DE102008056658B4

DE102008056658B4 - Verfahren zur Herstellung eines Toners für elektrostatische Bildentwicklung und dadurch erhaltener Toner

Info

Publication number: DE102008056658B4
Application number: DE102008056658.6A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ashizawa; Akihiro Eida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: JP5346460B2; US20090123863A1; DE102008056658A1; JP2009116175A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, umfassend die Schritte Schmelzkneten eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz als Hauptkomponenten umfasst, und Wärmebehandeln des in dem Schmelzknetschritt erhaltenen schmelzgekneteten Produktes bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C, wobei der kristalline Polyester die Folgenden (A) bis (C) erfüllt:(A) der kristalline Polyester weistein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 5.000 bis 10.000,ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 40.000 bis 150.000,eine höchste Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, von 100° bis 140 °C undein Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks, von 0,8 bis 1,2 auf,(B) der kristalline Polyester ist in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, und(C) der kristalline Polyester ist ein Polykondensationsprodukt eines unverzweigten α,ω-Alkandiols und einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, der z. B. zum Entwickeln eines latenten Bildes verwendet wird, das bei der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, und einen durch das Verfahren erhaltenen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung.
JP 2005 - 308 995 A ( DE 11 2005 000 908 T5 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit verbesserter Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Pulverisierbarkeit und Lagerfähigkeit, das als Schritte das Schmelzkneten eines kristallinen Polyesters und eines amorphen Polyesters und das Wärmebehandeln des schmelzgekneteten Produktes bei festgelegter Temperatur und Zeit beinhaltet.
JP 2007 - 72 333 A offenbart einen Toner mit verbesserter Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, wärmebeständiger Lagerfähigkeit oder dergleichen, beinhaltend als Schritte das Schmelzkneten einer Tonerzusammensetzung, die ein Harzbindemittel, einen farbgebenden Stoff und ein Trennmittel enthält, und das Wärmebehandeln des schmelzgekneteten Produktes, wobei die Temperatur der höchsten Temperatur des endothermen Peaks des schmelzgekneteten Produktes nach der Wärmebehandlung um eine spezifizierte Temperatur erhöht wird, wobei die höchste Temperatur des endothermen Peaks im Bereich von 40° bis 75 °C liegt, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter.
DE 10 2005 016 301 A1 und DE 10 2005 016 302 A1 offenbaren einen kristallinen Polyester, der als ein Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird.
DE 10 2005 036 539 A1 offenbart einen Toner, der einen Polyester mit einem bestimmten Kristallinitätsindex als Harzbindemittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, das die Schritte Schmelzkneten eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz als Hauptkomponenten enthält, und Wärmebehandeln des in dem Schmelzknetschritt erhaltenen schmelzgekneteten Produktes bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C einschließt, wobei der kristalline Polyester die Folgenden (A) bis (C) erfüllt:
1. (A) der kristalline Polyester weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 5.000 bis 10.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 40.000 bis 150.000, eine höchste Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, von 100° bis 140 °C und ein Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks, von 0,8 bis 1,2 auf,
2. (B) der kristalline Polyester ist in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, und
3. (C) der kristalline Polyester ist ein Polykondensationsprodukt eines unverzweigten α,ω-Alkandiols und einer aliphatischen Dicarbönsäureverbindung; und
[2] einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, erhalten durch das Verfahren, wie es vorstehend unter [1] definiert ist.

1 ist ein Diagramm eines Beispiels, das einen Peak zeigt, der bei der Messung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter einem Kristallschmelzen zugeschrieben wird, wobei ein schraffierter Bereich die für das Kristallschmelzen erforderliche endotherme Menge darstellt.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gehalt an kristallinem Polyester im Harzbindemittel (Gew.-%) und dem Kristallisationsverhältnis (%) des schmelzgekneteten Produktes nach der Wärmebehandlung von den Tonern der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 5 bis 7 zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, bei welchem ein kristalliner Polyester und ein amorphes Harz zusammen verwendet werden, wobei der Toner einen breiten Fixiertemperaturbereich und zusätzlich eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit (nachstehend einfach als „Beständigkeit“ bezeichnet) aufweist; und einen durch das Verfahren erhaltenen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Toner für die elektrostatische Bildentwicklung erhalten werden, bei welchem ein kristalliner Polyester und ein amorphes Harz zusammen verwendet werden, wobei der Toner einen breiten Fixiertemperaturbereich und auch eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenkundig.
Ein Toner, bei welchem ein kristalliner Polyester und ein amorpher Polyester zusammen verwendet werden, weist eine verbesserte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf; andererseits ist es jedoch wahrscheinlich, dass der Toner während des Druckens ein Schmelzen auf den Aufladungsarm, dem Photoleiter und dergleichen verursacht, was beim kontinuierlichen Drucken zu einem Nachteil in der Beständigkeit führt.
Außerdem ist mit der Weiterentwicklung bei der Beschleunigung und voluminösen Entwicklung von elektrostatischen Bildentwicklungsvorrichtungen die thermische Beständigkeit eines Toners gemäß den in JP 2005 - 308 995 A und JP 2007 - 72 333 A offenbarten Techniken nicht ausreichend.
Daher haben die Erfinder als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen, um einen Toner zu erhalten, der eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, und Beständigkeit aufweist, selbst wenn ein kristalliner Polyester und ein amorpher Polyester zusammen verwendet werden, gefunden, dass ein Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, der einen breiten Fixiertemperaturbereich und zusätzlich eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist, erhalten wird, indem Ausgangsmaterialien für den Toner, die ein Harzbindemittel umfassen, in welchem ein kristalliner Polyester mit einem hohen Molekulargewicht, in einer festgelegten Menge, zusammen mit einem amorphen Harz verwendet wird, schmelzgeknetet werden und das geknetete Produkt wärmebehandelt wird. Die vorliegende Erfindung ist dadurch erreicht worden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, das die Schritte Schmelzkneten eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz als Hauptkomponenten enthält, und Wärmebehandeln des im Schmelzknetschritt erhaltenen schmelzgekneteten Produktes einschließt, und eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Harzbindemittel einen kristallinen Polyester mit einem festgelegten Molekulargewicht in einer festgelegten Menge enthält. Der Begriff „Kristallisationsverhältnis“ ist hier in der vorliegenden Beschreibung ein Wert, der in dem nachstehend beschriebenen Verfahren zum Bestimmen des „Kristallisationsverhältnisses“ definiert ist, und es wird in Betracht gezogen, dass das „Kristallisationsverhältnis“ einen Anteil eines kristallinen Teils in einem System, das ein schmelzgeknetetes Produkt oder dergleichen enthält, bezogen auf einen Anteil eines kristallinen Teils in dem verwendeten kristallinen Polyester bedeutet. Des Weiteren bezeichnet der hierin verwendete Begriff „Hauptkomponente“ eine Komponente, die in einer Menge von 95 Gew.-% oder mehr des Harzbindemittels enthalten ist. Der hierin verwendete Begriff „Wärmebehandlung“ bezeichnet ein Verfahren der Behandlung bei einer Temperatur zwischen 50 °C oder höher und einer Temperatur, die gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters ist, im Besonderen z. B. bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C. Im Speziellen, wenn zwei oder mehrere Arten von kristallinen Polyestern verwendet werden, bezeichnet der Begriff „Wärmebehandlung“ ein Verfahren der Behandlung bei einer Temperatur zwischen 50 °C oder höher und einer Temperatur, die gleich oder niedriger als ein Schmelzpunkt eines kristallinen Polyesters mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester mit einem festgelegten Molekulargewicht, in einer festgelegten Menge, enthält, wärmebehandelt, unter dem Gesichtpunkt, die thermische Beständigkeit (nachstehend auch einfach als „Beständigkeit“ bezeichnet) zu verbessern. Allgemein hat der Wärmebehandlungsschritt die Wirkungen, dass eine Phasentrennungsstruktur aus dem kristallinen Polyester und dem amorphen Harz gebildet wird und die einzelnen Harze stabilisiert werden, wodurch sich die Eigenschaften jedes der Harze in ausreichendem Maße zeigen. In der vorliegenden Erfindung wird, ohne durch eine Theorie eingeschränkt sein zu wollen, angenommen, dass in einem Fall, in dem ein kristalliner Polyester in einem schmelzgekneteten Produkt, das wärmebehandelt werden soll, in einer festgelegten Menge enthalten ist, die vorstehende Phasentrennungsstruktur stabil gebildet werden kann, und dass in einem Fall, in dem der Gehalt an dem kristallinen Polyester in einem schmelzgekneteten Produkt, das wärmebehandelt werden soll, und das Kristallisationsverhältnis des schmelzgekneteten Produktes nach der Wärmebehandlung eine bestimmte Beziehung erfüllen, es einem Teil, der aus einem Polyester mit Kristallinität besteht, möglich sein kann, in der vorstehenden Phasentrennungsstruktur in einer bestimmten Ausführungsform vorzuliegen, und die thermische Stabilität noch mehr verbessert wird, so dass ein Toner mit noch ausgezeichneter Beständigkeit erhalten wird. Ferner wird angenommen, dass in einem Fall, in dem der verwendete kristalline Polyester ein festgelegtes Molekulargewicht aufweist, der Effekt sich deutlicher zeigt und der Effekt der Verbesserung der Beständigkeit noch verstärkt werden kann, während ein breiter Fixiertemperaturbereich sichergestellt wird.
Der Schmelzknetschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet den Schritt des Schmelzknetens eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz als Hauptkomponenten enthält.
Die Kristallinität des Harzes wird als ein Verhältnis eines Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks, ausgedrückt. Im Allgemeinen ist das Harz amorph, wenn der vorstehend erwähnte Wert 1,5 übersteigt; und wenn der Wert kleiner als 0,6 ist, weist das Harz eine geringe Kristallinität auf und ist größtenteils amorph. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten der Monomere des Ausgangsmaterials und deren Verhältnis, die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Abkühlungsgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „kristalliner Polyester“ einen Polyester mit einem Verhältnis von Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks von 0,6 bis 1,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2, und der Begriff „amorphes Harz“ bezeichnet ein Harz mit einem Verhältnis von Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks von mehr als 1,5 oder weniger als 0,6 und vorzugsweise mehr als 1,5. Als höchste Temperatur eines endothermen Peaks wird hier eine Temperatur eines Peaks auf der Hochtemperaturseite unter den beobachteten endothermen Peaks bezeichnet. Wenn eine Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die höchste Temperatur des endothermen Peaks als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt, wird der Peak einem Glasübergang zugeschrieben.
Der kristalline Polyester wird in der vorliegenden Erfindung durch Polykondensieren eines unverzweigten α,ω-Alkandiols und einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung erhalten.
Das unverzweigte α,ω-Alkandiol schließt Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen ein. Von diesen sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon und dergleichen ein. Von diesen ist Fumarsäure bevorzugt. Als aliphatische Dicarbonsäureverbindung werden hier aliphatische Dicarbonsäuren, Anhydride davon, und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon, wie vorstehend erwähnt, bezeichnet. Von diesen sind aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt.
Das Molverhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zu dem unverzweigten α,ω-Alkandiol in dem erfindungsgemäßen kristallinen Polyester, d. h. aliphatische Dicarbonsäureverbindung/unverzweigtes α,ω-Alkandiol, beträgt vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,0 und stärker bevorzugt 0,95 oder mehr und weniger als 1,0, unter dem Gesichtspunkt der Produktionsstabilität und ferner unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht des Harzes durch Abdampfen während der Vakuumreaktion leicht einstellen zu können, für einen Fall, wenn das unverzweigte α,ω-Alkandiol in einer großen Menge enthalten ist.
Die Polykondensation des unverzweigten α,ω-Alkandiols und der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung kann durch Umsetzen der Komponenten in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 120° bis 230 °C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors und dergleichen, oder dergleichen ausgeführt werden. Speziell kann ein Verfahren, das einen Schritt, bei dem das gesamte Monomer auf einmal zugeführt wird, um die Festigkeit des Harzes zu erhöhen, einschließt oder in einer anderen Ausführungsform einen Schritt, bei dem zuerst zweiwertige Monomere umgesetzt und danach dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verringern, einschließt, oder dergleichen eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Reaktion beschleunigt werden, indem der Druck des Reaktionssystems in der letzteren Hälfte der Polymerisation vermindert wird.
Der Veresterungskatalysator ist in dem Reaktionssystem in einer Menge von vorzugsweise 0,03 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des unverzweigten α,ω-Alkandiols und der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, vorhanden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des kristallinen Polyesters hat jeweils eine nachteilige Auswirkung auf die Lagerfähigkeit des Toners, wenn es zu niedrig ist, und auf die Produktivität des Toners, wenn es zu hoch ist. Daher weist der kristalline Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 und vorzugsweise von 6.000 bis 9.000 auf. In der vorliegenden Beschreibung werden das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Harzes gemäß den Verfahren bestimmt, die in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben sind. Das Verfahren zum Einstellen des Zahlenmittels des Molekulargewichts schließt z. B. ein Verfahren ein, bei dem das Molverhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zu dem unverzweigten α,ω-Alkandiol eingestellt wird, und ein Verfahren, bei dem die Reaktionsbedingungen für die Veresterung, wie z. B. die Reaktionstemperatur, die Menge eines Katalysators, eingestellt werden und eine Dehydratisierungsreaktion über einen langen Zeitraum unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Im Besonderen kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts erhöht werden, indem der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung erhöht wird oder die Reaktionstemperatur heraufgesetzt wird, die Menge eines Katalysators erhöht wird, die Zeitdauer der Dehydratationsreaktion verlängert wird oder dergleichen. Des Weiteren wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts wahrscheinlich kleiner werden in einem Fall, wenn ein Verfahren ausgeführt wird, das zu dem vorstehend beschriebenen gegenteilig ist.
Darüber hinaus ist es unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit des Toners bevorzugt, dass der kristalline Polyester eine Komponente mit hohem Molekulargewicht in einer bestimmten Menge enthält; deshalb weist der kristalline Polyester ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 40.000 bis 150.000 und vorzugsweise von 50.000 bis 120.000 auf. Der kristalline Polyester weist ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. Mw/Mn, von vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 18 und sogar noch stärker bevorzugt 8 bis 15 auf, unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit des Toners. Das Verfahren zum Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts schließt Verfahren ein, die den vorstehend beschriebenen Verfahren zum Einstellen des Zahlenmittels des Molekulargewichts ähneln.
Der kristalline Polyester weist eine höchste Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, von 100° bis 140 °C, vorzugsweise 110° bis 140 °C, stärker bevorzugt 110° bis 130 °C und sogar noch stärker bevorzugt 110° bis 120 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit, der Lagerfähigkeit und der Beständigkeit des Toners. In der vorliegenden Beschreibung wird die höchste Temperatur des endothermen Peaks gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben ist. Das Verfahren zum Einstellen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks schließt z. B. ein Verfahren zum Einstellen des Zahlenmittels des Molekulargewichts ein. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer ist, ist die höchste Temperatur des endothermen Peaks wahrscheinlich höher, und wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist, ist die höchste Temperatur des endothermen Peaks wahrscheinlich niedriger.
Der kristalline Polyester weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70° bis 140 °C, stärker bevorzugt 90° bis 130 °C, noch stärker bevorzugt 90° bis 110 °C und sogar noch stärker bevorzugt 90° bis 100 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. In der vorliegenden Beschreibung wird der Erweichungspunkt gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben ist. Das Verfahren zum Einstellen des Erweichungspunktes schließt z. B. ein Verfahren zum Einstellen des Molverhältnisses der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zum unverzweigten α,ω-Alkandiol und ein Verfahren, bei dem die Reaktionsbedingungen für die Veresterung, wie z. B. die Reaktionstemperatur, die Menge eines Katalysators, variiert werden und eine Dehydratisierungsreaktion über einen langen Zeitraum unter vermindertem Druck erfolgt, ein. Im Besonderen kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts erhöht werden, indem das Verhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung erhöht wird, oder die Reaktionstemperatur heraufgesetzt wird, die Menge eines Katalysators erhöht wird, die Zeitdauer der Dehydratisierungsreaktion verlängert wird oder dergleichen. Des Weiteren wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts wahrscheinlich kleiner werden in einem Fall, wenn ein Verfahren ausgeführt wird, das zu dem vorstehend beschriebenen gegenteilig ist. Ferner kann, wie vorstehend beschrieben, die Einstellung des Verhältnisses des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks erreicht werden, indem das Molverhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zum unverzweigten α,ω-Alkandiol eingestellt wird, oder die Reaktionsbedingungen eingestellt werden, z. B. die Reaktionstemperatur heraufgesetzt wird, die Katalysatormenge erhöht wird oder eine Dehydratisierungsreaktion über einen langen Zeitraum unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Das amorphe Harz in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eines, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Carbonsäureverbindung mit einem aromatischen Ring enthält, erhalten wird. Ein Beispiel ist z. B. ein amorpher Polyester.
Die Alkoholkomponente enthält ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird:

[Ka 1]
wobei RO ein Oxyalkylenrest ist, in dem R eine Ethylen- und/oder Propylengruppe ist; und x und y jeweils eine positive Zahl sind, die die mittlere Molzahl von addiertem Alkylenoxid zeigt, wobei die Summe von x und y im Durchschnitt vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und sogar noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt, in einer Menge von vorzugsweise 90 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 95 bis 100 mol-% und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 mol-% der Alkoholkomponente. Im Übrigen ist in der vorliegenden Beschreibung, wenn das Harzbindemittel zwei oder mehrere Arten von amorphen Harzen enthält, mit dem Gehalt an dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in der Alkoholkomponente das gewichtete Mittel des Gehaltes (weighed average content) gemeint und es ist erwünscht, dass das gewichtete Mittel des Gehaltes innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegt.

Das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, schließt ein Alkylen(2 bis 3 Kohlenstoffatome)oxid(mittlere Molzahl: 1 bis 16)addukt von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, und dergleichen ein.
Eine Alkoholkomponente schließt außer dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Sorbitol, Pentaerythrit, Glycerol, Trimethylolpropan und dergleichen ein.
Als Carbonsäurekomponente kann eine Dicarbonsäureverbindung, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung, wie sie als Beispiel für das Ausgangsmaterial des vorstehend erwähnten kristallinen Polyesters aufgeführt ist, wie z. B. Fumarsäure, oder eine aromatische Carbonsäureverbindung, die einen aromatischen Ring aufweist, enthält, verwendet werden. Die aromatische Carbonsäureverbindung, die einen aromatischen Ring aufweist, ist in einer Menge von vorzugsweise 50 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, noch stärker bevorzugt 95 bis 100 mol-% und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 mol-% der Carbonsäurekomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt, ein hohes Kristallisationsverhältnis des schmelzgekneteten Produktes infolge ihrer starren Struktur aufrechtzuerhalten. Im Übrigen ist in der vorliegenden Beschreibung, wenn das Harzbindemittel zwei oder mehrere Arten von amorphen Harzen enthält, mit dem Gehalt an der aromatischen Carbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente das gewichtete Mittel des Gehaltes gemeint und es ist erwünscht, dass das gewichtete Mittel des Gehaltes innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegt.
Die aromatische Carbonsäureverbindung schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aromatische drei- oder höherwertige Carbonsäureverbindungen, wie z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; Carbonsäureverbindungen, wie Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon; und dergleichen ein. Von diesen ist Terephthalsäure im Hinblick auf die Umweltstabilität und die Beständigkeit bevorzugt.
Die Carbonsäurekomponente schließt neben der aromatischen Carbonsäureverbindung aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Säureanhydride dieser Säuren und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester dieser Säuren; und dergleichen ein. Die Säuren, Anhydride dieser Säuren und Alkylester der Säuren, wie sie vorstehend erwähnt sind, werden hier gemeinsam als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Die Alkoholkomponente kann hier geeigneterweise einen einwertigen Alkohol enthalten und die Carbonsäurekomponente kann geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten, unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht einzustellen und die Offsetbeständigkeit zu verbessern.
Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in dem amorphen Harz kann z. B. in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 180° bis 250 °C ausgeführt werden und es ist bevorzugt, dass die Polykondensation in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. Zinnoctylat, ausgeführt wird, unter dem Gesichtspunkt, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlicher zu zeigen.
Der Veresterungskatalysator ist in dem Reaktionssystem in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, vorhanden.
Außerdem ist es in der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Offsetbeständigkeit des Toners bevorzugt, dass das amorphe Harz zwei verschiedene Arten von amorphen Polyestern, deren Erweichungspunkte sich um 10 °C oder mehr und stärker bevorzugt 10° bis 60 °C unterscheiden, enthält. Der Polyester mit dem niedrigen Erweichungspunkt weist einen Erweichungspunkt von vorzugweise 80° bis 120 °C und stärker bevorzugt 90° bis 120 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Der Polyester mit dem hohen Erweichungspunkt weist einen Erweichungspunkt von vorzugweise 120° bis 150 °C und stärker bevorzugt 120° bis 140 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Offsetbeständigkeit. Wenn das amorphe Harz sich aus drei oder mehr Harzarten zusammensetzt, ist es hier bevorzugt, dass die zwei Harzarten, die in größeren Mengen enthalten sind, vorstehendes erfüllen. Wenn beispielsweise das zweite und das dritte Harz in absteigender Reihenfolge in der gleichen Menge enthalten sind, ist es bevorzugt, dass das Harz, das in der größten Menge enthalten ist, und eines der beiden zweiten Harze das vorstehende erfüllen.
Das Gewichtsverhältnis des Polyesters mit dem hohen Erweichungspunkt zu dem Polyester mit dem niedrigen Erweichungspunkt, d. h. Polyester mit hohem Erweichungspunkt / Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt, beträgt vorzugsweise 1/9 bis 9/1 und stärker bevorzugt 2/8 bis 8/2. Des Weiteren, um die Beständigkeit des Toners weiter zu verbessern, ist Polyester mit hohem Erweichungspunkt / Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt vorzugsweise 8/2 bis 5/5, und, um die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, ist Polyester mit hohem Erweichungspunkt / Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt vorzugsweise 4/6 bis 2/8.
Wenn das amorphe Harz zwei oder mehrere amorphe Polyester enthält, weist das amorphe Harz einen mittleren Erweichungspunkt von vorzugsweise 100° bis 140 °C und stärker bevorzugt 110° bis 130 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. In der vorliegenden Beschreibung ist der mittlere Erweichungspunkt ein gewichtetes Mittel des Erweichungspunktes (weighed average softening point). Jeder Erweichungspunkt wird gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben ist.
Das amorphe Harz weist eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 40° bis 70 °C und stärker bevorzugt 50° bis 70 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit des Toners. Das amorphe Harz weist eine Säurezahl von vorzugsweise 5 bis 25 mg KOH/g und stärker bevorzugt 5 bis 20 mg KOH/g auf. In der vorliegenden Beschreibung werden die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl gemäß den Verfahren bestimmt, die in den nachstehend dargelegten Beispielen beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung kann das amorphe Harz ein Polyester sein, der modifiziert wurde, in einem Maße, dass der Polyester die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Der modifizierte Polyester schließt einen Polyester, der mit Phenol, Urethan, Epoxy oder dergleichen gepfropft oder geblockt wurde, gemäß einem in JP H11 - 133 668 A , JP H10 - 239 903 A , JP H08 - 20 636 A oder dergleichen beschriebenen Verfahren, und ein Verbundharz aus zwei oder mehreren Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, ein.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Harzbindemittel den kristallinen Polyester und das amorphe Harz als Hauptkomponenten und der kristalline Polyester ist in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit des Toners.
Das amorphe Harz ist in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 65 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit des Toners.
Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem amorphen Harz, d. h. kristalliner Polyester / amorphes Harz, beträgt vorzugsweise 5/95 bis 35/65 und stärker bevorzugt 15/85 bis 30/70, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit des Toners.
Neben dem kristallinen Polyester und dem amorphen Harz kann das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise andere Harzbindemittel in einem Bereich enthalten, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde. Andere Harzbindemittel außer den Polyestern schließen Harzbindemittel, wie z. B. Vinylharze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, und dergleichen ein. Der kristalline Polyester und der amorphe Polyester sind in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur, sind aber nicht darauf beschränkt.
Als Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Toners können außer dem Harzbindemittel geeigneterweise ferner ein Additiv, wie z. B. ein farbgebender Stoff, ein Trennmittel, ein Ladungskontrollmittel, ein magnetisches Pulver, ein Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Extenderpigment, ein verstärkender Füllstoff wie z. B. ein faseriges Material, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, verwendet werden.
Als farbgebender Stoff können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, welche als farbgebende Stoffe für Toner verwendet werden, verwendet werden und Ruße, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B, Isoindolin, Disazogelb oder dergleichen verwendet werden. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann beliebig ein Schwarztoner, ein Farbtoner oder ein Vollfarbtoner sein. Der farbgebende Stoff ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das Trennmittel schließt Wachse, wie synthetische Wachse, z. B. Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie z. B. Montanwachs; Erdölwachse, wie z. B. Paraffinwachse; und Alkoholwachse; und natürliche Wachse auf Esterbasis, wie z. B. Carnaubawachs und Reiswachs, ein. Diese Wachse können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Trennmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit.
Das Ladungskontrollmittel kann entweder ein positiv aufladbares Ladungskontrollmittel oder ein negativ aufladbares Ladungskontrollmittel sein. Es können auch ein positiv aufladbares Ladungskontrollmittel und ein negativ aufladbares Ladungskontrollmittel zusammen verwendet werden. Das positiv aufladbare Ladungskontrollmittel schließt Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethan-Basis, die als Seitenkette ein tertiäres Amin enthalten, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze, Imidazolderivate und dergleichen ein. Das negativ aufladbare Ladungskontrollmittel schließt metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure, Borkomplexe der Benzilsäure und dergleichen ein. Das Ladungskontrollmittel ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gewichtsteilen enthalten.
Beim Schmelzkneten ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien des Toners, wie z. B. das Harzbindemittel, homogen gemischt und danach schmelzgeknetet werden. Das Mischen der Ausgangsmaterialien des Toners kann entweder durch ein Verfahren, bei dem alle Ausgangsmaterialien, wie z. B. das Harzbindemittel, zur gleichen Zeit gemischt werden, oder durch ein Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien geteilt und gemischt werden, erfolgen.
Der Mischer, der zum Mischen der Ausgangsmaterialien des Toners verwendet wird, schließt einen Henschel-Mischer, einen Super-Mischer und dergleichen ein. Ein Henschel-Mischer ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit bevorzugt.
Das Schmelzkneten der Ausgangsmaterialien des Toners kann unter Verwendung eines bekannten Kneters, wie z. B. eines geschlossenen Kneters, eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders oder eines kontinuierlichen Kneters vom offenen Walzentyp, ausgeführt werden. Da das Additiv in effizienter Weise sehr gut in dem Harzbindemittel ohne den Knetschritt zu wiederholen oder ohne ein Dispersionshilfsmittel dispergiert werden kann, ist es bevorzugt, einen kontinuierlichen Kneter vom offenen Walzentyp zu verwenden, der mit Einfüllöffnungen und einer Ablassöffnung für ein geknetetes Produkt, die entlang einer Achsenrichtung der Walze angeordnet sind, versehen ist.
Das Gemisch der Ausgangsmaterialien des Toners kann dem Kneter über eine Einfüllöffnung zugeführt werden oder geteilt und dem Kneter über mehrere Einfüllöffnungen zugeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt eines einfachen Betriebes und der Vereinfachung der Vorrichtung ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien des Toners dem Kneter über eine Einfüllöffnung zugeführt werden.
Als kontinuierlicher Kneter vom offenen Walzentyp wird ein Kneter bezeichnet, dessen Schmelzknetelement vom offenen Typ ist und der die Knetwärme, die während des Schmelzknetens erzeugt wird, leicht abführen kann. Außerdem ist es erwünscht, dass der kontinuierliche Kneter vom offenen Walzentyp ein Kneter ist, der mit mindestens zwei Walzen ausgestattet ist. Der kontinuierliche Kneter vom offenen Walzentyp, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Kneter, der mit zwei Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten ausgestattet ist, mit anderen Worten, mit zwei Walzen aus einer Walze mit einer schnell rotierenden Seite mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit und einer Walze mit langsam rotierender Seite mit einer geringen Umfangsgeschwindigkeit. In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit erwünscht, dass die Walze mit schnell rotierender Seite eine Heizwalze ist und die Walze mit langsam rotierender Seite eine Kühlwalze ist.
Die Temperatur der Walze kann z. B. durch eine Temperatur eines Heizmediums eingestellt werden, das den Innenteil der Walze durchläuft, und jede Walze kann im Innenteil in zwei oder mehr Abschnitte unterteilt sein, die jeweils mit Heizmedien unterschiedlicher Temperaturen in Verbindung stehen.
Die Temperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterialzufuhrseite der Walze mit schnell rotierender Seite beträgt vorzugsweise 100° bis 160 °C und die Temperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterialzufuhrseite der Walze mit der langsam rotierenden Seite beträgt vorzugsweise 35° bis 100 °C.
Bei der Walze mit schnell rotierender Seite beträgt die Differenz zwischen einer Einstelltemperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterialzufuhrseite und einer Einstelltemperatur am Endabschnitt der Auslassseite des gekneteten Produkts vorzugsweise 20° bis 60 °C, stärker bevorzugt 20° bis 50 °C und sogar noch stärker bevorzugt 30° bis 50 °C, unter dem Gesichtspunkt, die Ablösung des gekneteten Produktes von der Walze zu verhindern. Bei der Walze mit langsam rotierender Seite beträgt die Differenz zwischen einer Einstelltemperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterialzufuhrseite und einer Einstelltemperatur am Endabschnitt der Auslassseite des gekneteten Produkts vorzugsweise 0° bis 50 °C, stärker bevorzugt 0° bis 40 °C und sogar noch stärker bevorzugt 0° bis 20 °C, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des Trennmittels.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze mit schnell rotierender Seite beträgt bevorzugt 2 bis 100 m/min und stärker bevorzugt 4 bis 50 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze mit langsam rotierender Seite beträgt bevorzugt 1 bis 90 m/min, stärker bevorzugt 2 bis 60 m/min und sogar noch stärker bevorzugt 2 bis 50 m/min. Außerdem beträgt das Verhältnis zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten der zwei Walzen, d. h. Walze mit langsam rotierender Seite / Walze mit schnell rotierender Seite, vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10.
Die Walzenstrukturen, -größen, -materialien und dergleichen sind nicht besonders eingeschränkt. Auch die Walzenoberfläche kann eine beliebige von glatten, gewellten, rauen oder anderen Oberflächen sein. Um den Knetbeitrag zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass viele schraubenförmige Furchen in die Oberfläche jeder Walze eingearbeitet sind.
Auf diese Weise wird das schmelzgeknetete Produkt aus den Ausgangsmaterialien des Toners, enthaltend das Harzbindemittel, das den kristallinen Polyester und das amorphe Harz enthält, erhalten.
Das vorstehend erhaltene schmelzgeknetete Produkt kann für einen pulverisierten Toner, der durch Pulverisieren des schmelzgekneteten Produktes erhalten wird, oder einen Polymerisationstoner, der durch Dispergieren des schmelzgekneteten Produktes als Teilchen in einem Lösungsmittel erhalten wird, verwendet werden. Da die vorliegende Erfindung keinen anderen Wärmebehandlungsschritt als den Wärmebehandlungsschritt nach dem Schmelzknetschritt beinhaltet, ist es bevorzugt, das schmelzgeknetete Produkt für die Herstellung des pulverisierten Toners zu verwenden.
In einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten Toners wird das erhaltene schmelzgeknetete Produkt auf eine pulverisierbare Härte gekühlt und das gekühlte schmelzgeknetete Produkt einem Pulverisierungsschritt unterzogen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass nach dem Schmelzknetschritt das erhaltene schmelzgeknetete Produkt einem Wärmebehandlungsschritt und danach einem Pulverisierungsschritt unterzogen wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass der Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C und vorzugsweise 50° bis 70 °C für vorzugsweise 3 bis 80 Stunden und stärker bevorzugt 3 bis 72 Stunden durchgeführt wird, unter dem Gesichtspunkt, die Dispersion eines Toneradditivs aufrechtzuerhalten und die Umlagerungsfähigkeit eines Harzbindemittelmoleküls zu erhalten, wodurch die Beständigkeit des Toners verbessert wird. Die vorstehende Zeitdauer ist hier die Gesamtzeit, in welcher die Temperatur in den vorstehenden Bereich fällt. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Temperatur vom Anfang bis zum Ende des Wärmebehandlungsschrittes nicht die Obergrenze des vorstehenden Bereichs übersteigt, im Hinblick darauf, die Dispersion eines Toneradditivs aufrechtzuerhalten und die Umlagerungsfähigkeit eines Harzbindemittelmoleküls zu erhalten.
Obgleich man nicht durch eine Theorie eingeschränkt sein will, wird in der vorliegenden Erfindung angenommen, dass die Umlagerung eines Harzes in dem schmelzgekneteten Produkt durch das Ausführen des Wärmebehandlungsschrittes bei der vorstehend erwähnten Temperatur für die vorstehend erwähnte Zeitdauer beschleunigt wird und die Beständigkeit des Toners durch das Wiedererlangen einer Glasübergangstemperatur, die vormals gesenkt wurde, verbessert wird. Außerdem wirkt wahrscheinlich ein plastischer Teil, in anderen Worten, ein Teil mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, während der Pulverisierung eher stoßabsorbierend, was zu einer Verringerung der Pulverisierungseffizienz führt. Da die Plastifizierung in dem Wärmebehandlungsschritt vor dem Pulverisierungsschritt gesteuert wird, kann in der vorliegenden Erfindung auch die Pulverisierbarkeit verbessert werden.
In dem Wärmebehandlungsschritt kann ein Ofen oder dergleichen verwendet werden. Bei Verwendung eines Ofens kann der Wärmebehandlungsschritt z. B. ausgeführt werden, indem ein schmelzgeknetetes Produkt in dem Ofen bei einer festgelegten Temperatur gehalten wird.
Die Ausführungsformen zur Ausführung des Wärmebehandlungsschrittes sind nicht besonders eingeschränkt. Ausführungsformen schließen zum Beispiel ein:

Ausführungsform 1: Eine Ausführungsform, umfassend die Schritte, wenn ein schmelzgeknetetes Produkt nach dem Schmelzknetschritt gekühlt wird, des Haltens des schmelzgekneteten Produktes unter den vorstehend erwähnten Wärmebehandlungsbedingungen, nachfolgend des Kühlens des schmelzgekneteten Produkts auf eine pulverisierbare Härte und des Unterziehens des gekühlten Produktes einem nachfolgenden Schritt, wie z. B. einem Pulverisierungsschritt.
Ausführungsform 2: Eine Ausführungsform, umfassend die Schritte des einmaligen Kühlens eines schmelzgekneteten Produktes nach dem Schmelzknetschritt auf eine pulverisierbare Härte, des Unterziehens des gekühlten schmelzgekneteten Produktes dem vorstehend erwähnten Wärmebehandlungsschritt, nachfolgend des nochmaligen Kühlens des schmelzgekneteten Produktes und des Unterziehens des gekühlten Produktes einem nachfolgenden Schritt, wie z. B. einem Pulverisierungsschritt.

Mit einem erhöhten Gehalt an dem kristallinen Polyester in dem Harzbindemittel steigt wahrscheinlich das Kristallisationsverhältnis des schmelzgekneteten Produktes an. Jedoch ist in dem kristallinen Polyester auch ein Anteil enthalten, welcher keine kristalline Struktur aufweist, mit anderen Worten, ein Anteil, der beim Schmelzkneten nicht kristallisiert ist. Wenn der Anteil in dem schmelzgekneteten Produkt in einer großen Menge enthalten ist, neigt das schmelzgeknetete Produkt dazu, eine schlechte Beständigkeit aufzuweisen. Deshalb wird die Kristallisation in dem gesamten schmelzgekneteten Produkt durch den Wärmebehandlungsschritt beschleunigt, um das Kristallisationsverhältnis zu erhöhen, wodurch die Beständigkeit verbessert wird.
Somit wird das wärmebehandelte Produkt des schmelzgekneteten Produktes erhalten. Es ist bevorzugt, dass das Kristallisationsverhältnis Y des schmelzgekneteten Produktes nach dem Wärmebehandlungsschritt größer ist als das Kristallisationsverhältnis des schmelzgekneteten Produktes vor der Wärmebehandlung, unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit. Es ist auch erwünscht, dass Y und der Gehalt an dem kristallinen Polyester in dem Harzbindemittel X (Gew.-%) die folgenden Beziehungen erfüllt:

vorzugsweise 14/5 × X ≤ Y
stärker bevorzugt 16/5 × X ≤ Y und
noch stärker bevorzugt 7/2 × X ≤ Y,
mit der Maßgabe, dass die Obergrenze von Y gleich 100 ist.

Bei dem pulverisierten Toner wird das wärmebehandelte Produkt nach dem Wärmebehandlungsschritt auf eine pulverisierbare Härte gekühlt und danach wird das gekühlte Produkt einem Pulverisierungsschritt und einem Klassierschritt unterzogen.
Der Pulverisierungsschritt kann in mehrere Stufen unterteilt durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das wärmebehandelte Produkt nach dem Wärmebehandlungsschritt auf eine Größe von 1 bis 5 mm oder dergleichen grob pulverisiert werden und danach weiter auf eine gewünschte Teilchengröße fein pulverisiert werden.
Der Pulverisierer, der im Pulverisierungsschritt verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel schließt der Pulverisierer, der geeigneterweise bei der Grobpulverisierung verwendet wird, einen Feinstzerstäuber, eine Rotoplex und dergleichen ein, und der Pulverisierer, der geeigneterweise bei der Feinpulverisierung verwendet wird, schließt eine Strahlmühle, eine Strahlmühle vom Pralltyp, eine mechanische Rotationsmühle und dergleichen ein.
Der im Klassierschritt verwendete Klassierer schließt einen Windsichter, einen Klassierer vom Rotortyp, einen Siebklassierer und dergleichen ein. Während des Klassierschrittes kann das pulverisierte Produkt, das unzureichend pulverisiert ist und entfernt wird, dem Pulverisierungsschritt nochmals unterzogen werden.
Der Toner wird durch die vorstehenden Schritte erhalten. Weiterhin können feine anorganische Teilchen, wie hydrophobes Siliciumdioxid, oder feine Harzteilchen extern zur Oberfläche des erhaltenen Toners zugegeben werden.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 4,5 bis 6,5 µm und stärker bevorzugt 5,5 bis 6 µm auf, unter dem Gesichtspunkt der Bildqualität und der Aufladbarkeit. Der hier verwendete Begriff „Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀)“ steht für eine Teilchengröße, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet aus der Volumenfraktion, ausgehend von der Größe der kleineren Teilchen, 50 % beträgt.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner kann beliebig als Toner für die Einkomponentenentwicklung oder als Toner für die Zweikomponentenentwicklung, wobei der Toner gemischt mit einem Träger verwendet wird, verwendet werden und stärker bevorzugt wird der Toner als Toner für die Einkomponentenentwicklung verwendet, für welche die Wärmebeständigkeit stärker gefordert ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und demonstrieren die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher. Die Beispiele dienen lediglich Veranschaulichungszwecken und sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung auszulegen.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet eine Temperatur, bei welcher die Hälfte der Menge der Probe ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Kolbens gegen die Temperatur aufgetragen wird, wie es unter Verwendung eines Fließprüfgerätes (Kapillarrheometer „CFT-500D“, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) gemessen wird, wobei eine 1 g Probe durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6 °C/min ansteigt und mit dem Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass nur Bestimmungslösungsmittel von einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, gegen ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis von Aceton:Toluol = 1:1)) ausgetauscht wurde.
[Höchste Temperatur des endothermen Peaks und Schmelzpunkt des Harzes]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) wird die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 0 °C gekühlt und 1 min da stehen gelassen, und danach wird der Wärmefluss der Probe bestimmt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 °C/min. Unter den beobachteten endothermen Peaks wird die Temperatur eines endothermen Peaks auf der Höchsttemperaturseite als eine höchste Temperatur des endothermen Peaks definiert. Wenn eine Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Peaktemperatur als ein Schmelzpunkt definiert. Wenn eine Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt, wird der Peak einem Glasübergang zugeschrieben.
[Glasübergangstemperatur des Harzes]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) wird die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 0 °C gekühlt und 1 min da stehen gelassen, und danach wird der Wärmefluss der Probe bestimmt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 °C/min. Wenn eine Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird eine Temperatur eines Schnittpunkts der Verlängerung der Basislinie gleich zur oder niedriger als die höchste(n) Temperatur(en) des endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, als eine Glasübergangstemperatur gelesen. Wenn eine Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt, wird eine Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Basislinie gleich zur oder niedriger als die Temperatur eines Peaks, der bei einer Temperatur beobachtet wird, die niedriger als die höchste Temperatur des endothermen Peaks ist, und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, als eine Glasübergangstemperatur gelesen.
[Molekulargewichtsmittel des Harzes]
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts werden aus einem Diagramm erhalten, das die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewichtsverteilung zeigt, das durch folgendes Verfahren erhalten wird.
Herstellung der Probenlösung
Ein Harz wird in Chloroform gelöst, so dass es eine Konzentration von 0,5 g/100 ml aufweist. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem Fluorharzfilter („FP-200“, im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd.), der eine Porengröße von 2 µm aufweist, filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wird.
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Als ein Elutionsmittel lässt man Chloroform mit einer Rate von 1 ml/min fließen, wobei das nachstehende Analysegerät und die nachstehende Säule verwendet werden. Die Säule wird in einem Thermostaten bei 40 °C stabilisiert. Um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen, werden 100 µl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Grundlage einer zuvor erstellten Eichkurve berechnet. Die Eichkurve des Molekulargewichts ist eine, die unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole als Standardproben erstellt wurde.
Analysegerät: CO-8010 (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
[Kristallisationsverhältnis]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Intruments, Japan) wird die Probe (etwa 10 mg) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 0 °C gekühlt und 1 min da stehen gelassen, und danach wird der Wärmefluss der Probe bestimmt bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 °C/min auf eine Temperatur von 180 °C. Anschließend wird bezüglich eines endothermen Peaks, der einem Kristallschmelzen zugeschrieben wird, der in der erhaltenen Wärmekurve bei einer Temperatur von 90° bis 120 °C erscheint, eine gerade Linie gezogen, die einen Punkt, der einem Peak auf der Basislinie bei einer Temperatur gleich dem oder niedriger als der Startpunkt des Peaks am nächsten ist, mit einem Punkt, der einem Peak auf der Basislinie bei einer Temperatur gleich dem oder höher als der Endpunkt des Peaks am nächsten ist, verbindet, daraus die Peakfläche berechnet und als die endotherme Menge, die für das Kristallschmelzen erforderlich ist, definiert. Das schmelzgeknetete Produkt und ein Ausgangsmaterial davon, ein kristalliner Polyester, werden als Proben verwendet, die endotherme Menge, die für das Kristallschmelzen des kristallinen Polyesters erforderlich ist, wird erhalten und eine endotherme Menge, die für das Kristallschmelzen pro Anteil des kristallinen Polyesters, welcher das Ausgangsmaterial ist (Gew.-%), erforderlich ist, wird berechnet, womit das Kristallisationsverhältnis der Probe gemäß der folgenden Formel berechnet wird. $\begin{array}{l} Kristallisationsverhältnis (%) = Endotherme Menge des schmelzgekneteten Produktes/ \\ Endotherme Menge pro Anteil an kristallinem Polyester, welcher ein Ausgangsmaterial des \\ schmelzgekneteten Produktes ist (Gew .%) \times 100 \end{array}$
Ein Beispiel für den endothermen Peak ist in 1 dargestellt.
[Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K.) Öffnungsdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K.)
Elektrolytlösung: „Isotone II“ (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K.)
Dispersion: „EMULGEN 109P“ (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6) wird in der vorstehenden Elektrolytlösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst, um eine Dispersion bereitzustellen.
Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Prüfprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergierer 1 Minute dispergiert. Danach werden 25 ml der Elektrolytlösung dazugegeben und das erhaltene Gemisch wird in dem Ultraschalldispergierer weitere 1 Minute dispergiert, um eine Probenlösung zu erhalten.
Messbedingungen: Die vorstehende Probenlösung wird durch Zugabe von 100 ml der vorstehenden Elektrolytlösung zu der vorstehenden Probendispersion so eingestellt, dass sie eine Konzentration aufweist, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 Sekunden bestimmt werden können. Danach werden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen bestimmt, um aus der Teilchengrößenverteilung ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 1 für einen kristallinen Polyester
Ein 20-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, und 5,5 g tert-Butylcatechol (TBC) (0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des unverzweigten α,ω-Alkandiols und der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung) befüllt, und die Bestandteile wurden bei 160 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch auf 200 °C erhitzt, 1 Stunde lang umgesetzt und weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, bis ein Harz mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten wurde, wodurch die Harze a, b und c erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 2 für einen kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, und 2 g Hydrochinon (0,06 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des unverzweigten α,ω-Alkandiols und der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung) befüllt, und die Bestandteile wurden bei 160 °C über einen Zeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch auf 200 °C erhitzt, 1 Stunde lang umgesetzt und 1 Stunde weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch ein Harz d erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für einen kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, befüllt und die Bestandteile wurden bei 200 °C umgesetzt, bis keine Terephthalsäurekömchen mehr beobachtet wurden. Danach wurde das erhaltene Gemisch 3 Stunden weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch ein Harz e erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 1 für einen amorphen Polyester
Ein 20-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, und 20,5 g Zinnoctylat (0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) befüllt, und die Bestandteile wurden bei 220 °C über einen Zeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch bei 8,3 kPa für 1 Stunde umgesetzt und weiter bei 210 °C umgesetzt, bis ein gewünschter Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Harz A erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für einen amorphen Polyester
Ein 20-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde, außer Trimellithsäureanhydrid, mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, und 20,0 g Zinnoctylat (0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) befüllt, und die Bestandteile wurden bei 220 °C über einen Zeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch bei 8,3 kPa für 1 Stunde umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid, wie in Tabelle 1 dargestellt, bei 210 °C dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde umgesetzt, bis ein gewünschter Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Harz B erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für einen amorphen Polyester

Ein 20-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde, außer Trimellithsäureanhydrid, mit den Ausgangsmaterialmonomeren, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, und 20,0 g Zinnoctylat (0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) befüllt, und die Bestandteile wurden bei 220 °C über einen Zeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch bei 8,3 kPa für 1 Stunde umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid, wie in Tabelle 1 dargestellt, bei 210 °C dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde umgesetzt, bis ein gewünschter Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Harz C erhalten wurde. Tabelle 1

		Krista lliner Polye ster					A morphes Harz
		Harz a	Harz b	Harz c	Harz d	Harz e	Harz A	Harz B	Harz C
Ausgangsmaterialmonomeren Alkoholkomponente
	BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	-	518 g (35)	3391 g (50)	4950 g (99)
	BPA-EO ²⁾	-	-	-	-	-	342 g (65)	3148 g (50)	50 g (1)
	1,4-Butandiol	-	-	-	1215 g (90)	-	-	-	-
	1,6-Hexandiol	5566 g (102)	5566 g (102)	5457 g (98)	177 g (10)	1416 g (98)	-	-	-
Carbonsäurekomponente
	Fumarsäure	5635 g (100)	5365 g (100)	5472 g (100)	1740 g (100)	-	-	-	3614 g (73)
	Terephthalsäure	-	-	-	-	1693 g (85)	3412 g (100)	2219 g (69)	1337 g (27)
	Dodecenylbersteinsäureanhydrid	-	-	-	-	-	-	312 g (6)	-
	Trimellithsäureanhydrid	-	-	-	-	-	-	930 g (25)	49,5 g (1)
	Adipinsäure	-	-	-	-	259 g (15)	-	-	-

Carbonsäurekomponente/ Alkoholkomponente ³⁾		100/102	100/102	100/98	100/100	100/98	100/100	100/100	100/99
Physikalische Eigenschaften des Harzes
	Erweichungspunkt (°C)	117	115	111	122	117	112	124	110
	Säurezahl (mgKOH/g)	-	-	-	-	-	6	16	20
	Schmelzpunkt (°C)	110	111	112	125	120	-	-	-
	Glasübergangstemperatur (°C)	-	-	-	-	-	-	-	-
	Höchste Temperatur (°C) d. endoth. Peaks	110	111	112	125	120	64	68	62
	Erweichungspunkt/ Höchste Temperatur d. endoth. Peaks	1,06	1,04	0,99	0,98	0,98	1,75	1,82	1,77
	Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)	6.300	8.900	2.600	3.700	3.400	-	-	-
	Gewichtsmittel des Molekulargewichts	(Mw) 53.000	112. 000	9.500	10.500	12.500	-	-	-
	Mw/Mn ⁴⁾	8,4	12,6	3,7	2,8	3,7	-	-	-

Anmerkung) Die Werte für die Ausgangsmaterialmonomeren der Harze in Klammern drücken das Molverhältnis aus, wenn die Gesamtmenge der Carbonsäurekomponente als 100 mol festgelegt wird.
1)	Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2)	Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
3)	Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zur Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente / Alkoholkomponente)
4)	Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn)

Beispiele 1 bis 6
Die Harzbindemittel der Arten und in den Mengen, wie sie in Tabelle 2 dargestellt sind, 3 Gewichtsteile eines Carnaubawachses, „Carnauba Wax C1“ (im Handel erhältlich von Kato Yoko), 0,06 Gewichtsteile eines positiv aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON P-51“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.), 0,25 Gewichtsteile eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „E304“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.), und 4,5 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (Phthalocyanine Blue 15:3, im Handel erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals MFG. Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt. Danach wurde das Gemisch unter den nachstehend angegebenen Bedingungen schmelzgeknetet.
[Beispiel für die Schmelzknetbedingungen: Offene Walze]
Es wurde ein Kneter vom offenen Walzentyp, „Kneadex“ (im Handel erhältlich von Mitsui Mining Company, Ltd., Außendurchmesser der Walze: 140 cm, effektive Länge der Walze: 80 cm), für das Schmelzkneten verwendet. Die Betriebsbedingungen für den kontinuierlichen Kneter vom offenen Zweiwalzentyp waren eine Umfangsgeschwindigkeit der Walze mit schnell rotierender Seite (vordere Walze) von 9 m/min, eine Umfangsgeschwindigkeit der Walze mit langsam rotierender Seite (hintere Walze) von 6 m/min und ein Spalt zwischen den Walzen am Endteil einer Zufuhrseite für ein geknetetes Produkt von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums im Inneren der Walzen waren folgende: Die Walze mit schnell rotierender Seite wies an der Seite, an der das Ausgangsmaterial zugeführt wird, eine Temperatur von 135 °C und an der Seite, an der das geknetete Produkt ausgetragen wird, eine Temperatur von 90 °C auf, und die Walze mit langsam rotierender Seite wies an der Seite, an der das Ausgangsmaterial zugeführt wird, eine Temperatur von 35 °C und an der Seite, an der das geknetete Produkt ausgetragen wird, eine Temperatur von 35 °C auf. Außerdem betrug die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 4 kg/h und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 10 Minuten.
Das vorstehend erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gewalzt und auf eine Temperatur von 20 °C oder darunter gekühlt. Danach wurde das gekühlte Produkt in einem Ofen bei einer Temperatur und Zeit, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte Produkt wurde nach der Wärmebehandlung gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einem Strahlmühlen-Pulverisierer pulverisiert und mit einem Luftstromklassierer (IDS, im Handel erhältlich von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) klassiert, wodurch die Toner der Beispiele 1 bis 6 mit einem Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 5,5 µm erhalten wurden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Harzbindemittelarten und -mengen, die in Tabelle 2 angegeben sind, 3,5 Gewichtsteile eines Carnaubawachses, „Carnauba Wax C1“ (im Handel erhältlich von Kato Yoko), 2,5 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (im Handel erhältlich von Nippon Seiro Co., Ltd.), 0,06 Gewichtsteile eines positiv aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON P-51“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.), 0,25 Gewichtsteile eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „E304“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.), und 4,5 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (Phthalocyanine Blue 15:3, im Handel erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals MFG. Co., Ltd.), verwendet wurden, wodurch die Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 mit einem Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 5,5 µm erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 [Fixierbarkeit]
Ein Toner von Tabelle 2 wurde in eine nichtmagnetische Einkomponentenentwicklungsvorrichtung, „OKI MICROLINE 5400“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation) geladen und es wurde ein Bilddruck als unfixiertes Bild durchgeführt (Druckbereich: 4,1 cm × 13,0 cm, Menge der Tonerhaftung: 0,45 ± 0,03 mg/cm²). Das erhaltene unfixierte Bild wurde auf einem Blatt mit einer Geschwindigkeit von 600 U/min unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung, „OKI MICROLINE 3010“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation) (Fixiergeschwindigkeit 300 mm/s) fixiert, wobei die Fixiertemperatur sequentiell in Schritten von 5 °C von 90° auf 240 °C gesteigert wurde. Die Offseterzeugung wurde visuell beobachtet und der Temperaturbereich, in welchem kein Offset erzeugt wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Blätter, die hier zum Fixieren verwendet wurden, waren J-Papier, im Handel erhältlich von der Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.
Prüfbeispiel 2 [Beständigkeit]
Ein Toner wurde in die ID-Patrone einer nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklungsvorrichtung, „OKI MICROLINE 5400“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation), geladen und die Vorrichtung wurde im Leerlauf mit einer Geschwindigkeit von 70 U/min (entspricht 36 ppm) betrieben. Die Erzeugung ungleichmäßiger Linien auf der Oberfläche einer Entwicklerwalze wurde visuell beobachtet und es wurde die Zeitdauer bis zur Erzeugung ungleichmäßiger Linien bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die ungleichmäßigen Linien beziehen sich auf einen Zustand, in welchem eine Abweichung in der Menge des an der Entwicklerwalze anhaftenden Toners hervorgerufen wird. Der Erzeugung ungleichmäßiger Linien zufolge wird beim Drucken die Abstufung in der Bilddichte hervorgerufen.
Es ist ersichtlich, dass die Toner der Beispiele 1 bis 6, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele 1 bis 7, eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweisen. Insbesondere ist ersichtlich, dass der Toner von Beispiel 3, verglichen mit dem Toner von Vergleichsbeispiel 4, welcher die gleiche Zusammensetzung des Harzbindemittels aufweist, aber nicht wärmebehandelt ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist. Außerdem ist ersichtlich, dass sogar ein Toner, bei welchem der Gehalt an dem kristallinen Polyester in dem Harzbindemittel gering ist und das Kristallisationsverhältnis des schmelzgekneteten Produktes vor einer Wärmebehandlung gering ist, wie z. B. der Toner von Beispiel 1, eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist, sobald der Toner durch die Wärmebehandlung ein bestimmtes Kristallisationsverhältnis aufweist. Demgegenüber enthalten die Toner der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 den kristallinen Polyester mit einem geringen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.600 und einem geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9.500. Deshalb wird angenommen, dass, selbst wenn das Kristallisationsverhältnis durch die Wärmebehandlung erhöht wird, alle Toner enge Fixiertemperaturbereiche aufweisen und eine schlechte Beständigkeit ergeben.
Der Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, wird geeigneterweise z. B. zum Entwickeln eines Latentbildes verwendet, das bei der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird.
Nachdem die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, wird es offensichtlich sein, dass es viele Möglichkeiten gibt, sie zu variieren. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten und alle derartigen Modifikationen, wie sie sich für den Fachmann in naheliegender Art und Weise ergeben würden, sind in den Schutzumfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, umfassend die Schritte Schmelzkneten eines Harzbindemittels, das einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz als Hauptkomponenten umfasst, und Wärmebehandeln des in dem Schmelzknetschritt erhaltenen schmelzgekneteten Produktes bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C, wobei der kristalline Polyester die Folgenden (A) bis (C) erfüllt: (A) der kristalline Polyester weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 5.000 bis 10.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 40.000 bis 150.000, eine höchste Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, von 100° bis 140 °C und ein Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks, von 0,8 bis 1,2 auf, (B) der kristalline Polyester ist in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, und (C) der kristalline Polyester ist ein Polykondensationsprodukt eines unverzweigten α,ω-Alkandiols und einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, d. h. Mw/Mn, von 5 bis 20 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das amorphe Harz ein Polyester ist, der durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in einer Menge von 90 bis 100 mol-%, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend eine aromatische Carbonsäureverbindung in einer Menge von 90 bis 100 mol-%, erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das amorphe Harz zwei verschiedene Arten von amorphen Polyestern, deren Erweichungspunkte um 10 °C oder mehr differieren, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von 50° bis 80 °C für 3 bis 80 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wärmebehandlungsschritt die Schritte des einmaligen Kühlens des schmelzgekneteten Produktes nach dem Schritt des Schmelzknetens auf eine pulverisierbare Härte und danach des Wärmebehandelns des gekühlten schmelzgekneteten Produktes umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend den Schritt des Pulverisierens des in dem Wärmebehandlungsschritt erhaltenen wärmebehandelten Produktes.
Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, erhalten durch das Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist.