DE3530909C2

DE3530909C2 - Trockenentwickler zur Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE3530909C2
Application number: DE3530909A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Imai; Kiichiro Sakashita; Seiichi Takagi; Tsutomu Kukimoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2005-08-30
Also published as: US5112714A; FR2569874A1; FR2569874B1; DE3530909A1; US4702986A

Description

Die Erfindung betrifft einen Trockenentwickler mit einem Toner, der ein besonderes Polyalkylen und unmagnetische, anorganische, feinteilige Pulver enthält.

Bei den elektrophotographischen Verfahren werden zuerst latente elektrostatische Bilder hergestellt, wobei man die Eigenschaft eines Photoleiters, wie z. B. Cadmiumsulfid, Polyvinyl carbazol, Selen, Zinkoxid und dergl. ausnutzt. Es wird z. B. eine elektrische Ladung gleichmäßig auf eine Photoleiterschicht aufge bracht; dann folgt die bildweise Belichtung unter Bildung latenter elektrostatischer Bilder, die mit Tonerpulvern einer der Polarität der latenten elektrostatischen Bilder entgegengesetzten Polarität entwickelt und gewünschtenfalls auf ein Bildaufnahmebogen übertra gen und fixiert werden. Bei einem Gerät mit Übertragungsstufe ist es üblich, daß der auf den Bildaufnahmebogen nicht übertragene und auf dem lichtempfindlichen Körper verbliebene Toner entfernt und der lichtempfindliche Körper wiederholt benutzt wird.

Zur Entfernung des auf einem lichtempfindlichen Körper verbliebenen Toners benutzt man gewöhnlich ein Messer-Reinigungs verfahren, ein Fellbürsten-Reinigungsverfahren, ein Magnetbürsten- Reinigungsverfahren und dergl. Bei diesen Verfahren erfolgt eine Berührung des Reinigungsteils mit dem lichtempfindlichen Körper. Das Reinigungsteil wird hierbei mit geeignetem Druck an den licht empfindlichen Körper gedrückt, so daß dieser einer Kratzung unter liegt und der Toner zu einer festen Haftung an dem lichtempfind lichen Körper kommt, während das Reinigungsteil wiederholt benutzt wird. Beispielsweise schlägt die japanische OS 47345/1973 vor, daß zur Vermeidung einer Tonerfixierung auf dem lichtempfindlichen Körper dem Toner ein die Reibung herabsetzendes Material und ein abreibendes Material zugesetzt werden. Dies ist tatsachlich eine wirksame Maßnahme, um der Tonerfixierung auf dem lichtempfindlichen Körper entgegenzuwirken, jedoch verbleibt noch das folgende Problem.

Wenn das die Reibung herabsetzende Material in einer zur Verhinderung der Tonerfixierung genügenden Menge zugesetzt wird, können Materialien mit geringem elektrischem Widerstand, wie z. B. Papierpulver, Ozon-Additionsprodukt und dergl., die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers bei dessen wiederholter Benutzung gebildet werden oder zur Anhaftung kommen, nicht leicht entfernt werden, und insbesondere werden die auf dem lichtempfind lichen Körper gebildeten latenten Bilder unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durch diese Materialien mit geringem elektrischem Widerstand in starkem Maße beeinträchtigt. Ferner sind die Mengen des die Reibung herabsetzenden Materials und des abreibenden Materials so empfindlich, daß nur mit Schwierigkeit ein Toner mit beständigen Eigenschaften erhalten werden kann.

Ferner hat ein lichtempfindlicher Körper mit einem organischen Photoleiter zwar ausgezeichnete Eigenschaften, aber es besteht der Nachteil, daß die Oberflächenhärte so gering ist, daß die Oberfläche zerstört wird, so daß es nicht erwünscht ist, die Oberfläche eines lichtempfindlichen Körpers kräftig zu reinigen. Im Ergebnis ist bei einem lichtempfindlichen Körper mit organischem Photoleiter die Entfernung von Materialien mit geringem elektrischem Widerstand schwierig, wie z. B. von verunreinigenden Materialien, die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers durch Corona-Ent ladung oder dergl. gebildet werden, sowie von Papierpulvern und an deren Materialien mit geringem elektrischem Widerstand, die an der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers haften. Wenn die oben er wähnten Materialien bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf dem lichtempfindlichen Körper verbleiben, absorbieren sie Feuch tigkeit mit dem nachteiligen Resultat eines äußerst niedrigen elek trischen Widerstandes und der Bildung ungleichmäßiger latenter Bil der.

Es wurden Methoden und Geräte zur Fixierung von Toner bildern an dem Aufnahmekörper, wie z. B. Papier, entwickelt. Die gegenwärtig bedeutendste Methode ist die Druckerwärmung unter Be nutzung einer Heizwalze, wobei man die Tonerbildoberfläche des Aufnahmebogens mit der Oberfläche der Heizwalze, deren Oberfläche aus einem Material mit Abweisungsvermögen gegenüber dem Toner be steht, in Berührung bringt und die Tonerbildoberfläche bei der Be rührung mit der Heizwalze unter Druck setzt. Da bei der Druckerwär mungsmethode die Oberfläche der Heizwalze und die Tonerbilder auf dem Aufnahmebogen, auf dem die Tonerbilder fixiert werden sollen, unter Druckeinwirkung in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, ist die Wärmewirksamkeit für das Aufschmelzen der Tonerbilder auf den Aufnahmebogen sehr gut, so daß sich eine schnelle Fixierung ergibt und diese Methode für elektrophotographische Hochleistungs kopiermaschinen sehr leistungsfähig ist.

Bei der vorgenannten Methode berührt die Oberfläche der Heizwalze die Tonerbilder im geschmolzenen Zustand unter Druck, so daß ein Teil der Tonerbilder an der Oberfläche der Heizwalze haftet und auf sie übertragen wird. Anschließend werden die an der Walzenoberfläche haftenden Tonerbilder erneut auf einen Aufnahme bogen übertragen, sogenannte Offset-Erscheinung, wodurch der Auf nahmebogen verschmutzt.

Im Hinblick auf den vorgenannten Sachverhalt schlagen die japanischen OS 65231/1974, 27546/1975 und 153944/1980 Toner für die Heizwalzenfixierung vor, in denen zur Verhinderung der Offset-Erscheinung Polyalkylen enthalten ist. Es wurde jedoch bei der Untersuchung verschiedener Toner, die zur Verhinderung der Offset-Erscheinung bei der Heizwalzenfixierung Polyalkylen enthal ten, gefunden, daß die oben erwähnten Probleme bei der Reinigung noch nicht zufriedenstellend gelöst sind.

Aus der DE-OS 30 27 121 ist ein Entwickler zum Fixieren mittels einer Schmelzwalze bekannt, der Tonerteilchen und nichtmagnetisches, anorganisches Feinpulver, wie etwa kolloidales Siliziumdioxid, enthält. Die Toner teilchen enthalten ein Polymer vom Vinyltyp, das in einem mittels der Gel-Permeations-Chromatographie gemessenen Chromatogramm einen Spitzenwert des Moleku largewichts im Molekulargewichtsbereich von 10³-8·10⁴ bzw. 10⁵-2·10⁶ aufweist, sowie ein Olefin-Homopolymeres oder -Copolymeres vom Ethylentyp, mit einer Schmelzvis kosität von 10-10⁶ mPa·s bei 140°C. Damit soll ein Absetzen des Tonerbildes an der Schmelzwalze verhindert werden. Weiter soll das Entwicklungspulver weniger zum Anhaften an den Trägerteilchen, dem Trägerelement für den Toner, der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements und Reinigungsklinge usw. neigen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner zu schaffen, der den lichtempfindlichen Körper kaum schädigt. Der Toner soll selbst unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keine Ungleichmäßigkeit der latenten Bilder ver ursachen. Der Toner soll ferner eine abreibende Wirkung haben und einer leichten Reinigung zugänglich sein, wenn er nach der Über tragung auf dem lichtempfindlichen Körper verbleibt. Der Toner soll an dem lichtempfindlichen Körper weder haften noch anschmelzen und in den reproduzierten Bildern keine punkt- oder streifenartigen Flecken bilden. Der Toner soll weiterhin nicht die Hülse des Ent wicklungsgeräts verunreinigen und auch nach langzeitiger wieder holter Benutzung keine verminderte Bilddichte liefern. Der Toner soll schließlich auch beständig sein.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Trocken entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Bilder geschaffen, der

a) magnetische Tonerteilchen mit 100 Gewichts teilen eines Bindemittelharzes und 1-20 Gewichtsteilen eines Polyalkylens und
b) nicht-magnetisches anorganisches Feinpulver enthält, wobei

die magnetischen Tonerteilchen 10 bis 70 Gew.-% eines magnetischen Pulvers, bezogen auf die magnetischen Tonerteilchen, mit einer Härte auf der Mohs′schen Skala von 5 bis 7 enthalten,
das Polyalkylen ein Verhältnis von Gewichts mittel-Molekulargewicht zu Zahlenmittel-Molekularge wicht von 5,0 bis 8,0 ein durch Gelpermeations chromatographie bestimmtes mittleres Z-Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einen Gehalt von 5 bis 60 Gew.-% eines in siedendem n-Hexan löslichen Bestand teils aufweist,
die Tonerteilchen einen kinetischen Reibungs koeffizienten von 0,20 bis 0,50 haben, und
das nicht-magnetische anorganische Feinpulver eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET- Stickstoff-Adsorptionsmethode, von 0,5 bis 500 m²/g hat.

Fig. 1 ist ein schematischer Teilschnitt eines Ent wicklungsgeräts, das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann; und

Fig. 2 und Fig. 3 sind schematische Teilschnitte der Reinigungsgeräte, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden können.

Nachfolgend werden die Gründe angegeben, weshalb die vorliegende Erfindung die oben erwähnten verschiedenen Probleme bei den bekannten Tonern löst.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyalkylen verleiht den Tonerteilchen einen angemessenen kinetischen Reibungskoeffi zienten und ein Abreibungsvermögen, das dazu dient, Materialien mit geringem elektrischem Widerstand und Papierpulver von dem lichtempfindlichen Körper geeigneter Oberflächenhärte zu entfernen, ohne seine Oberfläche zu beschädigen.

Durch geeignete Kombination der Oberflächenhärte des lichtempfindlichen Körpers mit dem kinetischen Reibungskoeffizien ten des Toners der Erfindung erreicht man durch eine Wechselwirkung des lichtempfindlichen Körpers mit dem Toner ein bestimmtes Adhä sions-Unvermögen, und der nach der Übertragung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers verbleibende Toner wird ohne Beschä digung dieser Oberfläche ausreichend entfernt und eine feste Haf tung und Anschmelzung des Toners an dem lichtempfindlichen Körper wird vermieden. Außerdem kann die Filmbildung des Toners und der Additive auf dem lichtempfindlichen Teil wirksam verhindert werden.

Der Toner mit dem Abriebvermögen gemäß der Erfindung verhindert bei Kontakt mit der Entwicklungshülse deren Verschmut zung und liefert daher eine beständige Bilddichte, wenn eine Anzahl von Kopien kontinuierlich erzeugt wird.

Der in dem Entwickler der Erfindung enthaltene Toner hat einen nach der folgenden Methode gemessenen kinetischen Rei bungskoeffizienten von 0,20 bis 0,50, vorzugsweise 0,20 bis 0,45. Der Toner mit einem solchen spezifischen kinetischen Reibungs koeffizienten zeigt in genügendem Maße das den Tonerteilchen selbst verliehene Abriebvermögen, ohne daß der lichtempfindliche Körper beschädigt wird. Daher können Materialien mit geringem elektrischem Widerstand und auf dem lichtempfindlichen Körper anhaftender Toner leicht durch das Reinigungsmesser entfernt werden, so daß eine Un gleichmäßigkeit des latenten Bildes infolge dieser Materialien, Toner und mangelhafter Reinigung vermieden werden können. Wenn der kinetische Reibungskoeffizient zu groß ist, kann die Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers verletzt werden, und die Haftung dieser Stoffe an dem lichtempfindlichen Körper nimmt so zu, daß eine ausreichende Reinigung nicht erreicht wird. Wenn dagegen der kinetische Reibungskoeffizient zu klein ist, ist die Abriebwirkung nicht ausreichend.

Wenn der kinetische Reibungskoeffizient in dem oben erwähnten Bereich liegt, ist die Berührung zwischen dem Toner und der Hülse des Entwicklungsapparats angemessen, die Hülse wird nicht mit dem Toner verschmutzt, und die erzielte Bilddichte ist bei wiederholter vielfacher Benutzung des Toners, insbesondere auch bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, beständig.

Der kinetische Reibungskoeffizient wird wie unten ange geben gemessen. Beispielsweise wird ein flacher Film aus Styrol- Methylmethacrylat-Harz einer Härte von 20 g entsprechend der Ober flächenschicht eines organischen, photoleitfähigen, lichtempfind lichen Körpers an dem Probenhalter einer Meßeinrichtung für Ober flächeneigenschaften, HEIDON 14 TYPE (Handelsname, hergestellt von Shinto Kagaku) befestigt. Eine unter einem Winkel von 45° gehalte ne Polyurethan-Klinge (2 mm dick × 10 mm breit × 50 mm lang) wird von oben her mit 100 g belastet, und der Probenhalter wird mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bewegt, um den flachen Film gleichmäßig mit 0,50 g eines auf den Film gebrachten Toners zu be schichten.

Dann wird auf die resultierende Tonerschicht mit einer Quarzscheibe von 15 mm Durchmesser eine vertikale Last von 100 g aufgebracht, und der Probenhalter wird mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bewegt. Es wird die kinetische Reibungskraft bestimmt, um den kinetischen Reibungskoeffizienten zu berechnen.

Das in dem Entwickler der Erfindung enthaltene Poly alkylen muß ein Verhältnis des Gewichtsmittel-Mole kulargewichts zu dem Zahlenmittel-Molekulargewicht, ein aus der Gelpermeationschromatographie berechnetes, mittleres Z-Molekulargewicht und einen Gehalt des beim Siede punkt in n-Hexan löslichen Bestandteils in den angegebenen Zahlen bereichen haben.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polyalkylens kann ausgedrückt werden durch den Wert von Gewichtsmittel- Molekulargewicht/Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn).

Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht () und das Zahlenmittel-Molekulargewicht () kann nach verschiedenen Meßmethoden bestimmt werden. Die in der vorliegen den Erfindung benutzte Meßmethode wird unten beschrieben. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht ist eine Größe, die man durch Addition der Produkte aus Mi (Molekulargewicht) und

(Anzahlfraktion des Molekulargewichts Mi) für i von 0 bis ∞ erhält, wobei Ni die Anzahl der Moleküle mit einem Molekular gewicht Mi ist, und kann definiert werden durch die Formel

Die ist ein Mittelwert, was die Anzahl der Moleküle anbetrifft.

Dagegen ist das auf das Gewicht bezogene mittlere Mole kulargewicht , bei dem der Beitrag hochmolekularer Materialien von großer Bedeutung ist, wie folgt definiert:

Wenn die Stoffe Hochpolymere mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. hundert, mehrere Tausend und Millionen sind, spielt es keine Rolle, daß M (Molekulargewicht des Polymers) diskontinuier liche Werte, bezogen auf das Molekulargewicht des Monomers (Mo) annimmt. Selbst wenn M als ein kontinuierlich variabler Wert be trachtet wird, ergibt sich nur ein geringer Fehler in der mathe matischen Behandlung. Zudem wird die mathematische Behandlung oft einfacher. Demgemäß wird die Größe der Anzahl der Moleküle, deren Molekulargewicht zwischen M und M+dM liegt, durch n(M)dM bezeichnet. n(M) ist eine auf das Molekulargewicht bezogene Zahlenverteilungs funktion, die der Formel

genügt, und das Zahlenmittel-Molekulargewicht ist gegeben durch die Formel:

In ähnlicher Weise wird das Gewichtsmittel- Molekulargewicht bezeichnet durch die Formel:

Eine auf das differentielle Gewicht bezogene Moleku largewichtsverteilung w(M) (=Mn(M)) erhält man durch ein Chromato gramm der Gelpermeationschromatographie (GPC).

Demgemäß ist es möglich, das oben genannte Zahlenmittel-Molekulargewicht und Gewichtsmittel-Mole kulargewicht gleichzeitig aus dem Chromatogramm der GPC zu berech nen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei der Gelperme ationschromatographie o-Dichlorbenzol (0,1% Ionol zugesetzt) als Lösungsmittel benutzt, und es werden 400 µl einer Lösung der Probe mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 135°C mit einer Meßströmungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min eingeführt. Die Molekulargewichtsbestimmung der Probe wird unter Benutzung einer Eichkurve durchgeführt, die mit einer Polystyrol-Standard- Probe eines monodispersen Systems erhalten wurde. Die zu benutzende Kolonne ist nicht vorgeschrieben; es kann aber A-80M (Handelsname, hergestellt von Shodex) eingesetzt werden.

Die Werte des Gewichtsmittel-Molekular gewichts und des Zahlenmittel-Molekulargewichts in der vorliegenden Erfindung sind alle auf Polystyrol umgerechnet.

Es wurde gefunden, daß Polyalkylen mit einem Verhältnis Gewichtsmittel-Molekulargewicht/Zahlenmittel- Molekulargewicht (Mw/Mn) von 5,0 bis 8,0 erwünscht ist. Durch die Kontrolle dieses Verhältnisses (Mw/Mn) kann die Offset-Erscheinung verhindert werden, und es können ferner verschiedene Probleme im Zusammenhang mit der Rei nigung gelöst werden. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht ist vorzugsweise 3000 bis 80 000.

Das mittlere Z-Molekulargewicht , bei dem der Beitrag von hochmolekularen Materialien zu dem mittleren Molekulargewicht von großer Bedeutung ist, ist wie folgt definiert:

worin Mi und Ni die gleiche Definition wie oben angegeben haben.

Wenn das Z-gemittelte Molekulargewicht durch eine kontinuierliche Menge ausgedrückt wird, stellt es sich wie folgt dar:

Die auf das differentielle Gewicht bezogene Molekular gewichtsverteilung w(M) (=Mn(M)) erhält man aus dem Chromatogramm der Gelpermeationschromatographie.

Das oben erwähnte Zahlenmittel-Molekulargewicht, Gewichtsmittel-Molekulargewicht und mittlere Z-Molekularge wicht können gleichzeitig aus dem Chromatogramm der GPC berechnet werden. Das mittlere Z-Molekulargewicht beträgt 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 90 000. Durch Kontrolle des mittleren Z-Molekulargewichts können die Offset-Erscheinung verhindert, das Fixiervermögen verbessert und ferner verschiedene Probleme bei der Reinigung beseitigt werden.

Das in dem Toner der Erfindung enthaltene Polyalkylen hat vorzugsweise wenigstens zwei Maxima in dem GPC-Chromatogramm. Das Hauptmaximum liegt in dem Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 80 000, vorzugsweise 5000 bis 60 000. Wenigstens ein anderes Maximum liegt vorzugsweise in einem Bereich geringeren Molekular gewichts als das Hauptmaximum, insbesondere in einem Molekular gewichtsbereich zwischen 1/30 und 1/5, speziell zwischen 1/20 und 1/10 des Molekulargewichts des Hauptmaximums.

Ferner enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Poly alkylen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% eines in n-Hexan am Siedepunkt löslichen Anteils, d. h. einer Materie, die durch n-Hexan am Siedepunkt extrahiert wird.

Die durch siedendes n-Hexan aus dem erfindungsgemäß benutzten Polyalkylen extrahierte Materie ist der Gehalt an in n-Hexan am Siedepunkt löslichen, polymeren Komponenten des Poly alkylens. Dieser Gehalt kann wie unten angegeben gemessen werden.

Eine bestimmte Menge des Polymeren (W1 g) wird abge wogen und durch ein Extraktionsgerät, wie z. B. ein Soxhlet- Extraktionsapparat, extrahiert, um die in siedendem n-Hexan lös lichen Stoffe aus dem Polymer zu entfernen. Das zurückbleibende Polymer wird getrocknet und gewogen (W2 g). Die Menge der so extrahierten Stoffe wird nach der folgenden Formel berechnet:

Das oben erwähnte Polyalkylen umfaßt Homopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyhexen und dergl., Copolymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copoly mer und dergl., Terpolymere des Hexens mit zwei anderen Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Buten und dergl., sowie Polyolefine, wie z. B. thermisch modifizierte Produkte der oben erwähnten Polymeren. Polypropylen und dessen thermisch modifizierte Produkte werden bevorzugt. Die auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente zuzusetzende Menge des Polyalkylens beträgt 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise bis 10 Gew.-Teile, da diese Polyalkylenzugabe die Unebenheit und Härte der Toneroberfläche zweckmäßig verändert und dem Toner eine passende Abriebeigenschaft verleiht. Im Ergebnis verhindert der erfindungsgemäße Toner die oben erwähnte Ungleichmäßigkeit der latenten Bilder und die Flecken in den Bildern auf Grund der Haftung eines Materials an dem lichtempfindlichen Körper, ohne daß dieser dabei geschädigt wird.

Der Entwickler der vorliegenden Erfindung enthält unmagnetische, anorganische feinteilige Pulver mit einer spezi fischen BET-Oberfläche gemäß der Stickstoff-Adsorptionsmethode von 0,5 bis 500 m²/g, insbesondere 50 bis 400 m²/g. Die Menge des unmagnetischen anorganischen feinteiligen Pulvers beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Toner.

Die Zugabe des feinen Pulvers verringert die oben erwähnte Ungleichmäßigkeit der latenten Bilder. Die Verringerung der Unregelmäßigkeit scheint auf der großen spezifischen Oberfläche der feinen Pulver zu beruhen, welche die an dem lichtempfindlichen Körper hängenden Materialien mit geringem elektrischem Widerstand durch Adsorption oder Haftbindung an ihrer Oberfläche entfernen.

Als unmagnetische, anorganische, feine Pulver sind Pulver oder Teilchen aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Kieselsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Silizium carbid, verschiedenen anorganischen Oxid-Pigmenten, Chromoxid, Ceroxid, rotem Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkon oxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, feinen Siliziumdioxid-Pulvern und dergl. zu erwähnen. Unter ihnen werden Metallsalze der Titansäure, Siliziumcarbid, Ceroxid und feine Siliziumdioxid-Pulver besonders bevorzugt.

Die hier erwähnten feinen Siliziumdioxid-Pulver sind feine Pulver mit Si-O-Si-Bindungen. Sie können durch ein Trocken verfahren oder ein Naßverfahren hergestellt werden. Es gibt eine Reihe von bekannten Naßverfahren zur Herstellung von feinen Sili ziumdioxid-Pulvern.

Beispielsweise wird Natriumsilikat durch eine Säure gemäß dem folgenden Reaktionsschema zersetzt:

Na₂O·xSiO₂ + HCl + H₂O → SiO₂·nH₂O + NaCl;

Natriumsilikat wird durch Ammoniumsalze oder Alkalisalze zersetzt; Erdalkalimetallsilikate werden aus Natriumsilikat gebildet und dann durch eine Säure unter Bildung von Siliziumdioxid zersetzt; eine Natriumsilikat-Lösung wird mit Hilfe eines Ionenaustauscher- Harzes zu Siliziumdioxid umgesetzt; es werden natürliche Silikate oder natürliches Siliziumdioxid benutzt.

Die hier erwähnten feinteiligen Siliziumdioxid-Pulver umfassen Kieselsäureanhydrid (Siliziumdioxid), Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat und andere Silikate. Die Teilchengröße ist vorzugsweise eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,01 bis 2 µm. Feine Silizium dioxid-Pulver mit 85 Gew.-% SiO₂ oder mehr werden bevorzugt.

Nach dem Trockenverfahren hergestellte, feine Silizium dioxid-Pulver werden als "Trockenverfahren-Siliziumdioxid" oder "Rauch-Siliziumdioxid" bezeichnet, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. So wird z. B. Siliziumtetrachlorid- Gas einer thermischen Zersetzung und Oxidationsreaktion in einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme unterzogen, wobei die grundlegende Reaktionsgleichung wie folgt lautet:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4 HCl.

Bei diesem Herstellungsverfahren kann man beispiels weise bei Einsatz eines Siliziumhalogenids zusammen mit einem anderen Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid und dergl., feine Verbundpulver erhalten, die aus Siliziumdioxid und dem anderen Metalloxid bestehen. Diese feinen zusammengesetzten Pulver können bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die Teilchengröße ist vorzugsweise eine mittlere hauptsächliche Teilchengröße von 0,001 bis 2 µ, insbesondere 0,002 bis 0,2 µ, der feinen Siliziumdioxid-Pulver.

Als feine Siliziumdioxid-Pulver sind im Handel ver schiedene Siliziumdioxide erhältlich. Unter ihnen werden Silizium dioxide mit hydrophoben Gruppen an der Oberfläche bevorzugt, z. B. R-972 (Handelsname, hergestellt von Aerosil Co.) und Tullanox 500 (Handelsname, hergestellt von Tulco Co.).

Ferner werden vorzugsweise feine Siliziumdioxid- Pulver benutzt, die mit Silan-Kuppler, Titan-Kuppler, Silikonöl, Silikonöl mit substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen in der Seitenkette oder dergl. behandelt sind.

Insbesondere, wenn der Toner ein positiv aufladbarer Toner ist, werden positiv aufladbare feine Siliziumdioxid-Pulver bevorzugt. Wenn der Toner ein negativ aufladbarer Toner ist, werden negativ aufladbare feine Siliziumdioxid-Pulver bevorzugt.

Der Absolutwert der triboelektrischen Ladung der positiv oder negativ aufladbaren feinen Siliziumdioxid-Pulver beträgt vorzugsweise |10| µc/g oder mehr, insbesondere |30| µc/g oder mehr. Nachfolgend wird positiv aufladbares Siliziumdioxid als Beispiel erläutert.

Die positiv aufladbaren feinen Siliziumdioxid-Pulver können hier wie folgt definiert werden. 2 g feines Siliziumdioxid- Pulver, das über Nacht bei 25°C und 50 bis 60% relativer Feuchte gestanden hatte, und 98 g Träger-Eisenpulver mit einer Haupt- Teilchengröße von 0,048 bis 0,074 mm (200 bis 300 Mesh), das nicht mit einem Harz ummantelt war (z. B. EFV 200/300; Handelsname, hergestellt von Nippon Teppun), werden unter der oben genannten Bedingung in einem Aluminiumtopf von 200 cm³ Inhalt genügend gemischt (etwa 50 mal mit der Hand auf und ab geschüttelt), und die triboelektrische Ladung des feinen Siliziumdioxid-Pulvers wird nach einer gewöhnlichen Abblasemethode unter Benutzung einer Aluminiumzelle mit einem Sieb von 0,037 mm Maschenweite (400 Mesh) gemessen. Die feinen Siliziumdioxid-Pulver, die bei der Messung nach dieser Methode positive triboelektrische Ladungen tragen, werden als positiv aufladbare feine Siliziumdioxid-Pulver definiert.

Die positiv aufladbaren feinen Siliziumdioxid-Pulver werden bei der Herstellung vorzugsweise mit einem Kupplungsmittel behandelt, das Amin oder Silikonöl enthält.

Derartige Behandlungsmittel umfassen Aminosilan- Kuppler, wie sie nachfolgend angegeben sind:

Als Behandlungsmittel wird ferner im allgemeinen modifiziertes Silikonöl mit Aminogruppen in der Seitenkette gemäß der folgenden Formel benutzt

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxy, R₂ Alkylen oder Phenylen und R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten. Das Alkyl, Aryl, Alkylen und Phenylen kann eine Amino-Gruppe haben sowie auch Substituenten, wie Halogen und dergl., sofern diese die Aufladbarkeit nicht beeinträchtigen.

Beispiele des Silikonöls sind:

Aminäquivalent bedeutet bei der vorliegenden Erfindung ein Äquivalent auf eine Amino-Gruppe (g/Äquiv), d. h. das Molekular gewicht geteilt durch die Anzahl der Amino-Gruppen je Molekül.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren posi tiv oder negativ aufladbaren, feinteiligen Siliziumdioxid-Teil chen sind jene mit einem Hydrophobizitätswert von 30 bis 80, wobei dieser Wert durch die Methanoltitrationsprüfung bestimmt wird. Zur Hydrophobierungsbehandlung können bekannte Hydrophobie rungsverfahren dienen, etwa die Behandlung der feinteiligen Sili ziumdioxid-Teilchen mit einer organischen Siliziumverbindung, die mit den Teilchen reagieren kann oder von diesen physikalisch adsorbiert wird. Vorzugsweise werden die feinteiligen Silizium dioxid-Teilchen mit der organischen Siliziumverbindung gleich zeitig mit oder nach der Behandlung mit den zuvor erwähnten Behand lungsmitteln, wie z. B. Silan-Kuppler und dergl., behandelt.

Diese organischen Siliziumverbindungen sind u. a. Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Tri methyläthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethyl chlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chloräthyltrichlorsilan, β-Chloräthyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorgano silylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxy silan, Diphenyldiäthoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyl tetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan, Dimethyl polysiloxan mit 2 bis 12 Siloxan-Einheiten je Molekül und einer an ein Si-Atom gebundenen Hydroxid-Gruppe auf eine am Kettenende befindliche Einheit, und dergl. Diese Verbindungen werden alleine oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt.

Der Methanoltitrationstest ist eine versuchsmäßige Prüfung, durch die der Grad der Hydrophobizität der feinteiligen Siliziumdioxid-Teilchen mit hydrophobierter Oberfläche bestimmt wird.

Der hier beschriebene "Methanoltitrationstest" zur Bestimmung der Hydrophobizität der feinteiligen Siliziumdioxid- Teilchen nach der Behandlung kann wie folgt durchgeführt werden: Die zu prüfenden feinteiligen Siliziumdioxid-Teilchen (0,2 g) werden in einem Erlenmeyer-Kolben (250 ml) zu 50 ml Wasser hinzu gegeben. Dann wird aus einer Bürette Methanol tropfenweise zuge geben, bis die gesamte Menge des Siliziumdioxids feucht wird. Während dieser Stufe wird die Lösung in dem Kolben mit einem Magnetrührer ununterbrochen gerührt. Der Endpunkt wird festge stellt, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliziumdioxid-Teilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Hydrophobizität wird ausgedrückt als Prozentsatz des Methanols in dem Gemisch aus Wasser und Methanol am Endpunkt.

Die feinteiligen Siliziumdioxid-Teilchen zeigen bevor zugte Wirkung bei einer Einsatzmenge von 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklungsmittels. Insbesondere zeigen sie die Fähigkeit zur positiven oder negativen Beladung mit hoher Beständigkeit bei einer Einsatzmenge von 0,1 bis 3%. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des feinteiligen Siliziumdioxids in dem Maße, daß 0,01 bis 3 Gew.-% behandelte feinteilige Siliziumdioxid-Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerzusammensetzung, an der Oberfläche der Tonerteilchen haften.

Als Bindemittelharz des bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Toners können alleine oder im Gemisch miteinander die folgenden Polymeren dienen: Homopolymere des Styrols oder der Substitutionsprodukte des Styrols, wie Polystyrol, Poly- p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol und dergl.; Copolymere des Styrol typs, wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Äthylacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Octylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Äthylmethacrylat- Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethyläther-Copolymer, Styrol-Vinyläthyläther-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharze, Naturharz, modifiziertes Naturharz, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Petroleumharze, chloriertes Paraffin, Paraffinwachs, Carnaubawachs und dergl.

Der bei dieser Erfindung benutzte Toner kann nötigen falls einige Farbstoffe, wie Ruß, Kupfer-Phthalocyanin, Eisen schwarz und dergl., in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Bindemittel harz enthalten. Im allgemeinen ist es nicht nötig, einem schwarzen Toner, der eine magnetische Substanz enthält, einen Farbstoff zuzusetzen. Bei der vorliegenden Erfindung kann auch ein in der Technik bekanntes Mittel zur Regulierung der positiven oder nega tiven Ladung eingesetzt werden.

Ferner kann der erfindungsgemäß benutzte Toner, falls nötig, Schmiermittel, Mittel, die elektrische Leitfähigkeit verlei hen, Fixierhilfsmittel usw. enthalten, wie Polytetrafluoräthylen- Pulver, Polyvinylidenfluorid, Metallsalze höherer Fettsäuren, Ruß, leitfähiges Zinnoxid und dergl.

Der Toner der vorliegenden Erfindung soll einen spezi fischen Widerstand in der Masse von mehr als 10¹⁰ Ω cm, insbeson dere mehr als 10¹² Ω cm haben. Der genannte spezifische Massen widerstand ist als der Wert definiert, der sich aus dem Strom eine Minute nach Anlegung eines elektrischen Feldes von 100 V/cm an den mit einem Druck von 100 kg/cm² kompaktierten Toner ergibt.

Ferner kann der Toner der vorliegenden Erfindung gewünschtenfalls als Entwickler eines elektrostatischen latenten Bildes dienen, der in Mischung mit einem Trägerpulver eingesetzt wird, wie Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver, Ferritpulver oder dergl.

Ferner enthält der Toner der vorliegenden Erfindung magnetische Pulver. Als magnetisches Pulver, das eine beim Einbringen in ein magnetisches Feld magnetisierbare Substanz ist, kann das Pulver eines ferromagnetischen Metalls dienen, wie Eisen, Kobalt, Nickel und dergl., eine Verbindung, wie Magnetit, γ-Fe₂O₃, Ferrit und dergl. oder deren Legierung. Insbesondere soll das magnetische Pulver eine spezifische BET- Oberfläche von 2 bis 20 m²/g, speziell 2,5 bis 12 m²/g haben. Außerdem hat es einen Mohs′schen Härtegrad von 5 bis 7. Der Gehalt des magnetischen Pulvers beträgt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.

Zur Herstellung des Toners kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem man die Bestandteile mit einer Heißwalze, einem Kneter, einem Extruder oder dergl. intensiv mischt und dann mecha nisch pulverisiert und klassifiziert. Bei einem anderen Verfahren dispergiert man die Materialien in der Lösung des Bindemittelharzes, worauf eine Sprühtrocknung erfolgt. Bei der Tonerherstellung nach der Polymerisationsmethode mischt man die gegebenen Materialien mit einem Monomer, welches das Bindemittelharz bilden soll, zu einer emulgierten Suspensionsflüssigkeit, worauf die Polymerisation erfolgt.

Die nach der folgenden Methode gemessene Oberflächen härte des lichtempfindlichen Körpers soll größer als 8 g, vorzugs weise 10 bis 100 g sein. Bei zu geringer Härte kann der lichtempfind liche Körper leicht Mängel bzw. Kratzer bekommen, was bei hoher Feuchtigkeit zu einer Störung des latenten Bildes in dem mangel haften Bereich oder zu der unerwünschten Übertragung von nicht durch Reinigung entferntem Toner führt. Bei zu großer Härte dage gen kann die auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Platte gebildete Substanz von geringer Leitfähigkeit nicht entfernt werden, was bei hoher Feuchtigkeit zu einer Störung des latenten Bildes führt.

Die oben erwähnte Härte kann wie folgt gemessen werden.

Als Beispiel wird die Messung der Härte eines licht empfindlichen OPS-Körpers beschrieben. Ein lichtempfindlicher OPC-Körper (OPC = organisch photoleitfähig) wird auf dem Proben träger eines Geräts zur Messung der Oberflächeneigenschaft (Modell HEIDON 14, hergestellt von Shinto Kagaku) befestigt, und es wird eine senkrechte Last von x g durch eine Diamant-Nadel (konisch mit einem Kegelwinkel von 90°; die Nadelspitze ist halbkugelförmig mit einem Durchmesser von 0,01 mm) auf den lichtempfindlichen OPC-Körper ausgeübt, wobei der Probenhalter mit einer Geschwindig keit von 50 mm/min bewegt wird, um auf der Oberfläche des licht empfindlichen OPC-Körpers einen Kratzer zu erzeugen. Die Breite des Kratzers wird beispielsweise mit dem an den Mikrohärtemesser MVK-F (hergestellt von Akashi Seisaku-sho) angeschlossenen Mikro skop gemessen.

Die obige Arbeitsweise wird mit geänderten Lasten von beispielsweise 10 g, 15 g, 20 g, 25 g, 30 g, 35 g und 40 g wiederholt. Die einen Kratzer von 50 µm Breite erzeugende Last wird als Härte des lichtempfindlichen OPC-Körpers aus der linearen Regressionsbeziehung zwischen der Kratzerbreite und der Last berechnet. Wenn der lichtempfindliche OPC-Körper ein Zylinder ist, muß er so auf den Probenhalter gesetzt werden, daß der Kratzer in der Axialrichtung verläuft.

Der Entwickler der Erfindung ist bei verschiedenen Arten von Entwicklungsverfahren anwendbar. Diese sind beispiels weise die Magnetbürstenentwicklung, Kaskadenentwicklung, das in der US-PS 3,909,258 beschriebene Verfahren unter Benutzung eines leitfähigen magnetischen Toners, das in der japanischen OS 31136/1978 beschriebene Verfahren unter Benutzung eines mag netischen Toners mit hohem Widerstand, die in den japanischen OS 42141/1979, 18656/1980, 43027/1979 beschriebenen Verfahren oder dergl., die Fellbürstenentwicklung, die Pulverwolkenmethode, die Eindruckentwicklung, usw.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Toners kann als Reinigungsverfahren das Messer-Reinigungsverfahren, Fellbürsten- Reinigungsverfahren, Magnetbürsten-Reinigungsverfahren und dergl. dienen. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch mit Rücksicht auf die ausgezeichnete Kombination von Toner und lichtempfind lichem Körper das Messer-Reinigungsverfahren bevorzugt. Ferner kann die Stufe der Ladungsentfernung, falls nötig, direkt vor der Reinigungsstufe angeordnet sein.

Der Entwickler der Erfindung wird vorzugsweise für das Bildformierungsverfahren benutzt, das die Entwicklungsstufe, in der ein organischer, photoleitfähiger, lichtempfindlicher Körper einer spezifischen Oberflächenhärte mit einem magnetischen Toner mit einem spezifischen kinetischen Reibungskoeffizienten in Berührung gebracht wird, und die Reinigungsstufe, in welcher der verbleibende Toner von dem lichtempfindlichen Körper durch ein Reinigungsmesser und durch die Abreibbarkeit des Toners entfernt wird, umfaßt.

Die vorliegende Erfindung überwindet die oben beschrie benen Mängel aus den folgenden Gründen. Die Tonerteilchen der Erfindung haben eine mäßige Neigung zum Schleifen und entfernen daher in der Entwicklungsstufe, die die Berührung und Reibung umfaßt, und in der Reinigungsstufe unter Benutzung eines Messers oder dergl. die Materialien mit geringem elektrischem Widerstand, Papierstaub und dergl., ohne daß sie auf Grund ihrer Abriebeigenschaft auf dem organischen, photoleitfähigen, lichtempfindlichen Körper mit der geeigneten Oberflächenhärte Mängel, wie z. B. Kratzer, erzeugen.

Ein Beispiel des bei der vorliegenden Erfindung verwend baren Entwicklungsgeräts ist in Fig. 1 gezeigt. Das Reinigungs gerät ist nicht dargestellt. In Fig. 1 wird der magnetische Toner 2 durch Rotation der Hülse 3 und/oder des multipolaren Magneten 4 in Richtung des Pfeils 10 getragen und durch das Messer 5 zurückgehalten, so daß eine magnetische Tonerschicht 6 gebildet wird. Das Gerät ist so eingestellt, daß die auf der Hülse 3 ge bildete magnetische Tonerschicht 6 in der Entwicklungszone den lichtempfindlichen Körper 1 berührt und reibt. Zwischen die Hülse 3 und den lichtempfindlichen Körper 1 kann eine Vorspannung angelegt sein. Als Übertragungsmethode der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Technik dienen, wie z. B. das elektrostatische Über tragungsverfahren, das Vorspannungswalzenverfahren, das Druck übertragungsverfahren, das magnetische Übertragungsverfahren und dergl.

Als Reinigungsmethode der Erfindung kann das Messer- Reinigungsverfahren, Fellbürsten-Reinigungsverfahren, Magnetbürsten- Reinigungsverfahren und dergl. dienen. Die Messer-Reinigungstechnik wird bevorzugt, um die ausgezeichnete Kombination von Toner und lichtempfindlichem Körper der vorliegenden Erfindung auszunutzen. Ferner kann die Stufe der Ladungsentfernung usw. direkt vor der Reinigung angeordnet werden.

Typische Reinigungsgeräte sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt.

In der Zeichnung bedeutet die Bezugszahl 1 einen lichtempfindlichen Körper, der in der durch Pfeil angegebenen Richtung rotieren kann. Beim Betrieb des Geräts wird auf dem lichtempfindlichen Körper 1 nach einer bekannten Methode ein elektrostatisches latentes Bild formiert, das dann durch Behand lung mit einem magnetischen Toner sichtbar gemacht wird, wobei das entwickelte Bild anschließend auf einen Aufnahmekörper über tragen wird. Zur Entfernung des nach der Übertragung auf dem lichtempfindlichen Körper 1 verbliebenen magnetischen Toners 2 ist ein Reinigungsgerät 7 vorgesehen.

Das in Fig. 2 dargestellte Reinigungsgerät besitzt ein Reinigungsteil 8, das mit der Oberfläche des lichtempfind lichen Körpers in Berührung kommt, um die magnetischen Tonerteil chen 2 von dem lichtempfindlichen Körper 1 abzukratzen, sowie einen Sammler 9, der die durch das Reinigungsteil 8 von dem licht empfindlichen Körper abgekratzten magnetischen Tonerteilchen sammelt. Der Sammler 9 ist im allgemeinen dicht an der Oberfläche des lichtempfindlichen Körpers angeordnet und verhindert, daß der durch das Reinigungsteil 8 abgekratzte magnetische Toner aus dem Reinigungsgerät herausstreut.

Das Reinigungsteil 8 ist vorzugsweise ein elastisches Gummimesser mit einer Härte nach JIS-A von 60° bis 80°, z. B. aus Urethan-Gummi, und berührt den lichtempfindlichen Körper 1 unter variiertem Winkel, wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist. Der Kontaktdruck beträgt vorzugsweise als Liniendruck 5 bis 20 g/cm bei einer Ausführung gemäß Fig. 2 und 30 bis 40 g/cm bei einer Ausführung gemäß Fig. 3.

Die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden unter Benutzung eines Walzenstuhls bei 160°C gemischt und schmelzgewalzt.

1) 100 Gew.-Teile Styrol-Butylmethacrylat-Dimethyl aminoäthylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhält nis 7 : 2,5 : 0,5);
2) 40 Gew.-Teile Magnetit mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 m²/g und einer Härte auf der Mohs-Skala von 5,5; und
3) 3 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu Zahlenmittel- Molekulargewicht von 5,8, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 15 000, einem dem GPC-Hauptmaximum entsprechenden Molekulargewicht von 14 000 und einem dem anderen GPC-Maximum auf der nieder molekularen Seite entsprechenden Molekulargewicht von 950, einem mittleren Z-Molekulargewicht von 60 000 und einem in siedendem n-Hexan löslichen An teil von 20 Gew.-%.

Nach der Kühlung wurde das Material in einer Hammermühle zerstoßen und dann mit einer Strahlmühle gemahlen. Es wurde dann unter Benutzung eines Windsichters klassiert, wobei man als schwarzen magnetischen Toner schwarze feine Teilchen mit einer volumenmäßigen mittleren Teilchengröße von 13 µm erhielt. Der kine tische Reibungskoeffizient dieses Toners betrug 0,28. Ein Entwick ler wurde hergestellt durch trockenes Mischen von 0,6 Gew.-Teilen feiner Siliziumdioxid-Teilchen einer BET-Oberfläche von 140 m²/g mit 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen Toners. Um eine lichtempfind liche Trommel zu erhalten, wurde auf einem leitfähigen Zylinder ein schichtartiger, lichtempfindlicher OPC-Körper mit einer Ladungs transportschicht aus Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (Gew.- Verhältnis 9 : 1) gebildet, dessen durch DSC gemessene T_g 80°C beträgt. Die Härte dieses lichtempfindlichen Körpers betrug 21 g.

Die lichtempfindliche Trommel wurde zur gleichmäßigen Beladung bei einer Oberflächen-Bahngeschwindigkeit von 66 mm/s einer Corona-Entladung von -6 KV unterworfen. Zur Bildung eines latenten Bildes wurde dann ein Originalbild projiziert. Das latente Bild wurde in der Weise entwickelt, daß man bei einem Entwicklungs gerät des in Fig. 1 gezeigten Typs mit Hülsen- und Magnetdrehung mit einem Hülsendurchmesser von 50 mm, einer magnetischen Fluß dichte an der Hülsenoberfläche von 700 G, 12 Magnetpolen und einem Abstand zwischen Messer und Hülse von 0,5 mm zwischen der Oberfläche des lichtempfindlichen Zylinders und der Hülsenober fläche einen Abstand von 0,2 mm einstellte, an die Hülsenoberfläche eine Vorspannung von -100 V anlegte und eine auf der Hülse gebil dete Entwicklerschicht mit der lichtempfindlichen Trommel in Kontakt brachte. Dann wurde das Tonerbild durch Coronabestrahlung mit -7 KV von der Rückseite des Aufnahmepapiers übertragen und dann durch eine Heizwalze fixiert.

Der auf der Trommel verbleibende Toner oder Entwickler wurde unter Benutzung der in Fig. 2 gezeigten Reinigungseinrich tung entfernt. Hierzu wurde das Messer aus Polyurethangummi einer Härte von 65° (JIS-A) mit der lichtempfindlichen Trommel unter einem Liniendruck von 15 g/cm in Berührung gebracht.

Der Lauftest wurde unter gewöhnlichen Bedingungen zehntausendmal (entsprechend zehntausend Bögen Übertragungspapier) durchgeführt. Im Ergebnis trat eine mangelhafte Reinigung nicht ein. Das resultierende Bild war gut, in der Bilddichte beständig und frei von Bild-Ungleichmäßigkeiten. Nach dem Lauftest wurden die lichtempfindlichen Körper herausgenommen und betrachtet. Es wurde keine Beschädigung oder Filmbildung gefunden, und der nach der Übertragung wahrscheinlich verbliebene Toner war durch die Reinigung in ausreichendem Maße beseitigt.

Die gleichen Tests wurden ferner unter den Bedingungen von 90% relativer Feuchte bei 30°C und 10% relativer Feuchte bei 15°C durchgeführt. Die Ergebnisse waren ebenso gut wie oben beschrieben.

Beispiel 2

12 Gew.-Teile Silikonöl mit Amin in der Seitenkette (die Viskosität beträgt bei 25°C 70 cps, und das Äquivalentgewicht des Amins ist 830) wurden unter Rührung auf 100 Gew.-Teile feine Siliziumdioxid-Teilchen (spezifische Oberfläche 130 m²/g) aufge sprüht, die durch ein Trockenverfahren synthetisch hergestellt worden waren. Das resultierende Material wurde 12 Minuten bei einer Temperatur von 250°C gehalten. Die triboelektrische Ladung des behandelten Siliziumdioxids betrug +130 µc/g. Der Härtegrad des Siliziumdioxids auf der Mohs-Skala betrug 6,0.

0,4 Gew.-Teile des feinen Siliziumdioxid-Pulvers, das mit dem obigen Silikonöl mit Amin in der Seitenkette behan delt worden war, wurden zu 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 erhal tenen schwarzen feinen Teilchen hinzugegeben, um einen Toner zu bilden. Der kinetische Reibungskoeffizient betrug 0,30.

Es wurde ein Kopiertest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis erhielt man ein klares Bild. Ferner wurde ein zehntausendfacher Lauftest durchgeführt (entsprechend zehntausend Bögen Übertragungspapier). Eine mangel hafte Reinigung trat nicht ein. Das resultierende Bild war gut, in der Bilddichte beständig und frei von Bildungleichmäßigkeiten. Die gleichen Versuche wurden unter den Bedingungen von 90% rela tiver Feuchte bei 30°C und 10% relativer Feuchte bei 15°C durchgeführt. Die Ergebnisse waren die gleichen wie oben. Die lichtempfindlichen Körper waren nach dem Test fast so gut wie neu, zeigten keinen Schaden und waren in einem sauberen Zustand.

Beispiel 3

Es wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Bei spiel 2 ein Toner hergestellt, wobei jedoch Styrol-Butylmethacry lat-Copolymer anstelle von Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylamino äthylmethacrylat-Copolymer eingesetzt wurde, 3 Gew.-Teile Nigrosin zugesetzt wurden und ferner anstelle des Magnetit 70 Gew.-Teile eines Magnetit-Pulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 7,8 m²/g und einer Härte auf der Mohs-Skala von 6,5 zugesetzt wurden. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,35. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Kopiertest durchgeführt. Man erhielt im Ergebnis ein klares Bild. Ferner wurde der zehntausendfache Lauftest durchgeführt (entsprechend zehntausend Bögen Übertragungspapier). Das formierte Bild war beständig in der Dichte und frei von Bildflecken, die von das Bild beschmutzenden Materialien und mangelhafter Reinigung her rührten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einer T_g von 80°C oder höher anstelle des Methylmethacrylat-Styrols in dem lichtempfindlichen Körper des Beispiels 1 benutzt wurde. Das Ergebnis war gut, die Härte des lichtempfindlichen Körpers betrug 15 g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylens thermisch modifiziertes Äthylen-Propylen- Copolymer mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 48 000 und einem Gehalt des in siedendem n-Hexan löslichen Anteils von 40 Gew.-% eingesetzt wurde. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,20.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 7 Gew.-Teile des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens zugesetzt wurden. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,45.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 3 durchgeführt, wobei jedoch ein lichtempfindlicher Körper unter Benutzung von Polymethylmethacrylat anstelle des in Bei spiel 1 benutzten Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers eingesetzt wurde. Das Ergebnis war unter unterschiedlichen Bedingungen gut. Die Härte des lichtempfindlichen Körpers betrug 38 g.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens ein Polypropylen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7200 und einem Gehalt des in siedendem n-Hexan löslichen Anteil von 38 Gew.-% eingesetzt wurde. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,21.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ohne Zugabe des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens hergestellt. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,12. Der Lauftest wurde bei hoher Temperatur und hoher Feuchtig keit durchgeführt. Im Ergebnis ergab sich eine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit des Bildes, die durch schlechte Reinigung ver ursacht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch Polyäthylen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2800 und einem Gehalt des in siedendem n-Hexan löslichen Anteils von 62 Gew.-% einge setzt wurde.

Der Lauftest wurde unter den Bedingungen hoher Tempe ratur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt. Im Ergebnis trat eine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit des Bildes auf, die durch schlechte Reinigung verursacht wurde. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,15.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 8 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 45 000 und einem Gehalt des in siedendem n-Hexan löslichen Anteils von 3,0 Gew.-% eingesetzt wurden.

Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,67.

Bei dem Lauftest unter den Bedingungen hoher Tempera tur und hoher Feuchtigkeit entstand auf dem lichtempfindlichen Körper beträchtlicher Schaden. Daher trat eine Ungleichmäßigkeit des Bildes auf.

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Polypropylens in Beispiel 1 thermisch modifiziertes Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem von 48 000 und einem Verhältnis / von 8,0 eingesetzt wurde. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,20.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 2 durchgeführt, wobei jedoch Polyäthylen mit einem Mw von 2800 und einem Verhältnis / von 1,9 eingesetzt wurde. Der Lauftest wurde unter der gleichen Bedingung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt. Im Ergebnis trat eine bemer kenswerte Ungleichmäßigkeit des Bildes auf. Der kinetische Rei bungskoeffizient des Toners betrug 0,14.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 8 Gew.-Teile Polypropylen mit einem von 93 000 und einem Verhältnis / von 12,5 ein gesetzt wurden. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,67.

Der Lauftest wurde bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt. Im Ergebnis entstand auf dem licht empfindlichen Körper ein beträchtlicher Schaden, und dadurch trat eine Ungleichmäßigkeit des Bildes auf.

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens ein thermisch modifiziertes Äthylen- Propylen-Copolymer mit einem dem GPC-Hauptmaximum entsprechenden Molekulargewicht von 50 000, einem dem anderen GPC-Maximum auf der niedermolekularen Seite entsprechenden Molekulargewicht von 600 und einem mittleren Z-Molekulargewicht von 98 000 eingesetzt wurde. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,20.

Beispiel 11

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 1 benutzten Polypropylens ein Polypropylen mit einem dem GPC-Haupt maximum entsprechenden Molekulargewicht von 7000, einem dem anderen GPC-Maximum auf der niedermolekularen Seite entsprechenden Molekulargewicht von 550 und einem mittleren Z-Molekulargewicht von 16 000 eingesetzt wurde. Das Ergebnis war gut. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,21.

Vergleichsbeispiel 6

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 benutzten Polypropylens Polyäthylen mit einem dem GPC-Hauptmaximum entsprechenden Molekulargewicht von 2500 und einem auf Z bezoge nen mittleren Molekulargewicht von 8500 eingesetzt wurde. Bei dem Lauftest unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit trat eine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit des Bil des auf. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,14.

Vergleichsbeispiel 7

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 benutzten Polypropylens 8 Gew.-Teile Polypropylen mit einem dem GPC-Hauptmaximum entsprechenden Molekulargewicht von 45 000 und einem Z-gemittelten Molekulargewicht von 280 000 eingesetzt wurde. Der kinetische Reibungskoeffizient des Toners betrug 0,67. Der Lauftest unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuch tigkeit ergab beträchtlichen Schaden auf dem lichtempfindlichen Körper, wodurch eine Ungleichmäßigkeit des Bildes eintrat.

Claims

1. Trockenentwickler zur Entwicklung elektrostatischer Bil der, der

a) magnetische Tonerteilchen mit 100 Gewichtsteilen eines Bindemittelharzes und 1-20 Gewichtsteilen eines Poly alkylens und
b) nicht-magnetisches anorganisches Feinpulver enthält,

dadurch gekennzeichnet,
daß die magnetischen Tonerteilchen 10 bis 70 Gew.-% eines ma gnetischen Pulvers, bezogen auf die magnetischen Tonerteil chen, mit einer Härte auf der Mohs′schen Skala von 5 bis 7 enthalten,
das Polyalkylen ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Mo lekulargewicht zu Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5,0 bis 8,0, ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes mitt leres Z-Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einen Ge halt von 5 bis 60 Gew.-% eines in siedendem n-Hexan löslichen Bestandteils aufweist,
die Tonerteilchen einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,20 bis 0,50 haben, und
das nicht-magnetische anorganische Feinpulver eine spezifi sche Oberfläche, gemessen nach der BET-Stickstoff-Adsorptions methode, von 0,5 bis 500 m²/g hat.

2. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyalkylen ein Gewichtsmittel-Molekularge wicht von 3000 bis 80 000 hat.

3. Trockenentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das durch Gelpermeationschromatographie des Po lyalkylens erhaltene Chromatogramm wenigstens zwei Maxima hat, wobei das dem Hauptmaximum entsprechende Molekulargewicht 2000 bis 80 000 beträgt und wenigstens ein anderes Maximum in einem Bereich mit geringerem Molekulargewicht als dem des Hauptmaximums vorliegt.

4. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das nichtmagnetische, anorganische Feinpulver aus Metallsalzen der Titansäure, Ceroxid, Siliciumdioxid oder Siliciumcarbid besteht.

5. Trockenentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das nichtmagnetische, anorganische Feinpulver aus Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode, von 50 bis 400 m²/g, besteht.

6. Trockenentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Siliciumdioxid zu dem Entwickler in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, zu gesetzt wird.

7. Trockenentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Siliciumdioxid mit einem Siliconöl mit einer substituierten oder unsubstituierten Amino-Gruppe in einer Seitenkette oder mit einem Silan-Kuppler mit einer substitu ierten oder unsubstituierten Amino-Gruppe behandelt ist.

8. Trockenentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Siliciumdioxid eine durch den Methanol-Ti trationstest bestimmte Hydrophobizität von 30 bis 80 aufweist.

9. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen eine nach der BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche von 2 bis 20 m²/g haben.

10. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen ein Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein thermisch modifiziertes Produkt davon ist.

11. Trockenentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein positiv aufladbarer Toner ist, der Polypropylen und das nichtmagnetische, anorgani sche Feinpulver in Form eines positiv aufladbaren Siliziumdioxids mit einer durch den Methanol-Titrationstest bestimmten Hydrophobizität von 30 bis 80, enthält.