JPS61241766A

JPS61241766A - 静電荷像現像用トナ−

Info

Publication number: JPS61241766A
Application number: JP60082665A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kukimoto; 久木元　力; Kiichiro Sakashita; 坂下　喜一郎; Eiichi Imai; 今井　栄一; Seiichi Takagi; 誠一高木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1986-10-28
Also published as: JPH0238945B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本０発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法など
において形成される静電荷像を現像するのに用いるトナ
ーに関する。

〔従来技術の説明〕

従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法などとし
て知られている画像形成法においては、いずれも形成さ
れた静電荷像をトナーと呼ばれる着負微粉末を用いて可
視化する工程を含んでいる。例えば、電子写真法として
は米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２
−２３ｉ９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報に記載されている如く、多種の方法が知られているが
、一般には、光導電性物質を利用した感光体表面に種々
の方法によって静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を
トナーにより現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、加圧等により定着して複写
物を得るものである。

このうち、転写工程を有する装置の場合には、転写シー
トに転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し
、感光体を繰り返し使用するのが通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレ
ードクリーニング方式ファーブラシクリーニング方式、
磁気ブラシクリーニング方式など感光体にクリーニング
部材を接触させて行なうのが一般的である。この場合、
クリーニング部材は適当な圧力で感光体に圧擦している
ので、繰り返し使用している間に感光体に傷がついたり
、トナーが固着する現象が発生する。

このトナーが感光体に固着する現象を回避するために、
特開昭４８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦
減少物質と研摩物質の双方を添加することが提案されて
いる。この方法は、確かにトナー固着現象を回避するに
は有効であるが、次の欠点を持っている。

すなわち、トナー固着現象を回避しうる程度に摩擦減少
物質を添加すると、繰り返しの使用によって感光体表面
に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの低電
気抵抗物質の除去が行なわれにくくなり、特に高温高湿
の環境下において感光体上の潜像が低電気抵抗物によっ
て著しく損なわれるという欠点がある。また摩擦減少物
質と研摩物質それぞれの添加量が微妙であり、安定した
特性を有するトナーを得るのが難しいという欠点がある
。

一方、最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることＫより定着を行な５ものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・＠移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。

熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないように
することが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされ
ている。

こうしたことから、特開昭４９−６５２３１号公報、同
５０−２７５４６号公報および同５５−１５３９４４号
公報等において、トナー中にポリアルキレンを含有せし
めることにより、オフセットを防止した熱ローラ一定着
用トナーが提案されている。

しかし、熱ローラ一定着におけるオフセットの防止に有
効であるポリアルキレンを含有した種々のトナーについ
て検討したところ、本発明者らは、前述したクリーニン
グにかかわるいくつかの問題点、即ち、感光体を傷つけ
やすい点、感光体上にトナーが固着しやすい点、感光板
上の潜像が乱れやすい点等は、トナー中にある糧のポリ
アルキレンが含有されている時に顕著になることを見出
した。

〔発明の目的〕

本発明は、従来のトナーにか＼わる各種問題点を解決す
べ（鋭意研究した結果、完成に至ったものであって、本
発明の主たる目的は、感光体に傷をつけにくいトナーを
提供することにあるＯ本発明の他の目的は、高温高湿環境下においても潜像の
乱れを生じないトナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、転写後感光体上に残存するト
ナーのクリーニングが容易で、かつ安定したトナーを提
供することにある。本発明の別の目的は、感光体へのト
ナーの付着および融着を防止し、複写画像へのスジ状ま
たは点状の汚染を生じないトナーを提供することにある
。

本発明の別の目的は、現像機スリーブの汚染を防止し、
連続多数枚複写しても画像濃度の低下を生じないトナー
を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、特に熱ローラ一定着方式に用
いた場合、良好な定着性及び耐オフセット性を発揮する
トナーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上述の目的を達成するため、鋭意研究を
続けた結果、特定のポリアルキレンを用いることにより
、従来の問題点を全て克服したトナーが得られることを
見い出した。

すなわち、本発明のトナーは、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）のクロマトグラ
ムが２つ以上の極大値を有し、その主たる極大値に対応
する分子量が２，０００〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲
にあり、かつ、主たる極大値より低分子側に少なくとも
１つの他の極大値を有するポリアルキレンを含有するこ
とを特徴としているものである。

そして、本発明のトナーの動摩擦係数が０．１５〜０．
６５であることを特徴としている。

かわる各種問題点を克服できるのは、本発明において使
用するポリアルキレンがトナー粒子に適度の動摩擦係数
を与え、トナーに研摩力を与え、このト尖−の研摩力に
より、適度の表面硬度を有する感光体表面を傷つけずに
、感光体上の低抵抗物質及び紙粉等を除去することがで
きるためである。そしてまた、感光体の表面硬度と本発
明に用いるトナーの動摩擦係数とを適切に組み合わせる
ことにより、感光体とトナーとの相互作用による適当な
非接着性を実現し、感光体表面に傷をつけずに転写後に
残存するトナーを充分に除去することを可能にせしめ、
感光体上への強固なトナーの付着及び融着を防止してい
るためでもある。さらに、本発明に用いるトナーの動摩
擦係数と、感光体の表面硬度との組合せは、研摩性ある
いは潤滑性を付与するために添加する添加剤の量を零な
いし微少にすることができ、感光体上に生ずるトナーあ
るいは添加物のフィルミング防止にも有効な効果を奏し
ているためでもある。さらにまた、本発明の研摩性を有
するトナーは、現像スリーブとの接触において、スリー
ブ汚染を防止し、多数枚連続複写時の画像濃度を安定さ
せる効果をも有しているためでもある。

本発明のトナー中に含有せしめるポリアルキレンはＧＰ
Ｃクロマトダラムに少なくとも２つ以上の極大値を有し
、その主たる極大値に対応する分子量が２，０００〜８
０，０００の範囲にあり、かつ主たる極大値の低分子量
側に少なくとも１つの他の極大値を有するものである。

好ましくは主たる極大値の分子量の１／３０〜１１５、
さらに好ましくはＡ−〆０の位置に他の極大値があるの
が良い。また、ＧＰＣクロマトダラムから算出した２平
均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲にある
ポリアルキレンが良（、好ましくは３０，０００〜９０
．０００の範囲にあるものが使用される。

該ポリアルキレンを用いれば熱定着ローラーへのオフセ
ットを防止しかつトナーに適度の動摩擦係数を与えるこ
とにより感光体に傷をつけずその上、トナー粒子自体に
賦与された研摩効果が十分に発揮されて、クリーナーブ
レードにおいて、感光体上の低抵抗物質や付着トナーを
除去し、潜像の乱れや、りＩＪ−ニング不良を防止でき
るからである。ここで本発明のトナーの動摩擦係数は０
．１５〜０．６５好ましくは０．２０〜０．５０である
のが良い。

ただし、上記の摩擦係数は以下のように測定された値を
以って定義する。則ち、例えば、ＨＫＩＤＯＮｌ　４型
表面性測定機（新来化学製）のサンプル台に、ＯＰＣ感
光体の表面層に相当する硬度２０９のスチレン−メチル
メタクリレート樹脂製の平膜を固定する。この平膜に４
５°の角度に保ッたポリウレタンゴム製ブレード（厚さ
２ｗ×幅１０ｍＸ長さ５０　ｍ　）に上方より、１００
ｆ荷重をかけ、サンプル台を５０　ｍ／ｍｉｎの速度で
動かし、平膜上に置いた０、５Ｏｆのトナーを平膜上に
均一に塗付する。

次で、上記のトナ一層に石英製の直径１５ｍの円盤を介
して、垂直荷重１００２をかけ、サンプル台を５　Ｑ　
ｆｆ１ｍ／ｍｉｎの速度で動かして、この時に発生する
静動摩擦抵抗力を測定し、静動摩擦係数を算出する。

上記の範囲の摩擦係数を与えるトナーの構成成分として
は、特に前述のポリアルキレンを含有することが重要で
ある。

前述した如（トナー中に特定のポリアルキレンを含有す
ることはいくつかの特許文献に述べられていて公知とな
っている。しかしながら本発明者らはそれらの特許文献
に述べられているポリアルキレンを含有したトナーには
、クリーニングにかかわりあう前述したような種々の点
において実用上重大な問題点があることを見出した。さ
らにこれらのポリアルキレンの既に特定されている物性
特性値（例えば重量平均分子量軟化点等）が、本発明の
主目的であるトナーの摩擦係数を所望の範囲に制御する
については何らの示唆も与えるものではないことがわか
った。

すなわち従来熱ロール定着用材料として開示されている
ポリアルキレンはＧＰＣクロマトグラムが・１つのピー
クしかもたないものが多り、２つ以上もつものでもその
ピーク位置がメインピークの分子量に対して適当な２位
置にない。また高分子量成分の指標となる２平均分子量
にも着目されておらず適当な範囲にない。そしてこのよ
うなポリアルキレンを含有するトナーには、前述した様
に実用上重大な問題点をともなう。

このことは、従来トナー中に含有せしめるポリアルキレ
ンは、熱ローラ一定着方式に用いた場合の定着性改良及
びオフセット防止を目的として選ばれたものであり、ク
リーニング性やスリーブ、感光体汚染等に関する問題点
については側段配慮されていなかったことが主として原
因するものである。

本発明者らは、従来、定着性改良、オフセット防止に寄
与しないとされていたポリアルキレンの比較的高分子量
の成分に着目し、ポリアルキレンの分子量分布を特定の
範囲内でＧＰＣクロマトダラムが少くとも２つ以上のピ
ークをもつようなものにすることにより、前述の問題点
を克服できることを発見した。すなわち、特定の高分子
量成分を有する前述のポリアルキ１／ンをトナー中に含
有せしめることによってトナーの動摩擦係数をコントロ
ールすることが可能となり、トナーに感光体の表面硬度
に応じた適度の研摩力を与えることが可能となる。

ポリアルキレンの高分子量成分の含有状態はＧＰＣクロ
マトダラムにおける極大値および２平均分子最により表
現することができる。本発明に用いる２平均分子量につ
いて以下に説明する。

分子量Ｍ１の分子数をＮ１とすると、数平均分子量Ｍｎ
は分子量Ｍｉの数分率Ｎｉ／ΣＮ１とＭｌの積を１につ
いて１から■まで加えた値であり、すなわち、式で定義される。これは分子の個数についての平均である
。

これに対して、高、ｆＨＦｆＫ物の平均分子量への寄与
を重視した重量平均分子量Ｍｗは、式で定義される。

高分子量物の平均分子量への寄与をさらに重視した２平
均分子量Ｍｇは、式で定義される。

ところで、一般に何十万、何百万という大きな分子量の
高分子を対象とする場合には、Ｍが単量体の分子量Ｍｂ
；を単位として離散的な値をとることはあまり重要では
なく、Ｍを連続的に変わるものとみなしても数学的結果
に誤りを生じない。そればかりか、かえって数学的扱い
は簡単になることが多い。そこで、分子量がＭとＭｔｄ
Ｍの間にあるような分子数の割合をｎ　（Ｍ）ｄＭとす
る。ｎ（Ｍ）は分子量に関する数分布間数と呼ばれ、式を満足し、数平均分子量Ｍｎを、式で与えるものとする。同様に２平均分子量を連続量表示
すると、となる。

一方、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）のクロマトグラムから微分重量分子量分布Ｗ（Ｍ）
（＝　Ｍｎ　（Ｍ））を求めることができる◇したがっ
て、前記の数平均分子量、重量平均分子量、２平均分子
量をＧＰＣのクロマトグラム力Ｚら同時に計算すること
が可能となる。本発明者等は以下に述べるように、　Ｇ
ＰＣのクロマトグラムの特定の範囲に少なくとも２つ以
上のピークを有しかつ才千鉤分子量が１０，０００〜２
００．ＯＤＤ好ましくは３０．ＯＤＤ〜９０．　ＯＯＯ
の範囲にあるポリアルキレンが好ましいことを発見しこ
くれ５８をコントロ・−ルすることによって、オフセッ
ト防止、定着性改良の目的を達しながらクリーニングに
かかわる種々の欠点を排除することができることを見出
し本発明を完成させたものである。

本発明のトナーに含有せしめるポリアルキレンとしては
ＧＰＣのクロマトグラムが少なくとも２つ以上のピーク
をもち、そのメインピークの位置が２，０００〜８０，
０００好ましくは５．０００〜６０．０００の範囲にあ
るものが良い。またＧＰＣのクロマトグラムの少なくと
も１つの他のピークがメインピークより低分子量側にあ
り、好ましくはメインピークの分子量の４〜％、さらに
好ましくは３／Ｓｏ　〜’Ａｎの位置にあるものが良い
。さらにＧＰＣのクロマトグラムから算出される２平均
分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは３
０．０００〜９０，０００の範囲にあるものが良い。

本発明に用いるポリアルキレンとしては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン等および
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体等の共重合・体、さらに、これ等とヘキセンなどと
の三元共重合体、さらにまた、これ等の熱変性物が挙げ
られる。なかでも特にポリプロピレンおよびその熱変性
物が効果的である。

これ等のポリアルキレンはトナーの結着樹脂成分に対し
て、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部含有せ
しめる。この範囲の量のポリアルキレンをトナー中に含
有せしめることにより、トナー表面の凸凹およびトナー
の硬度が適度となり、感光体を傷つけずに、かつ適度な
研摩性をトナーに保持せしめるととができ、先述のよう
な潜像の乱れや、感光体上の付着物による画像汚染を防
止することができるものである。

なお、分子量および分子量分布を示すＧＰＣのクロマト
グラムは測定法により若干の相違がある。よって、本発
明に用いた測定方法について記載する。

本発明では、ゲルパーミェーションクロマトグラフに１
温度１３５℃で、溶媒としてＯ−ジク。

ロルベンゼン（０，１％アイオノール添加）を用い、測
定流量１．０　ｍＡ／　ｍｉｎの流速で、濃度が０，１
重量％の試料溶液を４００μを注入する。試料の分子量
測定には、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成し
た検量線を使用する。使用するカラムは何等限定するも
のではないが、例えばショーデツクス製Ａ−８０Ｍ等が
ある。本発明における２平均分子量の値は、すべてポリ
スチレン換算の値をそのまま使用した。

さらに本発明のトナーに、窒素吸着法によるＥＥＴ比表
面積が０．５〜５００ｍ２／Ｐ、特に５０〜４００ｍ２
／ｌの非磁性無機微粉体を添加することが好ましい。と
いうのは、このような微粉体の添加により、先述の潜像
の乱れが軽減されるからである。それはこのような微粉
体は大きな比表面積を持っているために、前述のドラ＋
上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは付着
せしめて除去することができるためである。このような
非磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛
、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、炭化
ケイ素、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げら
れるが、チタン酸銅塩、炭化ケイ素、酸化セリウム、シ
リカ微粉体が特に好ましい。

前記シリカ微粉体は８ｌ−０−８ｌ結合を有する微粉体
であって、乾式法で製造したもの及び湿式法で製造した
もののいずれも含まれる。シリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸す）　ＩＪウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ２Ｏ・Ｘ８１０２＋ＨＣ２＋Ｈ２Ｏ−＋５ｉ０２・
ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｔ、その他、ケイ酸ナトリウムのアン
モニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後
、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂により°ケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ醗カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛など
のケイ酸塩をいずれも適用できる。その粒径は平均の一
次粒径として、０．０１〜２μの範囲内である事が望ま
しい。

又、８５重量パーセント以上の８１０２を含むものが望
ましい。

乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、
又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技
術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉＣ２４＋２Ｈ２＋０２−＋１３１０２＋４）（Ｃｔ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、本発明では
それらも包〉含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくけ、０．０［
］２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが
よい。

これらのシリカ微粉体としては、具体的には、種々の市
販のシリカがあるが、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、Ｒ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５００（タルコ社製〕、その他′シ・う／力、ツ
ブリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理され
たものなどがよい。特に、トナーが正帯電性のトナーの
場合には正帯電性のシリカ微粉体が、トナーが負帯、電
性の場合には負帯電性のシリカ微粉体を用いることが、
好ましい。さらに該正帯電性又は負帯電性シリカ微粉体
は、その、トリボ電荷、量の絶。

対値は・鴫下・記Ｑ測定により測定による値が１０μウ
リ以上が好ましく、特に３０μシ１以上が好ましい。

以下に正帯電性シリカ微粉体を一例として用い、トリボ
電荷値および正帯電性の定義について説明する。正帯電
性のシリカ微粉体とは、以下のように定義する。すなわ
ち、２５℃５０〜６０％ＲＩ（の環境下に１晩放置され
たシリカ微粉体２ｔと２００〜３００メツシユに主体粒
度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉（例
えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ　２００　／　３００　）　
９８　Ｓ’　トラ前記環境下でおよそ２００　ｃ、ｃ、
の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分に（手に持
って上下におよそ５０回振と５する〕混合し、４００メ
ツシユスクリーンを有するアルミニウム製のセルを用い
て通常のブローオフ法による、シリカ微粉体のトリボ電
荷量を測定する。この方法によって、測られたトリボ電
荷が正になるシリカ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と
定義する。

このような正帯電性のシリカ微粉体を得るためには、ア
ミンを含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのがよい。そのような処理剤としては、例
えば、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ２ＮＣＯＮＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）３Ｈ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ５
）５Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）ｓＨ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）５Ｈ５Ｃ
２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨｓ　）５Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２
ｃａ２朋正２ｃｕ２田２ｃａ２田ｙ２ｃａ２■１２ｃａ
２ｃａ２Ｓｉ（ｏｃｕ３）３Ｈ５ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
，）５（Ｈｌｃｏ）、、５ｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２−ＮＨ
ｃＨ２ＨｆＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣ２Ｈ５
）３Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ５）５Ｈ５Ｃ−ＮＨＣＯＮＨｃＪＨ，５ｉ
（ＯＣＨ３）５などのアミノシランカップリング剤、一
般に次式の側鎖にアミンを有する変性シリコーンオイル
などが用いられる。

（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ５、Ｒ４は水素、アルキル基或い゛は
アリール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリー
ル基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有して
いても良いし、また帯電性を損わない範囲で・・ロゲン
等の置換基を有していてもよい。）そのようなシリコーンオイルとしては、例えば以下のも
のがある。

８Ｆ８４１７　（トーン・シリコーン祖Ｊυ　　　　１
２００　　　　３５００ＫＦ　３９５　（信越化学社製
）　　　　　　　　６０　　　３６０ＫＦ８５７（信越
化学社製）　　　　　　　　７０　　　８３０ＫＦ　ｓ
　６０　（信越化学社製）　　　　　　　２５０　　　
７６００Ｘｍ’８６１（信越化学社製）　　　　　　３
５００　　　２０００ＫＦ　８６２　（信越化学社製）
　　　　　　　７５０　　　１９００ＫＦ　８６４　（
信越化学社製）　　　　　　　１７００　　　３８００
ＫＦ　Ｂ　６５　（信越化学社製）　　　　　　　　９
０　　　４４００に７３６９（信越化学社製）　　　　
　　　　２０　　　３２０に７３８３（信越化学社製）
　　　　　　　　２０　　　３２０Ｘ−２２−３６８０
（信越化学社製）　　　　　　　　９０　　　８８００
Ｘ−２２−３８０Ｄ（＃ヒ句＃Ｈ」突）　　　　　　　
　　　　　２３００　　　　　　３８００Ｘ−２２−３
８０１０（ａｌ！イヒ＄）　　　　　　　　　　　３５
００　　　　　　３８００Ｘ−２２−３８１ｏＢ（［１
１（ヒｍ）　　　　　　　　　　　１３００　　　　　
　１７００なお、本発明中のアミン当量とは、アミン１
個あたりの当量（ｔ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あ
たりのアミンの数で割った値である。

好ましい正帯電性あるいは負帯電性シリカ微粉体は、メ
タノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜
８０の範囲の値を示すものが良いがこの様に疎水化処理
するには、従来公知の疎水化方法が用いられ、シリカ微
粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物など
で処理することによって付与される。好ましい方法とし
ては、シリカ微粉体を前記したシランカップリング剤等
の処理剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤
等の処理剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処理
する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチ／ｌ／　りｏルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン
、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリル
メルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニ
ルジメチルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛の８１に結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される”メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２ｔを容量２５Ｍ
の三角フラスコ中の水５０ｍに添加する。メタノールを
ビューレットからシリカの全景が湿潤されるまで滴定す
る。

この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで
常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。

また、これらのシリカ微粉体の適用量は現像剤重量に対
して、０．０１〜２０チのときに効果を発揮し、特に好
ましくは０．１〜３チ添加した際に優れた安定性を有す
る正あるいは負の帯電性を示す。添加形態について好ま
しい態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３
重量％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのがよい。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リデークロルスチレン、ホリヒニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロ、ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレ／−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エス
テル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ボリエステル、′ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、４１Ｊ
　７クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、チルはン樹脂
、フェノール樹脂、樹脂族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化、。

ラフイン、ノミラフインワックス、カルナバワックスな
どが単独或いは混合して使用できる。

また、本発明のトナーに用いる着色材料としては、従来
公知のカーボンブラック、銅フタロシアニン鉄黒などが
使用でき、従来公知の正あるいは負の荷電制御剤全てが
本発明のトナーに用いることができる。

さらに、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合
には、着色剤としての機能を兼ねそなえる場合もあるが
、磁性体微粒子を含有せしめることもできる。該磁性体
微粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の
粉末もしくはマグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、フェライ
トなどの合金や化合物が使用できる。

前述した本発明の効果を充分に発揮せしめるため、には
、これらの磁性体微粒子は、窒素吸着法によるＩＴ比表
面積が２〜２０　ｍ２／　ｆ　、特に２．５〜１２ｍ２
７ｆ　、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい
。又、磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７０
重量％がよい。

さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、導電
性付与剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金
属塩、カーボンブラック、導電性酸化錫、などを添加し
てもよい。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が１０１００副以
上、特に１０１２０ｍ以上であるのがよい。

ここで言う体積固有抵抗は、トナーを１００Ｋｇ／ｃｒ
ＩＬ２の圧で成型し、これに１００Ｖ／ｃｒｎの電界を
印加して、印加後１分を経た後の電流値から換算した値
として定義される。

本発明のトナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラスピーズ
、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と混
合し、いわゆる二成分系現像剤としても使用できる。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それ
ぞれの方法が応用出来る。

一方、本発明のトナーを用いて、先述の本発明の目的を
効率的に達成するためには、使用する感光体の表面硬度
は以下に示す方法で測定して８ｆ以上好ましくは１０〜
１０Ｏｆであることが望ましい。硬度が小さい場合には
、感光体に傷がつきやす（なり、その傷の部分から、高
湿時における潜像の乱れが発生したり又クリーニングさ
れないトナーが発生したりする。又硬度が大きすぎる場
合は感光板表面に生成する低抵抗物質を除去できなくな
り、高湿時に潜像の乱れを生ずる。

上記硬度は以下のようにして測定する。

−例としてｏｐｃ感光体を測定する場合について述べる
。

ｏｐｃ感光体を、ＨＥより０Ｎ１４型表面性測定機（新
来科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光体にダイ
ヤモンド製針（円錐形で、円錐角が９０００但し、先端
が直径０．０１’ｓ＋の半球状になっている。）を介し
て、垂直荷重ｘ１をかけ、サンプル台を５　（］　ｗ／
　ｍｉｎの速度で動かし、ＯＦＣ感光体表面に傷をつげ
る。この傷の幅を、例えば微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ　（明
石製作新製〕付属の顕微鏡を用いて測る。

上記の操作を、荷重ｘ１を例えば１０？、１５１．２０
１．２５１．６０２．３５１．４０１１・・・と換えて
くり返し行ない、傷幅と荷重との直線回帰の関係より、
５０μの傷をつける荷重を算出し、ｏｐｃ感光体の硬度
とする。ここでＯＰＣ感光体がドラムの場合には、ドラ
ムの軸方向に傷がつけられるように、ＯＰＣ感光体をサ
ンプル上にセットすることか必要である。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用しうる。例えば
、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許
第５，９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４
−４２１４１号公報、同５５−１８＜５５６号公報、同
５４−４３０２７号公報などに記載された方法、７Ｔ−
ブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッショ
ン現像法などがある。

また、本発明のトナーを用いた場合のりＩＪ　−ニング
方法としてはブレードクリーニング方式、ファーブラシ
クリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用
いられるが、本発明のトナー及び感光体との優れた組合
せとしてブレードクリーニング方式が好ましい。

又クリーニング工程に至る直前において必要に応じてト
ナークリーニングを容易にするために除電工程等を設け
てもよい。

第１図、第２図に、ブレードクリーニング方式を用いた
クリーニング装置の１例を示す。

図において、１は感光体を示し、この感光体は図中に矢
印で示す方向に回転している。感光体１の表面には周知
の方法で静電潜像が形成され、トナーによって該潜像は
鏡面化され、この鏡面像は転写材に転写される。転写後
に感光体１上に残留するトナー２を除去するために、ク
リーニング装置７を設ける。第１．２図で示すクリーニ
ング装置は感光体１上のトナー２を掻き落とすように、
感光体の表面に当接するクリーニング部材８と、該クリ
ーニング部材８により感光体１から脱離したトナーを捕
集する捕集部材９を備えている。一般に捕集部材９を感
光体の表面に当接するように配置し、クリーニング部材
８によって掻き落としたトナーがクリーニング装置の外
に飛散するのを防止する。

クリーニング部材８はウレタンゴムの如きＪ工Ｓ−Ａ硬
度６０°〜８０°の弾性ゴムブレードが好ましく、感光
体１とは図−１、図−２のように角度をかえて当接する
ことができる。この時の当接する圧力は第１図のような
場合は５〜２０ηｉとし、第２図のような場合は、３０
〜４０　ｔ　７ｃｍ２とするのが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を用いてより詳しく本発明を
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、各側における部数はすべて重量部である
。

実施例および比較例に用いたポリアルキレンを表１に示
す。

実施例　１ポリアルキレン−１３部上記処方の材料を混合し、ミルにて１６０℃で溶融混練
する。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェッ
ト粉砕機にて微粉砕する。次いで、風力分級機を用いて
分級し、体積平均粒径が約１３μｍの黒色トナーを得た
。得られたトナーの動摩擦係数は０．２８であった。

一方、ＤＥＩＣによって測定したＴｇが８０℃、以上の
メタクリル酸メチル−スチレン（重量比９：１）共重合
体からなる電荷輸送層を有する積層型ｏｐｃ感光体を導
電性シリンダー上に作成し感光ドラムを得た。この感光
体の硬度は２１ｆであった。

得られた感光ドラムに線表面速度６６　ｗ／　ｓｅｃで
一６ＫＶのコロナ放電により、一様に帯電を行ない、次
いで原画像照射し、潜像を形成する。

この潜像を第１図に示すようなスリーブ径５０■、スリ
ーブ表面磁束密度７００ガウス、磁極数１２、ブレード
−スリーブ間隙０．５　ｍｍのスリーブ回転マグネット
回転屋現像器を感光ドラム表面とスリーブ表面間距離を
０．２　ｔｍに設定して、スリーブ表面に一１００ｖの
バイアス電圧を印加し前記トナーを用いてスリーブ上に
形成される現像剤層を感光ドラムに接触させて現像し、
次いで転写紙の背面より、−７に’Ｖのコロナを照射し
つつ粉像を転写し、加熱ロールで定着した。

一方、ドラム上の転写残留のトナーは第２図に示すよう
なりリーニング装置を用いてクリーニングをした。こめ
時ブレードはＪ工Ｓ−Ａ硬度６５°ウレタンゴムを用い
、感光ドラムとは線圧１５ｆ／ｃ＊初圧力で当接させた
。

通常の環境下で１万枚のランニングテストを行ったがク
リーニング不良はみられず、画像濃度の安定した像乱れ
のない良好な画像が得られた。ランニングテスト終了後
感光体・をとと出出観察したところ損傷及びフィルミン
グは実質的に認められず、転写後残存していたであろウ
トナーが十分りＩＪ−ニング除去されていた。

良好な結果を得た。

実施例　２乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およそ１３
０ｍ２／ｆ）１００重量部を攪拌しながら側鎖にアミン
を有するシリコーンオイル（２５℃における粘度７　Ｑ
　ｃｐｓ、アミン当量ａ３ｏ）ｉ　２重量部を噴霧し、
温度をおよそ２５０℃に保持して６０分間で処理した。

生成した処理シリカのトリボ電荷量は＋１３０μｃ／　
ｔだった。このシリカの硬度は、モースかたさで６．０
であった。

実施例１の黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体０
．４重量部を添加しトナーとした。このトナーの動摩擦
係数は０．６０であった。

得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして、複写
画像を得たところ、鮮明な画像が得られた。さらに、１
万枚のランニングテストを行ない、画像濃度の安定した
、像乱れのない良好な画像が得られた。同様な実験を３
０℃９０ＳＲＨ。

１５℃１０ＳＲＨの環境下で実施したがやはり同様に良
好な結果を得た。この時テスト後の感光板は新品とほぼ
同じようにきれいな状態であった。

実施例　３スチレン−ブチルメタクリレート共重合体　　　１００
部ニゲロシア　　　　　　　　　　　　　　３部カーボ
ンブラック　　　　　　　　　　　５部ポリアルキレン
−２２部上記処方の材料を混合し、実施例１と同様にして黒色ト
ナーを得た。得られたトナーの動摩擦係数を測定すると
、０．３９であった。

このトナー１０重量部と鉄粉（日本鉄粉製商品名ＫＦＶ
　２５　Ｑ〜４００）９０重量部を混合して現像剤を作
成し市販の２成分磁気ブラシ現像を使っている複写機に
適用しクリーニング装置は図−２のようにブレード゛の
当接角度を変え線圧を７０ｒ／、とじその他は実施例１
と同様にしたところ、鮮明な画像が得られた。さらに、
１万枚のランニングテストを行ない、画像濃度の安定し
た、像乱れのない良好な画像が得られた。同様な実験を
３０℃９０％ＲＥ（，１５℃１０チＲＨの環境下で実施
したがやはり同様に良好な結果を得た。

この時テスト後のドラムは新品とほぼ同じようにきれい
な状態であった。

実施例　４実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好な結果が得られた。この感光体の硬度
は５　ｇｒａｄｅであった。

実施例　５実施例１のポリアルキレン−１の代わりにポリアルキレ
ン−３の熱変成物を用いることを除いては、実施例１と
同様に行なったところ、良好な結果が得られた。このト
ナーの動摩擦係数は、０．２０であった。

実施例　６ポリアルキレン−１を７部添、加することを除いては実
施例２と同様に行なったところ、良好な結果であった。

このトナーの動摩擦係数は０．４５であった。

実施例　７実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わりにポリメタクリル酸メチルを用いた感光体を使用し
、実施例−１と同様に実施したところ各々の異なる環境
下で良好な結果を得た。この感光体の硬度は３８りであ
った。

実施例　８実施例１のポリアルキレン−１の代わりにポリアルキレ
ン−４を用いることを除いては実施例１と同様に行った
ところ、良好な結果が得られた。このトナーの動摩擦係
数は０．２１であった。

〔比較例１〕実施例１でポリアルキレン−１を除いてトナーとした。

トナーの動摩擦係数は０．１２であった。高温高湿下で
ランニングテストを行なったところ、著しい像の乱れが
発生した。

〔比較例２〕ポリアルキレン−５を用いることを除いて、実施例２と
同様に行なった。高温高湿下でランニングテストを行な
ったところ、著しい像の乱れが発生した。このトナーの
動摩擦係数は０．１４であった。

〔比較例５〕ポリアルキレン−６を８重量部を用いることを除いて実
施例２と同様に行なった。トナーの動摩擦係数は０．６
７であった。高温高湿下のランニングテストにおいて、
感光体に多数傷が発生し画像に乱れが生じた。

〔発明の効果の概略〕

本発明においては、トナー中に含有せしめるポリアルキ
レンとして、上述のごとき特定のポリアルキレ／を用い
たために、本発明ノトナーを熱ローラ一定着方式に用い
た場合には熱ローラーへのオフセット現象を防止すると
とモニ、トナーに適度の摩擦係数を与えることにより、
感光体に傷をつけず、その上、トナー粒子自体に付与さ
れた研摩効果が充分に発揮されて、クリーナーブレード
において、感光体上の低抵抗物質や付着トナーを除去し
、潜像の乱れや、クリーニング不良を防止できる。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけ
るクロマトグラフが少なくとも２つ以上の極大値を有し
、その主たる極大値に対応する分子量が２，０００〜８
０，０００の範囲にあり、かつ、主たる極大値より低分
子量側に少なくとも１つの他の極大値を有するポリアル
キレンを含有する静電荷像現像用トナー。
（２）ポリアルキレンのゲルパーミエーションクロマト
グラフィーから算出したＺ平均分子量が１０，０００〜
２００，０００であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の静電荷像現像用トナー。
（３）動摩擦係数が０．１５〜０．６５である特許請求
の範囲第（１）又は（２）項記載の静電荷像現像用トナ
ー。