DE10334414A1

DE10334414A1 - Kristalliner Polyester

Info

Publication number: DE10334414A1
Application number: DE10334414A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Katsutoshi Aoki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2004-04-08
Also published as: US6998212B2; US20040023141A1; JP3717161B2; JP2004061875A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 10000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 bis 8000000, einer maximalen Paektemperatur der Schmelzwärme von 60 bis 150 DEG C und einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) von 0,6 bis 1,3. Der kristalline Polyester kann als Harzbindemittel für einen Toner verwendet werden, der zum Entwickeln von elektrostatischen Latentbildern, die in der Elektrophotographie, bei elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischen Druckverfahren gebildet werden, verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester, der als Harzbindemittel für einen Toner verwendet werden kann, der zum Beispiel zum Entwickeln von elektrostatischen Latentbildern, die in der Elektrophotographie, bei elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischen Druckverfahren und dergleichen gebildet werden, verwendet wird, und einen den kristallinen Polyester umfassenden Toner.
Zum Verbessern der Niedertemperatur-Fixierfähigkeit, die eines der in der Elektrophotographie zu lösenden Hauptprobleme ist, wurde ein Harzbindemittel für einen Toner untersucht, das einen kristallinen Polyester umfasst (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2001-222138).
Jedoch müssen Eigenschaften, die üblicherweise mit der Niedertemperatur-Fixierfähigkeit nicht verträglich sind, weiter verbessert werden, zum Beispiel Lagerfähigkeit und Haltbarkeit. Als Beispiel der Haltbarkeit ist bei einer Zweikomponenten-Entwicklung Verhindern von Tonerverbrauch an einen Träger erwünscht und bei einer Einkomponenten-Entwicklung Verhindern von Schmelzen an ein Rakel erwünscht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kristalliner Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 10000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 bis 8000000, einer maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 60 bis 150°C und einem Verhältnis von Erweichungspunkt zu maximaler Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) von 0,6 bis 1,3 bereitgestellt. Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Toner bereit, der den vorstehend beschriebenen kristallinen Polyester als Harzbindemittel umfasst.
Alle hier zitierten Veröffentlichungen sind hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen kristallinen Polyester, der, während er die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit des Toners beibehält, in der Lage ist, ausgezeichnete Eigenschaften in seiner Lagereigenschaft und Haltbarkeit zu zeigen, wenn der kristalline Polyester als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird, und einen den kristallinen Polyester umfassenden Toner.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesters liegt darin, dass der kristalline Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb festgelegter Bereiche neben einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts innerhalb festgelegter Bereiche aufweist.
Da das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters unerwünschte Wirkungen auf die Lagereigenschaft, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu niedrig ist, und auf die Produktivität ausübt, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu hoch ist, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts 5000 bis 10000, vorzugsweise 5500 bis 9000, stärker bevorzugt 6000 bis 8000.
Zusätzlich ist bevorzugt, dass der kristalline Polyester einen polymeren Bestandteil in einer bestimmten Menge im Hinblick auf die Haltbarkeit umfasst. Daher beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters 150000 bis 8000000, vorzugsweise 300000 bis 6000000 und stärker bevorzugt 800000 bis 5000000.
Der polymere Bestandteil, insbesondere ein polymerer Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 50000 oder mehr, weist hohe Elastizität und Zähigkeit auf und ist bei der Verbesserung der Haltbarkeit des Toners wirksam. Der Gehalt des polymeren Bestandteils beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 13 bis 25 Gew.-%, des kristallinen Polyesters.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "kristallin", dass ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) 0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, stärker bevorzugt größer als 1,0 und 1,2 oder weniger aufweist. Zudem bedeutet der Begriff "amorph", dass das Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) größer 1,3 und 4,0 oder weniger, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 ist.
Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesters beträgt 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140°C, stärker bevorzugt 100 bis 130°C, im Hinblick auf Fixierfähigkeit, Lagereigenschaft und Haltbarkeit.
Der erfindungsgemäße kristalline Polyester ist vorzugsweise ein Harz, das durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, die 60 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfasst, und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, die 60 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, umfasst.
Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol und dergleichen ein. Unter ihnen ist ein α,ω-lineares Alkandiol bevorzugt und sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt.
Vorzugsweise ist das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkohol-Komponente in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, enthalten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass ein aliphatisches Diol 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 95 Mol-%, der Alkohol- Komponente stellt. Am stärksten bevorzugt ist 1,4-Butandiol in der Alkohol-Komponente in einer Menge von vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, enthalten.
Die Alkohol-Komponente kann eine andere mehrwertige Alkohol-Komponente als das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Die mehrwertige Alkohol-Komponente schließt einen zweiwertigen aromatischen Alkohol, wie ein Alkylen(2 bis 3 Kohlenstoffatome)-oxid-Addukt (mittlere Zahl der zugegebenen Mole 1 bis 10) von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; einen dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, ein.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Anhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon und dergleichen ein, unter denen Fumarsäure und Adipinsäure bevorzugt sind und Fumarsäure stärker bevorzugt ist. Wie vorstehend beschrieben bezieht sich die aliphatische Dicarbonsäureverbindung auf eine aliphatische Dicarbonsäure, ein Anhydurid davon und einen Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon, unter denen die aliphatische Dicarbonsäure bevorzugt ist.
Vorzugsweise ist die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäure-Komponente in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%, enthalten. Insbesondere bevorzugt stellt eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, der Carbonsäure-Komponente. Am stärksten bevorzugt ist Fumarsäure in der Carbonsäure-Komponente in einer Menge von vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, enthalten.
Die Carbonsäure-Komponente kann eine andere Polycarbonsäure-Komponente als die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Polycarbonsäure-Komponente schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Anhydride davon, Alkyl(1 bis 3 atome)-ester davon und dergleichen ein.
Das Molverhältnis der Carbonsäure-Komponente zur Alkohol-Komponente (Carbonsäure-Komponente/Alkohol-Komponente) im erfindungsgemäßen kristallinen Polyester beträgt vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,0, stärker bevorzugt 0,95 oder mehr und weniger als 1,0, im Hinblick auf die Herstellungsstabilität und weiter im Hinblick auf die leichte Einstellung des Molekulargewichts des Harzes durch Verdampfen während einer Vakuumreaktion, wenn die Alkohol-Komponente im Überschuß enthalten ist.
Die Polykondensation eines Monomergemisches, das die Alkohol-Komponente und die Carbonsäure-Komponente umfasst, kann zum Beispiel durch eine Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 230°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt werden. Genauer kann zum Erhöhen der Festigkeit des Harzes das gesamte Monomer auf einmal eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform können zur Verringerung der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zweiwertige Monomere zuerst umgesetzt werden und danach dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden. Zusätzlich kann die Reaktion durch Verringern des Drucks des Reaktionssystems in der zweiten Hälfte der Polymerisation beschleunigt werden. Zum Erhalt des erfindungsgemäßen kristallinen Polyesters ist bevorzugt, dass der Polyester ein hohes Molekulargewicht aufweist, und stärker bevorzugt, dass die Umsetzung durchgeführt wird, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches hoch wird. Zum Erhalt des kristallinen Polyesters, der so polymerisiert wird, kann das Molverhältnis der Carbonsäure-Komponente zur Alkohol-Komponente wie vorstehend erwähnt eingestellt werden, oder können Reaktionsbedingungen, wie Erhöhen der Reaktionstemperatur, Erhöhen der Menge des Katalysators und/oder Durchführen einer Dehydrierungsreaktion für einen langen Zeitraum unter vermindertem Druck, gewählt werden. Obwohl der erfindungsgemäße Polyester mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Motors mit hoher Leistung hergestellt werden kann, ist ein Verfahren der Umsetzung der Ausgangsmonomere in Gegenwart eines nicht reaktiven Harzes mit geringer Viskosität und/oder dem Lösungsmittel ebenfalls eine wirksame Maßnahme, wenn der kristalline Polyester ohne besondere Wahl der Herstellungsvorrichtungen hergestellt wird.
Wenn der kristalline Polyester zwei oder mehrere Harze umfasst, ist erwünscht, dass mindestens ein Harz, vorzugsweise alle Harze, der vorstehend erklärte kristalline Polyester sind.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung einen Toner bereit, der den vorstehend aufgeführten kristallinen Polyester als Harzbindemittel umfasst. Der Gehalt des kristallinen Polyesters im Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise umfasst das Harzbindemittel weiter ein amorphes Harz zusätzlich zum kristallinen Polyester.
Das amorphe Harz schließt amorphe Polyester, amorphe Polyester-Polyamide, Vinylharze, wie amorphe Styrol-Acrylharze, Hybridharze, die Hybridharze, die zwei oder mehrere Komponenten umfassen, die vorzugsweise teilweise chemisch aneinander gebunden sind, Gemische davon und dergleichen ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und die Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester die amorphen Polyester und Hybridharze, die eine amorphe Polyester-Komponente und eine Vinylharz-Komponente umfassen, bevorzugt und die amorphen Polyester stärker bevorzugt.
Der amorphe Polyester kann auf die gleiche Art und Weise wie der kristalline Polyester hergestellt werden. Zur Herstellung eines amorphen Polyesters ist bevorzugt, dass folgende Bedingungen erfüllt werden:

1) wenn Monomere zur Beschleunigung der Kristallisation eines Harzes, wie ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, wird die Kristallisation durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Monomere sowohl in der Alkohol-Komponente als auch in der Carbonsäure-Komponente unterdrückt, wobei eines dieser Monomere in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, jeder Komponente verwendet wird und die Monomere in Kombination von zwei oder mehreren, vorzugsweise in Kombination von zwei bis vier, verwendet werden; oder
2) ein Harz, das aus Monomeren zum Beschleunigen der Amorphizität eines Harzes erhalten wird, vorzugsweise ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A als Alkohol-Komponente oder eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest oder Alkenylrest ist, als Carbonsäure-Komponente werden in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, der Alkohol-Komponente oder der Carbonsäure-Komponente, vorzugsweise der Alkohol-Komponente bzw. der Carbonsäure-Komponente, verwendet.

Ebenfalls werden als Ausgangsmonomere für die amorphen Polyester-Polyamide zusätzlich zur mehrwertigen Alkohol-Komponente und Polycarbonsäure-Komponente, die vorstehend beschrieben sind, zum Bilden der Amid-Komponenten Polyamine, wie Ethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin und Triethylentetramin; Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure und ε-Caprolactam; Aminoalkohole, wie Propanolamin; und dergleichen verwendet. Unter ihnen sind Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam bevorzugt.
Die amorphen Polyester-Polyamide können auf die gleiche Art und Weise wie der amorphe Polyester hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Hybridharz unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Ausgangssubstanzen erhalten werden oder kann unter Verwendung eines Harzes und der Ausgangsmonomere des anderen Harzes erhalten werden. Weiter kann das Hybridharz aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, sind jene, die aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden, bevorzugt.
Daher ist bevorzugt, dass das Hybridharz durch Mischen der Ausgangsmonomere für zwei Polymerisationsharze mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen, vorzugsweise Ausgangsmonomere für das Kondensationspolymerisationsharz und Ausgangsmonomere für das Additionspolymerisationsharz, und Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen erhalten wird. Insbesondere ist das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-087839 (U.S.-Patent Nr. 5,908,727) offenbarte Hybridharz bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele des Kondensationspolymerisationsharzes schließen Polyester, Polyester-Polyamide, Polyamide und dergleichen ein, unter denen Polyester bevorzugt sind. Veranschaulichende Beispiele des vorstehend aufgeführten Additionspolymerisationsharzes schließen z.B. Vinylharze, erhalten durch Radikalpolymerisation und dergleichen, ein.
Das amorphe Harz hat einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70 bis 180°C, stärker bevorzugt 100 bis 160°C und einen Glasübergangspunkt von vorzugsweise 45 bis 80°C, stärker bevorzugt 55 bis 75°C. Der Glasübergangspunkt ist eine eindeutige Eigenschaft eines amorphen Harzes und ist von der maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme zu unterscheiden.
Wenn das amorphe Harz zwei oder mehrere Harze umfasst, ist bevorzugt, dass mindestens eines davon, vorzugsweise alle, das amorphe Harz mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften sind. Insbesondere im Hinblick auf die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit und Versatzbeständigkeit bei hoher Temperatur ist bevorzugt, dass ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt mit einem Erweichungspunkt von 70°C oder mehr und weniger als 120°C und ein Harz mit hohem Erweichungspunkt mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder mehr und 160°C oder weniger, zusammen in einem Gewichtsverhältnis (Harz mit niedrigem Erweichungspunkt/Harz mit hohem Erweichungspunkt) von vorzugsweise 20/80 bis 80/20 verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz (kristalliner Polyester/amorphes Harz) ist vorzugsweise 1/99 bis 50/50, stärker bevorzugt 5/95 bis 40/60, insbesondere bevorzugt 20/80 bis 40/60, im Hinblick auf triboelektrische Ladungsfähigkeit, Lagereigenschaft, Niedertemperatur-Fixierfähigkeit und Haltbarkeit.
Der erfindungsgemäße Toner kann geeigneterweise einen Zusatz, wie ein Farbmittel, Ladungseinstellmittel, Trennmittel, einen Modifier der elektrischen Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserförmige Substanz, ein Antioxidationsmittel, Antialterungsmittel, ein Mittel zum Verbessern der Fluidität und ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Als Farbmittel können alle Farbstoffe und Pigmente, die als Farbmittel für einen Toner verwendet werden können, verwendet werden, und das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamin-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Diazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann als jeder schwarze Toner, Farbtoner und Vollfarbtoner verwendet werden. Der Gehalt des Farbmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemttels.
Das Ladungseinstellmittel schließt positiv ladbare Ladungseinstellmittel, wie Nigrosin-Farbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazolderivate, und negativ ladbare Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure und Borkomplexe von Benzilsäure ein.
Das Trennmittel schließt Wachse, wie natürliche Esterwachse, wie Carnaubawachs und Reisuwachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie Montanwachs; und Alkoholwachse, ein. Diese Wachse können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten sein. Im Allgemeinen ist zum Erhalt ausgezeichneter Niedertemperatur-Fixierfähigkeit bevorzugt, dass ein Wachs mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, wie Carnaubawachs, zusammen verwendet wird. Auch wenn ein solches Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt in kleiner Menge verwendet wird, kann beim erfindungsgemäßen Toner eine ausgezeichnete Niedertemperatur-Fixierfähigkeit erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann mit jedem herkömmlich bekannten Verfahren, wie einem Knet- und Pulverisationsverfahren, einem Emulsionsphasen-Umkehrverfahren und einem Suspensions-Polymerisationsverfahren, hergestellt werden, und ein pulverisierter Toner, der mit dem Knet- und Pulverisationsverfahren erhalten wird, ist wegen der leichten Herstellung des Toners und da er die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlich zeigt, bevorzugt. Wenn ein Toner mit dem Knet- und Pulverisationsverfahren erhalten wird, kann der Toner durch homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines Farbmittels und dgl. in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten mit einem geschlossenen Knetwerk, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen, Kühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produkts hergestellt werden. Beim Emulsionsphasen-Umkehrverfahren kann der Toner durch Lösen oder Dispergieren eines Harzbindemittels, eines Farbmittels und dgl. in einem organischen Lösungsmittel, danach Emulgieren des Gemisches durch Zugabe von Wasser, Trennen der Teilchen und Klassieren der Teilchen hergestellt werden. Weiter kann ein Mittel zum Verbessern der Fluidität, wie z.B. hydrophobes Siliciumdioxid oder dergleichen, nach Bedarf extern zur Oberfläche des Toners gegeben werden. Der Toner hat ein Volumenmittel der Teilchengröße von vorzugsweise 3 bis 15 μm.
Der Toner, der den erfindungsgemäßen kristallinen Polyester umfasst, ist ein Toner, der nicht nur Niedertemperatur-Fixierfähigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Lagereigenschaft und Haltbarkeit aufweist, die Eigenschaften sind, die normalerweise mit der dem kristallinen Polyester zugeordneten Niedertemperatur-Fixier-Fähigkeit inkompatibel sind.
Der erfindungsgemäße Toner kann allein als Entwickler verwendet werden, wenn feines magnetisches Pulver enthalten ist. In einer anderen Ausführungsform kann, wenn feines magnetisches Pulver nicht enthalten ist, der Toner als nicht magnetischer Monokomponenten-Entwickler verwendet werden oder der Toner mit einem Träger gemischt werden und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Toner mit ausgezeichneter Haltbarkeit als Zweikomponenten-Entwickler verwendet.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und zeigen weiter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
Erweichungspunkt
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die ½ der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und der Temperatur zeigt, genauer eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"-Typs ("CFT-SOOD", im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer "Dice pore"-Größe von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe erwärmt wird, so dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min steigt und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.
Maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme und Glasübergangspunkt
Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme wird unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC 210", im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der warmen Probe auf 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Erwärmen der Probe, so dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird, bestimmt. Zusätzlich bezieht sich der Glasübergangspunkt auf die Temperatur eines Schnittpunkts der Verlängerung der Grundlinie gleich oder geringer als die maximale Peaktemperatur und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks mittels der vorstehend erwähnten Messmethode zeigt.
Mittleres Molekulargewicht des Harzes und Gehalt der polymeren Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 50000 oder mehr
Das Verhältnis der polymeren Bestandteile mit einem Molekulargewicht von 50000 oder mehr wird aus dem Diagramm erhalten, das die Molekulargewichtsverteilung gemäß Gelpermeationschromatographie zeigt, erhalten mit den folgenden Verfahren.
1) Herstellung der Probenlösung
sEin Harz wird in Chloroform so gelöst, dass es eine Konzentration von 0,5 g/100 ml aufweist. Als nächstes wurde diese Lösung mit einem Fluorharzfilter (FP-200, im Handel erhältlich von Sumitomo Electric Industries, Ltd., mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm) filtriert, um einen nicht löslichen Bestandteil auszuschließen, wobei eine Probenlösung erhalten wird.
2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Chloroform wird als Eluat mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute eluiert, wobei die Säule in einem Thermostaten bei 40°C stabilisiert wurde. Die Säule wurde mit 100 μl der Probenlösung beschickt, um die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Basis einer vorher erstellten Kalibrierungskurve berechnet. Die Kalibrierungskurve zu diesem Zeitpunkt wird unter Verwendung von mehreren Arten monodisperser Polystyrole als Standardproben erstellt.
Bestimmungsvorrichtung: CO-8010 (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Analysensäule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von Tosoh Corporation)
Herstellungsbeispiele der kristallinen Polyester
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ausgangsmonomere, 2 g Hydrochinon und 4 g Dibutylzinnoxid wurden vereinigt und die Bestandteile wurden bei 160°C in einer Stickstoffgasatmosphäre während eines Zeitraums von 5 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Bestandteile wurden 1 Stunde umgesetzt und weiter bei 8,3 kPa 1 Stunde umgesetzt, bis ein Harz mit gewünschtem Molekulargewicht erhalten wurde, wobei die Harze a bis i erhalten wurden.
Herstellungspiele der amorphen Polyester
sDie Ausgangsmonomere außer Trimellitsäureanhydrid, wie in Tabelle 3 gezeigt, und 4 g Dibutylzinnoxid wurden vereinigt und die Bestandteile bei 220°C in einer Stickstoffgasatmosphäre während eines Zeitraums von 8 Stunden umgesetzt und dann weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Dann wurde Trimellitsäureanhydrid bei 210°C zum Reaktionsgemisch gegeben und die Bestandteile wurden umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wobei die Harze A und B erhalten wurden.
Tabelle 3
Beispiele 1, 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Ein Harzbindemittel, wie in Tabelle 4 gezeigt, 4 Gew.-Teile Ruß "MOGUL L" (im Handel erhältlich von Cabot Corporation), 1 Gew.-Teil eines Ladungseinstellmittels "T-77" (im Handel erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1 Gew.-Teil Polypropylenwachs "NP-055" (im Handel erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC.) und 1 Gew.-Teil Carnaubawachs "Carnauba Wax C1" (im Handel erhältlich von K.K. Kato Yoko) wurden in einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines corotierenden Doppelschneckenextruders (gesamte Länge des Knetteils: 1560 mm; Schneckendurchmesser: 42 mm; Innendurchmesser des Zylinders: 43 mm) unter Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit der Walze auf 200 U/min, der Erwärmungstemperatur in der Walze auf 100°C und der Einbringgeschwindigkeit des Gemisches auf 10 kg/h schmelzgeknetet. Die mittlere Verweildauer des Gemisches betrug etwa 18 Sekunden. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 8,0 μm erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Pulvers wurde 1,0 Gew.-Teil eines hydrophoben Siliciumdioxids "Aerosil R-972" (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil) gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wurde.
Beispiel 2
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 1 Gew.-Teil "LR-147" (im Handel erhältlich von Japan Carlit) statt "T-77" verwendet wurde und 4 Gew.-Teile eines Cyanpigments "ECB-301" (im Handel erhältlich von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD.) statt des Rußes verwendet wurden, wobei ein Toner erhalten wurde.
Testbeispiel 1 Niedertemperaturfixierfähigkeit
4 Gew.-Teile Toner und 96 Gew.-Teile eines siliciumbeschichteten Ferritträgers (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 90 μm) wurden 10 Minuten mit einem Wirbelmischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler in eine Vorrichtung eines Kopierers "AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation) eingebracht, der so modifiziert war, dass das Fixieren extern von der Vorrichtung durchgeführt werden konnte. Die Entwicklung der fixierten Bilder wurde durch sequentielles Erhöhen der Temperatur der Fixierwalze von 90 bis 240°C in Inkrementen von 5°C durchgeführt. Die für den Fixiertest verwendeten Bögen waren "CopyBond SF-70NA" (75 g/m²), im Handel erhältlich von Sharp Corporation.
Eine Last von 500 g wurde auf einen Sand-Kautschuk-Radierer angelegt, wobei der Radierer eine Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm aufwies, und fünfmal rück- und vorwärts über ein fixiertes Bild bewegt, das bei jeder Fixiertemperatur erhalten wurde. Die optischen Reflexionsdichten des Bilds vor und nach der Radiererbehandlung wurden mit einem Reflexionsdichtemessgerät "RD-915" (hergestellt von Macbeth Process Measurements Co.) gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis (a) der optischen Dichte nach der Radiererbehandlung zu (b) der optischen Dichte vor der Radiererbehandlung, d.h. (a)/(b), erstmals 70 % übersteigt, wird als die niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit wurde gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beurteilungskriterien

0: Die niedrigste Fixiertemperatur ist geringer als 130°C;
Δ: Die niedrigste Fixiertemperatur ist 130°C oder höher und geringer als 140°C;
x: Die niedrigste Fixiertemperatur ist 140°C oder höher und geringer als 150°C;
xx: Die niedrigste Fixiertemperatur ist 150°C oder höher.

Testbeispiel 2 Haltbarkeit
4 Gew.-Teile Toner und 96 Gew.-Teile eines siliciumbeschichteten Ferritträgers (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 90 μm) wurden 10 Minuten mit einem Wirbelmischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler in eine modifizierte Vorrichtung eines Kopierers "AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation) (Druckgeschwindigkeit: 70 Bögen/Minute auf A4-Bögen (210 mm × 297 mm) eingebracht und ein kontinuierliches Drucken von 100000 Bögen mit Größe A4 mit 5 % Schwarzfärbungsverhältnis durchgeführt. Danach wurde die Menge des an den Träger verbrauchten Toners unter Verwendung von TOC (Modell: EMIA-110, im Handel erhältlich von Horiba, LTD.) bestimmt und die Haltbarkeit gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beurteilungskriterien

0: Die Menge des Tonerverbrauchs ist geringer als 0,05 Gew.-%;
Δ: Die Menge des Tonerverbrauchs beträgt 0,05 Gew.-% oder mehr und weniger
als 0,10 Gew.-%;
x: Die Menge des Tonerverbrauchs beträgt 0,10 Gew.-% oder mehr und weniger als 0,15 Gew.-%;
xx: Die Menge des Tonerverbrauchs beträgt 0,15 Gew.-% oder mehr.

Testbeispiel 3 Lagereigenschaft
4 g Toner wurden in einen Behälter mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 55 mm eingebracht und unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 55°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % 120 Stunden stehengelassen. Das Ausmaß der Aggregation des Toners wurde optisch untersucht und die Lagereigenschaft gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beurteilungskriterien

0: Keine Aggregation beobachtet;
Δ: Kaum Aggregation beobachtet;
x: Offensichtliche Aggregation beobachtet; und
xx: Aggregation bereits nach 24 Stunden Stehenlassen des Toners beobachtet.

Tabelle 4
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Toner der Beispiele 1 bis 6 ausgezeichnete Niedertemperatur-Fixierfähigkeit und ausgezeichnete Lagereigenschaft und Haltbarkeit aufweisen, die Eigenschaften sind, die üblicherweise mit der Niedertemperatur-Fixierfähigkeit nicht kompatibel sind, im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, die kristalline Polyester verwenden, die die gewünschten Eigenschaften nicht aufweisen. Ebenfalls fehlt dem Toner von Vergleichsbeispiel 5, der den kristallinen Polyester nicht verwendet, die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit, auch wenn der Toner eine ausgezeichnete Lagereigenschaft und Haltbarkeit besitzt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen einen kristallinen Polyester ein, der die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit des Toners aufrecht erhält und in der Lage ist, eine ausgezeichnete Lagereigenschaft und Haltbarkeit zu zeigen, wenn der kristalline Polyester als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Toner, der den kristallinen Polyester umfasst.
Während die vorliegende Erfindung wie vorstehend beschrieben wurde, ist offensichtlich, dass sie auf viele Arten variiert werden kann. Alle Abwandlungen der Erfindung, die für den Fachmann offensichtlich sind, sollen in den Bereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Kristalliner Polyester mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 10000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 bis 8000000, einer maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 60 bis 150°C und einem Verhältnis von Erweichungspunkt zu maximaler Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) von 0,6 bis 1,3.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5500 bis 9000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300000 bis 6000000, eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme von 80 bis 140°C und ein Verhältnis von Erweichungspunkt zu maximaler Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) von 0,9 bis 1,2 hat.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester 10 Gewichtsprozent oder mehr eines polymeren Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 50000 oder mehr umfasst.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polyester 10 bis 30 Gewichtsprozent eines polymeren Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 50000 oder mehr umfasst.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 1, der durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, wobei das molare Verhältnis der Carbonsäure-Komponente zur Alkohol-Komponente (Carbonsäure-Komponente/Alkohol-Komponente) 0,9 oder mehr und weniger als 1,0 beträgt.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäure-Komponente 60 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 5, wobei eine aliphatische Dicarbonsäure-Verbindung 60 Mol-% oder mehr der Carbonsäure-Komponente bereitstellt.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 5, wobei die Alkohol-Komponente 60 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst.
Kristalliner Polyester nach Anspruch 5, wobei ein aliphatisches Diol 70 Mol-% oder mehr der Alkohol-Komponente bereitstellt.
Toner, umfassend den kristallinen Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als ein Harzbindemittel.
Toner nach Anspruch 10, wobei der kristalline Polyester in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten ist.
Toner nach Anspruch 10, wobei das Harzbindemittel weiterhin ein amorphes Harz umfasst, bei dem ein Verhältnis von einem Erweichungspunkt zu einer maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/Peaktemperatur) mehr als 1,3 und 4,0 oder weniger beträgt.
Toner nach Anspruch 12, wobei das amorphe Harz mindestens ein Harz ist, das aus einem amorphen Polyester, einem amorphen Polyester-Polyamid, einem Vinylharz und einem zwei oder mehr Harzkomponenten umfassenden Hybridharz ausgewählt ist.
Toner nach Anspruch 12, wobei das amorphe Harz einen Erweichungspunkt von 70 bis 180°C hat.
Toner nach Anspruch 12, wobei ein Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem amorphen Harz (kristalliner Polyester/amorphes Harz) von 1/99 bis 50/50 beträgt.
Toner nach Anspruch 10, wobei der Toner ein pulverisierter Toner ist, der durch ein Knet- und Pulverisierverfahren erhältlich ist.