JPH0238945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現象するの
に用いるトナーに関する。 〔従来技術の説明〕 従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法
などとして知られている画像形成法においては、
いずれも形成された静電荷像をトナーと呼ばれる
着色微粉末を用いて可視化する工程を含んでい
る。例えば、電子写真法としては米国特許第
2297691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特
公昭43−24748号公報に記載されている如く、多
種の方法が知られているが、一般には、光導電性
物質を利用した感光体表面に種々の方法によつて
静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーに
より現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、加圧等により定着して
複写物を得るものである。 このうち、転写工程を有する装置の場合には、
転写シートを転写されなかつた感光体上の残余の
トナーを除去し、感光体を繰り返し使用するのが
通常である。 感光体上の残余のトナーを除去する方法として
は、ブレードクリーニング方式フアーブラシクリ
ーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式など
感光体にクリーニング部材を接触させて行なうの
が一般的である。この場合、クリーニング部材は
適当な圧力で感光体に圧接しているので、繰り返
し使用している間に感光体に傷がついたり、トナ
ーが固着する現象が発生する。このトナーが感光
体に固着する現象を回避するために、特開昭48−
47345号公報においてトナー中に摩擦減少物質と
研摩物質の双方を添加することが提案されてい
る。この方法は、確かにトナー固着現象を回避す
るには有効であるが、次の欠点を持つている。 すなわち、トナー固着現象を回避しうる程度に
摩擦減少物質を添加すると、繰り返しの使用によ
つて感光体表面に生成もしくは付着する紙粉、オ
ゾン付加物などの低電気抵抗物質の除去が行なわ
れにくくなり、特に高温高湿の環境下において感
光体上の潜像が低電気抵抗物によつて著しく損な
われるという欠点がある。また摩擦減少物質と研
摩物質それぞれの添加量が微妙であり、安定した
特性を有するトナーを得るのが難しいという欠点
がある。 一方、最終工程であるトナー像を紙などのシー
トに定着する工程に関しては種々の方法や装置が
開発されている。現在最も一般的な方法は熱ロー
ラーによる圧着加熱方式である。 加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対
し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で
接触しながら通過せしめることにより定着を行な
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するた
め、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に
有効である。しかしながら、上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接
触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面
に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転
移して所謂オフセツト現象を生じ、被定着シート
を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。 こうしたことから、特開昭49−65231号公報、
同50−27546号公報および同55−153944号公報等
において、トナー中にポリアルキレンを含有せし
めることにより、オフセツトを防止した熱ローラ
ー定着用トナーが提案されている。 しかし、熱ローラー定着におけるオフセツトの
防止に有効であるポリアルキレンを含有した種々
のトナーについて検討したところ、本発明者ら
は、前述したクリーニングにかかわるいくつかの
問題点、即ち、感光体を傷つけやすい点、感光体
上にトナーが固着しやすい点、感光板上の潜像が
乱れやすい点等は、トナー中にある種のポリアル
キレンが含有されている時に顕著になることを見
出した。 〔発明の目的〕 本発明は、従来のトナーにかゝわる各種問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、完成に至つたも
のであつて、本発明の主たる目的は、感光体に傷
をつけにくいトナーを提供することにある。 本発明の他の目的は、高温高湿環境下において
も潜像の乱れを生じないトナーを提供することに
ある。 本発明の更に他の目的は、転写後感光体上に残
存するトナーのクリーニングが容易で、かつ安定
したトナーを提供することにある。本発明の別の
目的は、感光体へのトナーの付着および融着を防
止し、複写画像へのスジ状または点状の汚染を生
じないトナーを提供することにある。 本発明の別の目的は、現像機スリーブの汚染を
防止し、連続多数枚複写しても画像濃度の低下を
生じないトナーを提供することにある。 本発明の更に別の目的は、特に熱ローラー定着
方式に用いた場合、良好な定着性及び耐オフセツ
ト性を発揮するトナーを提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上述の目的を達成するため、鋭
意研究を続けた結果、特定のポリアルキレンを用
いることにより、従来の問題点を全て克服したト
ナーが得られることを見い出した。 すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂成分
100重量部、及びポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重体、エチレン
−プロピレン−ヘキセン三元共重合体及びエチレ
ン−ブテン−ヘキセン三元共重合体からなる群か
ら選択されるポリアルキレン１〜10重量部を含有
し、該ポリアルキレンのゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにおけるクロマトグラフが少な
くとも２つ以上の極大値を有し、その主たる極大
値に対応する分子量が2000〜80000の範囲にあり、
かつ、主たる極大値の分子量の1/30〜1/5の分子
量の位置に少なくとも他の極大値を有し、該ポリ
アルキレンのＺ平均分子量が10000〜200000であ
ることを特徴としているものである。 そして、本発明のトナーの動摩擦係数が0.15〜
0.65であることを特徴としている。 本発明のトナーが前述した従来のトナーにかか
わる各種問題点を克服できるのは、本発明におい
て使用するポリアルキレンがトナー粒子に適度の
動摩擦係数を与え、トナーに研摩力を与え、この
トナーの研摩力により、適度の表面硬度を有する
感光体表面を傷つけずに、感光体上の低抵抗物質
及び紙粉等を除去することができるためである。
そしてまた、感光体の表面硬度と本発明に用いる
トナーの動摩擦係数とを適切に組み合わせること
により、感光体とトナーとの相互作用による適当
な非接着性を実現し、感光体表面に傷をつけずに
転写後に残存するトナーを充分に除去することを
可能にせしめ、感光体上への強固なトナーの付着
及び融着を防止しているためでもある。さらに、
本発明に用いるトナーの動摩擦係数と、感光体の
表面硬度との組合せは、研摩性あるいは潤滑性を
付与するために添加する添加剤の量を零ないし微
少にすることができ、感光体上に生ずるトナーあ
るいは添加物のフイルミング防止にも有効な効果
を奏しているためでもある。さらにまた、本発明
の研摩性を有するトナーは、現像スリーブとの接
触において、スリーブ汚染を防止し、多数枚連続
複写時の画像濃度を安定させる効果をも有してい
るためでもある。 本発明のトナー中に含有せしめるポリアルキレ
ンはGPCクロマトグラムに少なくとも２つ以上
の極大値を有し、その主たる極大値に対応する分
子量が2000〜80000の範囲にあり、かつ主たる極
大値の低分子量側に少なくとも１つの他の極大値
を有するものである。好ましくは主たる極大値の
分子量の1/30〜1/5、さらに好ましくは1/20〜1/1
０の位置に他の極大値があるのが良い。また、
GPCクロマトグラムから算出したＺ平均分子量
が10000〜200000の範囲にあるポリアルキレンが
良く、好ましくは30000〜90000の範囲にあるもの
が使用される。 該ポリアルキレンを用いれば熱定着ローラーへ
のオフセツトを防止しかつトナーに適度の動摩擦
係数を与えることにより感光体に傷をつけずその
上、トナー粒子自体に賦与された研摩効果が十分
に発揮されて、クリーナーブレードにおいて、感
光体上の低抵抗物質や付着トナーを除去し、潜像
の乱れや、クリーニング不良を防止できるからで
ある。ここで本発明のトナーの動摩擦係数は0.15
〜0.65好ましくは0.20〜0.50であるのが良い。 ただし、上記の摩擦係数は以下のように測定さ
れた値を以つて定義する。則ち、例えば、
HEIDON14型表面性測定機（新東化学製）のサ
ンプル台に、OPC感光体の表面層に相当する硬
度20ｇのスチレン−メチルメタクリレード樹脂製
の平膜を固定する。この平膜に45゜の角度に保つ
たポリウレタンゴム製ブレード（厚さ２mm×幅10
mm×長さ50mm）に上方より、100ｇ荷重をかけ、
サンプル台を50mm／minの速度で動かし、平膜上
に置いた0.50ｇのトナーを平膜上に均一に塗付す
る。 次で、上記のトナー層に石英製の直径15mmの円
盤を介して、垂直荷重100ｇをかけ、サンプル台
円を50mm／minの速度で動かして、この時に発生
する静動摩擦抵抗力を測定し、静動摩擦係数を算
出する。 上記の範囲の摩擦係数を与えるトナーの構成成
分としては、特に前述のポリアルキレンを含有す
ることが重要である。 前述した如くトナー中に特定のポリアルキレン
を含有することはいくつかの特許文献に述べられ
ていて公知となつている。しかしながら本発明者
らはそれらの特許文献に述べられているポリアル
キレンを含有したトナーには、クリーニングにか
かわりあう前述したような種々の点において実用
上重大な問題点があることを見出した。さらにこ
れらのポリアルキレンの既に特定されている物性
特性値（例えば重量平均分子量軟化点等）が、本
発明の主目的であるトナーの摩擦係数を所望の範
囲に制御するについては何らの示唆も与えるもの
ではないことがわかつた。 すなわち従来熱ロール定着用材料として開示さ
れているポリアルキレンはGPCクロマトグラム
が１つのピークしかもたないものが多く、２つ以
上もつものでもそのピーク位置がメインピークの
分子量に対して適当な位置にない。また高分子量
成分の指標となるＺ平均分子量にも着目されてお
らず適当な範囲にない。そしてこのようなポリア
ルキレンを含有するトナーには、前述した様に実
用上重大な問題点をともなう。このことは、従来
トナー中に含有せしめるポリアルキレンは、熱ロ
ーラー定着方式に用いた場合の定着性改良及びオ
フセツト防止を目的として選ばれたものであり、
クリーニング性やスリーブ、感光体汚染等に関す
る問題点については別段配慮されていなかつたこ
とが主として原因するものである。 本発明者らは、従来、定着性改良、オフセツト
防止に寄与しないとされていたポリアルキレンの
比較的高分子量の成分に着目し、ポリアルキレン
の分子量分布を特定の範囲内でGPCクロマトグ
ラムが少くとも２つ以上のピークをもつようなも
のにすることにより、前述の問題点を克服できる
ことを発見した。すなわち、特定の高分子量成分
を有する前述のポリアルキレンをトナー中に含有
せしめることによつてトナーの動摩擦係数をコン
トロールすることが可能となり、トナーに感光体
の表面硬度に応じた適度の研摩力を与えることが
可能となる。 ポリアルキレンの高分子量成分の含有状態は
GPCクロマトグラムにおける極大値およびＺ平
均分子量により表現することができる。本発明に
用いるＺ平均分子量について以下に説明する。 分子量Miの分子数をNiとすると、数平均分子
量は分子量Miの数分率Ni／ 〓ⁱ NiとMiの積を
ｉについて１から∞まで加えた値であり、すなわ
ち、式 で定義される。これは分子の個数についての平均
である。 これに対して、高分子量物の平均分子量への寄
与を重視した重量平均分子量は、式 で定義される。 高分子量物の平均分子量への寄与をさらに重視
したＺ平均分子量は、式 で定義される。 ところで、一般に何十万、何百万という大きな
分子量の高分子を対象とする場合には、Ｍが単量
体の分子量M₀を単位として離散的な値をとるこ
とはあまり重要ではなく、Ｍを連続的に変わるも
のとみなしても数学的結果に誤りを生じない。そ
ればかりか、かえつて数学的扱いは簡単となるこ
とが多い。そこで、分子量がＭとＭ＋dMの間に
あるような分子数の割合をｎ（Ｍ）dMとする。
ｎ（Ｍ）は分子量に関する数分布関数と呼ばれ、
式 ∫^∞ ₀ｎ（Ｍ）dM＝１ を満足し、数平均分子量を、式 ＝∫^∞ ₀Mn（Ｍ）dM で与えるものとする。同様Ｚ平均分子量を連続量
表示すると、 ＝∫^∞／₀M³n（Ｍ）dM／∫^∞／₀M²n（Ｍ）dM となる。 一方、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）のクロマトグラムから微分重量分子
量分布ｗ（Ｍ）（＝Mn（Ｍ））を求めることができ
る。 したがつて、前記の数平均分子量、重量平均分
子量、Ｚ平均分子量をGPCのクロマトグラムか
ら同時に計算することが可能となる。本発明者等
は以下に述べるように、GPCのクロマトグラム
の特定の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有
しかつＺ平均分子量が10000〜200000好ましくは
30000〜90000の範囲にあるポリアルキレンが好ま
しいことを発見しこれらをコントロールすること
によつて、オフセツト防止、定着性改良の目的を
達しながらクリーニングにかかわる種々の欠点を
排除することができることを見出し本発明を完成
させたものである。 本発明のトナーに含有せしめるポリアルキレン
としてはGPCのクロマトグラムが少なくとも２
つ以上のピークをもち、そのメインピークの位置
が2000〜80000好ましくは5000〜60000の範囲にあ
るものが良い。またGPCのクロマトグラムの少
なくとも１つの他のピークがメインピークより低
分子量側にあり、好ましくはメインピークの分子
量の1/30〜1/5、さらに好ましくは1/20〜1/10の
位置にあるものが良い。さらにGPCのクロマト
グラムから算出されるＺ平均分子量が10000〜
200000、好ましくは30000〜90000の範囲にあるも
のが良い。 本発明に用いるポリアルキレンとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘ
キセン等およびエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体等の共重合体、さら
に、これ等とヘキセンなどとの三元共重合体、さ
らにまた、これ等の熱変性物が挙げられる。なか
でも特にポリプロピレンおよびその熱変性物が効
果的である。 これ等のポリアルキレンはトナーの結着樹脂成
分100重量部に対して好ましくは１〜10重量部含
有せしめる。この範囲の量のポリアルキレンをト
ナー中に含有せしめることにより、トナー表面の
凸凹およびトナーの硬度が適度となり、感光体を
傷つけずに、かつ適度な研摩性をトナーに保持せ
しめることができ、先述のような潜像の乱れや、
感光体上の付着物による画像汚染を防止すること
ができるものである。 なお、分子量および分子量分布を示すGPCの
クロマトグラムは測定法により若干の相違があ
る。よつて、本発明に用いた測定方法について記
載する。 本発明では、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフに、温度135℃で、溶媒としてＯ−ジクロル
ベンゼン（0.1％アイオノール添加）を用い、測
定流量1.0ml／minの流速で、濃度が0.1重量％の
試料溶液を400μ注入する。試料の分子量測定
には、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成
した検量線を使用する。使用するカラムは何等限
定するものではないが、例えばシヨーデツクス製
Ａ−80M等がある。本発明におけるＺ平均分子量
の値は、すべてポリスチレン換算の値をそのまま
使用した。 さらに本発明のトナーは、窒素吸着法による
BET比表面積が0.5〜500m²／ｇ、特に50〜400
m²／ｇの非磁性無機微粉体を添加することが好ま
しい。というのは、このような微粉体の添加によ
り、先述の潜像の乱れが軽減されるからである。
それはこのような微粉体は大きな比表面積を持つ
ているために、前述のドラム上に付着する低抵抗
物質をその表面に吸着もしくは付着せしめて除去
することができるためである。このような非磁性
無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、炭化ケイ素、各種無機酸化物顔
料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ微粉体などの粉末乃至粒子が挙げら
れるが、チタン酸銅塩、炭化ケイ素、酸化セリウ
ム、シリカ微粉体が特に好ましい。 前記シリカ微粉体はSi−Ｏ−Si結合を有する微
粉体であつて、乾式法で製造したもの及び湿式法
で製造したもののいずれも含まれる。シリカ微粉
体を湿式法で製造する方法は、従来公知である
種々の方法が適用できる。たとえば、ケイ酸ナト
リウムの酸による分解、一般反応式で示せば（以
下反応式は略す）、 Na₂O・xSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋
NaCl、その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア
塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とす
る方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方
法などがある。 ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ
素（シリカ）、の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用
できる。その粒径は平均の一次粒径として、0.01
〜2μの範囲内である事が望ましい。又、85重量
パーセント以上のSiO₂を含むものが望ましい。 乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法
シリカ、又はヒユームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によつて製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中におけ
る熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる
反応式は次の様なものである。 SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によ
つてシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る
事も可能であり、本発明ではそれらも包含する。 その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のがよい。 これらのシリカ微粉体としては、具体的には、
種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水基を有
するものが好ましく、例えば、Ｒ−972（アエロジ
ル社製）、タラノツクス500（タルコ社製）、その他
シランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、
シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイル等で処理されたものなどがよい。特
に、トナーが正帯電性のトナーの場合には正帯電
性のシリカ微粉体が、トナーが負帯電性の場合に
は負帯電性のシリカ微粉体を用いることが、好ま
しい。さらに該正帯電性又は負帯電性シリカ微粉
体は、そのトリボ電荷量の絶対値は、下記の測定
により測定による値が10μC／ｇ以上が好ましく、
特に30μC／ｇ以上が好ましい。 以下に正帯電性シリカ微粉体を一例として用
い、トリボ電荷値および正帯電性の定義について
説明する。正帯電性のシリカ微粉体とは、以下の
ように定義する。すなわち、25℃50〜60％RHの
環境下に１晩放置されたシリカ微粉体２ｇと200
〜300メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆さ
れていないキヤリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社
製EFV200／300）98ｇとを前記環境下でおよそ
200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中で十
分に（手で持つて上下におよそ50回振とうする）
混合し、400メツシユスクリーンを有するアルミ
ニウム製のセルを用いて通常のブローオフ法によ
る、シリカ微粉体のトリボ電荷量を測定する。こ
の方法によつて、測られたトリボ電荷が正になる
シリカ微粉体を正荷電性のシリカ微粉体と定義す
る。 このような正帯電性のシリカ微粉体を得るため
には、アミンを含有するカツプリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理するのがよい。そのよう
な処理剤としては、例えば、

【表】

【表】 などのアミノシランカツプリング剤、一般に次式
の側鎖にアミンを有する変性シリコーンオイルな
どが用いられる。 （ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、
又はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、
フエニレン基を表わし、R₃、R₄は水素、アルキ
ル基或いはアリール基を表わす。ただし、上記ア
ルキル基、アリール基、アルキレン基、フエニレ
ン基はアミンを含有していても良いし、また帯電
性を損わない範囲でハロゲン等の置換基を有して
いてもよい。） そのようなシリコーンオイルとしては、例えば
以下のものがある。

【表】

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を用いてより詳しく
本発明を説明するが、本発明はこれらによつて限
定されるものではない。なお、各例における部数
はすべて重量部である。 実施例および比較例に用いたポリアルキレンを
表１に示す。

〔発明の効果の概略〕

本発明においては、トナー中に含有せしめるポ
リアルキレンとして、上述のごとき特定のポリア
ルキレンを用いたために、本発明のトナーを熱ロ
ーラー定着方式に用いた場合には熱ローラーへの
オフセツト現象を防止するとともに、トナーに適
度の摩擦係数を与えることにより、感光体に傷を
つけず、その上、トナー粒子自体に付与された研
摩効果が充分に発揮されて、クリーナーブレード
において、感光体上の低抵抗物質や付着トナーを
除去し、潜像の乱れや、クリーニング不良を防止
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のトナーを用い
たクリーニング装置の１例を模式的に示す図であ
つて、図中、１は感光体、２は転写後に残存する
トナー、７はクリーニング装置、８はクリーニン
グ部材、９は捕集部材を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂成分100重量部、及びポリエチレン、
   ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エ
   チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
   共重体、エチレン−プロピレン−ヘキセン三元共
   重合体及びエチレン−ブテン−ヘキセン三元共重
   合体からなる群から選択されるポリアルキレン１
   〜10重量部を含有し、該ポリアルキレンのゲルパ
   ーミエーシヨンクロマトグラフイーにおけるクロ
   マトグラフが少なくとも２つ以上の極大値を有
   し、その主たる極大値に対応する分子量が2000〜
   80000の範囲にあり、かつ、主たる極大値の分子
   量の1/30〜1/5の分子量の位置に少なくとも他の
   極大値を有し、該ポリアルキレンのＺ平均分子量
   が10000〜200000であることを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。 ２ 動摩擦係数が0.15〜0.65である特許請求の範
   囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。