｔ　２ トナーＴ１の製造において、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−メチルメタクリレート共重合体（単量体組成
比＝７Ｑ　：　２０　：　１０）　１００重量部を用い
たほかは同様にして、平均粒径が１０．５μＣ６の非磁
性トナーを得た。これを１トナーＴ２Ｊとする。

（３）　　　ト　す　−　Ｔ　３ トナーＴ１の製造において、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体の代りに、スチレン−■−ブチルメタ
クリレート共重合体（単量体組成比＝６５　：　３５）
　１００重量部を用いたほかは同様にして、平均粒径が
１１．３μＩＩＩの非磁性トナーを得た。これを　「ト
ナーＴ３Ｊ　とする。

（現像剤の１１１ｇ＆） 後記第２表に示す組合せおよび配合量のキャリアとトナ
ーとシリカ微粒子とランクメイド元素の酸化物粒子とを
用いて下記のようにして現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、シリカ微粒子を添加配合し、
これらをへンシヱルミキサにより混合することにより、
トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ次いで同様
にしてランクメイド元素の酸化物粒子を付着させ次いで
これらをキャリアに混合することにより現像剤を調製し
た。

（有機潜像担持体） （１）　　有機潜像担持体Ｐ１ キャリア発生物質として７ンス７ンスロン系顔料を用い
、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用いて
形成された負帯電性２層構造の感光層を、回松ドラム状
のアルミニウム製導電性支持体上に積層して有機潜像担
持体を構成した。これを［有機潜像担持体ＰＩＪとする
。

（２）有機潜像担持体Ｐ２ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてヒドラゾン系誘導体を用いたほかは有
機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜像担持体を構成し
た。これを「有機潜像担持体Ｐ２Ｊ　とする。

（３）有機潜像担持体Ｐ３ キャリア発生物質としてビスアゾ系顔料を用い、キャリ
ア輸送物質としてスチリルトリアリールアミン系誘導体
を用いたほかは有機潜像担持体Ｐ１と同様にして有機潜
像担持体を構成した。これを１有機潜像担持体Ｐ３Ｊと
する。

以下余白　゛１ く実写テスト〉 （１）テスト１　（常温環境条件下における実写テス　
ト　） 負電荷潜像を形成するための有機潜像担持体、磁気ブラ
シ現像器、コロナ放電を生じさせるコロナ転写器、ウレ
タンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるク
リーニング器とを兵えてなる電子写真複写Ｉｆｆ　ｒ　
Ｕ　　Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　（小西六写真工業社製）
の改造、磯を用い、温度２０℃、相対湿度５０％の常温
環境条件下において、８万コビイに於て有機感温像担持
を交換して１５万回にわたり複写画像を形成する実写テ
ストを行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。

各実施例および比較例において、用いた現像剤は前記１
２表に示す通りである。

なお、以上の実写テストにおいで、その他の現像条件は
大の通りである。すなわち、有機潜像担持体の帯電時に
おける表面電位（最高電位）は−５００ｖ、マグネット
ロールは回転型で現像スリーブの表面における磁束密度
は８００がウス、有機潜像担持体と現像スリーブの移動
方向は同方向で、有機潜像担持体の周速度と現像スリー
ブの周速度の比は１　：２、現像スリーブに印加した直
流バイアス電圧は一１５０■である。

結果を後記ｆｊＳ３表に示す。

■かぶり １−サクラデンシトメータ」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０、旧未満の場合を
　「○」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「
Δ」とし、０．０３以上の場合を［×］とした。

■画像濃度 １−サクラデンシトメータ］（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度がＯｏＯの白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定した。

０画質 複写画像を、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、階調性、
鮮明性の５つの観点から目視により判定した。評価は、
良好である場合を「○」、若干不良であるが実用レベル
にある場合を「Δ」、不良で実用的には問題のある場合
を１×」とした。

なお、し画像抜け」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、［画像乱れ、１とは画像全体において不規則な濃淡の
差及び画像周辺にトナーが付着している現象を表し、「
画像掃目」とは画像に線状の濃淡の差が現れる現象を表
す。

■解像度 ＪＩＳ　Ｚ　４９１６に倣い、ブレイドとして１ｍｍ当
り等間隔の横線を４．０本、５．０本、６．３本、８．
０本設けたチャートを使用し、横線の判別できるブレイ
ドを解像度として表示した。

■献写率 転写工程を経た後において、転写紙に転写されたトナー
の重量と、有機潜像担持体上に残留したトナーの重量と
を測定することによって算出した。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を　「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を　
「Δ」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰返して行った後、クリーニングブレード
によりクリーニングされた直後の有機潜像担持体の表面
を目視により観察し、有機潜像担持体の表面への付着物
の有無により判定した。評価は、付着物がほとんど認め
られず良好である場合を「○」、付着物が若干認められ
るが実用レベルにある場合を「Δ」、付着物が多く認め
られ実用的には問題のある場合を　１−×１　とした。

（２）テスト２（高湿環境条件下における実写テスト　
） 環境条件を、温度３３℃、相対湿度８５％の高温高温環
境条件としたほかは、テスト１と同様にして実写テスト
を行い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果を
後記第４表に示す。

以下余白′ 第３表および第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤によれば、現像工程においては、磁気ブラ
シ現像法により有機潜像担持体に形成された負電荷潜像
をかぶり、画像抜け、画像掃目、トナー飛散、画像濃度
の低下を伴わず階調性、解像度の良好な現像を達成する
ことができ、そして転写工程においては、静電転写手段
により画像乱れ、階調性、解像度の低下を伴わずに高い
転写率で転写することができ、またクリーニング工程に
おいでは、簡単な構造のクリーニングブレードにより良
好にクリーニングすることができ、これらの結果かＪζ
す、画像抜け、画像乱れ、画像掃目、フリンジ現象のな
い鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて階調性、解像
度の良好な鮮明な画像を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、安定して良好な画像を形成することがで
きる。

また、高温高温環境下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

また実施例４及び５は比較例に比べると逼かに良好な結
果を与えるが、実施例間では階調性、解像度に於て見劣
りする結果を与えており、シリカ微粒子の表面処理には
アミ／変性したシランカップリング剤及びシリコーンオ
イルよりも、同じく７ミノ変性したシリコーンオイル、
シリコーンゴム及びシリコーン樹脂の方が好しいことを
示している。

以上の実施例に比べ比較例は実用面で甚だ問題が多いこ
とは表からも明がである。

【図面の簡単な説明】

ｔＪＩＪ１図は本発明の現像剤の現像を遂行するために
好適に用いることができる静電像現像装置の一例を示す
説明図である。 １０−−一育成潜像担持体　　ｌＯ＾−ｍ−導電性支持
体１０Ｂ−−−感光７１　　　　　　１１−−一現像ス
リーブ１２−−−マグネットロール　１３−−一規則ブ
レード１７−−−現像剤層　（磁気ブラシ） １８−−一直流バイアス電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被覆キャリアと非磁性トナーと正帯電性シリカ微粒子と
   ランタノイド元素の酸化物粉末とを含有する負電荷潜像
   現像剤。