DE10213867A1

DE10213867A1 - Kristalliner Polyester

Info

Publication number: DE10213867A1
Application number: DE10213867A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Katsutoshi Aoki; Masayuki Maruta
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2002-10-10
Also published as: JP2002284866A; US6723822B2; US20030040585A1; JP3449995B2

Abstract

Ein kristalliner Polyester, erhalten durch Polykondensation von Monomeren, die 0,1 bis 10 Mol-% einer zweiwertigen aromatischen Verbindung umfassen, wobei der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 85 DEG C bis 150 DEG C aufweist. Der kristalline Polyester kann geeignet für ein Harzbindemittel für einen Toner für Elektrophotographie, der zur Entwicklung von in Elektrophotographie gebildeten elektrostatischen Latentbildern verwendet wird, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren und elektrostatisches Drucken verwendet werden; eine Polyesterharzmasse, die den kristallinen Polyester umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester, der geeignet für ein Harzbindemittel für einen Toner für Elektrophotographie verwendet werden kann, der zum Entwickeln von in der Elektrophotographie gebildeten elektrostatischen Latent bildern, für ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren und elektrostatisches Drucken verwendet wird; eine den kristallinen Polyester umfassende Polyesterharzmasse; ein Harzbindemittel für einen Toner, das den kristallinen Polyester oder die Polyesterharz masse umfasst; und einen Toner für Elektrophotographie, der das Harzbindemittel für einen Toner umfasst.

Eines der in Elektrophotographieverfahren zu lösenden Hauptprobleme ist die Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit. Eine Strategie zur Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit schließt die Verwendung eines Harzbindemittels ein, das einen kristallinen Polyester umfasst, und über ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester und einen amorphen Polyester umfasst, wird berichtet.

Die japanische geprüfte Patentanmeldung Nr. Sho 62-39428 offenbart einen To ner, umfassend einen kristallinen Polyester, der einen aromatischen Polycarbonsäurebe standteil als Säurebestandteil in einer Menge von 50 mol-% oder mehr umfasst, und ei nen amorphen Polyester, der einen aromatischen Polycarbonsäurebestandteil als Säure bestandteil in einer Menge von 60 mol-% oder mehr umfasst. Jedoch wird der vorste hend erwähnte kristalline Polyester durch die Definition gemäß der vorliegenden Erfin dung als amorpher Polyester klassifiziert. Auch wenn der vorstehend erwähnte Polyester ein kristalliner Polyester sein kann, sind der kristalline Polyester und der amorphe Poly ester so verträglich, dass ein dispgergierter Bereich nicht beobachtet werden kann, da die Strukturen beider Polyester zu ähnlich sind. Als Ergebnis wird eine ausgezeichnete Eigenschaft als kristalliner Polyester in keiner Weise gezeigt.

Andererseits ist ein ein aliphatisches Diol als Hauptbestandteil umfassender kristalliner Polyester bekannt. Jedoch weist ein solcher Polyester schlechte Verträglich keit mit einem amorphen Polyester mit einem Bisphenol-A-Gerüst auf, der ausgezeich nete Fixierfähigkeit und triboelektrische Eigenschaften aufweist, so dass eine zufrieden stellende geeignete Dispergierbarkeit unter üblichen Knetbedingungen nicht erreicht werden kann.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen kristallinen Polyester bereit zustellen, der mit einem amorphen Harz, inbesondere einem amorphen Polyester mit ei nem Bisphenol-A-Gerüst, geeignet verträglich ist und geeignet als Harzbindemittel z. B. für einen Toner verwendet werden kann.

Zusätzlich ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyester harzmasse bereitzustellen, die den kristallinen Polyester umfasst, ein Harzbindemittel für einen Toner, das den kristallinen Polyester oder die Polyesterharzmasse umfasst, und ei nen das Harzbindemittel für einen Toner umfassenden Toner für Elektrophotographie bereitzustellen.

Die vorstehende Aufgabe und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung zu erkennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft:

1. einen kristallinen Polyester, erhältlich durch Polykondensieren von Monomeren, umfassend 0,1 bis 10 mol-% einer zweiwertigen aromatischen Verbindung, wobei der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C aufweist;
2. eine Polyesterharzmasse, umfassend den kristallinen Polyester und ein amorphes Harz, erhalten durch Polykondensieren von Monomeren, die eine aromatische Verbin dung mit einem Bisphenol-A-Gerüst umfassen, wobei die aromatische Verbindung mit einem Bisphenol-A-Gerüst in einer Menge von 40 mol-% oder mehr eines Alkoholbe standteils enthalten ist;
3. ein Harzbindemittel für einen Toner, umfassend den kristallinen Polyester oder die Polyesterharzmasse; und
4. einen Toner für Elektrophotographie, umfassend das Harzbindemittel für einen Toner.

Der erfindungsgemäße kristalline Polyester wird wie herkömmlich bekannte Polyester durch Polykondensation von Monomeren hergestellt, umfassend einen Alko holbestandteil, der einen zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohol umfasst, und einen Carbonsäurebestandteil, der eine Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäurever bindung umfasst. Jedoch ist der erfindungsgemäße kristalline Polyester, der einen Er weichungspunkt von 85°C bis 150°C aufweist, insofern ein vollständig neuer Polyester, als eine zweiwertige aromatische Verbindung, vorzugsweise eine Diolverbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst, in den gesamten Monomeren in einer Menge von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 7,5 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 mol- %, enthalten ist. Der erfindungsgemäße kristalline Polyester umfasst eine aromatische Verbindung aller dings in einer kleinen Menge, so dass er geeignet mit einem amorphen Harz verträglich ist, das 40 mol-% oder mehr einer aromatischen Verbindung mit einem Bisphenol A-Ge rüst eines Alkoholbestandteils umfasst. Daher zeigt eine durch Mischen beider erhaltene Polyesterharzmasse ausgezeichnete Eigenschaften als Harzbindemittel für einen Toner.

Hier in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "kristallin", dass ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 0,6 oder mehr und weniger als 1,1, vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,1, stärker bevorzugt 0,98 bis 1,05, beträgt. Hier bedeutet der Begriff "amorph", dass das Verhältnis des Er weichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungs punkt/maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, beträgt.

Die als Alkoholbestandteil verwendete zweiwertige aromatische Verbindung ist vorzugsweise eine Diolverbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst der Formel (I):

in der R einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt; x und y eine posi tive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, beträgt. Genauer schließt die Diolverbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst ein Alkylenoxid addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, ein.

Eine als Carbonsäurebestandteil verwendete zweiwertige aromatische Verbindung schließt Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ein.

Die verwendbaren Monomere, die zu der vorstehend erwähnten zweiwertigen aromatischen Verbindung verschieden sind, sind nachstehend veranschaulicht.

Vorzugsweise umfasst der Alkoholbestandteil aliphatische Diole mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt 1,4-Butandiol, Ethy lenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol und 1,5-Pentandiol ein, unter denen ein a,ω-lineares Alkyldiol stärker bevorzugt ist.

Der erfindungsgemäße kristalline Polyester wird unter Verwendung der zweiwer tigen aromatischen Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 mol- % in den Monome ren erhalten. Die zweiwertige aromatische Verbindung ist weder auf die Alkohol- noch die Carbonsäureverbindung beschränkt, und die Verbindung kann ein Gemisch beider sein. Daher kann der Gehalt der Monomere in jedem Bestandteil, die zu der zweiwerti gen aromatischen Verbindung verschieden sind, nicht absolut festgelegt werden, aber es ist bevorzugt, dass die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholbe standteil in einer Gesamtmenge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 mol- %, enthalten sind. Insbesondere ist bevorzugt, dass eines der aliphatischen Diole 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, des Alkoholbestandteils bildet.

Andere zweiwertige Alkoholbestandteile schließen Diethylenglycol, Triethylen glycol, 1,8-Octandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und hydriertes Bisphenol A ein.

Der dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohol schließt aromatische Alkohole, wie 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol; aliphatische Alkohole, wie Sorbit, 1,2,3,6-Hexan tetrol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentan triol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Tri methylolpropan; und cycloaliphatische Alkohole, wie 1,4-Sorbitan, ein.

Als Carbonsäurebestandteil sind jene, die aliphatische Dicarbonsäureverbindun gen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson dere bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, umfassen, bevorzugt.

Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Gluta consäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlen stoffatome)ester davon ein.

Obwohl der Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nicht absolut bestimmt werden kann, wie bei den vorstehend be schriebenen aliphatischen Diolen, ist bevorzugt, dass die aliphatischen Dicarbonsäure verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurebestandteil in einer Ge samtmenge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 mol-%, enthalten sind. Insbesondere ist bevorzugt, dass eine der aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen 70 mol- % oder mehr, vorzugsweise 80 mol- % oder mehr, des Carbonsäurebestandteils bil det.

Ein Dicarbonsäurebestandteil, der im Carbonsäurebestandteil enthalten sein kann und zu der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ver schieden ist, schließt aliphatische Carbonsäuren, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Do decylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoff atome)ester davon ein.

Die Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung schließt aromati sche Carbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalin tricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure und Pyromellithsäure; aliphatische Car bonsäuren, wie 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl- 2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan und 1,2,7,8-Octan tetracarbonsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren, wie 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure; und Derivate davon, wie Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)- ester davon, ein.

Die Polykondensation des Alkoholbestandteils mit dem Carbonsäurebestandteil kann zum Beispiel durch Umsetzung bei einer Temperatur von 120°C bis 230°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators und eines Polyme risationsinhibitors nach Bedarf durchgeführt werden. Genauer können zur Erhöhung der Festigkeit des Harzes die gesamten Monomere auf einmal eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform können zur Verringerung der Bestandteile mit geringem Mo lekulargewicht die zweiwertigen Monomere zuerst umgesetzt werden und danach drei wertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden. Zusätz lich kann die Reaktion durch Verringern des Drucks des Reaktionssystems in der zwei ten Hälfte der Polymerisation beschleunigt werden. Jedoch gibt es in der vorliegenden Erfindung, um weniger Effekte der aromatischen Verbindung auf die Eigenschaften des kristallinen Polyesters zu haben und die gewünschten Effekte mit einer kleinen Menge der aromatischen Verbindung zu erreichen, ein bevorzugtes Verfahren des Erhalts des kristallinen Polyesters durch die Schritte, umfassend

a) zuerst Durchführen einer Polykondensation unter Verwendung von Mono meren, die zur zweiwertigen aromatischen Verbindung verschieden sind;
b) zweitens Zugabe der zweiwertigen aromatischen Verbindung zu einem Reaktionssystem der Polykondensation im Schritt (a) nachdem das Umset zungsverhältnis 50% oder mehr, stärker bevorzugt 80% oder mehr, ins besondere bevorzugt 90% oder mehr, erreicht hat, und
c) weiteres Durchführen der Polykondensation. Hier wird das Umsetzungsverhältnis aus dem Verhältnis (Molverhältnis) der Menge des aus dem Reaktionssystem abdestillierten Wassers zur theoretischen Ent wässerungsmenge während der Polykondensation erhalten.

Der kristalline Polyester weist einen Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C, vorzugsweise 90°C bis 140°C, insbesondere bevorzugt 95°C bis 130°C, auf. Die ma ximale Peaktemperatur der Schmelzwärme beträgt vorzugsweise 77°C bis 150°C, stär ker bevorzugt 90°C bis 140°C, insbesondere bevorzugt 110°C bis 130°C.

Weiter kann eine Polyesterharzmasse, die geeignet als Harzbindemittel z. B. für einen Toner verwendet wird, aus dem erfindungsgemäßen kristallinen Polyester in Kom bination mit einem amorphen Harz hergestellt werden, das durch Polykondensation von Monomeren erhalten wird, die einen eine aromatische Verbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst umfassenden Alkoholbestandteil umfassen.

Das amorphe Harz schließt Polyester und Polyester-Polyamide ein. In der vorlie genden Erfindung sind Polyester im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester bevorzugt.

Der amorphe Polyester wird durch Polykondensation von Monomeren, die einen mehrwertigen Alkoholbestandteil und einen Polycarbonsäurebestandteil, wie eine Car bonsäure, ein Carbonsäureanhydrid und einen Carbonsäureester, umfassen, erhalten.

Die im mehrwertigen Alkoholbestandteil enthaltene Verbindung mit einem Bis phenol A-Gerüst schließt die gleichen wie die vorstehend für den kristallinen Polyester veranschaulichten Monomere ein. Der Gehalt der Verbindung mit einem Bisphenol A- Gerüst beträgt vorzugsweise 40 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 bis 100 mol-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 mol-%, des Alkoholbestandteils im Hinblick auf Amorphität, Haltbarkeit und triboelektrische Eigenschaften des Polyesters.

Ein Alkoholbestandteil, der zu der Verbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst verschieden ist, schließt Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Pen taerythrit, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbit oder Allcylen(2 bis 3 Koh lenstoffatome)oxid (mittlere Zahl der Mole: 1 bis 10)-Addukte davon ein. Der Polycar bonsäurebestandteil schließt Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph thalsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; eine substituierte Bernsteinsäure, von der der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; Tri mellithsäure, Pyromellithsäure; Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffato me)ester davon ein.

Der amorphe Polyester kann wie der kristalline Polyester hergestellt werden.

Es ist bevorzugt, dass das amorphe Harz einen Erweichungspunkt von 70°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 160°C, eine maximale Peaktemperatur der Schmelz wärme von 50°C bis 85°C, vorzugsweise 60°C bis 75°C, einen Glasübergangspunkt von 45°C bis 80°C, vorzugsweise 55°C bis 75°C und einen Gewichtsprozentsatz des in Chloroform unlöslichen Bestandteils von 0 bis 50 Gew.-% aufweist. Der Glasübergangs punkt ist eine physikalische Eigenschaft, die für ein amorphes Harz charakteristisch ist und ist von der maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme zu unterscheiden.

Der Gehalt des kristallinen Polyesters beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, der Po lyesterharzmasse im Hinblick auf die Lagereigenschaft und Niedertemperaturfixierfähig keit.

Im Allgemeinen ist die Verträglichkeit zwischen dem kristallinen Polyester und amorphen Harz gering. Wenn die Gerüste eines kristallinen Polyesters und eines amor phen Harzes ähnlich sind, werden beide verträglich, so dass die Eigenschaften des kri stallinen Polyesters kaum gezeigt werden. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung, da die Gerüste des kristallinen Polyesters und des amorphen Harzes in gewissem Aus maß verschieden sind, der kristalline Polyester im amorphen Harz geeignet dispergiert.

Der kristalline Polyester und die Polyesterharzmasse der vorliegenden Erfindung können geeignet als Harzbindemittel für einen Toner verwendet werden.

Der den kristallinen Polyester oder die Polyesterharzmasse der vorliegenden Er findung umfassende Toner für Elektrophotographie kann weiter in geeigneten Mengen Zusätze, wie Farbmittel, Ladungseinstellmittel, Ablösemittel, Modifikatoren der elektri schen Leitfähigkeit, Streckmittel, verstärkende Füllstoffe, wie faserförmige Substanzen, Antioxidationsmittel, Antialterungsmittel, Fluiditätsverbesserungsmittel und Mittel zur besseren Reinigungsfähigkeit, enthalten.

Als Farbmittel können alle Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die als Farbmittel für Toner verwendet werden können, und das Farbmittel schließt Ruß, Phtha locyaninblau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhoda min-B Basis, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B und Disazogelb ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann für jeden schwarzen Toner, Farbtoner und Vollfarbtoner verwendet werden. Der Gehalt des Farb mittels beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.

Die Ladungseinstellmittel schließen positiv zu ladende Ladungseinstellmittel, wie Nigrosin-Farbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethan-Basis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imi dazolderivate, und negativ zu ladende Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azo farbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Sali cyclsäure, ein.

Die Ablösemittel schließen natürliche Wachse, wie Carnaubawachs und Reis wachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer- Tropsch-Wachs; und Kohlewachse, wie Montanwachs, Alkoholwachse, Esterwachse, ein. Diese Wachse können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten sein. Unter diesen Wachsen sind Carnaubawachs und Polyethylenwachs im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem Harzbindemittel bevorzugt.

Es ist bevorzugt, dass der Schmelzpunkt des Wachses eine um 10°C oder mehr, vorzugsweise 10°C bis 50°C geringere Temperatur als der Erweichungspunkt des kri stallinen Polyesters oder der Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters mit dem ge ringsten Erweichungspunkt ist, wenn zwei oder mehrere kristalline Polyester enthalten sind. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Wachses 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, beträgt.

Der erfindungsgemäße Toner ist vorzugsweise ein pulverisierter Toner, der z. B. mit einem Knetpulverisationsverfahren, umfassend zum Beispiel homogenes Mischen eines Harzbindemittels und eines Farbmittels, in einem Mischer, wie einer Kugelmühle, danach Schmelzkneten mit einem geschlossenen Knetwerk, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem kontinuierlichen Doppelwalzenknetwerk, vor zugsweise mit einem geschlossenen Knetwerk oder einem Einschnecken- oder Doppel schneckenextruder, Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produkts, hergestellt wird. Weiter kann z. B. ein Fluiditätsverbesserungsmittel zur Oberfläche des Toners nach Bedarf gegeben werden. Das Volumenmittel der Teilchengröße des erhaltenen To ners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Toners beträgt im Hinblick auf die Lagereigenschaft und Fixierfähigkeit vorzugsweise 90°C bis 150°C, stärker bevor zugt 120°C bis 145°C.

Der erfindungsgemäße Toner für Elektrophotographie wird allein als Entwickler verwendet, wenn das feine magnetische Materialpulver enthalten ist. In einer anderen Ausführungsform kann, wenn das feine magnetische Materialpulver nicht enthalten ist, der Toner als nicht magnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet oder der Toner mit einem Träger gemischt und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden.

Beispiele Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und Temperatur zeigt, genauer eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"- Typ ("CFT-500D", im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), in dem eine Probe mit 1 g durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter Erwärmen der Probe, um die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min zu erhöhen, und Anlegen einer Last von 1,96 MPa mit dem Stempel extrudiert wird.

Maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme und Glasübergangspunkt

Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme wird unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC Modell 210", im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der heißen Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe, um so die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min zu erhöhen, bestimmt. Zusätzlich bezieht sich der Glasübergangspunkt auf die Temperatur eines Schnittpunkts der Ausdehnung der Grundlinie gleich oder geringer als die maximale Peaktemperatur und die Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Abknicken des Peaks und der Spitze des Peaks durch die vorstehend erwähnte Bestimmung zeigt.

Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters

Eine Menge von 0,1 g Toner wird auf einem Wasserdiaglas (Dicke: 1 mm, Brei te: 26 mm, Länge: 76 mm) verteilt und der Überschuß an Toner durch sanftes Schütteln des Dias bis zu einem Ausmaß entfernt, dass der Toner als einzelne Teilchen zu erken nen ist. Das Diaglas wird auf eine heiße Platte mit 200°C gelegt und 1 Minute stehenge lassen. Danach wird der Toner auf dem Diaglas mit einer 2000fachen Vergrößerung unter Verwendung eines Mikroskops "KEYENCE VH-5910, SONY COLOR VIDEO PRINTER" untersucht. Der Dispersionsdurchmesser des kristallinen Polyesters wird mit einem Bildanalysator "LOOZEX (III)" (im Handel erhältlich von NIRECO K. K.) analy siert und die Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters auf der Basis folgender Beur teilungskriterien beurteilt. Der dispergierte Bereich bezieht sich auf einen Bereich mit einem Durchmesser von 0,05 µm oder mehr. Wenn der dispergierte Bereich elliptisch ist, wird ein Mittelwert der Längen der Hauptachse und der Nebenachse als Durchmes ser definiert.

Beurteilungskriterien

1. Weniger als 90 Flächen-% des dispergierten Bereichs werden durch einen kristallinen Polyester mit einem Durchmesser von 2 µm oder weniger eingenom men.
2. 90 Flächen- % oder mehr des dispergierten Bereichs werden durch einen kristalli nen Polyester mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 µm eingenommen und der dispergierte Bereich mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm bildet weniger als 50 Flächen-%.
3. 90 Flächen-% oder mehr des dispergierten Bereichs werden durch einen kristalli nen Polyester mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 µm eingenommen und der dispergierte Bereich mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm bildet 50 Flächen- % oder mehr und weniger als 90 Flächen-%.
4. 90 Flächen-% oder mehr des dispergierten Bereichs werden durch einen kristalli nen Polyester mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm eingenommen.
5. 90 Flächen-% oder mehr des dispergierten Bereichs werden durch einen kristalli nen Polyester mit einem Durchmesser von 2 µm oder weniger eingenommen, und der dispergierte Bereich des kristallinen Polyesters mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 µm besteht aus über 10 Flächen-% oder der dispergierte Bereich kann nicht festgestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1 des kristallinen Polyesters

Ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wurde mit den in Tabelle 1 gezeigten Ausgangsmonomeren, außer BPA-PO, und 2 g Hydrochinon beschickt und die Bestandteile bei 160°C für einen Zeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Bestandteile 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Das Reaktionsverhältnis betrug 98%. Als nächstes wurde das Reaktionssystem wieder auf Normaldruck gebracht und BPA-PO zugegeben. Die Bestandteile wurden 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Das erhaltene Harz wird als Harz a bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2 des kristallinen Polyesters

Ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wurde mit jedem Satz der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ausgangsmonomere und 2 g Hydrochinon beschickt und die Bestandteile bei 160°C für einen Zeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Bestandteile 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Die erhaltenen Harze werden als Harze b bis h bezeich net.

Herstellungsbeispiel 1 des amorphen Harzes

Ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wurde mit den in Tabelle 3 gezeigten Ausgangsmonomeren und 4 g Dibutylzinnoxid beschickt und die Bestandteile bei 224°C über einen Zeitraum von 8 Stunden umgesetzt. Danach wurden die Bestand teile weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der in Tabelle 3 gezeigte Erweichungspunkt er halten wurde. Das erhaltene Harz wird als Harz A bezeichnet.

Tabelle 3

Herstellungsbeispiel 2 des amorphen Harzes

Ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, einem Rührer und einem Thermofühler ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wurde mit den in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmonomeren und 2 g Hydrochinon beschickt und die Bestandteile bei 160°C über einen Zeitraum von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Bestandteile 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Das erhaltene Harz wird als Harz B bezeichnet.

Beispiele 1 bis 3

Ein Harzbindemittel, Farbmittel, Ladungseinstellmittel und Ablösemittel, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden ausreichend mit einem Henschel-Mischer zusammen ge mischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder schmelzge knetet, abgekühlt und grob pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 7,5 µm erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Pul vers wurde 1,0 Gew.-Teil "AEROSIL R-972" (im Handel erhältlich von Nippon Aero sil) als externer Zusatz gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wird. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Toners und die Dispergier barkeit des kristallinen Polyesters sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass ein in Tabelle 5 gezeigtes Harzbindemittel verwendet wurde, wobei ein Toner erhalten wurde.

Der Erweichungspunkt des erhaltenen Toners und die Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters sind in Tabelle 5 gezeigt.

Testbeispiel 1 [Lagereigenschaft]

4 g eines Toners wurden unter Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 45°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% für 72 Stunden stehengelassen. Das Ausmaß der Aggregation des Toners wurde optisch bestimmt und die Lagereigenschaft durch fol gende Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beurteilungskriterien

: Keine Aggregation beobachtet
○: Im Wesentlichen keine Aggregation beobachtet und
×: Aggregation beobachtet

Testbeispiel 2 [Niedertemperaturfixierfähigkeit]

4 Gew.-Teile eines Toners und 96 Gew.-Teile eines mit Silicium beschichteten Ferritträgers (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teil chengröße: 90 µm) wurden 10 Minuten mit einem Wirbelmischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler in eine modifi zierte Vorrichtung eines Kopierers "AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corpora tion) eingebracht. Eine Entwicklung von fixierten Bildern wurde unter allmählichem Er höhen der Temperatur der Fixierwalze von 90°C bis 240°C durchgeführt.

Ein Sand-Kautschuk-Radierer, an dem eine Last von 500 g angelegt wurde, wo bei der Radierer eine Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm aufwies, wurde fünf Mal über das bei jeder Fixiertemperatur erhaltene fixierte Bild rück- und vorwärts bewegt. Die optische Reflexionsdichte des Bilds vor oder nach der Radierbehandlung wurde mit ei nem Reflexionsdichtemessgerät "RD-915", hergestellt von Macbeth Process Measure ments Co., gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis der opti schen Dichte nach der Radierbehandlung zu der optischen Dichte vor Radierbehandlung 70% übersteigt, wird als geringste Fixiertemperatur definiert. Die Niedertemperaturfi xierfähigkeit wurde durch folgende Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beurteilungskriterien

: Die niedrigste Fixiertemperatur ist geringer als 130°C
○: die niedrigste Fixiertemperatur ist 130°C oder höher und geringer als 150°C und
×: die niedrigste Fixiertemperatur ist 150°C oder höher

Testbeispiel 3 [Ebenheit des fixierten Bilds]

Die gleichen Verfahren wurden wie in Testbeispiel 2 durchgeführt, außer dass die Fixiertemperatur auf 200°C eingestellt wurde. Ein festes Bild mit 5 cm × 12 cm wurde mit einer mittleren Bilddichte von 1,4 (gemessen mit einem Reflexionsdichte messgerät "RD-915", hergestellt von Macbeth Process Measurements Co.) gedruckt und die Bilddichte an 10 Punkten des Bilds gemessen. Je größer die Unebenheit der tribo elektrischen Ladungen ist, desto größer ist die Abweichung der Bilddichte zwischen den gemessenen Punkten, so dass die erhaltene Bildqualität verschlechtert ist. Die Ebenheit der fixierten Bilder wird mit folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beurteilungskriterien

Der gemessene Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert der Bilddichte beträgt:
: weniger als 0,2
○: 0,2 oder mehr und weniger als 0,4 und
×: 0,4 oder mehr

Tabelle 5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, dass die Toner der Beispiele, in denen ein kristalliner Polyester geeignet dispergiert ist, ausgezeichnet in sowohl Lagereigenschaft, Niedertemperaturfixierfähigkeit als auch Bildqualität sind. Andererseits ist im Toner von Vergleichsbeispiel 1, in dem ein kristalliner Polyester, der keine aromatische Verbindung enthält, verwendet wird, die Dispergierbarkeit des kris tallinen Polyesters nicht ausreichend, so dass der Toner schlechte Ebenheit eines fixier ten Bilds aufweist. Sowohl der Toner von Vergleichsbeispiel 2, in dem eine Kombina tion von amorphen Harzen verwendet wird, der Toner von Vergleichsbeispiel 3, in dem ein kristalliner Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt verwendet wird, als auch der Toner von Vergleichsbeispiel 4, in dem eine große Menge an kristallinem Polyester ent halten ist, sind schlecht in der Lagereigenschaft, und der Toner von Vergleichsbeispiel 5, in dem nur ein amorpher Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, ist schlecht in der Niedertemperaturfixierfähigkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein kristalliner Polyester bereitgestellt werden, der geeignet verträglich mit einem amorphen Harz ist und geeignet als Harzbin demittel für einen Toner verwendet werden kann. Weiter kann eine Polyesterharzmasse, die den kristallinen Polyester und ein festgelegtes amorphes Harz enthält, ein die Masse umfassendes Harzbindemittel für einen Toner und einen das Harzbindemittel umfassen der Toner für Elektrophotographie bereitgestellt werden.

Claims

1. Kristalliner Polyester, erhältlich durch Polykondensation von Monomeren, die 0,1 bis 10 mol-% einer zweiwertigen aromatischen Verbindung umfassen, wobei der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C aufweist.

2. Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei die zweiwertige aromatische Verbindung eine Diolverbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst umfasst.

3. Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester durch die Schritte erhalten wird, umfassend:

a) zuerst Durchführen einer Polykondensation unter Verwendung von Mono meren, die zur zweiwertigen aromatischen Verbindung verschieden sind;
b) zweitens Zugabe der zweiwertigen aromatischen Verbindung zu einem Reaktionssystem der Polykondensation im Schritt (a) nachdem das Umset zungsverhältnis 50% oder mehr erreicht hat; und
c) weiteres Durchführen der Polykondensation.

4. Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei die Monomere weiter mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen als Alkoholbestandteil und aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Carbonsäurebestandteil, umfassen.

5. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyesters nach Anspruch 1, umfas send die Schritte:

6. Polyesterharzmasse, umfassend den kristallinen Polyester nach Anspruch 1 und ein amorphes Harz, erhältlich durch Polykondensation von Monomeren, die eine aromatische Verbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst umfassen, wobei die aromatische Verbindung mit einem Bisphenol A-Gerüst in einer Menge von 40 mol-% oder mehr eines Alkoholbestandteils enthalten ist.

7. Polyesterharzmasse nach Anspruch 6, wobei der kristalline Polyester in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthalten ist.

8. Harzbindemittel für einen Toner, umfassend den kristallinen Polyester nach An spruch 1 oder die Polyesterharzmasse nach Anspruch 6.

9. Toner für Elektrophotographie, umfassend das Harzbindemittel nach Anspruch 8.

10. Toner nach Anspruch 9, der weiter mindestens ein Wachs umfasst, ausgewählt aus natürlichen Wachsen, synthetischen Wachsen, Erdölwachsen, alkoholischen Wachsen und Esterwachsen.

11. Toner nach Anspruch 10, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt aufweist, der um 10°C oder mehr geringer als der Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, umfassend den Schritt des Schmelzknetens mindestens des Harzbindemittels nach Anspruch 8 mit einem geschlossenen Knetwerk oder einem Einschnecken- oder Doppelschne ckenextruder.