DE3319955C2

DE3319955C2 -

Info

Publication number: DE3319955C2
Application number: DE3319955A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawasaki Kanagawa Jp Fukumoto; Sukejiro Yokohama Kanagawa Jp Inoue; Masumi Tokio/Tokyo Jp Sasakawa; Shinji Kawasaki Kanagawa Jp Doi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1991-10-31
Also published as: US4533614A; DE3319955A1

Description

Die Erfindung betrifft einen hitzefixierbaren Trockentoner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Verschiedene elektrofotografische Verfahren sind z. B. aus den US-PS 22 97 691, 36 66 363 und 40 71 361 bekannt. Im allgemeinen werden bei elektrofotografischen Verfahren auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Fotoleiters in verschiedener Weise elektrische Ladungsbilder erzeugt, die dann unter Verwendung eines Toners entwickelt werden. Das erhaltene Tonerbild kann wahlweise auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen werden. Das Tonerbild wird dann durch Erhitzen, durch Anwendung von Druck oder durch Einwirkung von Lösungsmitteldampf fixiert, um Kopien zu erhalten.

Verfahren zur Entwicklung elektrischer Ladungsbilder, bei denen ein Toner verwendet wird, sind z. B. das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolkenverfahren, das aus der US-PS 26 18 522 bekannte Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren und das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender magnetischer Toner verwendet wird.

Der Toner wird im allgemeinen durch Einmischen und Dispergieren eines Farbmittels in einem thermoplastischen Bindemittelharz und nachfolgendes Feinstpulverisieren hergestellt. Als thermoplastisches Bindemittelharz werden in ausgedehntem Maße Polystyrol, Polyester, Epoxyharze, Acrylharze, Urethanharze oder Copolymerharze davon verwendet. Als Farbmittel wird hauptsächlich Ruß verwendet, während im Fall magnetischer Toner häufig schwarze Magnetpulver vom Eisenoxidtyp verwendet werden.

Zum Fixieren eines Toners auf Papier oder anderen Bildempfangsmaterialien sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt. Als Beispiel für ein Fixiersystem unter Anwendung von Hitze kann das Ofenfixiersystem erwähnt werden. In den zurückliegenden Jahren hat man sich um eine Verkleinerung der Kopiergeräte und eine Erhöhung der Kopiergeschwindigkeit bemüht, um die Kopiervorgänge wirksamer und mit höherer Energieeinsparung durchzuführen. Unter diesem Gesichtspunkt hat das sog. Heizwalzensystem, bei dem es sich um Druckkontakt-Heizsystem mit vorteilhafter Hitzeausnutzung handelt, eine zunehmende Bedeutung erlangt. Beim Heizwalzensystem wird das Tonerbild auf dem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier in direkten Druckkontakt mit den Heizwalzen gebracht. Es ist sehr vorteilhaft bezüglich der Hitzeausnutzung und ermöglicht darüber hinaus auch ein schnelleres Fixieren des Toners auf dem Papier. Andererseits hat das Heizwalzensystem den Nachteil, daß der Toner, wenn die Heizwalze bei einer Temperatur gehalten wird, bei der der Toner fixiert werden kann, nicht nur auf dem Papier, sondern auch auf der heißen Oberfläche der Heizwalze anhaftet, was dazu führt, daß der Nicht-Bildbereich auf dem Papier bei wiederholtem Kopieren verschmutzt wird; diese Erscheinung wird als "Offset-Phänomen" bezeichnet.

Um diese Nachteile zu beheben oder wenigstens abzuschwächen, ist bei Fixiervorrichtungen und Tonern nach verschiedenen Gegenmaßnahmen gesucht worden, ohne daß jedoch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt worden sind. Bei den Fixiervorrichtungen wird die Oberfläche der Heizwalze mit einem gut wirksamen Trennmaterial wie PTFE oder Silicon beschichtet, wobei diese Oberfläche gleichzeitig mit einem Trennöl wie z. B. Siliconöl beschichtet wird, was auch zur Verhinderung der Ermüdungserscheinung dient. Solch eine Beschichtung mit einem Öl hat z. B. den Nachteil, daß die Fixiervorrichtung durch ihre Ausstattung mit einem Ölbeschichtungssystem einen komplizierten Aufbau erhält und deshalb kostspieliger wird. Im Hinblick auf den Toner ist es üblich geworden, dem Toner Wachse wie z. B. niedermolares Polyethylen oder Polypropylen zuzusetzen, um die Ablösbarkeit des Toners zu verbessern. Zur ausreichenden Verminderung des Offset- Phänomens muß solch ein Wachs jedoch in einer verhältnismäßig großen Menge zugesetzt werden, was wiederum zu nachteiligen Wirkungen, beispielsweise zu einer erhöhten Agglomerierung, einer Verminderung der Haltbarkeit aufgrund einer Verschlechterung des Fließvermögens sowie einer Verminderung der Stabilität des Aufladungsverhaltens führt.

Andererseits sind Verbesserungen der Bindemittelharze in Erwägung gezogen worden. Aus der US-PS 39 41 898 ist beispielsweise ein Toner bekannt, bei dem als Bindemittelharz ein vernetztes Vinylpolymer verwendet wird. Obwohl dieses Verfahren im Hinblick auf die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen sowie gegen "Papierstau" merkliche Verbesserungen bringt, hat es jedoch den Nachteil, daß der Anstieg des Vernetzungsgrades zu einer nachteiligen Erhöhung der Fixiertemperatur führt. Ferner hat das vernetzte Vinylpolymer den Nachteil, daß der Toner, in dem das vernetzte Vinylpolymer als Bindemittelharz verwendet wird, keine guten Entwicklungseigenschaften liefern kann, weil Pigmente darin schlecht dispergierbar sind oder weil es mit anderen Polymeren schlecht verträglich ist. Besonders im Falle eines magnetischen Toners treten viele Probleme auf, weil die erhöhte Fixiertemperatur die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen verschlechtert. Dies wird nachstehend näher beschrieben. Es wird z. B. ein Styrol/Butylacrylat-Copolymer mit Divinylbenzol vernetzt, um Bindemittelharze mit verschiedenem Vernetzungsgrad herzustellen. Unter Verwendung dieser Bindemittelharze werden Toner hergestellt, und ihre Fixiereigenschaften und ihre Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen werden geprüft. Das Offset-Phänomen wird in merklich geringerem Maße hervorgerufen, wenn der Vernetzungsgrad höher ist, jedoch steigt in diesem Fall die Fixiertemperatur an. Beim Vergleich eines vernetzten Polymers mit einem nichtvernetzten Polymer ergibt sich, daß bei dem vernetzten Polymer der Temperaturbereich, in dem das Fixieren ohne das Offset-Phänomen erfolgt, deutlich erweitert ist, jedoch reicht das Ausmaß dieser Erweiterung bei einer Fixierwalze in der Praxis nicht aus, wenn die Ablösbarkeit des Toners von ihrer Oberfläche durch Ermüdung herabgesetzt ist.

Um ein Fixieren mit hoher Geschwindigkeit zu erreichen, muß das Molekulargewicht des Bindemitelharzes zur Herabsetzung des Erweichungspunktes vermindert werden, jedoch steht diese Maßnahme im Gegensatz zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen und führt notwendigerweise zu einer Erniedrigung der Glasumwandlungstemperatur des Bindemittelharzes, wodurch ein Blockieren des Toners während der Lagerung hervorgerufen werden kann. Im praktischen Bereich waren bei Kopiergeräten mit niedriger oder mittlerer Kopiergeschwindigkeit, bei denen ein Fixieren bei niedriger Temperatur in nicht so hohem Maße erforderlich ist, diese Probleme aufgrund der vorstehend beschriebenen Anwendung von Gegenmaßnahmen wie z. B. der Verbesserung der Fixiervorrichtung oder der Verfahrensmaßnahmen, der Verwendung von Vernetzungsmitteln und Trennmitteln nicht bedeutend,, jedoch ist das vorstehend erwähnte Problem nicht grundsätzlich gelöst worden. Derzeit steht kein Toner zur Verfügung, der bei sehr niedriger Temperatur fixierbar ist und trotzdem Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen und gegen Blockieren innerhalb eines weiten Bereichs der Fixiertemperatur zeigt.

Mittlerweise hat sich die Aufmerksamkeit auf niedermolare und amorphe Polyesterharze und Epoxyharze als Bindemittelharze zur Anpassung an das Fixieren bei niedriger Temperatur gerichtet. Darüber hinaus sind aus den US-PS 35 90 000 und 36 81 106 Bemühungen bekannt geworden, Polyesterharze als Bindemittelharze für Toner zu verwenden. Aufgrund der Beschreibungen dieser US- PS und der durch Versuche gewonnenen Erkenntnisse der Erfinder kann bei einem Toner, bei dem als Bindemittelharz ein Polyesterharz verwendet wird, die Fixiertemperatur im allgemeinen eher als bei anderen Bindemittelharzen wie z. B. den bekannten, üblicherweise verwendeten Styrol/Acrylnitril-Copolymer-Harzen erniedrigt werden. Dennoch wurde keine Verbesserung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen gezeigt.

Bei einem aus der US-PS 36 81 106 bekannten Toner, bei dem als Hauptbindemittel ein Polyester verwendet wird, wird die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen während des Fixierschmelzens dadurch verbessert, daß das Grundgerüst bzw. die Hauptkette des Polyesters durch Vermischen eines drei- oder mehrwertigen Polyols oder einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure mit dem Polyester derart modifiziert wird, daß ein nicht-linearer Polyester mit gummielastischen Eigenschaften erhalten wird. Die Erfinder haben jedoch bei der Untersuchung von Beispielen dieses bekannten Toners festgestellt, daß er ähnliche Nachteile wie im Fall der Verwendung von vernetzten Styrol-Polymeren als Bindemittelharzen aufweist, d. h., eine Erhöhung der minimalen Fixiertemperatur, obwohl ein Polyester verwendet wird. Des weiteren führt im Unterschied zu der bei Styrol-Polymeren durch die Vernetzung erzielten Verbesserung das nicht-lineare Modifzieren oder Vernetzen bei Polyestern zu einem starken Anstieg der Säurezahl und der Hydroxylzahl des unter denselben Reaktionsbedingungen erhaltenen Polyesters; wahrscheinlich ist die Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit darauf zurückzuführen. Ferner wurde festgestellt, daß das Aufladungsverhalten beeinträchtigt wird. Als die Erfinder bei weiteren Untersuchungen die Polymerisationszeit verlängerten, stellten sie fest, daß die Säurezahl und die Hydroxylzahl abnahmen, wobei jedoch die Vernetzung derart zunahm, daß die Fixiertemperatur einen beträchtlichen Anstieg zeigte. Es wird deshalb angenommen, daß beim Vernetzen unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Assoziation zwischen den funktionellen Gruppen an den umzusetzenden Molekülenden in hohem Maße sterisch behindert wird, wobei die sterische Hinderung wahrscheinlich durch eine sperrige, gewundenen Kugeln ähnliche Struktur verursacht wird, die die Hauptkette des Polyesters im Verlauf ihrer dreidimensionalen Vernetzung während des Kondensationsstadiums zeigt.

Andererseits ist versucht worden, das Offset-Phänomen zu verhindern, indem unter Anwendung von Metallionen eine schwach vernetzte Struktur erzeugt wird. Zu diesem Zweck wird ein Polyester mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls vermischt, was dazu führt, daß die Schmelzviskosität des Polyesters durch Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten geändert wird. Die Erfinder haben Untersuchungen der Wirkung solcher Metallverbindungen durchgeführt und dabei festgestellt, daß es zur ausreichenden Verhinderung des Offset-Phänomens bei den meisten Metallverbindungen erforderlich war, je 100 Masseteile des als Bindemittelharz dienenden Polyesters 4 bis 25 Masseteile der Metallverbindung, d. h., eine beträchtliche Menge, zuzusetzen. Dies führte jedoch ähnlich wie der Zusatz einer großen Menge anorganischer Füllstoffe zu einer beträchtlichen Erhöhung der Fixiertemperatur, was anscheinend auf einen Anstieg des Wärmeinhalts zurückzuführen ist. Ferner wurde das Aufladungsverhalten des Toners in beträchtlichem Maße verschlechtert, was mit einer Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften verbunden und darauf zurückzuführen ist, daß die eingemischten anorganischen Metallverbindungen im Vergleich zu dem Polyester einen niedrigeren spezifischen Widerstand haben. Es schien daher notwendig zu sein, einen Weg zur Herabsetzung der Menge der zugesetzten Metallverbindung zu finden. Die Erfinder haben zu diesem Zweck Untersuchungen durchgeführt, bei denen die Art der Metallverbindungen und der Polyester systematisch verändert wurden. Dabei wurde festgestellt, daß Wirkungen wie die Verbesserung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen, die Zunahme der minimalen Fixiertemperatur und die Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Art des Polyesters stark schwankten, wenn dieselbe Metallverbindung in derselben Menge zugesetzt wurde. Die Gründe für dieses Verhalten sind nicht bekannt. Lediglich ein Einfluß der Säurezahl der Polyester konnte gut erkannt werden, als Polyester mit demselben Aufbau und verschiedener Säurezahl untersucht wurden, jedoch waren die erhaltenen Ergebnisse zu verschiedenartig, um eine besondere Tendenz in einer gewissen Richtung aufzuzeigen.

Aus den JP-OS 94 362/1981, 11 041/1981 und 16 651/1980 ist bekannt, daß die Beständigkeit eines Toners gegen das Offset-Phänomen durch Zusatz einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls zu dem Bindemittelharz, wodurch ein vernetzendes Gelieren bewirkt wird, verbessert werden kann. Diese Vernetzungsreaktion wird jedoch zwischen den durch Erhitzen geschmolzenen Feststoffen durchgeführt, so daß die angestrebte Wirkung von der Möglichkeit der Assoziation während des Knetens abhängt. Es ist sehr schwierig, z. B. die Art und die Menge der Metallverbindung und die Reaktionsbedingungen, die sehr scharf sind, einzustellen. Es ist daher kaum möglich, die Dispersionen verschiedener Materialien gleichmäßig einzustellen und einen konstanten Vernetzungsgrad aufrechtzuerhalten.

Demnach ist noch kein Toner mit einem Polyester als Bindemittelharz bekannt, der bezüglich der Gesamteigenschaften dem bisher häufig praktisch angewandten Toner, der als Bindemittel ein Styrol/Acryl-Copolymer enthält, überlegen ist. Die Eigenschaften der bekannten Polyester lassen es nicht zu, durch Verwendung dieser Polyester als Bindemittelharz einen Toner herzustellen, der bei niedrigeren Temperaturen fixiert werden kann, frei von dem Offset-Phänomen ist und eine gute Lagerbeständigkeit zeigt.

Aus der DE-PS 24 61 644 ist ein Toner für elektrostatographische Entwickler mit einem Farbmittel und einem Polyester als Bindemittelharz bekannt. Der Polyester wird aus einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure oder deren Anhydriden und einem Polyol mit der folgenden Formel gebildet:

worin x 0 oder 1 ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom, -CO-, -SO- oder -SO₂- bedeutet und der Rest des Polyolbestandteils aus einem oder mehr als einem polyesterbildenden Polyol besteht, wobei der Polyester einen Erweichungspunkt von 100 bis 145°C hat. Der Toner enthält 1 bis 20 Masseteile Farbmittel und 80 bis 99 Massteile Bindemittelharz, wovon 55 bis 100 Masse-% durch den Polyester gebildet werden und der etwaige Rest ein Bindemittelharz mit einen Erweichungspunkt von 80 bis 150°C ist, das aus Polystyrol, Maleinsäureharz, Erdölharz oder Epoxyharz besteht.

Aus der DE-AS 17 72 570 ist ein elektrofotografischer Entwickler mit einem Toner, der aus einem Pigment oder Farbstoff und einem Polyester besteht und 0,02 bis 20 Masse-% eines hydrophoben Metallsalzes einer Fettsäure enthält, bekannt. Der Polyester wird aus einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einem Diphenol erhalten, so daß ein linearer Polyester resultiert. Das hydrophobe Metallsalz ist lediglich an der äußeren Oberfläche der Tonerteilchen vorhanden und dient nicht zum Vernetzen des Polyesters.

Aus der DE-OS 24 47 083 ist ein elektrofotografischer Toner für die Farbelektrofotografie bekannt, der einen gesättigten oder ungesättigten Polyester mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 150°C, hergestellt unter Verwendung einer Polyolkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente, enthält. Als Polyole sind verschiedene Diole wie Propylenglykol, Neopentylglykol und Bisphenol A erwähnt, so daß kein vernetzter Polyester, sondern lediglich ein linearer Polyester vorliegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hitzefixierbaren Trockentoner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bereitzusstellen, der eine niedrige Fixiertemperatur und eine verbesserte Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen zeigt und weder zum Blockieren noch zum Zusammenbacken neigt und mit dem auch unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit Bilder mit hoher Bilddichte erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird durch einen hitzefixierbaren Trockentoner mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Trockentoners sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 angegeben.

Der erfindungsgemäße Trockentoner dient zum Entwickeln elektrischer oder magnetischer Ladungsbilder z. B. bei elektrofotografischen Verfahren oder beim elektrostatischen Drucken. Es ist ganz hervorragend bei niedrigeren Temperaturen in einem Heizwalzenfixiersystem fixierbar.

Der erfindungsgemäße Trockentoner ist ausreichend bei niedrigeren Temperaturen fixierbar, um Energie zu sparen, und ist insbesondere zum Hochgeschwindigkeitsfixieren geeignet, zeigt gute Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen und ist in einem breiten Fixiertemperaturbereich anwendbar. Es zeigt gute Lagerbeständigkeit, ist frei von Blockieren oder Agglomerieren in dem Kopiergerat, was selbst unter einer Atmosphäre relativ hoher Temperatur gilt. Er weist des weiteren stabiles Aufladungsverhalten innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereichs und hervorragende Entwicklungseigenschaften auf. Er kann auch bei einer Heizwalzenfixiervorrichtung ohne Auftragen eines Öls eingesetzt werden. Insbesondere kann er Bildqualitäten liefern, bei denen die Bilder hell und klar mit ausreichender Bilddichte sind, eine ausreichende Auflösung ohne Hintergrundverschleierung oder andere Nachteile zeigen. Darüber hinaus stellt die Erfindung auf die Bereitstellung eines magnetischen Trockentoners ab, der bezüglich der Dispergierbarkeit der magnetischen Pulver gut ist und gleichmäßige magnetische Eigenschaften in einem magnetischen Toner eines Einkomponentensystem zeigt und der mittels Heizwalzenfixierens fixiert werden kann. Der erfindungsgemäße Trockentoner hat gute Zufuhr- und Lagereigenschaften, d. h., er ist im Hinblick auf die Fließfähigkeit hervorragend, ohne daß ein Agglomerieren auftritt und zeigt darüber hinaus auch vorzügliche Schlagfestigkeit. Er zeigt auch gute Reibungsbeständigkeit gegen mechanische Belastung während des Entwickelns. Des weiteren zeichnet er sich durch gute Übertragungseigenschaften mit guter prozentualer Übertragung aus, d. h. er ist ohne weiteres von der ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugenden Oberfläche auf die Oberfläche eines Bildempfangsmaterials übertragbar, ohne daß die Bilder während der Übertragung gestört oder ungleichmäßig werden. Es haftet insbesondere auch nicht an den Tonerhaltemitteln oder den Oberflächen der elektrostatische Ladungsbilder erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien an und verschmutzt diese nicht. Auch ist er im wesentlichen frei von Trägerverunreinigungen sein, die durch die Haftung an den Tonerträgern oder durch das Schmelzen mit den Tonerträgern in einem Zweikomponentensystementwickler hervorgerufen werden. Auch hat er gute Reinigungseigenschaften auf der lichtempfindlichen Oberfläche durch die Herabsetzung der mechanischen Reibung mit der das elektrostatische Ladungsbild erzeugenden Oberfläche. Es hat den Vorteil einer leichten und stabilen Herstellung unter niedrigen Produktionskosten.

Die Erfinder haben systematisch verschiedene Prüflinge der Polyester dieses Systems hergestellt, indem ein verethertes Bisphenol und eine Phthalsäure als Grundgerüst mit nicht-linearer Modifikation durch eine drei- oder mehrwertige aromatische Carbonsäure verwendet wurden und wobei zur Verhinderung der Anhebung der minimalen des Fixiertemperatur durch die nicht-lineare Modifikation der Erweichungspunkt durch Zugabe einer mit einer relativ langkettigen Alkylgruppe substituierten Dicarbonsäure herabgesetzt wird. Sie bewerteten die Gesamteigenschaften des erhaltenen Trockentoners. Als Ergebnis konnte ein Trockentoner mit bemerkenswerter Verbesserung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen und der Eigenschaften der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten werden, ohne daß der nachteilige Einfluß der Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie vorstehend erwähnt, auftritt und auch sämtliche anderen Gesamteigenschaften hervorragend sind. Dies war dadurch möglich, weil das Ausmaß der nicht-linearen Modifikation innerhalb eines gewissen Bereichs unterdrückt und weil eine geringe Menge einer organometallischen Verbindung, die ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthält, zugegeben wurde. Im Verlaufe dieser Forschungen wurde auch gefunden, daß die Verbesserung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen größer wird, wenn nicht-linear modifiziert wird, da der Gehalt an aromatischem Bestandteil in dem Polyester größer ist. Auch gab es einen geeigneten und breiten Bereich, in dem keine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit auftritt. Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß Polyester, die verethertes Diphenol, angereichert mit aromatischen Bestandteilen, und Phthalsäure als Grundgerüst enthalten, hervorragend sind.

Es ist anzunehmen, daß die weichen Segmente, die in die Hauptkette des Polyesters eingeführt sind, die Wirkung haben, die vernetzte Hauptkette aufzulockern, um auf diese Weise wirksam die minimale Fixiertemperatur herabzusetzen und des weiteren den Freiheitsgrad der funktionellen Gruppen bis zu einem gewissen Ausmaß zu erhöhen und die restlichen COOH-Gruppen und OH- Gruppen zu vermindern, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert werden kann. Die als weiche Segmente vorhandenen C₆-C₁₈- Alkylgruppen sind nicht in die Hauptkette selbst eingebaut (d. h., die bilden keinen Teil der Hauptkette), sondern hängen an der Hauptkette in Form von Verzweigungen, so daß die Festigkeit des Polyesters selbst nicht beeinträchtigt wird. In dem Fall, daß die weichen Segmente in die Hauptkette selbst eingebaut würden, würde ein linearer Polyester erhalten werden, was dazu führen würde, daß die minimale Fixiertemperatur herabgesetzt wird und der Polyester brüchig wird und beim Hitzeschmelzen dazu neigt, viskos zu werden. Hierdurch würde dann vermutlich die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen verschlechtert.

Beispiele für den Bestandteil (A) sind einerseits gesättigte und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, die als Substituenten, der das weiche Segment bildet, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, sowie Anhydride und veresterte Produkte solcher Dicarbonsäuren und andererseits gesättigte oder ungesättigte aliphatische Diole wie Ethylenglykol, 1,3-Propylendiol, Tetramethylenglykol, 1,5-Pentyldiol, Pentamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, die als Substituenten, der das weiche Segment bildet, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Der Bestandteil (A) wird bei der Herstellung der Polyesters - vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 25 Masse-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Polyester, eingesetzt. Bei weniger als 10 Masse-% ist es schwierig, die minimale Fixiertemperatur wirksam zu erniedrigen, während die Neigung zum Blockieren während der Lagerung bei mehr als 25 Masse-% verstärkt wird.

Als drei- oder mehrwertige Polycarbonsäuren, einschließlich der Ester davon verwendet werden: 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2- methylencarboxylpropan, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und deren Anhydride. Als drei- oder mehrwertige Polycarbonsäuren werden Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure bzw. deren Anhydride bevorzugt, wobei diese 60 Masse-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäuren ausmachen.

Als drei- oder mehrwertige Polyole [Bestandteil (B)] können Polyhydroxyverbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit 3 bis 9 Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die bevorzugten drei- oder mehrwertigen Polyole sind Zuckeralkohole und Anhydride davon; Beispiele dafür sind: Sorbit, 1,2,5,6-Hexantetrol, Glycerin, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Xylit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, erythro-1,2,3-Butantriol, threo-1,2,3-Butantriol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol Glycerin, Pentaerythrit und/oder Sorbit werden bevorzugt und machen 60 Masse-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polyole aus.

Wenn der Anteil des Bestandteils (B), d. h., der drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäuren und/oder der drei- oder mehrwertigen Polyole, in dem Säure- und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtert, wodurch das Aufladungsverhalten instabil wird. Wenn die Gesamtmenge der Polycarbonsäure und des Polyols weniger als 10 Masse-%, bezogen auf den Polyester, beträgt, ist die Nicht-Linearität des Polyesters nicht ausreichend, und es besteht eine Neigung zur Verschlechterung der Beständigung gegen das Offset-Phänomen.

Es ist erforderlich, als primären Säurebestandteil [Bestandteil (C)] des Polyesters 50 Mol-% oder mehr (bezogen auf den gesamten Säurebestandteil) einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer analogen Anhydride, anderer Dicarbonsäuren oder ihrer Ester einzubauen. Des weiteren ist es zur Verleihung des für die Elektrofotografie ausreichenden Aufladungsverhalten erforderlich, daß 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, des gesamten Dicarbonsäurebestandteils aromatische Dicarbonsäuren sind. Als aromatische Dicarbonsäuren können z. B. verwendet werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyl-p,p′-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan- p,p′-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4′-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyethan-p,p′-dicarbonsäure. Des weiteren ist es bei den Dicarbonsäuren innerhalb des Bereiches von weniger als 40 Mol-% möglich, eine aliphatische Dicarbonsäure beizumischen, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Ester und Anhydride davon. Wenn der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure 40 Mol-% des Bestandteils (C) überschreitet, wird die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen nicht ausreichend, und außerdem geht in diesem Fall die Wirkung der Zugabe einer organometallischen Verbindung verloren, was zu einer Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, wodurch das Aufladungsverhalten des Trockentoners in hohem Maße in Abhängigkeit von dem Wechsel der Feuchtigkeit verändert wird. Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die aliphatische Dicarbonsäure in einem Anteil von 30 Mol-% oder weniger des Bestandteils (C) vorliegt.

Beispiele für die verwendbaren veretherten Diphenole [Bestandteil (D)] sind: Polyoxystyrol-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyhydroxybutylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen- (3)-bis-(4-hydroxyphenyl)-thioether, Polyoxyethylen- (2)-2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl, 2′,3′,6′-Trichlor- 4′-hydroxyphenylmethan, Polyoxypropylen-(3)-2-brom- 4-hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenylether, Polyoxyethylen-(2,5)- P,P-bisphenol, Polyoxybutylen-(4)-bis-(4-hydroxyphenyl)- keton, Polyoxystyrol(7)-bis(4-hydroxyphenyl)ether, Polyoxypentylen- (3)-2,2-bis(2,6-dÿod-4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(2,2)2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Eine Gruppe der veretherten Diphenole ist verethertes Bisphenol. Zu einer bevorzugten Gruppe der veretherten Bisphenole zählen ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenole, die 2 bis 3 Mol Oxyethylen oder Oxypropylen pro Mol Bisphenol enthalten und die Propylen oder eine Sulfongruppe als R aufweisen. Beispiele dieser Gruppe sind: Polyoxyethylen(2,5)-bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Polyoxypropylen(3)-2,2-bis(2,6-difluor-4-hydroxyphenyl) propan und Polyoxyethylen(1,5)-polyoxypropylen (1,0)-bis(4-hydroxyphenyl)sulfon.

Eine andere bevorzugte Gruppe von veretherten Bisphenolen fällt in die durch die vorstehende Formel charakterisierte Gruppe, wozu zählen: Polyoxypropylen-2,2′-bis(4-hydroxyphenyl) propan und Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen- 2,2-bis(4-hydroxy-2,6-dichlorphenyl)propan (2,1 bis 2,5 Einheiten Oxyalkylen pro Mol Bisphenol).

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Polyester kann eine Glasumwandlungstemperatur von vorzugsweise 50 bis 80°C und einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 60 bis 130°C aufweisen. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 50°C oder der Erweichungspunkt unter 60°C liegt, neigt der erhaltene Trockentoner dazu, während der Lagerung zu blockieren. Andererseits ist übermäßige Erwärmung während des Fixierens erforderlich, so daß die angestrebten Niedrigtemperaturfixiereigenschaften beeinträchtigt werden, wenn die Glasumwandlungstemperatur 80°C oder der Erweichungspunkt 130°C überschreitet.

Der Polyester hat des weiteren auch eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50. Bei einer unter 10 liegenden Säurezahl schreitet die nicht-lineare Modifikation so weit fort, daß die minimale Fixiertemperatur ansteigt, während eine Säurezahl von mehr als 60 die Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtert. Die Erfinder haben des weiteren verschiedene Untersuchungen bezüglich der mit dem Polyester zu kombinierenden organometallischen Verbindung durchgeführt und dabei festgestellt, daß diese eine ausreichenden Wirkung zeigt, wenn sie in einer kleinen Menge zugegeben wird. Der nachteilige Einfluß wird extrem eingeschränkt. Es muß sich um organometallische Verbindungen handeln, die durch Hitze stark abbaufähig sind. Ganz besonders wirksam sind Acetylaceton-Metallkomplexe und Metallverbindungen vom Salicylsäuretyp.

Es ist auch gefunden worden, daß die Einführung einer relativ langkettigen Alkylgruppe in das Grundgerüst bzw. die Hauptkette des Polyesters auch im Hinblick auf die Erniedrigung der minimalen Fixiertemperatur wirksam ist.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Trockentoner enthaltenen organometallischen Verbindungen zählen organische Salze oder Komplexe, die ein zwei- oder mehrwertiges Metall enthalten. Wirksame Metalle sind z. B. Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr und Zn. Als wirksame organometallische Verbindungen können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carboxylate, Alkoxylate, organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen dieser Metalle verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Eisen(III)-hydroxid, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Aluminiumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Aluminiumisopropoxid, Aluminium- n-butoxid, Aluminiumacetylacetonat, Eisen(II)-acetylacetonat und Chrom-3,5-di-tert.-butylsalicylat. Insbesondere Acetylaceton-Metallkomplexe und Metallsalze vom Salicylsäuretyp sind bevorzugt. Die zuzufügende Menge der organometallischen Verbindung darf 4 Masse-%, bezogen auf das Bindemittelharz, nicht überschreiten, um die nachteiligen Einflüsse, die vorstehend erwähnt wurden, zu vermeiden. Andererseits geht ein wesentlicher Effekt verloren, wenn die Menge der organometallischen Verbindung weniger als 0,2 Masse-% beträgt.

Die Erfinder haben den Vernetzungsgrad, der bei der Vernetzung des Polyesters mit einer organometallischen Verbindung nach dem Stande der Technik Schwierigkeiten aufgeworfen hat, mit dem Schmelzflußeigenschaften des Polyesters oder des Toners in Beziehung gesetzt, nach geeigneten Prüfgeräten zur Messung der Schmelzflußeigenschaften des Polyesters gesucht, Tonerproben hergestellt und deren Fixiereigenschaften bewertet und mit den Schmelzflußeigenschaften korreliert, die mit Prüfgeräten zur Messung der Schmelzflußeigenschaften bestimmt wurden. Dabei wurde festgestellt, daß ein Trockentoner der ein primäres Bindemittelharz des Polyestertyps, vernetzt mit einer organometallischen Verbindung, enthält eine Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen zeigt, die nicht wesentlich von der Art der organometallischen Verbindung, ein guter Trockentoner erhalten werden kann, solange der Fließpunkt und die Schmelzviskosität gemessen durch ein Fließprüfgerät, innerhalb eines gewissen Bereiches liegen, der bei Trockentonern des gleichen bisher vorbeschriebenen Typs nicht gefunden wurde. Nach diesem Verfahren wurden dann Trockentoner vom Polyestertyp ermittelt, die bei niedriger Temperatur fixierbar und frei vom Offset- Phänomen bei guter Lagerstabilität sind.

Als Fließprüfgerät wurde Modell CFT-500 (Hersteller: Shimazu Seisakusho), angewandt, das weitgehend Anwendung findet, um Schmelzflußeigenschaften wie die Schmelzviskosität und den Fließpunkt verschiedener Kunstharze zu ermitteln.

Der Fließpunkt ist die Temperatur, die bei dem Fließprüfgerät eine Ausflußgeschwindigkeit von 10^-3 cm³/s liefert. Die Schmelzviskosität ist eine scheinbare Viskosität, die aus der Ausflußgeschwindigkeit bestimmt wird.

Im vorliegenden Fall schwanken diese Werte in Abhängigkeit von den Bedingungen zum Meßzeitpunkt. Um in dieser Hinsicht keine vagen Aussagen zu machen, werden die Meßbedingungen wie folgt definiert. D. h., im Rahmen der Erfindung werden die Ergebnisse nach Messungen unter folgenden Bedingungen erhalten: konstante Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min, Beladungsdruck von 490 N/cm², Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und 1 mm Länge.

Die Erfinder haben eine große Zahl von Tonerproben unter Anwendung der metallischen Vernetzung bei verschiedenen Polyestern zur näheren Prüfung der Beziehung zwischen den Schmelzflußeigenschaften und den Fixiereigenschaften der Trockentoner hergestellt und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten.

Der mittels des Fließprüfgerätes ermittelte Fließpunkt zeigt eine ziemlich deutliche Beziehung zu der Fixiertemperatur des Trockentoners während des Heizwalzenfixierens. So ist bei höherem Fließpunkt auch die Fixiertemperatur höher. Bei niedrigerem Fließpunkt kann das Fixieren bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, wenn die Fixiergeschwindigkeit konstant gehalten wird, während ein ausreichendes Fixieren bei höherer Geschwindigkeit dann möglich ist, wenn die der Fixierwalze zugeführte Wärme konstant gehalten wird. Wenn Fließpunkte und Fixiertemperaturen mittels des Fließprüfgerätes für den Trockentoner unter Verwendung verschiedener Polyester gemessen wurden, wurde bei den im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyestern gefunden, daß es sich um gute Bindemittelharze für hitzefixierbare Trockentoner handelt, bei denen die Fixiertemperatur des Trockentoners niedriger liegt und bei denen die verschiedenen Probleme des Fixierverfahrens, wie z. B. das Offset-Phänomens in den Hintergrund treten.

Wenn der Fließpunkt zu hoch ist, wird die minimale Fixiertemperatur erhöht, wodurch der Vorteil des Polyesters verlorengeht. Wenn er im Gegensatz dazu zu niedrig ist, ist die Blockierbeständigkeit während der Lagerung, wie bereits beschrieben, schlecht.

Wenn verschiedene Polyester, die eine organometallische Verbindung enthalten, als Bindemittelharze für den Trockentoner verwendet werden, ist die Beziehung zwischen dem Vernetzungsgrad und den Schmelzflußeigenschaften (gemessen durch das Fließprüfgerät) und den Fixiereigenschaften beim Heizwalzenfixieren wie folgt darstellbar.

Wenn der Vernetzungsgrad des Polyesters groß ist, ist die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen gut, aber die minimale Fixiertemperatur hoch. In diesem Falle sind die Schmelzflußeigenschaften ein hoher Fließpunkt und eine große Schmelzviskosität. Wenn andererseits der Vernetzungsgrad gering ist, ist der Fließpunkt niedrig, während die Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen unzureichend ist. Hinsichtlich der Schmelzflußeigenschaften ist in diesem Fall der Fließpunkt niedrig, jedoch die Schmelzviskosität niedrig. Unter Verwendung eines Polyesters mit Schmelzflußeigenschaften die innerhalb eines geeigneten Bereiches liegen, kann ein Trockentoner erhalten werden, der keine so hohe minimale Fixiertemperatur aufweist und dennoch bezüglich der Beständigkeit gegen das Offset- Phänomen hervorragend ist.

Wie vorstehend bereits im einzelnen dargelegt, ist die Wirkung der Schmelzflußeigenschaften eines Trockentoners auf die Fixiereigenschaften des Trockentoners sehr stark. Demzufolge wird mit einem Polyester ein gutes Gesamtfixierverhalten erzielt, wenn der Polyester vernetzt wird, so daß die Schmelzflußeigenschaften des Trockentoners innerhalb eines geeigneten Bereiches liegen. Dieses Vernetzen wird in Abhängigkeit von der Art und der Menge des zwei- oder mehrwertigen Metalls sowie der Temperatur und der Dauer der thermischen Reaktion vielfältig geändert. Um einen guten Trockentoner mit guten Fixiereigenschaften zu erhalten, wird ein Annäherungsverfahren durchgeführt. Dieses Annäherungsverfahren kann unabhängig von der Art und der Menge der organometallischen Verbindung, der Art und der Menge des Polyesters oder der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur erhalten, leicht durchgeführt werden, indem lediglich die Schmelzflußeigenschaften bestimmt werden. Dieses Verfahren ist auch sehr nützlich und hat einen hohen wirtschaftlichen Wert bei der Herstellung eines Trockentoners vom Polyestertyp mit konstanter Gebrauchsleistung.

Es ist auch möglich, durch Einmischen oder Modifizieren in dem Bindemittelharz des erfindungsgemäßen Trockentoners ein bekanntes thermoplastisches Harz innerhalb eines Bereiches zu verwenden, der die Gebrauchsleistung des erfindungsgemäßen Trockentoners nicht herabsetzt, d. h., in einer Menge von 40-Masse-% oder weniger. Beispiele für solche bekannten thermoplastischen Harze sind andere Polyester, Urethanharze, Epoxyharze, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Phenolharze, Styrol/ Butadien-Copolymere, Xylolharze und Butyralharze. Die Menge dieser bekannten thermoplastischen Harze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Masse-%, bezogen auf das Bindemittelharz des Trockentoners. Unter diesen thermoplastischen Harzen werden Styrol/Acryl- Copolymere bevorzugt.

Als Farbmittel können bekannte Farbmittel, beispielsweise Ruß, Eisenschwarz, Nigrosin, Benzidingelb, Chinacridon, Rhodamin B oder Phthalocyaninblau, verwendet werden.

Des weiteren kann in den erfindungsgemäßen Trockentoner auch ein Magnetpulver eingemischt werden, so daß er als magnetischer Trockentoner einsetzbar ist. Hierfür können Substanzen verwendet werden, die in einem magnetischen Feld magnetisierbar sind, so z. B. Pulver aus stark magnetischen Metallen, wie Eisen, Cobalt oder Nickel oder Verbindungen, wie Magnetit, Hämatit oder Ferrit. Wenn ein magnetisches Material vom Eisenoxidtyp als Farbmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, dieses in einer Menge von 20 bis 60 Masse-% in den Trockentoner einzumischen.

Es ist auch möglich, dem erfindungsgemäßen Trockentoner zu verschiedenen Zwecken Zusatzstoffe beizufügen. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Ladungssteuerstoffe wie Metallkomplexe oder Nigrosin, Schmierstoffe wie Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Fettsäuren oder Metall-Salze und Bisamide davon, und plastifizierende Mittel bzw. Weichmacher, wie Dicyclohexylphthalat. Insbesondere können die Fixiereigenschaften des erfindungsgemäßen Trockentoners zusätzlich durch Einmischen einer sehr kleinen Menge, insbesondere von 0,1 bis 5 Masse-% (vorzugsweise 0,2 bis 3 Masse-%) eines ethylenischen Olefin-Polymers mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 10^-2 bis 10⁴ N · s/m², vorzugsweise 10^-1 bis 10² N · s/m², verbessert werden, so mit Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer oder einem Ionomer mit einer Polyethylen-Hauptkette.

Des weiteren kann der erfindungsgemäße Trockentoner, wenn es zweckmäßig ist, mit Tonerträgerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glaskügelchen, Nickelpulver oder Ferritpulver, vermischt werden, um ihn als Entwickler für elektrische Ladungsbilder zu verwenden. Zur Verbesserung des Fließvermögens kann der erfindungsgemäße Trockentoner auch mit einem Pulver aus hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxid oder zwecks Verhinderung der Tonerhaftung mit feinen abschleifenden Teilchen bzw. Schmirgelteilchen wie Ceroxid vermischt werden.

Als Verfahren zum Fixieren des erfindungsgemäßen Trockentoners auf einem Bildempfangsmaterial kann jedes bekannte Heizwalzen-Fixierverfahren angewandt werden. Als Ergebnis verschiedener Versuche hat sich gezeigt, daß ein eine Fixiervorrichtung bei der das Oberflächenmaterial der Fixierwalze aus einem Fluorkunststoff besteht, ganz besonders geeignet ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele und Herstellungsbeispiele näher erläutert. Hierin sind unter "Teilen" stets Masseteile zu verstehen.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Polyesters A)

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einlaß aus Glas und einer Einrichtung zur Agglomerierung (mit Abwärtsströmung) ausgerüsteten Vierhalsrundkolben wurden 1810 g Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)- propan, 110 g Sorbit und 174 g Ethylenglykol, das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen hatte, eingefüllt. Stickstoffgas wurde durch den Einlaß eingeleitet, um die Polymerisationsmischung zu vermischen und in dem Reaktionsraum eine inerte Atmosphäre herzustellen.

Dann wurde unter fortwährendem Rühren die Mischung bis auf 50°C erhitzt, und es wurden 830 g Terephthalsäure, 420 g Trimellitsäure und 432 g Malonsäure, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen hatte, in den Reaktionsraum eingefüllt. Nachdem die Reaktions 5 h lang bei 210°C durchgeführt worden war, wurde das System allmählich auf einen verminderten Druck gebracht. Bei etwa 13,3 kPa wurde die Reaktion durchgeführt. Sie wurde beendet, als der Erweichungspunkt des Polyesters 100°C betrug.

Der erhaltene Polyester hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 62°C, eine Säurezahl von 25,0, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 6500 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 74 800.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Polyesters B)

Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden 2113 g Polyoxyethylen- (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 47,6 g Glycerin und 206 g 1,3-Propylenglykol, das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen hatte, in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Atmosphäre wurde inert gemacht.

Dann wurde unter fortwährendem Rühren die Mischung erhitzt, und es wurden 830 g Terephthalsäure, 635 g Pyromellitsäure und 572 g Bernsteinsäure, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen hatte, in den Reaktionsbehälter gegeben. Nachdem die Reaktion 5 h lang bei 210°C durchgeführt worden war, wurde das System allmählich auf verminderten Druck gebracht. Bei etwa 13,3 kPa wurde die Reaktion durchgeführt und, sobald der Erweichungspunkt des Polyesters 95°C betrug, abgebrochen.

Der erhaltene Polyester hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C, eine Säurezahl von 35,5 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 4800 sowie ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 43 200.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Polyesters C)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylenglykol, das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen hatte, und Malonsäure zugesetzt wurden. Die Säurezahl wurde nicht herabgesetzt, als die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur in verschiedener Weise verändert wurden. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Säurezahl 75 betrug. Der erhaltene Polyester hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 85°C, einen Erweichungspunkt von 142,5°C ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 8600 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 11 600.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des Polyesters D)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge der Malonsäure, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen hatte, 648 g betrug und die Menge des Ethylenglykols das als Substituenten eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen hatte, 532 g betrug. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Säurezahl des Polyesters 20 betrug. Der erhaltene Polyester hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 45°C, eine Erweichungstemperatur von 83°C, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 3800 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 49 400.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des Polyesters E)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Sorbit und Trimetallitsäure nicht zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde abgebrochen, als der Erweichungspunkt des Polyesters 95°C betrug. Der erhaltene Polyester hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C, eine Säurezahl von 22,5, ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 4500 und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 26 100.

Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung des Polyesters F)

Polyoxypropylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (545 Teile) wurde in einen Vierhalskolben eingefüllt, wonach ein Rührer, ein Kühler, ein Thermometer sowie ein Gaseinleitungsrohr auf den Kolben gesetzt wurden, der dann in einen Heizmantel eingebracht wurde. Nachdem das Innere des Reaktionsbehälters mit Stickstoff gefüllt war, wurde der Inhalt auf 50 bis 60°C erhitzt, wonach 135 Teile Terephthalsäure, 77 Teile Bernsteinsäure mit einer C₁₂-Alkylgruppe als Substituent (C₁₆H₃₀O₄) und 38 Teile Trimellitsäure zugesetzt wurden, um den Gehalt der Carboxylgruppe auf 0,9 Äquivalente pro Äquivalent Hydroxylgruppen einzustellen. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt. Unter Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers wurde die Reaktion jede Stunde nach Ablauf von etwa 5 h durch Messung der Säurezahl zwecks Ermittlung des Reaktionsendes überwacht. Als die Säurezahl etwa 30 erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung des Polyesters G)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen- (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben eingefüllt, wonach Stickstoff eingefüllt und der Inhalt auf 50°C erhitzt wurde. Darauf wurden 135 Teile Isophthalsäure, 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einer C₁₂-Alkylgruppe, und 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung des Polyesters H)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen- (2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben eingefüllt, der mit Stickstoff aufgefüllt dessen Inhalt auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurden 108 Teile Terephthalsäure, 24 Teile Adipinsäure, 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einer C₁₂-Alkylgruppe, und 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung des Polyesters I)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 436 Teile Polyoxypropylen-(2,5)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 18 Teile Glycerin in einen Kolben eingefüllt, wonach in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre hergestellt und der Inhalt auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurden 179 Teile Terephthalsäure 77 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einer C₁₂-Alkylgruppe, in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde auf 210°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung des Polyesters J)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 436 Teile Polyoxypropylen-(2,5)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 64 Teile Ethylenglykol, substituiert mit einer C₁₂-Alkylgruppe (C₁₀H₂₂O₂), in einen Kolben eingefüllt, wonach Stickstoff eingeleitet und der Inhalt auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurden 179 Teile Terephthalsäure und 38 Teile Trimellitsäure in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren zur Durchführung der Reaktion auf 210°C erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung des Polyesters K)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen-(2,5)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben eingefüllt, wonach eine Stickstoffatmosphäre hergestellt und der Inhalt auf 50°C erhitzt wurde. Dann wurden 112 Teile Terephthalsäure und 95 Teile Trimellitsäure in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung des Polyesters L)

Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 wurden 545 Teile Polyoxypropylen-(2,5)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan in einen Kolben eingefüllt. Es folgte die Herstellung einer Stickstoffatmosphäre und ein Erhitzen auf 50°C. Dann wurden 135 Teile Terephthalsäure und 155 Teile Bernsteinsäure, substituiert mit einer C₁₂-Alkylgruppe, in den Kolben eingefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiele 1-2 (Vergleichsbeispiele 1-4)

Aus sieben Arten von Bindemittelharzen (Polyester A bis F und Styrol/Butylacrylat-Copolymer) wurden in der folgenden Weise Toner hergestellt:

Bindemittelharz
100 Masseteile
Magnetpulver EP-100 (Magnetit, hergestellt von Toda Kogyo)	60 Masseteile
PE-130 (Polyethylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt von Hoechst Japan)	2 Masseteile

Die Mischung aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde auf einer heißen Walze 15 min lang auf 150°C erhitzt und verknetet. Danach wurde sie abkühlen gelassen und dann zerkleinert, worauf eine Feinstpulverisierung mit einer Strahlmühle folgte. Die Klassierung der erhaltenen Teilchen mittels eines Alpin-Klassiergeräts lieferte ein feines Pulver mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 12 µm. Das feine Pulver wurde mit 0,3 Masseteilen kolloidalem Siliciumdioxid (R-972) vermischt, um einen Trockentoner zu erhalten.

Zur Bewertung der Fixiereigenschaften des Trockentoners wurde die Fixiervorrichtung des Kopiergeräts NP-400 RE herausgenommen und durch eine andere Fixiervorrichtung ersetzt, bei der die Heizwalzentemperatur auf 100 bis 250°C eingestellt werden konnte. Die lineare Geschwindigkeit wurde zwischen 100 und 500 mm/s variiert. Die Walzenspaltbreite wurde auf 8,5 mm eingestellt. Die Oberfläche der Heizwalze war mit PTFE beschichtet. Die Beurteilung der Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen und der Fixiertemperatur wurde unter Auftrag einer Ölbeschichtung vorgenommen.

Die Beurteilung der Neigung zum Blockieren wurde vorgenommen, nachdem 20 g Trockentoner 24 h lang bei 50°C in einen Thermostatbehälter belassen wurden. Danach folgte ein Abkühlen auf Raumtemperatur. Als Beurteilungsmaßstab diente das Ausmaß des Agglomerierens. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel 1′ und Vergleichsbespiel 1′ stellen Bewertungsergebnisse bei linearer Geschwindigkeit von 500 mm/s der Heizwalze dar, während die lineare Geschwindigkeit bei den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen 250 mm/s betrug.

Unter Anwendung eines Kopiergeräts NP-400 RE wurden kontinuierlich Bilder auf 10 000 Blatt Papier mit den Trockentonern der Beispiele 1 und 2 bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit erzeugt, wobei bis zum Ende klare Bilder ohne Schleierbildung erhalten werden konnten. Somit wurden ausreichende Fixiereigenschaften und ausreichende Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen gezeigt. Des weiteren trat auch weder Blockieren noch Agglomerieren während der Lagerung in einem Trichter eines Entwicklungsbehälters auf.

Als die Bilderzeugung bei 5°C unter Anwendung des Kopiergeräts NP-400 RE mit den Trockentonern der Vergleichsbeispiele 1 und 4 kontinuierlich auf bis zu 99 Blatt Papier durchgeführt wurde, waren die Bilder klar und gut. Die Fixiereigenschaften waren jedoch nicht ausreichend. Im Falle des Trockentoners des Vergleichsbeispiels 1 wurde bei dem 90. Blatt und den folgenden Blättern der Trockentoner abgelöst, als geringfügig mit der Hand gerieben wurde. Im Falle des Trockentoners des Vergleichsbeispiels 4 zeigte sich ein ähnliches Phänomen bei dem 10. Blatt und den folgenden Blättern. Als eine ähnliche Bilderzeugung mit dem Trockentoner des Vergleichsbeispiels 3 bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit durchgeführt wurde, trat das Offset-Phänomen bei dem Bild vor dem 10. Blatt Papier auf.

Als der Trockentoner des Vergleichsbeispiels 1 unter einer sehr feuchten Atmosphäre mit 85% relativer Feuchtigkeit 24 h lang bei 35°C stehengelassen und zur Bilderzeugung unter Anwendung des Kopiergeräts NP-400 RE verwendet wurde, war die Bilddichte niedrig, und ein Fließen des Bildes trat in Erscheinung.

Beispiel 3

Eine Mischung, die 100 Teile Polyester F des Herstellungsbeispiels 6, 2 Teile Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Viscol 660 P, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo), 2 Teile Eisenacetylacetonat und 8 Teile Ruß (Regal 400 R, hergestellt von Cabot) enthielt, wurde durch Erhitzen auf einer Walzenmühle plastifiziert bzw. geknetet. Das plastifizierte Produkt wurde abgekühlt, mittels einer Schneidmühle zerschlagen bzw. zerstoßen und mit einer Ultraschallstrahlmühle zu einem Trockentoner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 8 µm feinstpulverisiert. Dieser Trockentoner (15 Teile) wurde mit 85 Teilen eines Tonerträgers in Form von Eisenpulver (EFV 200/300, hergestellt von Nippon Teppun) gemischt und unter Anwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts (NP-5000, hergestellt von Canon) zur Entwicklung von Ladungsbildern verwendet. Das anfängliche Bild und das Bild nach 5000 Kopiervorgängen bei einem Dauertest waren frei von Schleierbildung und hatten eine ausreichende Dichte, so daß keinerlei Probleme entstanden. Bei dem Dauertest bis zu 5000 Blatt Papier wurde ebenfalls kein Problem bezüglich der Fixiereigenschaften festgestellt. Zur nächsten Prüfung der Fixiereigenschaften wurde die Fixiervorrichtung eines im Handel erhältlichen Kopiergeräts (NP-400 RE, hergestellt von Canon) gesondert bereitgestellt. Das nichtfixierte und auf einem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier gesondert hergestellte Tonerbild wurde dem Fixiertest unter Anwendung dieser gesonderten Fixiervorrichtung unterzogen; dabei wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Fixierwalze variiert, wobei festgestellt wurde, daß die minimale Temperatur, bei der ein zufriedenstellendes Fixieren erzielt wurde, ausreichend niedrig war. Kein Offset-Phänomen trat über einen weiten Temperaturbereich auf. Als der Trockentoner in einer Atmosphäre von 50°C stehengelassen wurde, wurde weder ein Blockieren noch ein Zusammenbacken festgestellt. Als die Bilderzeugung unter einer sehr feuchten Atmosphäre erfolgte, wurden die gleichen Bildeigenschaften wie unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit ohne jegliches Problem erhalten.

Beispiel 4

Ein Trockentoner wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und in derselben Weise bewertet, wobei jedoch Nickelacetylacetonat anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat verwendet wurde. Das Anfangsbild sowie das Bild nach dem Dauertest waren sehr gut. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die Wirkung hoher Feuchtigkeit unter Anwendung einer gesonderten Fixiervorrichtung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3.

Beispiel 5

Ein Trockentoner wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und in derselben Weise bewertet, wobei jedoch 3 Teile Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat verwendet wurden. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die Wirkung hoher Feuchtigkeit unter Anwendung einer gesonderten Fixiervorrichtung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3.

Beispiel 6

Ein Trockentoner wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und in derselben Weise bewertet, wobei jedoch anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat 1 Teil Aluminiumisopropylat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf das Fixieren, die Lagerung und die Wirkung hoher Feuchtigkeit unter Anwendung einer gesonderten Fixiervorrichtung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3.

Beispiel 7

Eine Mischung, die 10 Teile Polyester F des Herstellungsbeispiels 6, 2 Teile Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Viscol 660 P, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo), 2 Teile Eisenacetylacetonat und 60 Teile Magnetpulver (EPT-500, hergestellt von Hirata Kogyo) enthielt, wurde unter Erhitzen auf einer Walzenmühle plastifiziert. Das plastifizierte Produkt wurde abkühlen gelassen, dann mittels einer Schneidemühle zerschlagen und mit einer Ultraschallstrahlenmühle feinstpulverisiert. Danach folgte ein Klassieren mittels eines Luftstromklassiergeräts zu Tonerteilchen mit Teilchengrößen von etwa 5 bis 20 µm, und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 µm. Dieser Trockentoner wurde mit kolloidalem Siliciumdioxid (R-972, hergestellt von Aerosil Co.) gemischt und zum Entwickeln von Ladungsbildern in einem im Handel erhältlichen Kopiergerät auf der Grundlage eines Einkomponentenentwicklungssystems (NP-4000 RE, hergestellt von Canon) verwendet. Es wurden eine ausreichende Bilddichte und eine ausreichende Beständigkeit der Entwicklungseigenschaften ohne Fixierproblem erzielt. Um eine nähere Prüfung der Fixiereigenschaften wie im Beispiel 3 vorzunehmen, wurde die Fixiervorrichtung des vorgenannten, im Handel erhältlichen Kopiergeräts getrennt bereitgestellt. Das nicht fixierte Tonerbild wurde gesondert auf ein als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen und dem Fixierversuch mit der gesonderten Fixiervorrichtung unterzogen; dabei wurde die Temperatur auf der Oberfläche der Fixierwalze variiert, wobei festgestellt wurde, daß die minimale Temperatur, bei der ein zufriedenstellendes Fixieren erzielt wurde, ausreichend niedrig war. Über einen weiten Temperaturbereich trat kein Offset-Phänomen auf. Des weiteren wurde die Bilderzeugung unter einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit ähnlich wie im Beispiel 3 durchgeführt. Das Ergebnis war zufriedenstellend und im wesentlichen ähnlich wie unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit. Als der Toner lange unter einer Atmosphäre von 50°C belassen wurde, wurde weder ein Blockieren noch ein Zusammenbacken festgestellt.

Beispiel 8

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und in derselben Weise beurteilt, wobei jedoch 100 Teile Polyester G des Herstellungsbeispiels 7 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend und ähnlich denjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 9

Ein Trockentoner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, wobei jedoch 100 Teile Polyester G des Herstellungsbeispiels 7 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend und denjenigen des Beispiels 7 gleich.

Beispiel 10

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch 100 Teile Polyester H des Herstellungsbeispiels 8 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und ähnlich denjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 11

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellt und beurteilt, wobei jedoch 100 Teile Polyester H des Herstellungsbeispiels 8 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und denjenigen des Beispiels 7 gleich.

Beispiel 12

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und beurteilt, wobei jedoch 100 Teile Polyester J des Herstellungsbeispiels 9 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und denjenigen des Beispiels 3 gleich.

Beispiel 13

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch 100 Teile Polyester J des Herstellungsbeispiels 10 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend. Sie waren denjenigen des Beispiels 3 gleich.

Beispiel 14

Ein Trockentoner wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch 70 Teile Polyester F des Herstellungsbeispiels 10 und 10 Teile eines Styrol/Butylacrylat- Copolymers [Styrol/Butylacrylat im Molverhältnis 70/30; Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)= 35 200] anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Obwohl die minimale Fixiertemperatur geringfügig angehoben wurde, konnte das Fixieren bei ausreichend niedriger Temperatur erfolgen. Die erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend und denjenigen des Beispiels 3 gleich.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Trockentoner wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch kein Eisenacetylacetonat verwendet wurde. Das Bild war im wesentlichen so gut wie im Beispiel 3, jedoch trat bald nach dem Kopieren von 10 Blatt Papier in bedeutsamen Ausmaße das Offset-Phänomen auf. Der Anteil des Trockentoners, der nicht mittels des Reinigungsgewebes der Fixiervorrichtung abgewischt werden konnte, trat durch das Gewebe hindurch und erschien in Form schwarzer Linien auf dem Bild, d. h., dieser Trockentoner war für die praktische Anwendung nicht brauchbar. Als das Fixierverhalten mittels der gesonderten Fixiervorrichtung näher geprüft wurde, war die minimale Fixiertemperatur geringfügig niedriger als im Beispiel 3. Das thermische Verhalten war jedoch schlechter, so daß kein praktisch anwendbarer Bereich der Fixiertemperatur vorhanden war; vielmehr trat unmittelbar nach dem Fixieren das Offset-Phänomen auf.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Trockentoner wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch 10 Teile Eisenacetylacetonat verwendet wurden. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 5 trat kein Offset-Phänomen auf, jedoch war die minimale Fixiertemperatur um etwa 20°C höher als im Falle des Beispiels 3. Als der Bilderzeugungsversuch unter einer sehr feuchten Umgebung durchgeführt wurde, war das Bild außergewöhnlich dünn, und seine Reflexionsdichte war um etwa ²/₃ bezüglich des Wertes bei normaler Feuchtigkeit erniedrigt, so daß die praktische Unbrauchbarkeit des Trockentoners bewiesen wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Trockentoner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und beurteilt, wobei jedoch 2 Teile Magnesiumoxid in den Handel gebracht von Kyowa Kagaku Kogyo unter dem Warenzeichen "Kyowamag") anstelle von 2 Teilen Eisenacetylacetonat im Beispiel 3 verwendet wurden. Das Offset-Phänomen war im wesentlichen das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 5 (gleich intensiv), so daß nur schlechte Ergebnisse erhalten wurden!

Vergleichsbeispiel 8

Ein Trockentoner wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und bewertet, wobei jedoch 100 Teile Polyester K des Herstellungsbeispiels 11 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Die minimale Fixiertemperatur war um etwa 20°C höher als im Beispiel 3. Der erhaltene Trockentoner war bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter, wobei auch die Bilddichte im Fall der Bilderzeugung unter einer Umgebung hoher Feuchtigkeit etwa 70% unter derjenigen bei normaler Feuchtigkeit lag.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Trockentoner wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 3 hergestellt und beurteilt, wobei jedoch 100 Teile Polyester L des Herstellungsbeispiels 12 anstelle von 100 Teilen Polyester F des Herstellungsbeispiels 6 verwendet wurden. Das Offset- Phänomen war im wesentlichen gleich stark wie im Vergleichsbeispiel 5. Der Unterschied zum Vergleichsbeispiel 5 bestand darin, daß die minimale Fixiertemperatur noch weiter erniedrigt wurde, so daß sie etwa 15°C unter der des Beispiels 3 lag. Dies kann auf eine beträchtliche Erniedrigung der Erweichungstemperatur zurückzuführen sein. Bei dem Lagerversuch bei 50°C waren die Tonerteilchen nach etwa 10 h miteinander agglomerisiert, und die Blockiererscheinung trat deutlich auf. Nachdem das Tonerpulver einen Tag lang stehengelassen worden war, hatte es sich in einen einstückigen Block verwandelt, so daß seine praktische Verwendung nicht mehr möglich war.

Claims

1. Hitzefixierbarer Trockentoner mit einem Farbmittel oder Magnetpulver und einem Bindemittelharz, das einen Polyester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein nicht-linearer, modifizierter, niedrigschmelzender Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 60 ist, der aus folgenden Bestandteilen erhalten worden ist:

(A) einer Dicarbonsäure mit einem weichen Segment und/oder einem Diol mit einem weichen Segment,
(B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei oder mehrwertigen Polyol,
(C) einer Dicarbonsäure und
(D) einem veretherten Diphenol,

und daß der Trockentoner zusätzlich 0,2 bis 4 Masse-%, bezogen auf das Bindemittelharz, einer eine zwei- oder mehrwertiges Metall aufweisenden organometallischen Verbindung enthält.

2. Trockentoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende durch ein Fließprüfgerät gemessene Schmelzflußeigenschaften hat: einen Fließpunkt von 100 bis 130°C und eine Schmelzviskosität von 10³ bis 10⁵ N · s/m² bei 110°C.

3. Trockentoner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-lineare, modifizierte, niedrigschmelzende Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 60 aus folgenden Bestandteilen erhalten worden ist:

(A) 10 bis 25 Masse-% einer Dicarbonsäure mit einem weichen Segment und/oder eines Diols mit einem weichen Segment, bezogen auf den Polyester,
(B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei oder mehrwertigen Polyol,
(C) 50 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure in dem gesamten Säurebestandteil und
(D) einem veretherten Diphenol,

4. Trockentoner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-lineare, modifizierte, niedrigschmelzende Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 60 aus folgenden Bestandteilen erhalten worden ist:

(A) 30 Mol-% oder weniger einer Dicarbonsäure mit einem weichen Segment und/oder eines Diols mit einem weichen Segment in dem Säure- oder Alkoholbestandteil,
(B) 40 Mol-% oder weniger einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder eines drei oder mehrwertigen Polyols in dem Säure- oder Alkoholbestandteil,
(C) 60 Mol-% oder mehr einer Dicarbonsäure des Phthalsäuretyps in dem Dicarbonsäurebestandteil und
(D) einem veretherten Diphenol,

5. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Segment 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat.

6. Trockentoner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Segment eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

7. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure mit einem weichen Segment eine aliphatische Säure, die mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder ein Anhydrid davon ist.

8. Trockentoner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist.

9. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mit einem weichen Segment ein aliphatisches Diol ist, das mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

10. Trockentoner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diol Ethylenglykol ist.

11. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäuren Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure bzw. deren Anhydride sind.

12. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der drei- oder mehrwertigen Polyole Glycerin, Pentaerylthrit und/oder Sorbit sind.

13. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz 60 Masse-% oder mehr des Polyesters enthält.

14. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein Harz vom Styrol/Acryl- Typ enthält.

15. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 20 bis 60 Masse-% eines magnetischen Materials von Eisenoxidtyp enthält.

16. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 80°C hat.

17. Trockentoner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von 60 bis 130°C hat.

18. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ein Acetylaceton- Metallkomplex ist.

19. Trockentoner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung eine Metallverbindung vom Salicylsäuretyp ist.

20. Trockentoner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.