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Druckfixierbarer Toner
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Die Erfindung betrifft einen druckfixierbaren Toner, der fUr den
Einsatz bei elektrophotogaphischen oder elektrostatischen Aufzeichnungsverfah-«en
vorgesehen ist.
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Es gibt verschiedene Elektrophot)graphieverfahren, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 22 97 691 und den GB-PSS 1 165 406 und 1 165 405 bekannt sind. Durch
Elektrophotographieverfahren werden im allgemeinen Bilder reproduziert, indem mittels
verscniedener Verfahrenseinrichtungen auf einem lichtempfindlichen Element unter
Anwendung eines photoleitfähigen Materials ein elektrostatisches bzw. -Ladungsbilderzeugt
wird, das mittels eines Toners sichtbar gemacht wird. Das auf diese Weise erhaltene
Tonerbild wird, falls notwendig, auf ein blatt- bzw. folienförmiges Bildübertragungs-
bzw.
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Bildempfangsmaterial wie Papier übertragen, und das Tonerbild wird
durch Erhitzen, durch Druck oder mit einem Lösungsmitteldampf fixiert.
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Auch zum Sichtbarmachen von Ladungsbildern sind verschiedene Verfahren
bekannt, beispielsweise das aus
der US-PS 2.874 063 bekannte Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren,
das aus der US-PS 2 618 552 bekannte Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das aus der
US-PS 2 221 776 bekannte Pulverwolken-Entwicklungsverfahren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren,
das in der US-Patentanmeldung Nr. 938 101 offenbarte Übersprung-Entwicklungsverfahren,
das Flüssigentwicklungsverfahren usw. Die Toner, cie bei diesen Entwicklungsverfahren
eingesetzt werden, bestehen im allgemeinen aus einem feinen Pulver, bei dem ein
Farbstoff oder Pigment in einem natürlichen oder synthetischen Harz dispergiert
ist. Es ist auch ein Entwicklungspuiver bekannt, das für verschiedene Zwecke ein
drittes Material enthält (offenbart in der US-Pateritanmeldung Nr. 39856).
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Da; entwickelte Tonerbild wird fixiert, nachdem es, falls erforderlich,
auf ein Bildempfangsmaterial wie Papier ubertragen worden ist.
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Das; Tonerbild kann durch verschiedene bekannte Verfahren fixiert
werden. Beispiele für bekannte Fixierverfahren sind die Schmelzfixierung, bei der
der Toner mittels einer Heizvorrichtung oder einer Heizwalze unter Anwendung von
Wärme zum Schmelzen gebracht und an einer Substrat fixiert bzw. angeheftet wird,
die Lösungsmii;telfixierung, bei der das Bindemittelharz des Toners riittels eines
organischen Lösungsmittels weich gefacht und an einem Substrat fixiert bzw. angeheftet
wird, oler die Druckfixierung, bei der der Toner unter Anwendung von Druck an einem
Substrat angeheftet bzw.
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filiert wird.
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Die Materialien für den Toner werden für das im Einzelfall vorgesehene
Fixierverfahren ausgewählt, so daß ein Toner, der für ein bestimmtes Fixierverfahren
vorgesehen ist, für andere Fixierverfahren im allgemeinen nicht verwendbar ist.
Insbesondere kann ein Toner, der für die Schmelzfixierung mittels Wärme unter Anwendung
einer Heizvorrichtung vorgesehen ist, einer praktischen Verwendung für andere Fixierverfahren
wie die Wärmefixierung mittels einer Heizwalze, die LöE;ungsmittelZ fixierung oder
die Druckfixierung nicht zugeführt werden.
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Aus diesem Grund sind für jedes Fixierverfahren spezielle Toner entwickelt
worden.
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Die Druckfixierung von Tonern ist aus der U.S-PS 3 269 626 bekannt
und bietet versc.hiedene Vorteile, die beispielsweise darin bestehen, daß der' Energieverbrauch
wirtschaftlich gemacht wird, daß keine Verschmutzungen auftreten, daß ein schneller
Kopierbetrieb erzielt wird, ohne daß die Kopiervorrichtung nach dzm Einschalten
des Netzanschlusses eine Anwärmzeit benötigt, daß die Gefahr des Versengens von
Kopien nicht besteht, daß die Möglichkeit eines Fixierens mit hoher Geschwindigkeit
gegeben ist und daß eine einfachere Fixiervorrichtung benötigt wird.
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Andererseits ist die Druckfixierng mit.Schwierigkeiten in bezug auf
die Fixierbarkeit des Toners und mit bestimmten Problemen-wie-der Erscheinung, daß
sich der Toner an der Druckwalze absetzt, verbunden, und es sind verschiedene Weiterentwicklungen
zur Verbesserung der Druckfixierbarkeit durchgeführt worden.
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Beispielsweise ist aus der US-PS 3 829 314 ein druckfixierbarer Toner
bekannt, der einen aliphatischen Bestandteil und ein thermoplastisches Harz enthält,
während aus den US-PSS 3 788 994 und 3 974 078 druckfixierbare Toner vom Kapseltyp
bekannt sind, die als
Kern ein weiches Material enthalten. Aus der
japanischen Offenlegungsschrift Sho 48-75033 ist ein druckfixierbarer Toner bekannt,
bei dem ein Blockcopolymerisat aus einem zähen und einem weichen Polymeren eingesetzt
wird.
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Trotz solcher Weiterentwicklungen, die bisher erzielt wurden, wurde
noch kein druckfixierbarer Toner erhalten, der alle Anforderungen erfüllt, d. h.,
der eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hat, leicht hergestellt werden kann,
sich nicht an der Druckwalze absetzt, beim wiederholten Einsatz eine stabile Gebrauchsleistung
in bezug auf die Entwicklung und die Fixierung zeigt, an einem Träger, einem Metallzylinder
oder einem lichtempfindlichen Element nicht anklebt und eine zufriedenstellende
Lagerbeständigkeit hat, d. h., während der Lagerung keine Kohäsion zeigt und nicht
zusan.menbXickt. Außerdem unterliegt der druckfixierbare Toner zusätzlichen Beschränkungen,
die auf Bedingungen baiiereii, die mit der Druckfixierung in einem grundlegender
Zus.mmenhang stehen, wie dem Abrieb oder der Ermüdung der Fixiervorrichtung, der
Bildung von Falten oder der Durchscheinbarkeit des blattförmigen Bildempfangsmaterials,
die während der Fixierung hervorgerufen werderi, der Kräuselung bzw. dem Aufrollen
des aus der Fisiervorrichtung herausbewegten Blattes und der Adhäsion des Toners
an sich bewegenden Teilen der Kopiervorrichturg, die durch ein Verstreuen des Toners
verursacht wird. Ass hauptsächliche Maßnahme zur Milderung dieser Beschränkungen
wurde der Fixierdruck vermindert.
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Weiterhin wird in neuerer Zeit ein Verfahren durchge:ührt, bei dem
ein elektrostatisches Ladungsbild durch eiren ELnkomponentenentwickler, der sehr
kleine, magnetisuche Teilchen ohne Trägerteilchen enthält, entwickelt wird. In diesem
Fall muß das in dem Toner verwendete Bindemittelharz in bezug auf die magnetischen
Teilchen eir!e au.;reichende Dispergierbarkeit und Adhäsion zeigen unc zu einer
ausreichenden Schlagfestigkeit und einem
ausreichenden Fließvermögen
des Toner:3 führen, da sich das isolierende Material sonst durch Stöße oder durch.
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wiederholte Verwendung beim Schritt dr Reibungsaufladung zwischen
einem solchen EinkompDnentenentwickler und der Entwicklungszylinderwalze von dem
Toner ablöst und sich infolge des triboelektrischeo Effekts auf der Zylinderwalze
abscheidet. Solche Schwieriekeiten treten auch. bei der Druckfixierung von magnezischen
Tonern auf, die für die Entwicklung von magnetisc.len Ladungsbildern angewendet
wird.
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Der Einsatz von druckfixierbaren Tonern bei einer solchen Einkomponentenentwicklung
ist gegenwärtig die Hauptaufgabe bei der Weiterentwicklung der Elektrophotographieverfahren,
durch die ein außerrdentlich vereinfachtes und vervollkommnetes Elektropzotographieverfåhren
zur Verfügung gestellt werden soll. Die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten, die
mit der Einkomponentenentwicklung verbunden sind, haben jedoch die Lösung dieser
Aufgabe sehr schwierig gemacht.
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Diese Kombination eines druckfixierbaren Toners und der Einkomponentenentwicklung,
die nach dem gegenwärtig bekannten Stand der Technik mit verschiedenen Schwierigkeiten
verbunden ist, sollte jedoch bald verwirklicht werden, wie es bei dem Verfahren
der Übertragung von Tonerbildern auf gewöhnliches Papier mittels der Einkomponentenentwicklung
der Fall ist, das als undurchführbar angesehen wurde, jedoch-durch das in der US-Patentanmeldung
Nr. 938 101 offenbarte Verfahren möglich gemacht worden ist.
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Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, einen druckfixierbaren Toner
zur Verfugung zu stellen, der eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung in bezug
auf die Entwicklung, ein zufriedenstellendes Fließvermögen und eine zufriedenstellende
Aufladbarkeit, eine verbesserte
Gebrauchsleistung in bezug auf die
Druckfixierung und eine verbesserte Schlagfestigkeit und Haltbarkeit hat, für den
Einsatz bei der Einkomponentenentwicklung geeignet ist und im Vergleich mit bekannten,
druckfixierbaren Tonern ein Absetzen bzw. Anhaften von Tonerteilchen an der Druckwalze
sowie ein durch Schmelzen erfolgendes Anhaften von Tonerteilchen an dem Träger,
dem Metallzylinder und dem lichtempfindlichen Element auf ein Mindestmaß herabsetzen
kann und auf diese Weise eine stabile, wieclerholte Verwendung ermöglicht. Bei dem
erfindungsgemäßen, druckfixierbaren Toner sollen auch das Zusammenbacken oder die
Kohäsion während der Lagerung und die zeitabhängigen Veränderungen vermindert sein,
und der erfindungsgemäße, druckfixierbare Toner soll eine zuiriedenstellende Gebrauchsleistung
in bezug auf die Bilderzeugung haben und leicht herstellbar sein.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daP man in den
Toner ein Polyolefin einbaut, bei dem das Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome
zu der Anzahl der Kohlenstoffatome (H/C-Verhältnis) 1,95 beträgt oder einen höheren
Wert hat.
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Das; Polyolefin hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht
Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000, und das Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen
Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht
Mn (Zahlenmittel) hat bei dem Polyolefin vorzugsweise einen Wert von 2,8 oder einen
höheren Wert.
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Außerdem nimmt das Polyolefin vorzugsweise bei einer Temperatur von
nicht weniger als 110 OC mindestens 50 % der gesamten Schmelzenthalpie auf.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend
unter Bezugnahme alle die beigefügte Zeichnung näher erläutert.
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Fig. 1 ist eine qualitative Darstellung der Be-Beziehung zwischen
der Glebrauchsleistung in bezug auf die Fixierung und dem durchschnittlichen Molekulargewicht
Mw (Gewichtsmittel) bei verschiedenen linearen Drücken.
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Die Erfindung wird durch die nacnsteL;enden Beispiele näher erläutert.
Zunächst sei jedoch angemerkt, daß die Erfindung hauptsächlich auf der während der
Untersuchung verschiedener Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen gemachten
Feststellng basiert, daß eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung in bezug auf
die Druckfixierung und die Entwicklung erzielt werden kann, wenn ein solches Polyolefin
außerordentlich rein ist oder wenn es sich um ein fast. gesättigtes Polymeres handelt.
Diese zwei Bedingungen scheinen miteinander in einer engen Beziehung zu stehen.
Die vorstehend erwähnten Zusammenhänge werden durch die Erl'inder folgendermaßen
gedeutet: Die Gebrauchsleistung in bezug auf.
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die Entwicklung wird hauptsächlich durch (ias.Polyolefin selbst beeinflußt,
sie kann jedoch bis zu einem bestimmte Ausmaß durch verschiedene andere Mittel verbessert
werden. Die Gebrauchsleistung in bezug auf die Entwicklung wird jedoch jenseits
einer bestimmten Grenze durch Verunreinigungen beeinflußt, die in dem Polyolefin
vorhanden sind. Dieser-Einfluß wird in dem Falldeutlicher, daß die Verunreinigungen
in der Struktur des reinen Polyolefins leichter festgehalten werden. Die-Tatsache,
daß in dem Polyolefin Verunreinigungen festgehalten bzw. gebunden oder halb gebunden
werden, scheint
hauptsächlich durch die in der Polyolefinstruktur
vorhandenen, ungesättigten Bindungen verursacht zu werden.
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Das Vorhandensein einer solchen Struktur führt während der Verwendung
des Polyolefins zum Einfangen von Fremdstoffen bzw. Verunreinigungen aus der Umgebungsatmosphäre,
selbst wenn die Verunreinigungen am Anfang aus dem Polyolefin weitgehend entfernt
sind. Insbesondere zeigen endständige Doppelbindungen in der Molekülkette eine stärkere
Neigung zum Einfangen bzw. Festhalten von Verunreinigungen als Doppelbindungen,
die sich in der Molekülkette in einer Zwischenstellung befinden. Solche restlic-ien,
ungesättigten Bindungen in dem Polyolefin können durch Elementaranalyse relativ
leicht festgestellt werden. In diesem Zusammenhang ist erfindungsgemäß durch Versuche
bestätigt worden, daß das vorstehend erwähnte H/C-Verhältnis einen Wert von 1,95
oder einen höheren Wert haben sollte.
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Toner, die ein solches Polyolefin enthalten, das außerordentlich
stabil ist und durch die Umgebungsatmosphäre kaum beeinflußt wird, sind für den
praktischen Einsatz geeignet.
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Die Elementaranalyse wird erfindungsgemäß nach dem sog. Liebig-Verfahren
durchgeführt, bei dem die Polyolefinrobe durch Erhitzen in einem Sauerstoffstrom
pyrolysiert und oxidiert und dann durch eine erhitzte Kupferoxilschicht hindurchgeleitet
wird, um die Oxidation zu versollctändigen, wobei die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome
in Kohlendioxid bzw. Wasser umgewandelt werden. Das Kohlendioxid wird durch ein
mit gekörntem Natriumhydroxid-Asbest und gekörntem Magnesiumchlorat gefilltes Absorptionsrohr
absorbiert, während das Wasser durch ein Absorptionsrohr absorbiert wird, das mit
gekörntem Magnesiumchlorat gefüllt ist. Der Kohlenstoff-und Wasserstoffgehalt des
Polyolefins wird aus der Gewicltszunahme der Absorptionsrohre berechnet.
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Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen mit verschiedenen Polyolefin
durchgeführt, die als druckfixierbares Material bekannt sind, unc zwar in bezug
auf ein nachteiliges Verhalten dieser Polyolefine beim Entwicklungsschritt, wozu
die Untersuchung des durch Schmelzen erfolgenden Anhaftens, der Iialtb;trkeit, der
Kohäsion, des Zusammenbackens, der tr-boel'ktrischen Eigenschaften, der zeitabhängigen
Verä nderingen und des Absetzens bzw. Anheftens von Toner beim Fixierschritt gehörte.
Als Ergebnis dieser UntersucE,ungen wurde festgestellt, daß die Stabilität des in
drm Toner eingesetz-.
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ten Bindemittelharzes einen außerordentlich wichtigen Faktor für die
Regulierung der thermi»;ch-p!lysikalischen Eigenschaften des Toners wie der Kohäsion
des Zusammenbackens, des durch Schmelzen erfolgenden Anhaftens, des Absetzens und
der triboelektrischen Eigenschaften darstellt. Die physikalischen Eigenschaften
ds Bindemittelharzes sollten von dessen Herstellung bis zum Fixieren bzw. Anheften
des Toners an einem Substrat wie einem Vbertragungs- bzw. Bildempfangspapier fast
konstant bleiben, und die-Stabilität des Bindemittelharzes wird durch dessen Strukturfaktor
in bedeutendem Maße Beeinflußt.
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Ein Harz, das eine instabile, innere struktur hat, kann in Abhängigkeit
von der Atmosphäre und den Bedingungen, die während der Verwendung herrschen, Veränderungen
in der inneren Struktur zeigen und kann schließlich in stabiler Weise eine so modifizierte,
innere Struktur aufweisen. Aus diesen Tatsachen wird geschlossen, daß die freie
Energie des Toners mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften in einem engen Zusarnmenhang
steht und daher bei der Formulierung bzw. Entwicklung von Tonern einen unbedingt
zu beachtenden Faktpr darstellt. Die Veränderungen der inneren, freien Energie des
Toners sollten in jedem Schritt so klein wie möglich sein, damit der Toner bei der
Entwicklung und anderen Schritten ein stabiles Verhalten zeigen kann. Solche Veränderungen
sollte-n vorzugsweise hauptsächlich auf anderen Faktoren
als der
Entrope beruhen, da die Entropie die Strukturenergie darstellt. Tatsächlich beruht
das Verhalten des Toners im Entwicklungsschritt auf verschiedenen Energiegleichgewichten.
Beispielsweise kann die Reibungsenergie in einem System, bei dem die Reibungsaufladung
ausgenutzt wird, für die Reibungsaufladung und für andere Vorgänge aufgewendet werden,
weshalb die Neigung besteht, daß der Wirkungsgrad der Reibungsaufladung beeinflußt
bzw.
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beeinträchtigt wird. Durch die Energieansammlung in Form von Entropie
werden insbesondere: die Kohäsion, das durch Schmelzen erfolgende Anhaften und die
zeitabhängigen Veränderungen des Toners in bedeutendem Maße beeinflußt, jedoch tind
solche Veränderungen aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik unvermeidlich.
Für die im Rahmcn der Erfindung durchgeführten Untersuchungen der Veränderungen
der inneren Energie und der inneren EntroSe, die durch eine äußere Wärmequelle verursacht
werden, wurde ein Differential-Abtastcalorimeter eingesetzt. Jus den Ergebnissen
dieser Untersuchungen wurde der Schuß gezogen, daß eine höhere Schmelztemperatur
Tm und E ine größere Schmelzenthalpie AHm den Entropeterm T#S S der inneren Energie
unter den Bedingungen, bei denen der Toner eingesetzt wird, vermindern und so zu
einer verbesserten Stabilitcit und insbesondere zu einer verbesseiten Gebrauchsleistung
des Toners in bezug auf die Entwicklung führen. Bei eier außerordentlich kleinen
TenperaXurveränderung #T in einer Atmosphäre und unter Becingungen, die bei der
praktischen Verwendung des Toners herrschen, kann für die Veränderung der freien
Energie bF folgendes angenommen werden.
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#F = 0 (1) Daraus ergibt sich folgendes: AF = AH + TAS = 0 , (2)
so daß folgendes gilt: T = -QH/AS (3).
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Für die Erzielung-einer höheren ';tabilität des Toners im Entwicklungsschritt
und anderen Schritten ist ein kleinerer Entropieterm TaS erwünscht, während Cleichung
(3) zeigt, daß # S dem Terrn #H prop()rtional ist.
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Aus diesem Grund sollte die Schmelzenthalpie hH bei der Verwendungstemperatur
so klein wie möglich sein. Bei der Differential-Abtastcalorimetrie, ciie mit im
Handel erhältlichen Polyolefinen und den auf die nachstehend erläuterte Weise neu
hergestellten PoJyole:'inen durchgeführt wurde, wurde festgestellt, dan mindestens
50 % der gesamten Schmelzenthalpie des Polyolefins bei einer Temperatur von 110
0C oder einer höheren Temperatur und vorzugsweise mindestens 30 % der gesamten Schmelzenthalpie
des Polyolefins bei einer Temperatur von 120 0C oder einer höheren Temperatur aufgenommen
werden sollten, damit # #H im Bereich der R;umtemperatur auf einen Minimalwert herabgesetzt
wird.
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Aus 100 Teilen eines dem vorstehend erwähnten Polyolefin entsprechenden
Polyäthylens und 5 Teilen Carbon Black (Regal 400R; Cabot) wurden in bekannter Weise
Toner hergestellt.
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Bei einem Entwicklungstest erwies sich, daß Toner, die ein Polyolefin
enthalten, das mindestens 50 % der gesamten Schmelzenthalpie bei 110 °C oder einer
höheren Temperatur aufnimmt, ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften und außerordentlich
stabile, triboelektrische Eigenschaften zeigen. Außerdem wurden die Kohäsion und
das Zusammenbacken des Toners in bedeutendem Maße vermindert, und die Veränderungen
der physikalischen Eigenschaften während der Lagerung wurden auf einem Minimalwert
gehal-
ten.
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Diese Toner wurden mit Ferrum reductum-Pulver mit einer Teilchengröße
von 30 bis 60 pm vermischt und 24 h lang in einer für gewöhnliches Papier vorgesehenen
Kopiervorrichtung (Canon; NP-5000) der Wirkung einer Rührschnecke und eines Entwicklungszylinders
ausgesetzt, worauf weder auf der Rührschnecke noch auf dem Entwicklungszylinder
ein durch Schmelzen verursachtes Anhaften von Toner beobachtet wurde. Ä hnliche
Toner, die aus 100 Teilen der' vorstehend erwähnten Polyolefine und 80 Teilen Magnetit
(Toda Kogyo; EPT-500) hergestellt wart, s'u'den nach der Zugabe von hydrophobem,
kolloidaler;i Siliciumdioxid (R-972; Japan Aerosil) in einer Menge von 1,5 %, auf
das Gewicht des Toners bezogen, 24 h lag in einer für gewöhnliches Papier vorgesehenen
Kopiervorrichtung (NP-200J; Canon) der Wirkung eines sich drehenden Zylinders ausgesetzt,
worauf kein durch Schmelzen verursachtes Anhaften von Toner beobachtet werden konnten.
Diese Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| )oly- Hm Ober- Jhf - FBestSZndi |
| Poly- gesamte aam ober.~ ernin- rlJebir--hltth-li ierhUng-
Beständig-- |
| athy Schmelz- ha1W vora halb won lnobqzlg der es Y.u- über
einen |
| len enthalple. 110°C 120°C t de - durl! fLä- |
| Nr. ~ enthalpie: (Qig) (%) /.euguri ~ durir, .1n durch Schn |
| ve ur- |
| c - 50 a?\i:e%rti Ar |
| 1 211,0 132,7(63) 95,0 (45) 9 0 Cö |
| 2 246,2 219,0(89) 154,9(63) Oo O C) 0 |
| 3 184,2 125,6(68) 59,0(32) 1 |
| 4 213,1 104,3(49) 53,2 25) C? |
| 5 160,4 78,7(49r 17,6(11) a C, A x |
| 6 174,2 88,8(51) 43,5(25) 0 a A A |
| 7 231,1 134,0(58) 30,1(13) 0 C, C) O |
| 8 217,3 191,3(88) 56,5(26) zuC' 0 0 |
| 9 198,0 124,8(63) 41,4(21) 0 0 (! 5 |
| 10 195,1 113,0(58) 56,5(29) 0 0 C? J |
| 11 177,5 56,9(32) 19,7(11) 0 0 A |
| 12 193,4 90,9(47) 15,5(R) 0 t. A |
| 13 155,3 34,3(22) 2,9(2) x x x x |
| 14 167,1 150,3(90) 77,0(46) Co t õ; |
| 15 229,4 167,5(73) 151,6(66) (o C! v |
| 16 199,7 126,0(63) 65,7(33) 3 C;oj tv Co |
| 17 168,7 87,9(52) 52,3(31) 0 ! O k |
| 18 185,9 81,6(44) 33,5(18) a A x x |
| 19 182,1 89,2(49) 47,3(26) 0 - A - a A |
| 20 183,4 143,2(78) 71,6t39) tv L C |
| 21 - 252,9 70,8 (28) 15,1(6) a A x x |
| 22 251,2 269,6(74) 80,4(32) c c |
| 23 216,5 110,5(51) 73,7(34) id C- C 3 |
| 24 255,8 - 87,1(34) 41,0(16) A x x A |
| 25 223,2 35,6(16) 2,1(1) x x x |
hervorra-# gend # gut # zufrie- x schlecht denstellend
Bei den
vorstehend erwähnten Versuchen, die einen wesentlichen Teil der zur Erfindung führenden
Entwicklungsarbeiten darstellten, wurden im Handel erhältliche Polyolefine und Polyolefine,
die durch die Erfinder experimentell synthetisiert wurden, eingesetzt.
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Nachstehend werden Beispiele für die Synthese von Polyolefin, insbesondere
von Polyäthylen, mit einem H/C-Verhältnis von 1,95 oder mehr erläutert.
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Bi; vor kurzem war die industrielle Herstellung von festem, makromolekularem
Polyäthylen auf ein Hochdruckverfahren beschränkt, wie es aus der US-PS 2 153 553
bekannt ist. Nach diesem Hochdruckverfahren wird Äthylen unter einem Druck von mindestens
507 bar und im allgemeinen on 1013 bis 2027 bar polymerisiert, um ein Polymer zu
erhalten, das als festes Wachs geeignet ist. Eine solche iiochd ruckpolymerisat
ion führt im allgemeinen zu einem in hohem Maße verzweigten Polyäthylen mit einem
relativ niedrigen Erweichungspunkt, einer niedrigen Dichte und ier Eigenschaft einer
relativ niedrigen Kristallinität. Andererseits wurde in neuerer Zeit festgestellt,
da£ Polyäthylen erhalten werden kann, indem man Äthylen bei einer relativ niedrigen
Temperatur in Gegenwart bestimmter Katalysatoren polymerisiert. Aus der US-PS 2
891 647 ist beispielsweise die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Mischkatalysators,
der Oxide von Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran enthält, die durch darin getragenes
Alkalimetall aktiviert werden, bekannt.
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Die US-PS 2 699 457 offenbart in ähnlicher Weise die Polymerusation
von Äthylen in Gegenwart von Mischkatalysatoren. die Metallalkyl oder Metallalkylhalogenid
wie A1 mini imtriäthyl oder Äthy1aluminiunchloridund eine Verb in durig eines zu
den Gruppen IV bis VIb des Periodensystems get,ören.len Metalls enthalten. Es wurde
auch von der Her-
stellung eines besonderen Polyäthylens durch
Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aus feinem Metall wie Aluminium und
Titantetrahalogenid bestehenden Mischkatalysators berichtet. Die vorstehend erwähnten
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen sind durch die Anwendung eines relativ
niedrigen Druckes gekennzeichnet, und das erhaltene Polyäthylen hat im Vergleich
mit dem Polyäthylen, das nach dem -Hociidruckverfahren hergestellt wird, eine hohe
Dichte, elne hohe Kristallinität, einen verbesserten Schmelzpunkt, eilen erhöhten
Erweichungspunkt und eine relativ gröJ;ere !Iärte.
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Es ist bekannt, daß Polyäthylen, das entweder durch das Hochdruck-
oder das Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, unter Bildung von Produkten
mie einem im wesentlichen niedrigen Molekulargewicht durch Pyrolyse zersetzt bzw.
abgebaut werden kann. Eine solche Pyrolyse kann zur Herstellung von Polyäthylenwachs,
das aus makromolekularen Polymeren besteht, ausgenutzt werden. Die Pyrolyse von
Polyäthylen wird oft in seiner inerten Atmosphäre wie gasförmigem Stickstoff durchgeführt,
um eine Oxidation der zersetzten bzw. abgebauten Polymere zu verhindern.
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Das im erfindungsgemäßen Sinne e.nzuslwtzende Polyäthylen kann entweder
nach dem Hochdruckverfahren oder nach dem Niederdruckverfahren oder sogar durch
Pyrolyse von Polyäthylen, das für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet ist,
hergestellt werden.
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Ein für die Erfindung geeignetes Polyäthylen wurde durch Zersetzung
eines durch das Niederdruckverfahren erhaltenen Polyäthylens mit hoher Dichte und
hoher Kristallinität hergestellt. Für die Erfindung geeignete Polyäthylene sind
jedoch auch durch die Kombination des Hochdruckverfahrens und des Zersetzungsprozesses
oder durch das Hochdruckverfahren oder das Niederdruckverfah-
ren
allein erhältlich. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen wurde die Herstellung eines
Polyäthylens mit hoher Dichte und hoher Kristallinität als erster Schritt zur Herstellung
von Polyäthylen mit einem hohen H/C-Verhältnis durch einen Zersetzungsprozeß in
einem System, aus dem Sauerstoff so weit wie möglich ausgeschlossen ist, gewählt.
Ein zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen geeignetes Verfahren ist aus der US-PS
2 153 553 bekannt.
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Auch durch das Niederdruckverfahren ist ein geeignetes Polyäthylen
erhältlich. Beim Niederdruck-Polymerisationsverahretl kann zum Polymerisieren von
Äthylen unter einem niedrigen Druck zwecks Herstellung eines in hohem Maße kristallinen
Polymeren ein bekannter Polymerisationskata-lysator eingesetzt werden. Beispiele
für solche Kat-lysatoren sind Aluminiumtrial.kyl-Katalysatoren, zum Beispiel Aluminiumtriäthyl,
das in Form einer Mischung mit einem Titantetrahalogenid wie Titantetrachlorid oder
mit einen Vanadiumhalogenid wie Vanadiumtrichlorid eingesetzt werden kann. Andere
Beispiele für Mischkatalysatoren sind Mischungen von metallischem Aluminium und
einem Tit intetrahalogenid wie Titantetrachlorid und eine Mischwing von Amylnatrium
und Titantetrachlorid. Außerdem können Metalloxid-Katalysatoren eingesetzt werden,
beispiolsweise ein Katalysator, der aus Chromoxid und Siliciumdioxid, die auf aktiviertem
Aluminiurnoxid abgeschieden sind, aus Molybdän, das auf aktiviertem Aluminiumoxid
abgeschieden ist, oder aus Vanadiumpentoxid, das auf aktiviertem Aluminiumoxid abgeschieden
ist, besteht.
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Eine Niederdruck-Polymerisation, die in Gegenwart eines aus Aluminium
und Titantetrachlorid bestehenden Mischkatalysators durchgeführt wird, führt beispielsweise
zu einem Polyäthylen mit einer hohen Dichte und einer hohen Kristallinität. Nähere
Einzelheiten eines solchen Polymerisationsverfahrens werden in der US-Patentanmeldung
Nr. 559 536 beschrieben.
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Bei dem erwähnten Verfahren wird die l'olymerisationsreaktion im
allgemeinen in einem inneren, organiaschen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem
inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Die:;e Reaktion kann in einem
relativ weiten Temperaturbereich, vorzugsweise im Bereich von 20 ° bis 200 OC, durchgeführt
werden, und ein besonders gutes Ergebnis kann im Bereich von 40 ° bis 160 0C erzielt
werden. Der Druck der Reaktion sollte vorzugsweise im Breichl von 1 bis etwa 71
bar gewählt werden, jedoch kamin ein noch höherer-Druck angewendet wer-den, falls
difs notwendig ist.
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Das inerte, organische Lösungsmittel rollt vorzugsweise als flüssiges
Medium und als Lösungsmittel für festes Polyäthylen bei der Polymerisationstemperatur
dienen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 20 bis 35 bar durchgeführt-,
da die Polymerisationsgeschwindigkeit durch einen höheren Druck in bedeutendem Maße
gesteigert wird. Das organische Lösungsmittel, das bei der erwähnten Polymerisationsreaktion
einzusetzen ist, ist im allgemeinen ein aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoff
oder ein cyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan,
jedoch können, falls dies notwendig ist, auch hydrierte aromatische Verbindungen
wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin eingesetzt werden. Auch aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin und o-Dichlorbenzol können mit zufriedenstellenden
Ergebnissen eingesetzt werden. In jedem Fall wird der Einsatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen
bevorzugt. Zu Beispielen für andere, geeignete Lösungsmittel gehören Äthylbenzol,
Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin,
n-Pentan, N-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und andere bekannte,
inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe.
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Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion einzu-
setzenden
Lösungsmittels kann in bezug auf die Mengen der Monomeren und der Katalysatormischung
in einem weiten Bereich gewählt werden. Die Konzentration des Katalysators in dem
Lösungsmittel wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%,
gewählt. Die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel kann in einem beträchtlich
weiten Bereich variieren und wird im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.-%
und vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-% gewählt. Im Fall eines aus
Aluminium und Titantetrachlorid bestehenden Mischkatalysators kann das Titantetrachlorid
in einer Menge von etwa 1 bis 6 Moläquivalenten pro 1 Grammatom Aluminium eingesetzt
werden. Um ein makromolekulares Polyäthylen mit einer hohen Dichte und einer außerordentlich
hohen Kristallinität zu erhalten, wird geeigneterweise des Verhältnis von Titantetrachlorid
zu Aluminium vernindert und eine relativ niedrige Temperatur in dem vorstehend erwähnten
Temperaturbereich gewählt.
-
Wenn ein aus AmyJnatrium und Titantetrachlorid bestehender Mischkatalysator
eingesetzt wird, wird geeignetrweise ein niedriges Verhältnis von Titantetrachlorid
zu mylnatrium gewählt und eine Polymerisationstemperatur angewendet, die beispielsweise
in dem Bereich von -30 ° bis 30 °C liegt. Das bevorzugte Molverhältnis von Amylnatrium
zu Titantetrachlorid liegt in dem Bereich von 1/20 bis 1/4. Das unter solchen Bedingungen
erhaltene Polyäthylen hat im allgemeinen eine sehr hohe Dichte und ein iußerordentlich
hohes Molekulargewicht. Dieses PoläthyLen kann nicht leicht durch Formung oder durch
Str;tngprssen geformt werden und ist in den meisten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
unlöslich.
-
Das nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyäthylen zeigt
eine außerordentlich hohle Kristallinität, die einen Durchschnittswert von mindestens
80 °/0 und im allgemeinen mehr als etwa 90 % hat, wie aus Röntgenbeugungsuntersuchungen
hervorgeht.
-
Das erhaltene Polyäthylen wird zur Herstellung eines Polyäthylens
mit einem hohen H/C-Verhaltnis in Gegenwart von Wasserstoff zersetzt bzw. abgebaut.
Die Atmosphäre, in der die Zersetzung durchgeführt wird, kann auch Inertgase wie
Stickstoff, Ar'von und Helium enthalten, jedoch sollte der Sauerstoffgehalt auf
einem Wert gehalten werden, der möglichst niedrig ist, um eine Oxidation des abgebauten
bzw. zersetzten Polyäthylens-zu verhindern.
-
Die Menge des Wasserstoffs in der erwähnten Atmosphäre kann von etwa
1 bis 304 bar variieren. Ein noch höherer Druck ist zulässig, jedoch im allg?meinen
nicht notwendig. Im allgemeinen wird für den Was erstoffdrck ein Wert gewählt, der
den Druck, der zur die zur Zersetzung angewandte Apparatur zulässig ist, nicht überschreitet.
Eine bedeutende Verbesserung beim Abbau bzw.
-
der Zersetzung des Polyäthylens kann dadurch erzielt werden, daß man
den Abbau in einem Wasserstoffstrom von Atmosphärendruck durchführt. Das günstigste
Ergebnis kann jedoch erzielt werden, wenn die Zersetzung bei einem Druck zwischen
10 und 20 bar durchgeführt wird. Die Pyrolyse von Polyäthylen wird im allgemeinen
bei einer Temperatur im Bereich von 250 ° bis 450 °C und über eine Zeit von 5 min.bis
etwa 3 h durchgeführt. Es wird beobachtet, daß die Reaktionstemperatur, die erforderlich
ist, um ein abgebautes bzw. zersetztes Polyäthylen mit einem festgelegten Molekulargewicht
zu erhalten, niedriger wird, wenn der Abbau in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt
wird. Die Anwendung einer niedrigeren Tempe-
ratur ist zu bevorzugen,
um unerwünschte Nebenreaktionen, die im allgemeinen bei einer höheren Temperatur
auftreten, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
-
Wie vorstehend erläutert wurde, werden bei den bekannten, druckfixierbaren
Tonern meistens Polyolefine als hauptsächliches Bindemittel eingesetzt, und es sind
Untersuchungen in bezug auf die Art der für die Druckfixierung geeigneten Polyolefine
durchgeführt wordeit.
-
Hinsichtlich des Mechanismus der Druckfixierung ist man jedoch noch
auf Vermutungen angewiesen, so daß di Eignung eines polymeren Materials zur Druckfixierung
im wesentlichen empirisch festgestellt werden mußte.
-
Wif bereits erwähnt wurde, wurden im Rahmen der erfindungsgeinäßen
Untersuchungen Polyolefine untersucht, die bereits als für die Druckfixierung geeignetes
Material bekannt waren.
-
Der Zustand eines Polyolefins wird durch verschiedene Parameter wie
das durchschnittliche Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel), das durchschnittliche
M()lekulargewicht Mn (Zahlenmittel), das Verhältnit- der erwähnten, durchschnittlichen
Molekulargewichte, die Verteilung des Molekulargewichts, die Kri stal inität, die
Glasumwandlungstemperatur, die Schmelzenthalpie, den Gleichgewichts-Schmelzpunkt,
die Schmelzviskosität, die Quetschgrenze, die Druckfectigkfit und andere Eigenschaften
bestimmt und durch der gemfXinsamen Einfluß dieser Parameter festgelegt.
-
Im Verlauf von ausgedehnten Untersuchungen an Polyolefinen wurde
festgestellt, daß das Molekulargewicht und dessen Verteilung äußerst wichtige Faktoren
darstellen,
die hinsichtlich der Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile der druckCixierbaren
Toner effektiv sind.
-
Die Tatsache, daß mit den druckf-ixierbaren Tonern eine Druckfixierung
erzielt wird, is.t üblieherweise durch die Vorstellung erklärt worden, daß der Toner
zwischen die Papierfasern eindringt und sioh mit diesen verbindet. Aus diesem Grund
ha'; sich die mehr in der unmittelbaren Erfahrung begrün'iete Folgerung herausgebildet,
daß für einen solchen Toner ein außerordentlich weiches Harz mit einer besx;immtzn
Elastizität, Formbarkeit und Dehnbarkeit erforderlich sei.
-
Tatsächlich können solche Harze bei dXr Druckfixierung eingesetzt
werden, und sie führen in bestimmten Fällen zu einer zufriedenstellenden Fixierung.
Auch die Erfinder haben sich anfänglich durch die erwähnten, üblichen Vorstellungen
leiten lassen, stellten jedoch später im Verlauf ihrer Untersuchungen fest, daß
bestimmte Polyolefine mit einem völlig anderen Verhalten Druckfixierbarkeit zeigen.
Mit solchen Polyolefinen kann eine zufriedenstellende Druckfixierung erzielt werden,
obwohl sie viel härter sind und eine viel schlechtere Dehnbarkeit zeigen als die
Polyolefine, die üblicherweise als druckfixierbare Toner eingesetzt werden. Diese
Unterschiede scheinen sich in der Absetzeigenschaft wiederzuspiegeln, und tatsächlich
sind bestimmte neue Polyolefine von dem Absetzphänomen vollkommen befreit. Wie bereits
vorstehend erläutert wurde, können die neuen, in den erfindungsgemäßen Tonern eingesetzten
Polyolefine durch ihr Molekulargewieht und durch ihre Molekulargewichtsverteilung
definiert werden und haben die neuen Polyolefine ein durchschnittliches Molekulargewicht
Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000 ud
vorzugsweise
im Bereich von 2000 bis 4000, während bei den neuen Polyolefinen das Verhältnis
des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen
Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel), d.h. (Mw/Mn), 2,8 oder mehr beträgt und vorzugsweise
im Bereich von 3,0 bis 10,0 liegt. In Tabelle 2 werden die Ergebnisse zusammengefaßt,
die bei der Druckfixierung mit den in Tabelle 1 gezeigten Polyolefinen erzielt wurden.
Die Nummern der Polyäthylene von Tabelle 2 entsprechen den Nummern von Tabelle 1.
Die Drücke werden als lineare Drücke angegeben.
-
Tab. 2
| Druckfixierbarkeit Fähigkeit, |
| Polyäthylen sich nicht |
| Mw/Mn Mn |
| abzusetzen |
| Nr. |
| 147 N/cm 294 N/cm |
| 1 3,4 3000 o o o |
| 2 5,6 4300 A o o |
| 3 2,5 3400 A o |
| 4 3,9 1800 0 o x |
| 5 4,6 2000 o o # |
| 6 2,1 2800- o o |
| 7 3,3 2500 9 o o |
| 8 2,7 6200 x # | o |
| 9 11,4 3900 o o |
| 10 6,3 5100 A o o |
| 11 7,4 4200 A o o |
| 12 3,7 3400 ' o o # |
| 13 4,8 2200 o o # |
| 14 10,2 5200 A A A |
| 15 2,8 4000 o o o |
| 16 4,3 3900 ° ° ° |
| 17 2,9 3800 A o o |
| 18 1,6 2500 , o o x |
| 19 3,3 5600 A A A |
| 20 3,0 2600 o o o |
| 21 11,1 6800 x # x |
| 22 4,0 5500 # # o |
| 23 5,0 5000 A oo |
| 24 | 2,7 | 6600 | x | # | o | |
| 25 -2,0 4600 | # A |
Solche Polyolefine sind meistens härter und haben meistens eine
schlechtere Dehnbarkeit als die Polyolefine, die üblicherweise in Tonern eingesetzt
werden. Tatsächlich haben die Erfinder solche Polyolefine erhalten oder hergestellt,
um die Gebrauchsleistung dieser Polyolefine in bezug auf die Entwicklung und die
Stabilität der Toner zu untersuchen, wobei die Druckfixierung außer a-cht gelassen
wurde.
-
Die Erfinder beabsichtigten, durch Vermischen solcher Polyolefine
mit einem geeigneten Wachs in ähnlicher Weise, wie es auf diesem Gebiet üblich war',
eine Fixierurg zu erzielen, haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß durch
Polyolefine mit iirlemm viel höheren Molekulargewicht und einer viel breiteren Molekul
rgewichtsverteilung als bei den üblicherweise eingesetzten Wachsen eine unerwartete
Druckfixierbarkeit er,ielt werden kann. Die Druckfixierung, die durch dfe erwähnten,
neuen Polyolefine erzielt wird, beruht vermutlich auf einem Mechanismus, der anders
ist als der Mechanismus der Fixierung durch die üblicher Wachse, jedoch ist die
Untersuchung der näheren Einzelheiten dieses Mechanismus der Zukunft vorbeha ten.
-
Wie bereits erläutert wurde, sind die Toner, bei deren solche Po.lyolefine
eingesetzt werden, aufgrund de- MolFkulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
de.; Polyolefins in bezug auf die Beseitigung der mit den bekannten, druckfixierbaren
Tonern verbundenen Schwier keilen außerordentlich wirksam.
-
Im einzelnen führen die erfindungsgemäßen Toner aufgrun1 der Tatsache,
daß sie bei der Herstellung le cht erkleinert bzw. zerdrückt werden können, zu
einer
höheren Produktivätät1 und sie haben -ine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem
durch Schmel:;en verursachten Anhaften und eine höhere Schlagfestigkeit. Man findet
auch, daß die erfindungsgemäßen Toner im Vergleich mit den bekannten Tonern eine
bei weitem überlegene Stabilität haben, was vermutlich auf der breiteren Molekulargewichtsverteilung
beruht.
-
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Untersuchungen über den Einfluß des
Molekulargewichts wurde bestätigt, daß bei Polyolefintonern v<m Ei<i- oder
Zweikomponententyp, die für Entwicklungsverfahren unter Ausnutzung der Reibungsaufladung
vorgesehen sind, ein Molekulargewicht von 5000 ot1er mehr und insbesondere ein Molekulargewicht
be 100r)0 in bezug auf die Verhinderung eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens
von Tonerteilchen an den Trägerteilchen, dem Metallzylinder, dem lichtempfindlichen
Element usw. effektiv ist. Auch die Kohäsion und das Zusammenbacken des Toners können
auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, wenn der Anteil des Polyolefins mit einem
Molekulargewicht von weniger als 10000 auf 50 Gew.-% oder eineri noch geringeren
Gehalt, auf das Gewicht der gesamten Polyolefine bezogen, herabgesetzt wird. Es
ist auch möglich, -daß das Ab,e.tzphänomen mit dem Effekt des Molekulargewichts
in einer engen Beziehung steht, und man beobachtete, daß das Absetzphänomen mit
dem Zusammenbacken fast parallel läuft.
-
Andererseits zeigen Polyolefine mit einem Molekulargewicht von 5000
oder weniger entgegengesetzte Wirkungen. Sie sind den Polyolefinen mit einem Molekulargewicht
von mehr als 10000 in bezug auf die vorstehend erwähnten, hauptsächlich mit dem
Entwick-
lungsvermögen verbundenen Wirkungen unterlegen. Die erwähnten
Polyolefine mit einem niedrigeren Molekulargewicht sind jedoch in bezug auf die
Druckfixierbarkeit überlegen. Fig. 1 zeigt einen qualitativen Vergleich der Druckfixierbarkeit
bei verschiedenen linearen Drücken als Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichts
Mw (Gewichtsmittel). Die Kurven A, -B bzw. C entsprechen linearen Walzendrücken
von 343, 245 bzw. 147 N/cm, und die Druckfixierbarkeit wird anhand von 5 Noten,
nämlich "ausgezeichnet", "gut", "zufriedenstellend", "schlecht" und "keine Fixierung",
bewertet. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist das Polyolefin mit einem niedrigeren Molekulargewicht
in bezug auf die Erzielung einer Drcukfixierung außerorejerltlich effektiv. Es ist
zu erwarten, daß das Polyolefin, das einen Anteil mit einem solchen niedrigen Molekulargewicht
enthält, je nach dem Gehalt dieses i.nteils unter einem niedrigen Druck eine zufried'nsteilende
Fixierung zeigt. Außerdem kann ein solches Polymeres beispielsweise durch eine Ultraschall-Strahlmühle
leicht zerkleinert bzw. zerdrückt werden, wodurch bei der Herstellung des Toners
eine hoke Pröduktivität ermöglicht wird.
-
Die erfindungsgemäßen Toner sind durch das Vorhandensein einer Polyolefin
mit einem hohen und einem niedrigen Molekulargewicht enthaltenden Polyolefinmischung
gekennzeichnet. Ein weiteres, bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht in einer
breiten Molekulargewichtsverteilung, durch die gewährleistet wird, diß die vorstehend
erwähnten Wirkungen des hohen unc' des niedrigen Molekulargewichts in effektiver
We se erzielt werden. Es ist sicherlich möglich, daß die vor;tehend erwähnten Wirkungen
dadurch erzielt wenden können, daß man ein Polyolefin niedrigen
Molekulargewichts
mit einem Polyolefir hohen Molekulargewichts vermischt. Für eine in höherem MaNe
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung iEt jedoch ein Anteil mit einem zwischen
dem hohen urd dem niedrigen Molekulargewicht liegenden, intermediaren Molekulargewicht
erforderlich. Das Verhalten der r Moleküle mit einem solchen intermediären Moleculargewicht
ist zwar noch nicht aufgeklärt, jedoch haben die Erfinder festgestellt, daß solche
Moleküle mit eine-m iniermediären Molekulargewicht vorzugsweise verschiedene. unterschiedliche
Molekulargewichte oder eire kotltinuierliche Molekulargewichtsverteilung von einem
niedrigen bis zu einem hohen Molekulargewicht haben sollten.-Durch die Kombination
von zwei Pc.lyolcfinen mit verschiedenem Molekulargewicht wird ein neues, zusammengesetztes
Material zur VerfUgung gestellt, das die Vorteile der zwei Polyolefine aufweisen
kann, jedoch kann ein solches Material auch die Flachteile der zwei Polyolefine
haben, was davon abhängt, auf welche Weise diese Polyolefine vermischt wurden. Bei
Mischungsversuchen wurden zwar im all£emeinen erwünschte Ergebnisse erzielt, jedoch
führten bestimmte Fälle zu Nachteilen, wie sie vorstehend erwähnt werden. Im Rahmen
von Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um die vorstehend erwähnten Effekte
der Molekulargewichte in der erwünschten Weise zu verwirklichen, ist festgestellt
worden, daß der Einsatz von.PoXyolefin mit einer kontinuierlichen Molekulargewichtsverteilung
am meisten zu bevorzugen ist. Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß für den
-erfindungsgemäßn Zweck der Einsatz einer Polyolefinmischung, bei der das Molekulargewicht
von einem sehr hohen Wert ausgehend allmählich vermindert oder von einem niedrigen
Wert ausgehend allmählich erhöht wird, am meisten zu bevor-
zugen
ist, und die Wirkungen einer solchen Polyolefinmischung sind den bestrnöglichen
Wirkungen, die sich durch eine Mischung von zwei Polyolefinen mit verschiedenem
Molekulargewicht erzielen lassen, bei weitem überlegen.
-
Die Funktion eines solchen Polyolefins mit einem intermediären Molekulargewicht
ist noch nicht in ausreichendes Maße aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß
ein solches Polyolefin mit intermediärem Molekulargewicht als intermediäres Bindungsmedium
für dic Polyolefine mit hohem und niedrigem Molekulargewicht dient, die als Grundeigenschaft
eine beschränkte gegenseitige Affinität zeigen. Die Affinität von zwei Polyolefine
mit verschiedenem Molekulargewicht erhöht sich, wenn diese Polyolefine eine ähnliche
Struktur und nahe beieinander liegende Molekulargewichte haben, wodurch eine regelmäßige
Molekülanordnung oder eine höhere Fristallinität erlaubt wird, die zu einer Vermirderurg
des Entropieterms der inneren Energie führt. Kiese Theorie erklärt den Effekt des
Vorhandenseins vcn Polyolefinen mit nahe beieinander liegendem Mol.kulargewicht
und die Wirkung einer allmählichen Verminderung des Molekulargewichts. Die Wirksamkeit
des erfindungsgemäßen Toners beruht daher vermutlich darauf, daß Moleküle mit niedrigem
Molekulargewicht, die mit Molekiilen von höherem Molekulargewicht iri kont.inuierlicher
Weise verbunden sind bzw. Affinität zeigen, in bezug auf das Entwicklungsvermögen
als Teil eines solchen höheren Moleküls fungieren, während sie im Hint)lick auf
die Fixiereigenschaften als solche bzw.
-
ein:eln fungieren, Wie vorstehend erklärt worden ist, werden die Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Toner durch den
Entropieeffekt und den Effekt
des MCleku:'argewichts begünstigt. Im einzelnen kann ein Toner, ler zusatzlich zur
Stabilität zufriedenstellende Entwicklungs-und Fixiereigenschaften hat und bei dem
auch andere Tonereigenschaften zufriedensteilend sind. durch die Gegenwart eines
Polyolefins erhalten werden, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht t Mn
(Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 2000
bis 4000 liegt, wobei das Polyolefin ein Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen
Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht
Mti (Zahlenmittel) von 2,8 oder mehr und vorzugsweise in einem Bereich eh von 3,8
bis 10,0 aufweist und mindestens 50 % der gesamten Schmelzenthalpie bei einer Temperatur
von 110 0C oder einer höheren Temperatur und vorzugsueise mindestens 30 % der gesamten
Schmelzenthalpie bei einer Temperatur von 1200C oder einer höheren Temperatur aufnimmt.
-
Das Bindemittel des erfindungsgemäßen, druckfixierbaren Toners kann
nur aus dem vorstehend erwähnten Polyolefin bestehen, es ist jedoch auch möglich,
zwecks Verbesserung der Aufladungs-, Übertragungs- und Reinigungseigenschaften andere
Harze oder Wachse einzumischen bzw. einzubauen, so länge- das Polyolefin in einer
Menge enthalten ist, die für die Erzielung einer zufriedenstellenden Druckfixierung
-ausreicht. Zu Beispielen für solche Harze und Wachse gehören Polystyrol, Poly-(p-chlorstyrol),
Polyvinyltoluol, Polymere und Copolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie
Styrol-Butadien-Copolymere oder Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylchlorid,
gewöhnliches Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyesterharze, Acrylharze,
Siliconharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyamidharze, Ionomerharze, Furanharze,
Keton-
harze, Terpenharze, phenolmodifizierte Terpenharze, Terpentinharz,
Terpentinharz-Pentaerythrit-Ester, mit Naturharz modifizierte Phenolharz, mit Naturharz
modifizierte Maleinsäureharze, Cumaron-Inden-Harze, maleinsäuremodifizierte Phenolharze,
alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Petrolharze, Cellulosephthalatacetat, Carboxymethylcellulose,
Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrolidon, cyclisierte Kautschuke, chlorierte Paraffine Wachse ind Fcttsäuren.
Diese Materialien können in den Toner ir einer Menge eingemischt werden, durch die
die Druekfixierb-rkeit und andere erwünschte Eigenschaften des in den erfindungsgemäßen
Tonern eingesetzten Polyolefins nicht verschlechtert werden. Die Menge des in dem
Bindemittel des Toners enthaltenet Polyolefins ist zwar je nach den damit zu verrnischenden
Harzen in einem gewissen Maße variabel, sie beträgt jedoch im allgemeinen 5 oder
mehr Gew.-% und vorzugsweise 20 oder mehr Gew.-%, damit eine zufriedenstellende
Druckfixierbarkeit erzielt wird.
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Der erfindungsgemäße Toner kann irgendwelche Farbstoffe oder Pigmente
enthalten, deren Einsatz für Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern
bekannt ist, und der erfindungsgemäße Toner kann außerdem andere Hilfsmaterialien,
beispielsweise zur Ladungsregulierung dienende Materialien, enthalten. Durch Vermischen
mit magnetischen Pulvern wie Magnetit-, Ferrit- oder Eisenpulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 ßIm iri einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-%, auf
das Gewicht des Toners bezogen, können auch magnetische Toner hergestellt werden,
und mit solchen magnetischen Tonern wird eine zufriedenstellende Druck fixierung
erreicht.
Der Durchmesser der Tonerteilchen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 100
um und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 40 pm.
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Die Bilder, die mit dem erfindungsgemäßen Toner erhalten worden sind,
können fixiert werden, indem man sie zwischen einem Druckwal zenpaar hindurchlauferl
läßt, und während des Fixierens kann eine zusätzliche bzw.
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Hilfsheizurig angewendet werden. Der für das Fixieren angewandte Druck
liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 147 bis 343 N/cm. Geeignete Vorrichtungen
für die Druckfixierung sind beispielsweise aus der japanischen PatertLpubtikation
Sho 44-12797 und aus den US-PSS 32 69 626, 36 12 682, 36 55 282 und 37 31 358 usw.
bekannt.
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Die Fixierung des Toners wird nach dem Standard-Testverfahren JIS-L
0849-1971, einem Test zur Bestimmung der Farbechtheit bzw. Farbbeständigkeit gegenüber
R;burlg, bewertet. Bei diesem Test wird eine Reibungstestvorrichtung eingesetzt,
durch die mit einem weißen Baumwolltuch die den Toner tragende Oberfläche in einer
definierten Weise gerieben wird. Die auf dem Tuch erzeugte Färbung wird im Vergleich
mit einer Grauskala anhand von 10 Stufen bewertet. Bei der Bewertung mit SLufe 1
und Stufe 2 wird keine für die praktische Verwendung geeignete Fixierung erreicht,
sondern diese wird erst bei Stufe 3 oder einer höheren Stufe und vorzugsweise bei
Stufe 4 oder einer höheren Stufe erreicht.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele,
in denen alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichs-
beispiele erläutern
die Wirkung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyäthylens
in bezug auf das durch Elementaranalyse bestimmte Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome
zu der Anzahl der Kohlenstoffatome.
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Beispiel 1 100 Teile Polyäthylen mit einem durch Elementaranalyse
bestimmten H/C-Verhältnis von 1,970 (Mn=4300; Mw/Mn=5.6) wurden in einer Porzellankugelmühle
mit 50 Teilen Magnetit (EPT-500; Toda Kogyo Co.) vermischt.
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Die erhaltene Mischung wurde des-weiteren mit einer auf 140(C erhitzten
Zweiwalzenmühel geknetet, mit einer Ujtraschall-Strahlmühle zerkleinert bzw. zerquetscht
und dann in einem Windsichter klassiert, wobei Tonerteilchen mit einer Größe von
5 bis 30 pm erhalten wurden.
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Der auf diese Weise hergestellte Toner wurde in eir,er Entwicklungsvorrichtung
eingesetzt, die mit einem magnetischen Zylinder ausgerüstet war, wobei ein auf einem
photoleitfähigen Material erzeugtes, elektrostat;iscE,es Ladungsbild entwickelt
wurde. Die Ubertragung des Bildes auü gewöhnliches Papier mittels Koronaertladung
führt zu einem deutlichen Bild ohne Hintergrundschleier. Das auf dem erwähnten Papier
befindliche Bild wurde vollständig fixiert, indem man das Papier zwischen zwei Hartstahlwalzen
mit einem DurchmeEser von 10 cm, die mit einem linearen Druck vor 196 N/cm gegeneinander
gepreßt wurden, hindurchlaufen jieß. Nach dem kontinuierlichen Kopieren von 20000
Blatt wurde mit dem Toner ein Bild erhalten, das genauso deutlich war wie am Anfang,
wobei der Toner eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hatte. Die Fixierung
wurde sowohl bei Beginn als auch nach dem
Kopieren von 20000 Blatt
mit Stufe 6 bewertet. Die Schwankung der Reflexionsdichte beim Kontinuierlichen
Kopieren lag in einem Bereich von + 0,5.
-
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 In einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Tonerbilder fixiert, wobei Toner eingesetzt
wurden, die ähnlich wie in Beispiel 1 aus verschiedenen Polyäthylenen erhalten worden
waren. Für entsprechende Vergleichsversuche wurden Polyäthylene eingesetzt, bei
denen das H/C-Verhältnis unterhalb von 1,95 lag. Die Ergebnisse der Messung des
H/C-Verhältnisses und die Bewertung der Fixierung bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden in Tabelle 3 gezeigt.
-
Tabelle 3
| Nach dem Kopieren |
| Blatt am Anfang von 20000 Blatt |
| Bewertung Reflexions- Bewertung Reflexion |
| der Fixie- dichte der Fixie- dichte |
| rung (Stufe) rung (Stufe) |
| Beispiel 1 1,970 6 1,20 6 1,23 |
| Beispiel 2 1r966 7 1,10 6 6 1,09 |
| Beispiel 3 1,980 6 1,10- 7 1,13 |
| Beispiel 4 1,975 6 1,20 - 6 1,25 |
| Beispiel 5. 1,952 5 1,06 6 . 1,00 |
| Beispiel 6 1,963 6 1,13 5 1,09 |
| Beispiel 7 1,975 6 1,09 7 1,10 |
| Vergleichs-1 1,941 5 1,06 5 0,97 |
| beispiel |
| " 2 1,920 6 1,10 5 0,98 |
| " 3 1,887 4 0,88 3 0,45 |
| " 4 1,934 5 1,00 6 0,93 |
Beispiel 8 In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert
wurde ein Toner aus 100 Teilen Polyäthylen (H/C=1,963) und zwei Teilen Carbon Black(Regal
400 R; Cabot) hergestellt, und 15 Teile des Toners wurden mit 100 Teilen Ferrum
reductum-Pulver vermischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Der auf diese Weise
hergestellte Entwickler wurde in der Entwicklungsvorrichtung einer für gewöhnliches
Papier vorgesehenen Kopiervorrichtung (NP-5000; Canon), aus der die Fixiervorrichtung
entfernt worden war, eingesetzt, wobei ein deutliches, nicht fixiertes Bild ohne
Hintergrundsch!eier erhalten wurde.
-
Dieses Bild wurde mit einer ähnlichen Fixiervorichting wie in Beispiel
1 vollständig fixiert, wobei ein linearer Druck von 343 N/cm angewendet wurde.
-
Nac den kontinuierlichen Kopieren von 20000 Blatt wurde niit dem
Toner noch ein Bild erhalten, das genauso deutlich war wie am Anfang, wobei der
Toner eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hatte.
-
Die Fixierung wurde am Anfang und nach dem Kopieren von 20000 Blatt
mit Stufe 6 bzw. Stufe 7 bewertet.
-
Die Schwankung der Reflexionsdichte beim kontinuierlichten Kopieren
lag in einem Bereich von t 0,5.
-
Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9 Verschiedene Polyäthylene
wurden in einer ähnlichten Weise wie in Beispiel 8 beschrieben bewertet.
-
Die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen
von
Vergleichsbeispielen 5 bis 9 in Tabelle 4 gezeigt.
-
Tabelle 4
| Nach dem Kopieren |
| Blatt am Anfang |
| H/C von 20000 Blatt |
| Bewertung Reflexions- Bewertung Reflexions- |
| der Fixie- dichte der Fixie- dichte |
| rung (Stufe) rung (Stufe) |
| Beispiel 8 1,963 6 1,22 7 1,20 |
| Beispiel 9 | 1,952 | 6 | 1,16 | 7 | 1,14 |
| Beispiel 10 1,970 7 1,17 7 1,18 |
| Beispiel 11 1,980 7 1,11 7 - 1,15 |
| Beispiel 12 1,975 7 1,08 6 - - 1-,1O |
| Vergleichs-5 1,941 5 1,08 5 1,00 |
| beispiel |
| " 6 1,934 5 0,99 6 1,02 |
| " 7 7 1,920 6 1,13 5~ 0197 |
| 8 1,901 5 1,14 5 0,96 |
| " 9| 1,887 | 5 | 1,00 | 4 | 0,72 |
Beispiel 13 In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde ein Toner
aus 60 Teilen Polyäthylen (H/C=1,970; Mn=4000, MwjMn=2,8), 40 Teilen eines Styrol-Acryl-Harzes
(X-230; Ihonac) und 45 Teilen Magnetit hergestellt. Die mit diesem Toner erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
-
Beispiel 14 In einer ähnlichen Weise. wie in Beispiel l @erläutert
wurde ein Toner aus 60-Teilen Polyäthylen (H/C=1,952; Mn=3900; Mw/Mn=4,3), 40 Teilen
eines
Styrol-Acryl-Harzes (X-230; Ihonac) und 45 Teilen Magnetit
hergestellt. Die mit diesem Toner erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
-
Beispiel 15 In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde
ein Toner aus 60 Teilen Polyäthylen (H/C=1,963; Mn=3800; Mw/Mn=2,9), 40 Teilen eines
Polystyrolh.lrzes (Picorastic D-125; Esso) und 45 Teilen Magnetit hergestellt. Die
mit diesem Toner erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 10 Da Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt,
jecoch wurde das Polyäthylen durch ein anderes Polyäthylen (H/C=1,934) ersetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse weiden in Tabelle 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 11 Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt,
jedoch wurde das Polyäthylen durch ein anderes Polyäthylen (H/C 1,920) ersetzt.
Die erhalteten Ergebnisse werten n Tabelle 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt,
jedoch wurde das Polyäthylen durch ein anderes Polyäthylen (H/C=1,941) ersetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Tabelle 5
| Nach dem Kopieren |
| Blatt am Anfang |
| von 20000 Blatt |
| Bewertung Reflexions- Bewertung Reflexions- |
| der Fixie- dichte der Fixie- ichte |
| rung (Stufe rung (Stufe) |
| Beispiel 13 6 1.23 5 1.21 |
| Beispiel 14 5 1.13 .5 1.12 |
| Beispiel 15 5 1.20 6 1.21 |
| Vergleichs- 10 3 1.20 4 0.96 |
| beispiel |
| " 11 3 1.11 4 0.98 |
| " 12 3 1.20 3 0.82 |
Beispiel 16 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 1 von Tab. 1 (H/C=1,980)
100 Teile Magne tit .80 Teile wurden in einer Porzellankugelmühle vermischt Die
erhaltene Mischung wurde mit einer auf 140°C erhitzten Zweiwalzenmühle geknetet,
mit einer ULtraschall-Strahlmühle zerkleinert bzw. zerquetscht und darin in einem
Windsichter klassiert, wobei Tonerteilchen mit einer Größe von 5 bis 30 pm erhalten
wurden.
-
Der auf diese Weise hergestellte Toner wurde in einer Entwicklungsvorrichtung
eingesetzt, die mit einem magnetischen Zylinder ausgerüstet war, wobei ein auf einem
photoleitfähigen Material erzeugtes, elektrostatisches Ladungsbild entwickelt wurde.
Die Übertragung des Bildes auf gewöhnliches Papier mittels Koronaentladung führte
zu einem deutlichen Bild ohne
Hintergrundschleier. Das auf dem
erwähnten Papier befindliche Bild wurde vollständig fixiert, indem man das Papier
zwischen zwei Hartstahlwalzen mit einem Durchmesser von 10 cm, die mit einem linearen
Druck vorn 245 N/cm gegeneinander gepreßt wurden, hindurchlaufen ließ. Nach dem
kontinuierlichen Kopieren von 20000 Blatt wurde mit dem Toner noch ein Bild erhalten,
das genauso deutlich war wie am Anfang.
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Beispiel 17 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 2 von Tab.
1 (H/C=1,970) 100 Teile Maprletil 80 TeiLe wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen
Weise vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen,
die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 18 Die folgenden Materialien: Polväthylen Nr. 3 von Tab.
1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt
und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel
16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 19 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 7 von Tab.
1 (H/C=l,9/5) 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen
Weise vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen,
die wie in Beispiel 1e, durchgeführt wurcierl, zu vergleichbaren -Ergebnissen führte.
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Beispiel 20 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 15 vonTab.
1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt
und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel
16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 21 Die folgenden Materialien: Potyäthylen Nr. 16 von Tab.
1 (H/C=1,952) 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in-der in Beispiel 16 beschriebenen
Weise vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen,
die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 22 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 17 von Tab.
1 100 Teile Magnets; 80 Teile wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt
und zerkleinert, wobei ein Torier erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel
16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 23 Di' folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 22 von Tab.
1 100 Teile Magneti 80 Teile wurden n der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt
und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel
16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 24 Dir folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 23 von Tab.
1 100 Teile Magneti 80 Teile wurden n der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt
tnd zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel
16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
Beispiel
25 100 Teile des Poly.ithylens Nr. 1 von Pab. 1 und 5 Teile Carbon Black (Regal
400R; CabDt) werden in einer Walzenmühle vermischt und dann zerkleinert bzw.
-
zerdrückt und klassiert, wobei ein Toner mit einer Teilchengröße von
5 bis 15 µm erhaltel-l wurde.
-
10 Teile des auf diese Weise erhiltenen Toners und 90 Teil-e Ferrum
reductum-Pulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 um wurden vermischt und in
einer mit einem magnetischen Zylinder ausge.statteten Zweikomponenten-Entwicklungsvorrichtung
zur Entwicklung eines auf einem lichtempfindlichen Element erzeugten, elektrostatischen
Ladungsbildes eingesetzt. Das entwickelte Bild wurde auf gewöhnliches Papier übertragen
und mittels einer mit zwei starren Walzen ausgerüsteten Druckfixiervorrichtung fixiert.
Das Bild war deutlich und wurde unter einem linearen Druck von 245 N/cm vollständig
fixiert. Der Toner führte auch nach dem kontinuierlichen Kopieren von 50000 Blatt
zu Bildern, die so-deutlich waren wie am Anfang.
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Beispiel 26 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 2 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurdenzu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 27 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 3 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 28 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 7 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 29 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 15 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 30 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 16 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalterl wurde, der bei Testen, rlie
wie irt Beispiel 25 c rchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen filhrte.
-
Beispiel 31 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 17 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
-
Beispiel 32 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 22 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Beispiel 33 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 23 von Tab.
1 100 Teile Carbon Black 5 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
25 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde, der bei Testen, die
wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden,zu vergleichbaren Ergebnissen führte.
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Vergleichsbeispiel 13 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 8
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zeigte der Toner unter einem-linearen Druck
vor 196 N/cm eine mangelhafte Fixierung, und er führte beim kortinuierlichen Kopiertest
nach dem Kopieren von etwa 10000 Blatt aufgrund einer Kohäsion der Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
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Vergleichsbeispiel 14 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 9
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile
wurden in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein roner erhalten wurde.
Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zeigte der Toner unter einem
linearen Druck von 196 N/cm eine mangelhafte Fixierung, und er führte beim kontinuierlichen
Kopiertest nach dem Kopieren von etwa 10000 Blatt aufgrund einer Kohäsion der Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 15 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 14
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zeigte der Toner unter feinem linearen Druck
von 196 N/cm eine mangelhafte -Fkxierung, und er führte beim kontinuierlichen KopietMtest
nach dem Kopieren von etwa 10000 Blatt aufgrund einer Kohäsion der Tonerteilchen
fast zu- keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 16 -Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr.
19 von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in
Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein-Toner erhalten wurde. Bei Testen,
die wie rin Beispiel 16 durchge-
führt wurden, zeigte der Toner
unter einem linearen Druck von 196 N/cm eine mangelhafte Fixierung, und er führte
beim kontinuierlichen Kopiertest nach dem Kopieren von etwa 10000 Blatt aufgrund
einer Kohäsion der Tonerteilchen fast zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 17 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Dir.
10 von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden Jn einer ähnlichen Weise wie in
Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen,
die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zeigte der Toner unter einem linearen
Druck von 196 N/cm eine mangelhafte Fixierung, und er führte beim kontinuierlichen
Kopiertest nach dem Kopieren von etwa 10000 Blatt aufgrund einer Kohäsion der Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
-
Vergleiçhsbeispiel 18 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 5
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhaltenwurde. fei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa
3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
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Vergleichsbeispiel 19 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 6
von Tab. 1 10 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie
in Beispi'eJ 16 durchgeführt wurden, führte- der Toner nach dem Kopieren von etwa
3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 20 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 4
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa
3000 Blatt aufgrund eines durch 'Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 21 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 11
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile
wurden in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde.
Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem
Kopieren von etwa 30()0 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens
von Tonerteilchens fast zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 22 Di folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 12
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. 3ei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa
30()0 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursa(hten Anhaftens von Tonerteilchen
fast zu keinem Bi d.
-
Vergleichsbeispiel 23 Di folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 13
vori Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden n einer ähnlichen Weise wie in Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. 'sei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt werden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa
3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast zu keinem Bi d.
-
Vergleichsbeispiel 24 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 18
von Tab. 1 10(, Teile Magnetit 8r) Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie iri
Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen,
die wie in Beispiel 16 iurchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von
etwa 3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast su ke nern Bild.
-
Vergleichsbeispiel 25 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 25
von Tab. - 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie i Beispiel
16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie
in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa
3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen
fast- zu keinem Bild.
-
Vergleichsbeispiel 26 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr. 21
von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile
wurden in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde.
Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem
Kopieren von etwa 3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens
von Tonerteilchen fast zu keinem Bild.
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Ver-gleichsbeispiel 27 Die folgenden Materialien: Polyäthylen Nr.
24 von Tab. 1 100 Teile Magnetit 80 Teile wurden in einer ähnlichen Weise wie in
Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. lei Testen,
die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von
etwa 30CO Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens voft Tonerteilchen
fast zu keinem Bild.