DE102005016301A1

DE102005016301A1 - Harzbindemittel für Toner

Info

Publication number: DE102005016301A1
Application number: DE102005016301A
Authority: DE
Inventors: Eiji Wakayama Shirai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: US7390605B2; US20050227157A1; JP2005300867A; DE102005016301B4; JP4343756B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, das einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 130 DEG C umfasst, der ein Harz enthält, das durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung, erhältlich ist; und ein amorphes Harz auf Polyesterbasis, das ein Harz enthält, das eine Polyesterkomponente enthält, die durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, umfassend 70 Mol-% oder mehr eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A der Formel (I): DOLLAR F1 in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind und die Summe von x und y 1 bis 16 ist, DOLLAR A und eine Carbonsäurekomponente erhältlich ist, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz auf Polyesterbasis 5/95 bis 50/50 beträgt. Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner wird als ein Harzbindemittel für einen Toner verwendet, der beispielsweise zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, die bei der Elektrophotographie, elastrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druck und dergleichen erzeugt werden, verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für einen Toner, der beispielsweise zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, die bei der Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dergleichen erzeugt werden, verwendet wird, und einen Toner, der das Harzbindemittel enthält.

Als Antwort auf die Forderungen in den letzten Jahren nach höherer Geschwindigkeit, geringerer Größe und dergleichen bei Druckmaschinen wurden Harzbindemittel für Toner gewünscht, die bei niedrigerer Temperatur fixiert werden können. In dieser Hinsicht wurde über einen kristallinen Polyester, der unter Verwendung einer aromatischen Terephthalsäure (JP-A-Hei-4-239021 und JP-A-Hei-8-36274) hergestellt wurde, und einen kristallinen Polyester, der unter Verwendung einer aliphatischen Adipinsäure (JP2003-176339 A) hergestellt wurde, berichtet. Außerdem ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Offset-Beständigkeit, die ein technisches Problem darstellt das bei kristallinen Harzen zu lösen ist, ein Verfahren bekannt, bei dem kristalliner Polyester in Kombination mit einem amorphen Polyester und dergleichen (JP-A-Showa-56-65146, JP2001-222138 A, JP2002-287426 A und JP2003-173047 A) verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, das: einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C, der ein Harz enthält, das durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung enthält, erhältlich ist; und ein amorphes Harz auf Polyesterbasis, das ein Harz enthält, das eine Polyesterkomponente enthält, die durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A der Formel (I):

in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16 ist,
und einer Carbonsäurekomponente erhältlich ist,
wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz auf Polyesterbasis 5/95 bis 50/50 beträgt,
enthält, und einen Toner, der das Harzbindemittel enthält.

Herkömmlich bekannte aromatische kristalline Polyester weisen einen zu hohen Schmelzpunkt oder ungenügende Kristallinität auf, so dass keine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten wird. Ebenso ist im Falle von aliphatischem kristallinem Polyester die Stabilität gegen Umwelteinflüsse, insbesondere die triboelektrische Stabilität unter Umweltbedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit, ungenügend. Außerdem wird, wenn ein kristalliner Polyester in Kombination mit einem amorphen Harz verwendet wird, die Blockbeständigkeit wahrscheinlich verringert. Deshalb wurde ein Harzbindemittel für Toner gewünscht, das gleichzeitig alle der vorstehend erwähnten Eigenschaften erfüllt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, das in allen Bereichen von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Stabilität gegen Umwelteinflüsse und Blockbeständigkeit ausgezeichnet ist, und einen Toner, der das Harzbindemittel enthält.

Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner und der Toner, der das Harzbindemittel enthält, zeigen den Effekt, dass sie in allen Bereichen von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Stabilität gegen Umwelteinflüsse und Blockbeständigkeit ausgezeichnet sind.

Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.

Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner enthält einen kristallinen Polyester und ein amorphes Harz auf Polyesterbasis jeweils mit spezifizierter Monomerzusammensetzung. Kristalline Polyester zeigen im Vergleich zu amorphem Polyester eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, aber die triboelektrische Aufladbarkeit ist in der Regel bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit instabil. Ebenso wird, wenn ein kristalliner Polyester in Kombination mit einem amorphen Harz verwendet wird, in der Regel die Blockbeständigkeit verringert. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch zufriedenstellende Niveaus sowohl bei der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch bei Stabilität gegen Umwelteinflüsse und Blockbeständigkeit erreicht, indem der kristalline Polyester und das amorphe Harz auf Polyesterbasis, die jeweils nachstehend beschriebene, spezifizierte Ausgangsmaterialmonomere enthalten, kombiniert werden.

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das „kristalline Harz" auf ein Harz mit einem Verhältnis vom Erweichungspunkt zu der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks) von 0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, stärker bevorzugt mehr als 1 und 1,2 oder weniger. Ebenso bezieht sich das „amorphe Harz" auf eine Harz mit einem Verhältnis vom Erweichungspunkt zu der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks) von mehr als 1,3 und 4 oder weniger, vorzugsweise 1,5 bis 3. Das Verhältnis von Erweichungspunkt zu Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird über die Art und Anteile der Ausgangsmaterialmonomeren, das Molekulargewicht, Herstellungsbedingungen (beispielsweise Abkühlgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt.

Der kristalline Polyester in der vorliegenden Erfindung ist ein Harz, das durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthält, erhältlich ist.

Das aliphatische Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol und dergleichen ein. Insbesondere wird ein lineares α,ω-Alkandiol bevorzugt, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol werden stärker bevorzugt und 1,4-Butandiol wird noch stärker bevorzugt.

Das aliphatische Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Kristallinität in der Alkoholkomponente in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% enthalten. Besonders ist es erwünscht, dass eines der aliphatischen Diole 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% der Alkoholkomponente umfasst. Insbesondere ist es erwünscht, dass 1,4-Butendiol in der Alkoholkomponente in einer Menge von vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% enthalten ist.

Eine andere, mehrwertige Alkoholkomponente als das aliphatische Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in der Alkoholkomponente enthalten sein kann, schließt ein aromatisches Diol, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A der Formel (I) ein:

in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5 ist, beispielsweise Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, und dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Benzolring, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ein Säureanhydrid davon oder ein C_1-3-Alkylester davon, wovon Isophthalsäure stärker bevorzugt wird. Hier bezieht sich die aromatische Dicarbonsäureverbindung auf die vorstehend erwähnten aromatischen Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon und C_1-3-Alkylester davon, wovon aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt werden.

Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 75 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% enthalten.

In der vorliegenden Erfindung ist, da die aromatische Dicarbonsäureverbindung als die Carbonsäurekomponente für den kristallinen Polyester verwendet wird, die triboelektrische Stabilität verbessert. Darüber hinaus übt die aromatische Dicarbonsäureverbindung überraschenderweise auch eine besonders ausgeprägte Wirkung auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aus, verglichen mit einem kristallinen Polyester mit einem ähnlichen Erweichungspunkt, bei dem eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung als eine Hauptkomponente der Carbonsäurekomponente verwendet wird.

Eine andere Polycarbonsäureverbindung als die aromatische Dicarbonsäureverbindung, die in der Carbonsäurekomponente enthalten sein kann, schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure; Säureanhydride davon; C_1-3-Alkylester davon; und dergleichen ein.

Ferner können die Alkoholkomponente und/oder die Carbonsäurekomponente in passender Weise einen einwertigen Alkohol oder eine Monocarbonsäureverbindung unter dem Gesichtspunkt der Einstellung des Molekulargewichts und dergleichen in einem Bereich enthalten, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

Im Hinblick auf das Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zur Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) im kristallinen Polyester wird bevorzugt, dass mehr Alkoholkomponente als Carbonsäurekomponente verwendet wird, wenn eine Zunahme des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters beabsichtigt ist. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Einstellung des Molekulargewichts des Polyesters durch Abdestillieren der Alkoholkomponente unter Vakuum während der Reaktion beträgt ferner das Molverhältnis vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1, stärker bevorzugt 0,95 oder mehr und weniger als 1.

Der erfindungsgemäße kristalline Polyester ist durch Polykondensation der vorstehend erwähnten Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhältlich, beispielsweise bei einer Temperatur von 120 bis 230°C in einer Inertgasatmosphäre, wobei gegebenenfalls ein Veresterungskatalysator, ein Polymerisationsinhibitor und dergleichen verwendet werden. Konkret können, um die Festigkeit des Harzes zu erhöhen, die gesamten Monomere auf einmal zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu vermindern, zuerst zweiwertige Monomere umgesetzt werden und danach können dreiwertige oder höhere mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden. Außerdem kann die Reaktion gefördert werden, indem der Druck im Reaktionssystem in der zweiten Hälfte der Polymerisation verringert wird.

In der vorliegenden Erfindung weist der kristalline Polyester unter dem Gesichtspunkt der Lagerungseigenschaften und der Haltbarkeit des Toners ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 2000 oder mehr, stärker bevorzugt 4000 oder mehr auf. Wird jedoch die Produktivität des kristallinen Polyesters berücksichtigt, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 10000 oder weniger, stärker bevorzugt 9000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 8000 oder weniger.

Ebenso beträgt unter demselben Gesichtspunkt wie beim Zahlenmittel des Molekulargewichts das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters vorzugsweise 9000 oder mehr, stärker bevorzugt 20000 oder mehr, noch stärker bevorzugt 60000 oder mehr, und vorzugsweise 10000000 oder weniger, stärker bevorzugt 6000000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4000000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1000000 oder weniger.

Hier in der vorliegenden Erfindung beziehen sich sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters auf einen Wert, der bei der Bestimmung der Chloroform-löslichen Komponenten erhalten wird.

Um solche kristallinen Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht zu erhalten, können die Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, beispielsweise wird das Molverhältnis zwischen der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente, wie vorstehend beschrieben, eingestellt; die Reaktionstemperatur wird angehoben; die Menge an Katalysator wird erhöht; und die Dehydratationsreaktion wird längere Zeit unter vermindertem Druck durchgeführt. Auch wenn kristalline Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht unter Verwendung eines starken Motors erhalten werden können, kann es im Übrigen wirksam sein, die Ausgangsmaterialmonomeren mit einem nichtreaktiven Harz mit geringer Viskosität oder einem nichtreaktiven Lösungsmittel umzusetzen, wenn ein kristalliner Polyester mit einem erhöhten Molekulargewicht ohne besondere Auswahl der Herstellungsausrüstung hergestellt wird.

Unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur weist der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 80 bis 130°C, auf vorzugsweise 85 bis 125°C, stärker bevorzugt 90 bis 115°C.

Auf der anderen Seite ist das amorphe Harz auf Polyesterbasis in der vorliegenden Erfindung ein Harz, das eine Polyesterkomponente enthält, die durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A der vorstehend erwähnten Formel (I) enthält, und einer Carbonsäurekomponente erhältlich ist.

Das vorstehend erwähnte Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A ist in der Alkoholkomponente in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% enthalten. In der vorliegenden Erfindung übt das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A eine überraschende Wirkung nicht nur dahingehend aus, dass die Stabilität gegen Umwelteinflüsse verbessert wird, sondern auch dass die Blockbeständigkeit unter einem bestimmten Druck verbessert wird, auch wenn der Grund dafür nicht klar ist.

Ein anderer Alkohol als das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, der in der Alkoholkomponente enthalten sein kann, kann durch dieselben Alkohole veranschaulicht werden, wie sie für den kristallinen Polyester verwendet werden.

Es wird bevorzugt, dass die Carbonsäurekomponente eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthält, wie beim kristallinen Polyester. Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% enthalten.

Eine andere Carbonsäureverbindung als die aromatische Dicarbonsäureverbindung, die in der Carbonsäurekomponente enthalten sein kann, kann durch dieselben Carbonsäureverbindungen veranschaulicht werden, wie sie für den kristallinen Polyester verwendet werden.

Der amorphe Polyester ist in der vorliegenden Erfindung durch Polykondensation der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhältlich, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, falls notwendig.

In der vorliegenden Erfindung schließen die amorphen Harze auf Polyesterbasis, die eine Polyesterkomponente enthalten, die durch Polykondensation der vorstehend erwähnten Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente erhältlich ist, nicht nur Polyester, sondern auch modifizierte Polyesterharze ein.

Die modifizierten Polyesterharze schließen beispielsweise mit Urethan modifizierte Polyester enthalten, bei denen ein Polyester mit einer Urethanbindung modifiziert ist, mit Epoxid modifizierte Polyester, bei denen ein Polyester mit einer Epoxidbindung modifiziert ist, Hybridharze, die zwei oder mehr Harzkomponenten, einschließlich einer Polyesterkomponente, enthalten, und dergleichen ein.

Als das amorphe Harz auf Polyesterbasis kann entweder der Polyester oder das modifizierte Polyesterharz verwendet werden, oder beide können in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyester und/oder ein Hybridharz, das eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente enthält, bevorzugt.

Das Hybridharz, das eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente enthält, kann mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise ein Verfahren, das Schmelzkneten beider Harzkomponenten in Gegenwart eines Initiators und dergleichen, falls notwendig, einschließt; ein Verfahren, das getrenntes Lösen der Harzkomponenten in einem Lösungsmittel und Mischen der resultierenden zwei Lösungen einschließt; und ein Verfahren, das Polymerisieren eines Gemischs der Ausgangsmaterialmonomeren für beide Harzkomponenten einschließt. Bevorzugt wird ein Harz, das durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion und eine Additionspolymerisationsreaktion unter Verwendung der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester und der Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz (JP-A-Hei-7-98518) erhalten wurde.

Das Ausgangsmaterialmonomer für das Vinylharz schließt Styrolverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Diolefine, wie Butadien; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie C_1-8-Alkylester von (Meth)acrylsäure und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon; und dergleichen ein. Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, Pulverisierbarkeit und triboelektrischen Stabilität bevorzugt. Es wird stärker bevorzugt, dass Styrol und/oder ein Alkylester von (Meth)acrylsäure in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% der Ausgangsmaterialmonomere für das Vinylharz enthalten ist.

Wenn die Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz polymerisiert werden, kann ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel oder dergleichen verwendet werden, falls notwendig.

Das Gewichtsverhältnis der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester zu den Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz (Ausgangsmaterialmonomere für Polyester/Ausgangsmaterialmonomere für Vinylharz) beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erzeugens der kontinuierlichen Phase durch den Polyester vorzugsweise 55/45 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5, noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10.

In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Hybridharz als Grundeinheit ein Monomer aufweist, das mit sowohl den Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester als auch den Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz reagieren kann (nachstehend als doppelt reaktives Monomer bezeichnet). Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart des doppelt reaktiven Monomers durchgeführt werden und somit die Polyesterkomponenten und die Vinylharzkomponenten teilweise über die doppelt reaktiven Monomeren gebunden sind, so dass ein Harz, in dem die Vinylharzkomponenten feiner und einheitlicher in den Polyesterkomponenten verteilt sind, erhalten werden kann.

Es wird bevorzugt, dass das doppelt reaktive Monomer ein Monomer ist, das in seinem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxidgruppe, einem primären Aminorest und einem sekundären Aminorest, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe, stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe, und eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist. Konkrete Beispiele für das doppelt reaktive Monomer schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen ein. Ferner kann das doppelt reaktive Monomer aus C_1-3-Hydroxyalkylestern dieser Säuren ausgewählt sein und Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung werden unter den doppelt reaktiven Monomeren Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen (wie Polycarbonsäure) und Derivate davon als Ausgangsmaterial für den Polyester betrachtet, während Monomere mit einer funktionellen Gruppe (wie Monocarbonsäure) und Derivate davon als Ausgangsmaterial für das Vinylharz betrachtet werden. Die verwendete Menge an doppelt reaktivem Monomer beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, stärker bevorzugt 4 bis 8 Mol-% der Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester im Falle der Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und Derivaten davon oder der Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz im Falle der Monomeren mit einer funktionellen Gruppe und Derivaten davon.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in demselben Reaktor durchgeführt werden. Außerdem schreiten diese Polymerisationsreaktionen nicht notwendigerweise gleichzeitig fort oder enden gleichzeitig und jede der Reaktionen kann durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer in Abhängigkeit vom Reaktionsmechanismus gefördert oder beendet werden.

Konkret schließt ein bevorzugtes Verfahren die Schritte (A) des gleichzeitigen Durchführens einer Additionspolymerisationsreaktion und einer Kondensationspolymerisationsreaktion unter Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, (B) des Haltens der Reaktionstemperatur bei den vorstehend erwähnten Bedingungen, um die Additionspolymerisationsreaktion zu beenden, und dann (C) des Anhebens der Reaktionstemperatur, um das weitere Ablaufen der Kondensationspolymerisationsreaktion zu ermöglichen, ein.

Im Schritt (A) wird es bevorzugt, dass die Reaktion durchgeführt wird, indem ein Gemisch, das die Ausgangsmaterialmonomeren für das Vinylharz enthält, zu einem Gemisch, das die Ausgangsmaterialmonomeren für den Polyester enthält, zugetropft wird.

Hier liegt die Temperatur, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet ist, im Bereich von vorzugsweise 50 bis 180°C, auch wenn die Temperaturbedingungen von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators abhängen. Außerdem liegt der Temperaturbereich, wenn die Temperatur angehoben wird, um das weitere Ablaufen der Kondensationspolymerisationsreaktion zu ermöglichen, bei vorzugsweise 190 bis 270°C. Mit diesem Verfahren, durch das zwei voneinander unabhängige Reaktionen gleichzeitig in einem Reaktor ablaufen können, kann ein Harzbindemittel erhalten werden, in dem zwei Harze wirksam gemischt und verteilt sind.

Das amorphe Harz auf Polyesterbasis hat einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70 bis 180°C, stärker bevorzugt 100 bis 160°C, und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 80°C, stärker bevorzugt 55 bis 75°C. Im Übrigen ist die Glasübergangstemperatur eine Eigenschaft, die einem amorphen Harz eigen ist, und unterscheidet sich von der Temperatur des maximalen endothermen Peaks.

Das amorphe Harz auf Polyesterbasis hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1000 bis 6000, stärker bevorzugt 2000 bis 5000. Ebenso hat das amorphe Harz auf Polyesterbasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 10000 oder mehr, stärker bevorzugt 30000 oder mehr und vorzugsweise 1000000 oder weniger. In der vorliegenden Erfindung beziehen sich sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des amorphen Harzes auf Polyesterbasis auf einen Wert, der bei der Bestimmung der Tetrahydrofuran-löslichen Komponenten erhalten wird.

Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens zufriedenstellender Niveaus von sowohl Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch Offset-Beständigkeit wird bevorzugt, dass das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei verschiedene Arten von Harzen umfasst, deren Erweichungspunkte sich um vorzugsweise 10°C oder mehr, stärker bevorzugt 20 bis 60°C unterscheiden. Unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hat das Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 120°C, stärker bevorzugt 85 bis 110°C. Unter dem Gesichtspunkt der Offset-Beständigkeit hat das Harz mit höherem Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 120 bis 160°C, stärker bevorzugt 130 bis 155°C. Das Gewichtsverhältnis von Harz mit höherem Erweichungspunkt zu Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt (Harz mit höherem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt) beträgt vorzugsweise 20/80 bis 80/20, stärker bevorzugt 40/60 bis 60/40. Im Übrigen ist es im Fall, wo das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei oder mehr Harze umfasst, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt, dass der Gesamtgehalt eines Ausgangsmaterialmonomers für das amorphe Harz in den vorstehend erwähnten Bereichen liegt.

Das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyester zu amorphem Harz auf Polyesterbasis (kristalliner Polyester/amorphes Harz auf Polyesterbasis) beträgt unter dem Gesichtspunkt von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Offset-Beständigkeit und Blockbeständigkeit 5/95 bis 50/50, vorzugsweise 5/95 bis 40/60, stärker bevorzugt 10/90 bis 30/70.

Ferner wird in der vorliegenden Erfindung ein Toner bereitgestellt, der das vorstehend erwähnte Harzbindemittel für Toner enthält.

Das Harzbindemittel im erfindungsgemäßen Toner kann ein anderes Harz als das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner enthalten. Der Gehalt an erfindungsgemäßem Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an Harzbindemitteln. Das Harz, das in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel verwendet werden kann, schließt andere Polyester als diejenigen in der vorliegenden Erfindung, Vinylharze, Epoxidharze, Polycarbonat, Polyurethan und dergleichen ein.

Ferner kann der erfindungsgemäße Toner in geeigneter Weise einen Zusatzstoff enthalten, wie ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Mittel zur Ladungssteuerung, ein magnetisches Pulver, einen Modifikator für die elektrische Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserige Substanz, ein Antioxidans, ein Alterungsschutzmittel, ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit.

Als das Farbmittel können alle die Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die als Farbmittel für Toner verwendet werden, und das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Karmesin 6B, Bisazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann ein beliebiger aus schwarzen Tonern, Farbtonern und Vollfarbtonern sein. Der Gehalt an Farbmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.

Das Trennmittel schließt Wachse auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen-Polyethylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs und oxidierte Wachse davon; Esterwachse, wie Carnaubawachs, Montanwachs und Sazolwachs, und desoxidierte Wachse davon; Fettsäureamide; Fettsäuren; höhere Alkohole; Fettsäuremetallsalze; und dergleichen ein. Darunter werden Wachse auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter dem Gesichtspunkt der Trenneigenschaft und Stabilität bevorzugt.

Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt des Offset-Beständigkeits und der Dauerhaftigkeit vorzugsweise 60 bis 120°C, stärker bevorzugt 100 bis 120°C.

Der Gehalt an Trennmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.

Das Mittel zur Ladungssteuerung schließt positiv aufladbare Mittel zur Ladungssteuerung, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazolderivate, und negativ aufladbare Mittel zur Ladungssteuerung, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure und Borkomplexe der Benzilsäure, ein.

Der Gehalt an Mittel zur Ladungssteuerung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzbindemittel.

Das magnetische Pulver schließt ferromagnetische Materialien, wie Cobalt, Eisen und Nickel; Legierungen aus einem Metall, wie Cobalt, Eisen, Nickel, Aluminium, Blei, Magnesium, Zink und Mangan; Metalloxide, wie Fe₃O₄, γ-Fe₃O₄ und cobalthaltiges Eisenoxid; Ferrite, wie Mn-Zn-Ferrit und Ni-Zn-Ferrit; Magnetit, Hämatit; und dergleichen, ein. Ferner kann die Oberfläche dieser magnetischen Pulver mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung, wie ein Silanhaftvermittler oder ein Titanat/Silanhaftvermittler, behandelt sein oder kann mit einem Polymer beschichtet sein.

Die Primärteilchengröße des magnetischen Pulvers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 μm.

Im Falle der magnetischen Toner beträgt der Gehalt an magnetischem Pulver im Toner vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Das magnetische Pulver kann als schwarzes Farbmittel enthalten sein. Auch wenn die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei nichtmagnetischen Tonern gezeigt werden können, ist die vorliegende Erfindung besser für magnetische Toner geeignet, da es schwierig ist, zufriedenstellende Niveaus bei sowohl triboelektrischer Aufladbarkeit als auch Fixierbarkeit in magnetischen Tonern zu erreichen, die eine große Menge an magnetischem Pulver enthalten, das nicht zu diesen Eigenschaften beiträgt.

Das Herstellungsverfahren für den Toner kann jedes herkömmlich bekannte Verfahren sein, wie ein Knet- und Pulverisierverfahren, ein Phasen-Inversions- und Emulgierverfahren, ein Emulgier- und Dispergierverfahren und ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Harzbindemittel als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird. Das Knet- und Pulverisierverfahren wird bevorzugt, da die Herstellung des Toners einfach ist. Beispielsweise wird im Falle eines pulverisierten Toners, der mit dem Knet- und Pulverisierverfahren erhalten wurde, der Toner durch homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines Farbmittels und dergleichen in einem Mischer, wie ein Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten des Gemischs mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen, Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produkts hergestellt. Das Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄) des Toners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 μm, stärker bevorzugt 4 bis 8 μm.

Der Toner, der das Harzbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann als ein Toner für Einkomponenten-Entwicklung ebenso wie als ein Toner für Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen sich deutlicher, wenn er als ein Toner für Einkomponenten-Entwicklung, insbesondere ein Toner für magnetische Einkomponenten-Entwicklung, verwendet wird, bei der die Einstellung der triboelektrischen Ladungen schwierig ist, verglichen mit einem Toner Zweikomponenten-Entwicklung, bei der die triboelektrischen Ladungen durch einen Träger eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben und zeigen weiter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele werden lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sollen nicht als Begrenzung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die der halben Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Kolbens (Fließlänge) und der Temperatur zeigt, nämlich eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, wenn unter Verwendung eines Fließprüfgeräts vom „koka"-Typ („CFT-500D", im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen wird, in dem eine Probe von 1 g durch eine Düse mit einer Durchtrittsporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe erhitzt wird, so dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wird, und eine Last von 1,96 MPa mit dem Kolben angelegt wird.
[Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Glasübergangstemperatur des Harzes und Schmelzpunkt des Trennmittels]
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC 210, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Probe behandelt wird, indem ihre Temperatur auf 200 °C erhöht, die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min. auf 0°C abgekühlt und danach die Probe so erhitzt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min. erhöht wird. Die Temperatur eines Schnittpunktes der Verlängerung der Grundlinie bis höchstens zur Temperatur des Maximums des Peaks und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, wird bestimmt. In der vorliegenden Erfindung wird die letztere Temperatur für ein amorphes Harz als die Glasübergangstemperatur bezeichnet und die erstere Temperatur wird für ein Trennmittel als der Schmelzpunkt bezeichnet.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird mit einem Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt.
[Zahlenmittel und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes]
Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Gelpermeationschromatographie mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts werden berechnet.
(1) Herstellung einer Probenlösung
Ein kristalliner Polyester wird in Chloroform gelöst oder ein amorpher Polyester wird in Tetrahydrofuran gelöst, so dass sie eine Konzentration von 0,5 g/100 ml aufweisen. Als Nächstes wird die Lösung unter Verwendung eines Fluorharzfilters mit einer Porengröße von 2 μm (FP-200, im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd.) filtriert, um unlösliche Komponenten zu entfernen, wodurch sich eine Probenlösung ergibt.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Die Messung wird vorgenommen, indem als Eluent Chloroform im Falle der Bestimmung für einen kristallinen Polyester oder Tetrahydrofuran im Falle der Bestimmung für einen amorphen Polyester mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute durchgeleitet, die Säule in einem Thermostaten bei 40°C stabilisiert und 100 μl Probenlösung injiziert wird. Das Molekulargewicht der Probe wird aus einer zuvor erhaltenen Eichkurve berechnet. Hier wird die verwendete Eichkurve unter Verwendung mehrerer Arten von monodispersen Polystyrolen als Standardproben erhalten.

Messapparat: CO-8010 (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)

Analysensäule: GMHLX+G3000HXL (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Herstellungsbeispiel 1 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren befüllt und die Bestandteile wurden 5 Stunden bei 160°C umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C angehoben und die Bestandteile wurden 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz a ergab.
Herstellungsbeispiel 2 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 1 oder 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden bei 200°C umgesetzt, bis keine Körnchen von Terephthalsäure oder Isophthalsäure mehr beobachtet wurden. Danach wurden die Bestandteile weiter 3 Stunden bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich jedes der Harze b bis h ergab.
Herstellungsbeispiel 3 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz i ergab.
Herstellungsbeispiel 4 für kristallinen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden bei 200°C umgesetzt, bis keine Körnchen von Isophthalsäure mehr beobachtet wurden. Danach wurde die Temperatur auf 210°C angehoben und die Bestandteile wurden weiter 3 Stunden bei 2 kPa umgesetzt, wodurch sich ein Harz j ergab. Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkung) Die Menge in Klammern ist als Molverhältnis angegeben.
Herstellungbeispiel 1 für amorphen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren, ausgenommen Trimellitsäureanhydrid, und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 220°C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Ferner wurde Trimellitsäureanhydrid bei 210°C zugegeben und die Bestandteile wurden umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze A und B ergab.
Herstellungsbeispiel 2 für amorphen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 220°C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Weiter wurden die Bestandteile bei 210°C umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze C und D ergab. Tabelle 3
Herstellungsbeispiel 3 für amorphen Polyester
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Trockenrohr mit einem Rektifizierturm, durch den heißes Wasser mit 100°C geleitet wurde, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 4 oder 5 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren, ausgenommen Trimellitsäureanhydrid, und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Bestandteile wurden 8 Stunden bei 180°C bis 230°C umgesetzt und dann 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Ferner wurde Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Bestandteile wurden bei 220°C und 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze E bis J ergab. Tabelle 4
Tabelle 5
Herstellungsbeispiel 1 für amorphes Hybridharz
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit den in Tabelle 6 aufgeführten Ausgangsmaterialmonomeren für einen Polyester und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Während die Bestandteile unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt wurden, wurde ein in Tabelle 6 aufgeführtes Gemisch der Ausgangsmaterialmonomeren für ein Vinylharz und des Polymerisationsinitiators aus einem Tropftrichter innerhalb 1 Stunde zu den gerührten Bestandteilen zugetropft. Man ließ das resultierende Gemisch wurde während der Additionspolymerisationsreaktion 2 Stunden altern, wobei die Temperatur bei 160°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur auf 230°C angehoben und die Kondensationspolymerisationsreaktion konnte ablaufen, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch sich jedes der Harze K und L ergab. Tabelle 6
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
100 Gewichtsteile in Tabelle 7 aufgeführtes Harzbindemittel, 67 Gewichtsteile magnetisches Pulver „MTS 106 HD" (im Handel erhältlich von Toda Kogyo Corp.), 0,5 Gewichtsteile Mittel zur Ladungssteuerung „T-77" (im Handel erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Polyethylenwachs „C-80" (im Handel erhältlich von Sazol, Schmelzpunkt: 82°C) und 2 Gewichtsteile Polypropylenwachs „NP-105" (im Handel erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC., Schmelzpunkt: 140°C) wuden ausreichend mit einem Henschel-Mischer gemischt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einer Gesamtlänge des Knetteils von 1560 mm, einem Schneckendurchmesser von 42 mm und einem Zylinderinnendurchmesser von 43 mm schmelzgeknetet. Die Heiztemperatur innerhalb der Walzmaschine betrug 140°C, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzmaschine betrug 150 Upm, die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemischs betrug 20 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 18 Sekunden.
Das resultierende schmelzgeknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gewalzt, mechanisch pulverisiert und klassiert, wodurch sich ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße (D₄) von 6,5 μm ergab.
2 Gewichtsteile hydrophobes Kieselgel „R-972" (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil) und 1 Gewichtsteil Strontiumtitanat „ST" (im Handel erhältlich von Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) wurden als externe Zusatzstoffe zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Pulvers gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch sich ein magnetischer Toner ergab.
Testbeispiel 1 [Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur]
250 g magnetischer Toner wurden in ein Gerät für magnetische Einkomponenten-Entwicklung „Laser Jet 4200" (im Handel erhältlich von Hewlett Packard) gefüllt und ein unfixiertes Bild (2 cm × 12 cm) mit einer Menge von anhaftendem Toner von 0,6 mg/cm² wurde erhalten.
Mit dem erhaltenen unfixierten Bild wurde ein Fixiertest mit einer Fixiervorrichtung (Fixiergeschwindigkeit: 200 mm/s) in einem Kopierer „AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation), die modifiziert war, um unabhängiges Fixieren des unfixierten Bilds zu ermöglichen, durchgeführt, während die Temperatur nacheinander in Schritten von 10°C von 100 auf 240°C erhöht wurde. Die für das Fixieren verwendeten Blätter waren „CopyBond SF70NA" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation, 75 g/m²).
Ein „UNICEF Cellophane" (im Handel erhältlich von MITSUBISHI PENCIL CO., LTD., Breite: 18 mm, JIS Z-1522) wurde mit jedem der Bilder, die bei jeder Temperatur fixiert wurden, verklebt und durch eine auf 30°C eingestellte Fixierwalze im vorstehenden Fixiergerät geleitet und danach wurde das Band abgezogen. Die optische Dichte im Auflichtverfahren des Bildes nach dem Abziehen des Bandes wurde mit einem Auflichtdensitometer „RD-915" (im Handel erhältlich von Macbeth Process Measurements Co.) gemessen. Die optische Dichte im Auflichtverfahren des Bildes vor dem Ankleben des Bandes wurde auch vorher gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis der optischen Dichten (nach dem Abziehen des Bandes/vor dem Ankleben des Bandes) erstmals 90% übersteigt, wird als die niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wird gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⦾:: Niedrigste Fixiertemperatur niedriger als 160°C;
O:: Niedrigste Fixiertemperatur 160°C oder höher und niedriger als 180°C;
Δ:: Niedrigste Fixiertemperatur 180°C oder höher und niedriger als 200°C; und
x:: Niedrigste Fixiertemperatur 200°C oder höher.

Testbeispiel 2 [Stabilität gegen Umwelteinflüsse]
2 Sätze von 20-ml Kunststoffbehältern, die 0,4 g Toner und 9,6 g mit Silikon beschichteten Ferritträger mit einer mittleren Teilchengröße von 90 μm (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) enthielten, wurden hergestellt. Bei geöffneten Behälterdeckeln wurde einer 24 Stunden in einer Normaltemperatur- und Normalfeuchtigkeits- (NN) umgebung bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% belassen, während der andere 24 Stunden in einer Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeits-(HH) umgebung bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% belassen wurde. Danach wurden der Toner und der Träger 10 Minuten in jeder Umgebung in einer Kugelmühle gemischt und die triboelektrischen Ladungen wurden unter Verwendung eines „q/m Meter MODEL 210HS" (im Handel erhältlich von TREK) bestimmt. Das Verhältnis (HH/NN) der triboelektrischen Ladungen (μC/g) in der HH-Umgebung zu den triboelektrischen Ladungen (μC/g) in der NN-Umgebung wurde berechnet und die Stabilität gegen Umwelteinflüsse wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⦾:: HH/NN von 0,8 oder mehr;
O:: HH/NN von 0,6 oder mehr und weniger als 0,8; und
x:: HH/NN von weniger als 0,6.

Testbeispiel 3 [Blockbeständigkeit]
10 g Toner wurden in einen Behälter mit einer Querschnittsfläche von 9,1 cm² gegeben und ein Gewicht von 200 g wurde auf den Toner platziert und 5 Tage in einer Umgebung bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% belassen. Danach wurde der Toner durch ein Sieb mit 500 mesh (Sieböffnungen: 25 μm) gesiebt und die Blockbeständigkeit wurde gemäß den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
[Bewertungskriterien]

⦾:: Auf dem Sieb verbliebene Menge an Toner von weniger als 0,1 g;
Δ:: Auf dem Sieb verbliebene Menge an Toner von 0,1 g oder mehr und weniger als 1,0 g; und
x:: Auf dem Sieb verbliebene Menge an Toner von 1,0 g oder mehr.

Tabelle 7
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Toner aus den Beispielen verglichen mit den Tonern aus den Vergleichsbeispielen ausgezeichnete Eigenschaften für die praktische Verwendung in allen Bereichen von Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Stabilität gegen Umwelteinflüsse und Blockbeständigkeit aufweisen.
Andererseits weisen die Toner aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine schlechte Stabilität gegen Umwelteinflüsse und Blockbeständigkeit auf, da die Menge an Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, die im amorphen Harz auf Polyesterbasis verwendet wird, kleiner ist als die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Mengen. Ebenso weist der Toner aus Vergleichsbeispiel 3 eine schlechte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf, da der Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters zu hoch ist, und die Toner aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 weisen eine schlechte Stabilität gegen Umwelteinflüsse auf, da die Menge an aromatischer Dicarbonsäureverbindung, die im kristallinen Polyester verwendet wird, kleiner als die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Mengen ist. Der Toner aus Vergleichsbeispiel 6 weist eine schlechte Blockbeständigkeit auf, da die Menge an kristallinem Polyester zu groß ist.
Das erfindungsgemäße Harzbindemittel für Toner wird als ein Harzbindemittel für einen Toner verwendet, der beispielsweise zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, die bei der Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dergleichen erzeugt werden, verwendet wird.
Auch wenn die vorliegende Erfindung derart beschrieben wurde, ist klar, dass sie auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sollen nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Umfang der Erfindung betrachtet werden und alle solche Modifikationen, die für den Fachmann offensichtlich sind, sollen im Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Harzbindemittel für Toner, umfassend: einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C, der ein Harz umfasst, das durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, und einer Carbonsäurekomponente, die 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung umfasst, erhältlich ist; und ein amorphes Harz auf Polyesterbasis, das ein Harz umfasst, das eine Polyesterkomponente umfasst, die durch Polykondensation einer Alkoholkomponente, die 70 Mol-% oder mehr eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A der Formel (I):
in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16 ist, und einer Carbonsäurekomponente erhältlich ist, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz auf Polyesterbasis 5/95 bis 50/50 beträgt.
Harzbindemittel nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol ist.
Harzbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aromatische Dicarbonsäureverbindung mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Säureanhydriden davon, ist.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der kristalline Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 10000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60000 bis 1000000 aufweist.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Carbonsäurekomponente für das amorphe Harz auf Polyesterbasis 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung umfasst.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis ein Polyester und/oder ein Hybridharz, umfassend eine Polyesterkomponente und eine Vinylharzkomponente, ist.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 6000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 1000000 aufweist.
Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das amorphe Harz auf Polyesterbasis zwei verschiedene Arten von Harzen umfasst, deren Erweichungspunkte sich um 10°C oder mehr unterscheiden, wobei das Harz mit dem niedrigeren Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 80 bis 120°C aufweist und das Harz mit dem höheren Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 120 bis 160°C aufweist.
Toner, umfassend das in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierte Harzbindemittel.
Toner nach Anspruch 9, wobei der Toner ein Toner für magnetische Einkomponenten-Entwicklung ist, wobei der Toner ferner ein magnetisches Pulver in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr des Toners umfasst.